JPH0569664A - 熱可逆性画像形成方法及びこれに用いる記録媒体 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】 【目的】 本発明は鮮明な印字の繰り返しが行なえるよ
うにした記録材料、及びそれを用いた熱可逆性画像形成
方法を提供する。 【構成】 基材上に電子供与性呈色性有機化合物、電子
受容性化合物、変色温度調節剤及び低揮発性溶剤を必須
成分とし、必要に応じて、さらに核剤を添加したもの
（熱可塑性変色記録材料）塗工して記録材料をつくる。
好ましくは、これら熱可塑性変色記録材料はマイクロカ
プセルによって内包し、バインダーとともに基材上に塗
工される。この記録材料によれば、自然放置により画像
が消去せしめられるため、繰り返しの画像形成が行なえ
る。

Description

【発明の詳細な説明】

【０００１】

【産業上の利用分野】本発明は温度変化に応じて可逆的
に変色を呈する熱可逆性変色シート及びそれを用いた記
録方法に関し、詳しくは、無色の状態から加熱によって
発色し、自然放置によって消色する可逆的な熱変色を示
す繰り返し使用出来る画像形成方法、並びに、その方法
の実施に有用な記録媒体に関する。

【０００２】

【従来の技術】ワードプロセッサー等の機器を用いた印
字システムはオフィスをはじめ一般家庭にまで広く普及
されている。これら機器による文書や図面等の作成過程
では通常、入力後ディスプレイに表示された画面をプリ
ントする際にディスプレイ上での文章、レイアウト、誤
字等の確認、校正、修正は十分には行なわれない為に、
一度プリントアウトしてから確認する作業が行なわれて
いる。

【０００３】一般にディスプレイ上で確認作業が行なわ
れてもプリントアウトにより更に修正を必要とする作業
がしばしば生ずるものである。これらの確認、校正、修
正などの作業に必要なプリントの為に、現在は特別な手
段は用いられておらず、最近、一部で感熱紙にプリント
アウトして確認、校正、修正などの作業を行ない、最終
プリントをインクリボンにより熱転写印字している例も
あるが、多くは通常のプリントを行なって確認、校正、
修正などの作業を行なっているのが実情である。従っ
て、サーマルヘッドを用いる感熱プリンターでは、用紙
やインクリボン等の消耗品の無駄が発生している。

【０００４】ところで、特開昭６０−５２３８８号公報
には、サーマルプリンターを用いた用紙再生プリント方
式が提示されている。これは印刷用紙の再利用を目的と
したものでＡｇ₂ＨｇＩ₄のような低温雰囲気中で可逆性
のある感熱材料を塗布したサーモシートを用い、再使用
する場合には低温度例えば５℃以下に冷却して再度記録
媒体として使用するというものである。しかし、ここで
使用されている感熱材料は当初から着色していること、
コントラストが悪い（Ａｇ₂ＨｇＩ₄では黄色から黄橙色
に変化する）こと、再使用には印字内容の消去に冷却装
置を必要とすること等の問題がある。

【０００５】この他にも、こうした印刷(印字)用紙の再
利用と関連して、再抄紙によるＯＡ機器用紙の再生紙
利用（特開平１−９５０８２号、特開平１−１０１５７
６号、特開平２−５５１９５号などの公報）、インク
がしみ込まないシートに印字しこれを消去液で拭き取っ
て再生する（特開平１−９０５８２号公報）、印字され
たものを溶剤中に通してインクを溶解除去する（特開平
１−１０１５７６号公報）、支持体表面の離型層上に印
字したものにインク剥離体を重ねヒートロールを通して
インクを剥離体側に転移させて除去する（特開平２−５
５１９５号公報）、フォトクロミック材料を用いた紙
により繰り返しの印字を行なう（特開昭６４−３８７４
２号公報）、電子供与性呈色性有機化合物と電子受容
性化合物としてのヒドロキシ安息香酸エステル誘導体と
によって構成されたサーモクロミック材料を用いた感熱
記録体で印字及びその消去を行なう（特開昭５２−１４
０４８３号公報）等が提案されている。

【０００６】だが、前記では古紙回収、脱墨処理、パ
ルプ化、再抄紙という過程をふむため再生紙の製造は今
のところ割高である。前記ではインク除去装置を必要
とし、或いは、溶剤や剥離体を必要とするため、これら
の再生処理等の問題がある。前記では紫外線照射によ
る光源の制約、感度、安定性など多くの課題が残されて
いる。また、前記では熱応答性、発色濃度、消色性及
び可逆性において更に改善が必要とされる。

【０００７】

【発明が解決しようとする課題】本発明は上記のような
問題点を解決し、感熱プリンターによる文書、図面等の
印字内容が確認後、自然放置により容易に抹消するよう
にして、コントラストの良い鮮明な印字の繰り返しが行
なえる方法、及びそれに有用な熱可逆性記録媒体を提供
するものである。なお、ここでの熱可逆性記録媒体とし
ては、ワードプロセッサー等のプリンターに使用される
文章、レイアウト、誤字等の確認、校正、修正の為のプ
リンター用紙が代表例としてあげられる。

【０００８】

【課題を解決するための手段】本発明の第1は熱可逆性
画像形成方法であって、基材上に電子供与性呈色性有機
化合物、電子受容性化合物、変色温度調節化合物および
低揮発性溶剤を必須成分とする熱可逆性変色材料を内包
したマイクロカプセルをバインダーと共に塗工して記録
媒体を作製し、これにサーマルヘッドを用いて文字・記
号等を印字することによって画像を形成し、自然放置に
より画像を消去せしめ、繰り返しの画像形成を行なうこ
とを特徴としている。

【０００９】本発明の第2は熱可逆性記録媒体であっ
て、基材上に下記（ａ）（ｂ）（ｃ）及び（ｄ）の四成
分をマイクロカプセルによって内包しバインダーととも
に塗工して熱可逆性変色記録層を形成してなることを特
徴とする記録媒体。 （ａ）成分：発色剤である電子供与性呈色性有機化合物 （ｂ）成分：前記（ａ）成分の顕色剤である電子受容性
化合物 （ｃ）成分：特定時間及び／又は特定温度域において可
逆的に発色及び消色を起こさせるための変色温度調節化
合物 （ｄ）成分：熱応答性及び発色濃度を向上させるための
低揮発性溶剤

【００１０】本発明者らは、前記課題を達成するため
に、ワードプロセッサー等からのプリント後の文章、レ
イアウト、誤字等の確認、校正、修正などの作業を調査
した結果、確認作業はＡ−４サイズの用紙で２分から５
分長くても１０分程度であり、印字の濃度は０．８以上
が好ましいが０．６以上であれば十分に目的は達成でき
ることを確めた。更に、確認後の繰り返し再使用は、用
紙を複数枚用意しておけば同じ用紙を直ちに使用する必
要もなく、翌日再使用でも良いために、消去時間は数時
間から１２時間程度であれば特に支障の無いことを確め
た。

【００１１】これを添付の図面（図１に示したグラフ）
によって説明すれば次のとおりである。グラフの縦軸は
印字の濃度を表わし、横軸は時間を表わしており、実線
は印字による発色過程を、破線は印字後の確認・消去の
過程を示している。横軸の時間は実線と破線とでは単位
が異なるが、繰り返し特性を理解するために、それぞれ
任意の時間として同一グラフ上に表示したものである。
Ａは印字前の濃度即ち消色した状態であり、Ｂはｔ₁時
点でサーマルヘッドにより印字を行ない発色して得られ
た濃度である。時間ｔ₂〜ｔ₃の間は確認作業に要する時
間であり、その間に印字濃度はＣからＤに低下してく
る。時間ｔ₃〜ｔ₄は確認作業後の消去に要する時間を示
し、濃度は印字前の消色状態のＡに戻ることを示したも
のである。

【００１２】以上の観点から、本発明者らはこのような
特性を有する加熱発色型の熱可逆性変色材料について種
々検討を行なった結果、電子供与性呈色性有機化合物、
電子受容性化合物及び変色温度調節化合物の3成分系に
さらに特定の溶剤（低揮発性溶剤）を添加することによ
って、無色の状態から加熱によって発色する可逆的な変
化を示し、熱応答性に優れ、発色濃度の高い熱可逆性変
色材料が得られることを知見し、更に、これら４成分系
のものに核剤を添加することによって熱応答性が改善さ
れ、残色のない消色状態を形成することをも知見した。
本発明にこれらによって完成されたものである。

【００１３】以下に、本発明をさらに詳細に説明する。
既述のように、本発明の加熱により発色する熱可逆性変
色材料は、必須成分として(a)発色剤である電子供与性
呈色性有機化合物、(b)前記(a)化合物の顕色剤である電
子受容性化合物、(c)特定時間及び特定温度域において
可逆的に発色及び消色を起こさせるための変色温度調節
化合物及び(d)熱応答性及び発色濃度を向上させるため
の低揮発性溶剤の4成分により構成されている。本発明
に係る可逆性変色材料は、先に触れたように、望ましく
は、前記４成分に（ｅ）成分として消色性を向上させる
ための核剤が加えられる。これらの熱可逆性変色材料を
マイクロカプセルによって内包しバインダーと共に基体
上に層として設けることで本発明の繰り返し使用を意図
した熱可逆性記録シートが作成される。

【００１４】本発明に用いられる電子供与性呈色性有機
化合物(a成分)は単独又は二種以上混合して適用される
が、それ自身無色あるいは淡色の色素前駆体であり、例
えばトリフェニルメタンフタリド系化合物、フルオラン
系化合物、スピロピラン系化合物、インドリノフタリド
系化合物等がある。本発明の目的である文章、レイアウ
ト、誤字等の確認、校正、修正などの作業には黒、青、
緑色等に発色する材料を選定することが好ましいが特に
限定されるものではない。電子供与性呈色性有機化合物
の具体例として以下のようなものが挙げられる。 ３，３−ビス（ｐ−ジメチルアミノフェニル）−フタリ
ド、３，３−ビス（ｐ−ジメチルアミノフェニル）−６
−ジメチルアミノフタリド（別名：クリスタルバイオレ
ットラクトン）、３−ジエチルアミノ−７−（ｏ−クロ
ルアニリノ）フルオラン、３−ジブチルアミノ−７−
（ｏ−クロルアニリノ）フルオラン、３−ピロリジノ−
６−メチル−７−アニリノフルオラン、 ３−ジエチル
アミノ−６−メチル−７−アニリノフルオラン、３−ジ
ブチルアミノ−６−メチル−７−アニリノフルオラン、
３−Ｎ−メチル−Ｎ−イソプロピルアミノ−６−メチル
−７−アニリノフルオラン、３−Ｎ−メチル−Ｎ−イソ
ブチルアミノ−６−メチル−７−アニリノフルオラン、
３−Ｎ−メチル−Ｎ−アミルアミノ−６−メチル−７−
アニリノフルオラン、３−Ｎ−エチル−Ｎ−イソアミル
アミノ−６−メチル−７−アニリノフルオラン、３−Ｎ
−メチル−Ｎ−シクロヘキシルアミノ−６−メチル−７
−アニリノフルオラン、３−Ｎ−ｐ−トリル−Ｎ−エチ
ルアミノ−６−メチル−７−アニリノフルオラン、３−
ジエチルアミノ−６−クロル−７−アニリノフルオラ
ン、３−ジエチルアミノ−５−メチル−７−ジベンジル
アミノフルオラン、３−Ｎ−エチル−Ｎ−（２−エトキ
シプロピル）アミノ−６−メチル−７−アニリノフルオ
ラン、２-アニリノ-３-メチル-Ｎ-エチル-Ｎ-ｐ-トリル
−アミノフルオラン、６’−クロロ−８’−メトキシベ
ンゾインドリノースピロピラン、３，３−ビス（１−エ
チル−２−メチル−８−イル）フタリド、３−ビス（２
−フェニルインドール−３−イル）フタリド、ベンゾイ
ルロイコメチレンブルー。 これらのうちでも、特に、２−アニリノ−３−メチル−
Ｎ−エチル−Ｎ−ｐ−トリル−アミノフルオランの使用
が有利である。その理由は、この化合物が他に比べて、
電子受容性化合物及び温度調節化合物の少ない使用量で
熱可逆性、殊に、画像の消色性にすぐれた効果を示すた
めである。こうした特徴は電子受容性化合物及び温度調
節化合物との系の中で温度変化による結合の強さ、溶解
等の関係しているものと思われる。

【００１５】加熱によって前記電子供与性呈色性有機化
合物を発色させる本発明に用いられる電子受容性化合物
(b成分)は、感熱紙に一般に使用されている顕色剤の中
から選択できるが、加熱によって可逆的に消色する系と
比較してその選定範囲は狭く、特に好ましい電子受容性
化合物の具体例としては、没食子酸ドデシル、没食子酸
セチル、没食子酸ステアリル等の没食子酸エステル類、
パラヒドロキシ安息香酸メチル、パラヒドロキシ安息香
酸エチル、パラヒドロキシ安息香酸プロピル等のパラヒ
ドロキシ安息香酸エステル類、プロトカテキュ酸ステア
リル、プロトカテキュ酸ベンジル等のプロトカテキュ酸
エステル類等のフェノール性水酸基含有化合物あるいは
尿素などがあげられる。これらの中で特に好ましい電子
受容性化合物に没食子酸エステル類である。

【００１６】本発明に用いられる変色温度調節化合物
（ｃ成分）としては、高沸点のアルコール類、エステル
類、酸アミド類、カルボン酸類、エーテル類及びケトン
類などが挙げられ、具体的には、例えばラウリルアルコ
ール、ミリスチルアルコール、セチルアルコール、ステ
アリルアルコール、ベヘニルアルコール、ミリスチン酸
ステアリル、パルミチン酸プロピル、ステアリン酸エチ
ル、ステアリン酸ブチル、グリセリントリステアレー
ト、グリセリントリミリステート、プロピレングリコー
ルジステアレート、グリセリンモノセチルエーテル、ミ
リスチン酸、パルミチン酸、ラウリン酸、ジデシルエー
テル、ジドデシルエーテル、ステアリン酸アミド等があ
る。

【００１７】本発明に用いられる低揮発性溶剤（ｄ成
分）としては、アルキルナフタレン系化合物、ジアリー
ルアルカン系化合物、アルキルビフェニル系化合物、タ
ーフェニル系化合物、トリアリールメタン系化合物など
があげられ、具体的には、エチルナフタレン、ブチルナ
フタレン、ヘキシルナフタレン、ジメチルナフタレン、
ジエチルナフタレン、ジプロピルナフタレン、ジイソプ
ロピルナフタレン、メチルプロピルナフタレン、エチル
プロピルナフタレン、メチルブチルナフタレン、ジメチ
ルプロピルナフタレン、１−メチル−１−ジメチルフェ
ニル−１−フェニルメタン、１−メチル−１−エチルフ
ェニル−１−フェニルメタン、ジメチルビフェニル、ジ
エチルビフェニル、ジイソプロピルビフェニル、水添タ
ーフェニル、トリトルイルメタン等がある。

【００１８】本発明に用いられる核剤（ｅ成分）は、前
記のように、冷却時の変色温度調節化合物及び電子受容
性化合物の結晶化を促進して消色速度及び消色濃度を向
上させるもので、結晶化の過冷却度を減少させ、結晶核
の数を増大させ結晶を微細化し結晶化速度を早める役割
を有しており、その結果、熱応答性が改善され、残色の
ない消色状態を得ることができる。無機系及び有機系の
各種核剤について検討した結果、好ましい核剤として例
えばＰ−メチルジベンジルデンソルビトール、ジメチル
ジベンジリデンソルビトール、Ｐ−エチルジベンジルデ
ンソルビノール等のジベンジリデンソルビトール類、Ｄ
−ソルビトールとベンズアルデヒドとの縮合物等が挙げ
られる。

【００１９】各成分の混合比は、使用する材料の物性に
よって適切な比率を選択する必要があるが、実際にはか
なり広範囲で選択することができ、電子供与性呈色性有
機化合物（ａ成分)：電子受容性化合物（ｂ成分)：変色
温度調節化合物(ｃ成分)：低揮発性溶剤（ｄ成分)の混
合比（重量）は１．０：０．５〜４．０：５〜５．０：
０．２〜４．０の範囲が適当である。なお、低揮発性溶
剤（ｄ成分）はこれらａ成分、ｂ成分、ｃ成分及びｄ成
分全量の２０〜８０重量％を占めているのが好ましい。
これより少な過ぎると熱応答速度及び発色濃度の向上は
少なく、逆に多過ぎると発色、消色の可逆性は悪くな
り、特に消色が十分行なわれなくなる。

【００２０】また、核剤（ｅ成分）の添加量はａ成分、
ｂ成分、ｃ成分、ｄ成分及びｅ成分全量の０．５〜２０
重量％となるようであるのが好ましい。０．５重量％よ
り少ないと核剤の添加の効果に乏しく、逆に、２０重量
％より多いと核剤の白さが発色濃度を邪魔するようにな
る。

【００２１】これら各成分を有する本発明の熱可逆性記
録媒体は、その取扱い中又は保存中での発色を避けるた
め、及び、熱応答性等を考慮して、発色温度は５０℃〜
１２０℃の範囲であることが好ましく、これは適当な各
成分の組み合わせ及び混合比率を選択するによって達成
される。

【００２２】本発明では前記構成による熱可逆性変色材
料をマイクロカプセルに内包して使用する。マイクロカ
プセル化は例えばコアセルベーション法、界面重合法、
Ｉｎｓｉｔｕ重合法等公知の技術によって１〜数１０μ
ｍ程度の粒径のマイクロカプセルの形態で用いることが
できる。本発明の繰り返し使用を目的とした熱可逆性記
録シートは得られたマイクロカプセルをポリビニールア
ルコール等のバインダーと共に分散させ、基体に塗布す
ることによって作成することができる。

【００２３】基体は従来各種の記録や印字の目的に使用
されている紙、プラスチックシート、或いはそれらの複
合物であってもよく、特に限定されない。これらの基体
は白色或いは識別等の目的で確認作業に支障のない程度
にうすく着色を施した基体を用いてもよい。

【００２４】更に、本発明の熱可逆性記録シートは、前
記熱可逆性変色記録層の表面に水溶性高分子又は高分子
の水性エマルジョンを主成分とした保護層の形成された
ものの使用が有利である。水溶性高分子又は高分子の水
性エマルジョンは、成膜性が良好であるため、耐薬品
性、耐水性、耐汗性、耐熱性及び耐摩擦性に優れてお
り、さらに、造膜温度も室温又は室温以下であるため、
余分な熱を加わえる必要がない。本発明で用いられる水
溶性高分子及び高分子水性エマルジョンは、その種類が
制限されないことから、従来公知の種々の化合物を用い
ることができる。

【００２５】水溶性高分子の具体例としては、例えば、
ポリビニルアルコール、変性ポリビニルアルコール、デ
ンプン及びその誘導体、セルロース誘導体（メチルセル
ロース、メトキシセルロース、ヒドロキシエチルセルロ
ース等）、カゼイン、ゼラチン、ポリビニルピロリド
ン、スチレン−無水マレイン酸共重合体、イソブチレン
−無水マレイン酸共重合体、ジイソブチレン−無水マレ
イン酸共重合体、ポリアクリルアミド、変性ポリアクリ
ルアミド、メチルビニルエーテル−無水マレイン酸共重
合体、カルボキシ変性ポリエチレン、ポリビニルアルコ
ール−アクリルアミドブロック共重合体、メラミン−ホ
ルムアルデヒド樹脂、尿素−ホルムアルデヒド樹脂等が
挙げられ、また、水性エマルジョンとしては、例えば、
ポリ酢酸ビニル、ポリウレタン、スチレン−ブタジエン
共重合体、スチレン−ブタジエン−アクリル系共重合
体、ポリアクリル酸、ポリアクリル酸エステル、塩化ビ
ニル−酢酸ビニル共重合体、ポリブチルメタクリレー
ト、エチレン−酢酸ビニル共重合体等が挙げられる。こ
れらは、単独もしくは混合して使用され、更に必要に応
じて硬化剤を添加して樹脂を硬化させても良い。

【００２６】保護層の塗工方法、塗工量に特別な制限は
ないが、塗工量については、付着量が固形分で１ｇ／ｍ
²以上望ましくは３〜１５ｇ／ｍ²となるように塗工す
る。

【００２７】本発明の熱可逆性記録シートでは、記録時
におけるスティッキングを防止する為、各種添加剤を保
護層に添加して用いることもできる。本発明で用いる添
加剤としては、無機及び有機の填料があり、例えば、水
酸化アルミニウム、重質及び軽質炭酸カルシウム、酸化
亜鉛、酸化チタン、硫酸バリウム、シリカゲル、活性白
土、タルク、クレーサチンホワイト、カオリナイト、焼
成カオリナイト、ケイソウ土、合成カオリナイト、ポリ
オレフィン粒、ポリスチレン粒、尿素−ホルムアルデヒ
ド樹脂粒子等が挙げられ、また、滑剤としてはワックス
類があり、例えば、ステアリン酸アミド、ステアリン酸
亜鉛、パルミチン酸アミド、オレイン酸アミド、ラウリ
ン酸アミド、エチレンビスステアリルアミド、メチレン
ビスステアリルアミド、メチロースステアリルアミド、
パラフィンワックスなどがあげられる。更には、高級ア
ルコール、高級脂肪酸、高級脂肪酸エステル等を前記成
膜性樹脂に添加して、保護層を形成しても良い。

【００２８】

【実施例】以下に本発明の具体例を示す。ここでの部、
％はともに重量基準である。

【００２９】実施例１ 3-N-メチル-N-イソプロピルアミノ-6-メチル-7-アニリノフルオラン １部 没食子酸ステアリル ５部 ステアリルアルコール １５部 ジイソプロピルナフタレン（呉羽化学社製、ＫＭＣ−１１３） １０部 からなる熱可逆性変色材料を約１００℃にて均一に溶解
する。ｐＨを４．５に調整したスチレン−無水マレイン
酸共重合体の３％水溶液６０部を８０℃に加温した中に
前記溶解物３０部を滴下し、ミキサーを用いて２〜１０
μｍの微小滴になるように乳化分散する。次いで得られ
た乳化液を撹拌しながらメラミン−ホルマリンプレポリ
マー（三和ケミカル社製、ニカラックＭＸ−５４）７．
０部を加え７０℃で３時間反応させて平均粒子径約３．
２μｍのマイクロカプセル分散液を得た。得られた分散
液３０部に１０％ポリビニルアルコール３０部を加えて
塗布液とし、坪量８１．４ｇ／ｍ²の上質紙に乾燥時の
付着量が約１５ｇ／ｍ²となるように塗布して熱可逆性
変色記録層を形成した。このようにして作成した繰り返
し使用を目的とした熱可逆性記録シートをワードプロセ
ッサー（リコー社製、マイリポート ＮＬ−１）により
印字したところ、黒色で０．８０の印字濃度であった。
１０分後の濃度は０．７１に低下したが判読には全く支
障はなかった。放置１２時間後には印字は消えて元の状
態に戻っていた。なお、印刷濃度はマクベス濃度計（マ
クベス社製ＲＤ−９１４型）で測定した（以下同じ）。
このテストを１０回繰り返したが機能の低下は殆ど見ら
れなかった。

【００３０】実施例２ 3-ジエチルアミノ-5-メチル-7-ジベンジルアミノフルオラン １部 プロトカテキュ酸ステアリル ５部 ステアリルアルコール １０部 ステアリン酸アミド １０部 ジフェニールメタン系溶剤(日本石油化学社製、ＳＡＳ−２９６) １０部 からなる熱可逆性変色材料を約１００℃にて均一に溶解
する。ｐＨを７．０に調整した５％ゼラチン水溶液１０
０部を８０℃に加温した中に前記溶解物３０部を滴下
し、ミキサーを用いて２〜１０μｍの微小滴になるよう
に乳化分散する。次に８０℃に加温した５％アラビアゴ
ム水溶液１２０部を添加し、７０℃温水２２０部で希釈
し、撹拌下に１０％酢酸を徐々に添加してｐＨを４．３
に調整してコアセルベーションを起こさせ、次いで１０
℃まで冷却してゲル化させた後、２５％グルタルアルデ
ヒド２部を加えてｐＨを９に調整して１時間撹拌を続
け、平均粒子径約３．０μｍのマイクロカプセル分散液
を得た。得られた分散液３０部に１０％ポリビニルアル
コール３０部を加えて塗布液とし、坪量８１．４ｇ／ｍ
²の橙色に薄く着色させた上質紙に乾燥時の付着量が約
１５ｇ／ｍ²となるように塗布して熱可逆性変色記録層
を形成した。このようにして作成した熱可逆性記録シー
トに、実施例１と同様に、ワードプロセッサー（リコー
社製、マイリポート Ｎ−１１）により印字したとこ
ろ、緑色で０．７６の印字濃度であった。１０分後の濃
度は０．７１に低下したが判読には全く支障はなかっ
た。放置１０時間後には印字は消えて元の状態に戻り、
繰り返し使用による機能の低下は殆ど見られなかった。

【００３１】実施例３ クリスタルバイオレットラクトン １部 没食子酸ステアリル ５部 ステアリルアルコール ７．５部 ミリスチルアルコール ７．５部 ジイソプロピルナフタレン ２２．５部 の組成で実施例１と同様にマイクロカプセル化を行なっ
て平均粒子径約３．５μｍのマイクロカプセル分散液を
得た。基体に合成紙を用いて実施例１と同様にして熱可
逆性記録シートを作成し、印字テストを行なったところ
青色で０．７５の印字濃度であった。１０分後の濃度は
０．７０に低下していたが判読に支障はなく、繰り返し
機能は実施例１とほぼ同様であった。

【００２９】実施例４ ２−アニリノ−３−メチル−６−Ｎ−エチル ５部 −Ｎ−ｐ−トリルアミノフルオラン 没食子酸ラウリル １０部 ミリスチルアルコール ５部 ジイソプロピルナフタレン（呉羽化学社製、ＫＭＣ−１１３） １０部 からなる熱可逆性変色材料を約１００℃にて均一に溶解
する。ｐＨを４．５に調整したスチレン−無水マレイン
酸共重合体の３％水溶液５０部を８０℃に加温した中に
前記溶解物２５部を滴下し、ミキサーを用いて１〜８μ
ｍの微小滴になるように軟化分散する。次いで得られた
乳化液を撹拌しながらメラミン−ホルマリンプレポリマ
ー（三和ケミカル社製、ニカラックＭＸ−５４）１１．
０部を加え７０℃で３時間反応させて平均粒子径約３．
５μｍのマイクロカプセル分散液を得た。得られた分散
液３０部に１０％ポリビニルアルコール３０部を加えて
塗布液とし、坪量８１．４ｇ／ｍ²の上質紙に乾燥後の
付着量が約５ｇ／ｍ²となるように塗布を行なった。こ
のようにして作成した繰り返し使用を目的とした熱可逆
性記録シートを、実施例１と同様に、ワードプロセッサ
ー（リコー社製マイリポートＮＬ−１）により印字した
ところ、黒色で０．８３の印字濃度であった。１０分後
の濃度は０．７５に低下したが判読には全く支障はなか
った。放置１２時間後には印字は消えて残像のない元の
状態に戻っていた。このテストを１０回繰り返したが機
能の低下は見られなかった。

【００３３】実施例５ ２−アニリノ−３−メチル−６−Ｎ−エチル ５部 −Ｎ−ｐ−トリルアミノフルオラン 没食子酸ステアリル １５部 ミリスチルアルコール ５部 ストアリルアルコール ５部 ジフェニールメタン系溶剤（日本石油化学社製、ＳＡＳ−２９６） ５部 からなる熱可逆性変色材料を約１００℃にて均一に溶解
する。ｐＨを４．５に調整したスチレン−無水マレイン
酸共重合体の３％水溶液５０部を８０℃に加熱した中に
前記溶解物２５部を滴下し、ミキサーを用いて１〜８μ
ｍの微小滴になるように軟化分散する。次いで得られた
乳化液を撹拌しながら尿素−ホルマリンプレポリマー
（三井東圧化学社製、ユーカラミＰ−１５００）１１．
０部を加え７０℃で３時間反応させて平均粒子径約３．
５μｍのマイクロカプセル分散液を得た。得られた分散
液３０部に１０％ポリビニルアルコール３０部を加えて
塗布液とし、坪量８１．４ｇ／ｍ²の上質紙に乾燥後の
付着量が約５ｇ／ｍ²となるように塗布を行なった。実
施例１と同様にワードプロセッサー（リコー社製マイリ
ポートＮＬ−１）により印字したところ、黒色で０．８
２の印字濃度であった。１０分後の濃度は０．７１に低
下したが判読には全く支障はなかった。放置１０時間後
には印字は消えて残像のない元の状態に戻り、繰り返し
使用による機能の低下は見られなかった。

【００３４】実施例６ ３−Ｎ−メチル−Ｎ−イソプロピルアミノ−６− １部 メチル−７−アニリノフルオラン 没食子酸ステアリル ５部 ミリスチルアルコール ７．５部 ステアリルアルコール ７．５部 ジイソプロピルナフタレン（呉羽化学社製、ＫＭＣ−１１３） １０部 ｐ−メチルジベンジリデンソルビトール ２部 （新日本理化社製、ゲルオールＭＤ） からなる熱可逆性変色材料を約１００℃にて均一に溶解
する。ｐＨを４．５に調整したスチレン−無水マレイン
酸共重合体の３％水溶液５０部を８０℃に加熱した中に
前記溶解物２５部を滴下し、ミキサーを用いて１〜８μ
ｍの微小滴になるように軟化分散する。次いで得られた
乳化液を撹拌しながらメラミン−ホルマリンプレポリマ
ー（三和ケミカル社製、ニカラックＭＸ−５４）１１．
０部を加え７０℃で３時間反応させて平均粒子径約３．
５μｍのマイクロカプセル分散液を得た。得られた分散
液３０部に１０％ポリビニルアルコール３０部を加えて
塗布液とし、坪量８１．４ｇ／ｍ²の上質紙に乾燥後の
付着量が約１５ｇ／ｍ²となるように塗布を行なった。
このようにして作成した繰り返し使用を目的とした熱可
逆性記録シートを、実施例１と同様に、ワードプロセッ
サー（リコー社製マイリポートＮＬ−１）により印字し
たところ、黒色で０．８３の印字濃度であった。１０分
後の濃度は０．７５に低下したが判読には全く支障はな
かった。放置１２時間後には印字は消えて残像のない元
の状態に戻っていた。このテストを１０回繰り返したが
機能の低下は見られなかった。

【００３５】実施例７ ３−ジエチルアミノ−５−メチル−７−ジベンジルアミノフルオラン １部 没食子酸ステアリル ５部 セチルアルコール ７．５部 ストアリルアルコール ７．５部 ジフェニールメタン系溶剤（日本石油化学社製、ＳＡＳ−２９６） １０部 Ｄ−ソルビトールとベンズアルデヒドとの縮合物 １．５部 （新日本理化社製、ゲルオールＤ） からなる熱可逆性変色材料を約１００℃にて均一に溶解
する。ｐＨを４．５に調整したスチレン−無水マレイン
酸共重合体の３％水溶液５０部を８０℃に加熱した中に
前記溶解物２５部を滴下し、ミキサーを用いて１〜８μ
ｍの微小滴になるように軟化分散する。次いで得られた
乳化液を撹拌しながら尿素−ホルマリンプレポリマー
（三井東圧化学社製、ユーカラミＰ−１５００）１１．
０部を加え７０℃で３時間反応させて平均粒子径約３．
５μｍのマイクロカプセル分散液を得た。得られた分散
液３０部に１０％ポリビニルアルコール３０部を加えて
塗布液とし、坪量８１．４ｇ／ｍ²の上質紙に乾燥後の
付着量が約１５ｇ／ｍ²となるように塗布を行なった。
実施例１と同様にワードプロセッサー（リコー社製マイ
リポートＮＬ−１）により印字したところ、黒色で０．
８２の印字濃度であった。１０分後の濃度は０．７０に
低下したが判読には全く支障はなかった。放置１０時間
後には印字は消えて残像のない元の状態に戻り、繰り返
し使用による機能の低下は見られなかった。

【００３６】実施例８ 実施例７の３−ジエチルアミノ−５−メチル−７−ジベ
ンジルアミノフルオランの代わりにクリスタルバイオレ
ットラクトンを用いた以外は同様にしてマイクロカプセ
ル分散液を作成した。基体に合成紙を用いて熱可逆性変
色シートを作り、印字テストを行ったところ青色で濃度
は０．７５であった。１０分後の濃度は０．６８に低下
していたが判読に支障はなく消色性及び繰り返し性能は
実施例１と同様であった。

【００３７】実施例９ 実施例１の熱可逆性変色記録層上にアクリルエマルジョ
ン（ジョンソン社製、ジョンクリル３９０）を乾燥時の
付着量が約５ｇ／ｍ²となるように塗布して保護層のあ
る熱可逆性記録シートをつくった。このものは、実施例
１と比較して、印字濃度に差は殆どみられなかったが、
耐薬品性、耐水性、耐汗性、耐摩擦性及び耐熱性におい
て優位性が認められた。なお、「耐薬品性」は熱可逆性
記録シートにエチルアルコールを付着させ、室温（２４
℃）条件下で１５分間放置し、安定性を目視により評価
したものである。「耐水性」は熱可逆性記録シートを水
中に浸漬し、室温（２４℃）条件下で１２時間放置し、
安定性を目視により評価したものである。「耐汗性」は
熱可逆性記録シートに汗を付着させ、室温（２４℃）条
件下で一日放置し、安定性を目視により評価したもので
ある。「耐摩擦性」は熱可逆性記録シートをワードプロ
セッサー（リコー社製マイリポートＮＬ−１）を使用し
て印字する時に生じるサーマルヘッドの擦れを目視及び
走査電子顕微鏡で観察評価したものである。

【００３８】実施例１０ ３−ジエチルアミノ−５−メチル−７−ジベンジルアミノ フルオラン １部 没食子酸ステアリル ５部 ステアリルアルコール ７．５部 ミリスチルアルコール ７．５部 ジイソプロピルナフタレン（呉羽化学社製 ＫＭＣ−１３３） １０部 よりなる熱可逆性変色材料を約１００℃にて均一に溶解
する。ｐＨを７．０に調整した５％ゼラチン水溶液１０
０部を８０℃に加温し、溶解物５０部を滴下しホモミキ
サーを用いて１〜８μｍの微小滴になるように乳化分散
する。次に８０℃に加温した５％アラビアゴム水溶液１
２０部を添加し、温水（７０℃）２２０部で希釈し、撹
拌下に１０％酢酸を徐々に添加してｐＨを４．３に調整
してコアセルベーションを起こさせ、次いで１０℃まで
冷却してゲル化させた後、２５％グルタルアルテヒド２
部を加えてｐＨを９に調整して１時間撹拌を続け個数平
均粒子径約４．０μｍのマイクロカプセル分散液を得
た。得られた分散液３００部に１０％ポリビニルアルコ
ール３０部を加えて塗布液とし、坪量８１．４ｇ／ｍ²
の青色に薄く着色させた上質紙に、乾燥時の付着量が約
１５ｇ／ｍ²となるように塗布を行なった。更に、この
記録層上に下記保護層塗液を乾燥時の付着量が約４．０
ｇ／ｍ²になるように塗布し、熱可逆性記録シートを作
成した。 ［保護層塗液］ カルボキシ基変性ポリビニルアルコール１０％水溶液 ５０部 エピクロルヒドリン−ポリアミド共重合体１０％水溶液 ２０部 炭酸カルシウム １部 水 ２９部 実施例１と同様にワードプロセッサー（リコー社製マイ
リポートＮｌ−１）により印字したところ、黒色で０．
８４の印字濃度であった。１０分後の濃度は０．６３に
低下したが判続には全く支障がなかった。放置１０時間
後には印字は消えて残像のない元の状態に戻り、繰り返
し使用による機能の低下はまったく見られなかった。こ
のものは、特に、耐薬品性、耐水性、耐汗性、耐摩擦性
及び耐熱性にすぐれたものであった。

【００３９】実施例１１ ３−ジエチルアミノ−６−メチル−７−キシリジノフルオラン １部 没食子酸ステアリル ５部 ステアリルアルコール １０部 ミリスチルアルコール ５部 ジイソプロピルナフタレン（呉羽化学社製 ＫＭＣ−１１３） １０部 よりなる熱可逆性変色材料を実施例１０と同様マイクロ
カプセル化を行なった。次に、マイクロカプセル分散液
を実施例１０と同様に塗布した。更に、この記録層上に
下記保護層塗液を乾燥時の付着量が約５．３ｇ／ｍ²に
なるように塗布し、熱可逆性記録シートを作成した。 ［保護層塗液］ 炭酸カルシウムをコーティングしたシリカ （水沢化学工業社製Ｐ−８３２） ４部 カルボキシ基変性ポリビニルアルコール１０％水溶液 ５０部 ステアリン酸亜鉛 １部 水 ４５部 実施例１と同様にワードプロセッサー（リコー社製マイ
リポートＮｌ−１）により印字したところ、黒色で０．
８４の印字濃度であった。１０分後の濃度は０．６３に
低下したが判続には全く支障がなかった。放置１０時間
後には印字は消えて残像のない元の状態に戻り、繰り返
し使用による機能の低下はまったく見られなかった。こ
のものは、特に、耐薬品性、耐水性、耐汗性、耐摩擦性
及び耐熱性にすぐれたものであった。

【００４０】

【発明の効果】本発明によれば、感熱プリンターによる
文書、図面等の印字内容が文章、レイアウト、誤字等の
確認、校正、修正等の作業後、自然放置により容易に抹
消できるために、簡便に繰り返し使用することができ
る。

【図面の簡単な説明】

【図１】本発明で用いられる熱可逆性変色材料の濃度-
時間との関係の特性を示すグラフであって、記録及び消
去の原理を説明するための図である。

Claims (5)

【特許請求の範囲】
1. 【請求項１】 基材上に電子供与性呈色性有機化合物、
   電子受容性化合物、変色温度調節化合物および低揮発性
   溶剤を必須成分とする熱可逆性変色材料を内包したマイ
   クロカプセルをバインダーと共に塗工して記録媒体を作
   製し、これにサーマルヘッドを用いて文字・記号等を印
   字することによって画像を形成し、自然放置により画像
   を消去せしめ、繰り返しの画像形成を行なうことを特徴
   とする熱可逆性画像形成方法。
2. 【請求項２】 基材上に下記（ａ）（ｂ）（ｃ）及び
   （ｄ）の四成分をマイクロカプセルによって内包しバイ
   ンダーとともに塗工して熱可逆性変色記録層を形成して
   なることを特徴とする記録媒体。 （ａ）成分：発色剤である電子供与性呈色性有機化合物 （ｂ）成分：前記（ａ）成分の顕色剤である電子受容性
   化合物 （ｃ）成分：特定時間及び／又は特定温度域において可
   逆的に発色及び消色を起こさせるための変色温度調節化
   合物 （ｄ）成分：熱応答性及び発色濃度を向上させるための
   低揮発性溶剤
3. 【請求項３】 前記（ａ）（ｂ）（ｃ）及び(ｄ)の四成
   分に更に(ｅ)成分として消色性を向上させるための核剤
   が加えられた請求項２に記載の記録媒体。
4. 【請求項４】 前記（ａ）成分が２−アニリノ−３−メ
   チル−６−Ｎ−エチル−Ｎ−ｐ−トリルアミノフルオラ
   ンである請求項２又は３に記載の記録媒体。
5. 【請求項５】 前記熱可逆性変色記録層の上に、水溶性
   高分子又は高分子の水性エマルジョンを主成分とする保
   護層を塗工した請求項２、３又は４に記載の記録媒体。