JPH05100421A - 感光性組成物 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】 【構成】感光性組成物で、少なくともキノンジアジドス
ルホン酸エステル、アルカリ可溶性樹脂、露光によって
酸を生成する化合物、ｏ−ナフトキノンジアジド−６−
スルホン酸ハロゲンド、及び、有機染料を含有する。 【効果】優れた露光可視画性、かつ、優れた保存安定性
を有する。

Description

【発明の詳細な説明】

【０００１】

【産業上の利用分野】本発明は感光性平板印刷版やフォ
トレジストに適用される感光性組成物に関し、更に詳し
くは露光後現像前に可視画の得られる感光性組成物に関
する。

【０００２】

【従来の技術】印刷版またはフォトレジストに用いられ
る感光性組成物には露光可視画性（またはプリントアウ
ト性、焼出し性とも呼ばれる）が要求される。これは露
光後現像前に可視画像が得られる性質であるが、印刷版
の製版過程やフォトレジストの使用時において露光時に
露光量の確認、多面焼きまたは重ね焼きによって同一版
に複数回の露光がなされる時に既露光部と未露光部の境
界の確認などができるために必要となる。

【０００３】従来この性能を得るために種々の方法が提
案されている。例えば、特開昭５８−１９０９４７号、
５９−６４８３５号、６０−５７３４０号、６１−１８
３６４４号、６２−４９３４５号、６２−５８２４１
号、６２−２３１２５１号の各公報中には光ラジカル生
成剤とロイコ色素の組合せが、特開昭５０−６３２０号
公報には光ラジカル生成剤とラクトン化合物の組合せ
が、特開昭６１−１３７８７６号公報中には、光ラジカ
ル発生剤とキサンテン化合物の組合せが、特開昭５３−
３６２２２号、５８−８７５５３号の各公報中にはジア
ゾ化合物とｐＨ指示染料の組合せが、特開昭５３−３６
２２３号、５３−１３３４２８号、６１−１５１６４４
号、６２−２４２４２号、６３−５８４４０号の各公報
中にはトリアジン化合物とｐＨ指示染料の組合せが、特
開昭６０−１７７３４０号公報中にはオキサジアゾール
化合物とｐＨ指示染料の組合せが、特開昭５８−８７５
５４号、５９−１２１０４３号の各公報中にはキノンジ
アジド化合物とｐＨ指示染料の組合せが、特開昭４８−
１２１０４号、６０−２３９７３８号、６１−１２３８
３５号の各公報中にはフォトクロミック化合物の利用が
記載されている。

【０００４】

【発明が解決しようとする課題】しかしながら、従来の
光酸発生剤と変色剤との組み合わせでは、露光可視画性
が不十分であり、及び／又は露光可視画を保存中に発色
または消色してしまうという難点があった。

【０００５】

【課題を解決するための手段】本発明者らはかかる難点
を克服して、優れた感光性組成物を得るべく鋭意検討の
結果、特定の感光成分と結合剤の組合せにおいて露光可
視画剤として露光によって酸を生成する化合物と有機染
料と共に特定の化合物類を含有させることにより十分な
保存安定性があり、優れた露光可視画性が得られること
を見出し、本発明に到達した。

【０００６】本発明の目的は、優れた露光可視画性を有
し、かつ、保存安定性にも優れた観光性組成物を提供す
ることにある。しかして、かかる本発明の目的は、少な
くとも （ａ）キノンジアジドスルホン酸エステル （ｂ）アルカリ可溶性樹脂 （ｃ）露光によって酸を生成する化合物 （ｄ）ｏ−ナフトキノンジアジド−６−スルホン酸ハロ
ゲニドおよび （ｅ）有機染料 を含有することを特徴とする感光性組成物によって容易
に達成される。

【０００７】以下、本発明について詳述する。本発明に
おいて（ａ）として表わされるキノンジアジドスルホン
酸エステルは、ｏ−ベンゾキノンジアジド基または０−
ナフトキノンジアジド基を有する化合物が好ましく、特
にｏ−ナフトキノンジアジド基を有する化合物が好まし
い。このようなキノンジアジドスルホン酸エステルとし
ては特願昭６３−２９３１０７号に記載のものが挙げら
れる。

【０００８】本発明においては、該キノンジアジドスル
ホン酸エステルの含有量は溶媒を除く感光性組成物全体
に対し５〜６０重量％が好ましく、特に好ましくは１０
〜５０重量％である。本発明において（ｂ）として表わ
されるアルカリ可溶性樹脂としては、主にバインダーと
して使用できる樹脂はいずれでもよいが、ノボラック樹
脂やビニル系重合体樹脂、米国特許第３，７５１，２５
７号公報に記載されているポリアミド樹脂、米国特許第
３，６６０，０９７号公報に記載されている線状ポリウ
レタン樹脂、ポリビニルアルコールのフタレート化樹
脂、ビスフェノールＡとエピクロルヒドリンから縮合さ
れたエポキシ樹脂、酢酸セルロース、セルロースアセテ
ートフタレート等のセルロース類等が挙げられ、ノボラ
ック樹脂やビニル系重合体樹脂およびその組合せが好ま
しい例として挙げられる。このようなアルカリ可溶性樹
脂としては特願昭６３−２９３１０７号に記載のものが
挙げられる。本発明においては該アルカリ可溶性樹脂の
含有量は感光性組成物の全固形分に対し、５〜９０重量
％が好ましく、特に好ましくは２０〜９０重量％であ
る。

【０００９】本発明において（ｃ）として表わされる露
光によって酸を生成する化合物としては、例えば特開昭
５３−３６２２３号に記載のトリハロメチル−２−ピロ
ンやトリハロメチル−トリアジン、特開昭５５−７７７
４２号に記載のハロメチル−ビニル−オキサジアゾール
化合物およびジアゾニウム塩等が挙げられる。本発明に
おいては露光によって酸を生成する該化合物の含有量は
感光性組成物の全固形分に対し、０．２〜１０重量％が
好ましく特に好ましくは０．５〜３重量％である。

【００１０】本発明において（ｄ）として表わされるｏ
−ナフトキノンジアジド−６−スルホン酸ハロゲニドと
してはｏ−ナフトキノンジアジド−６−スルホン酸クロ
ライドやｏ−ナフトキノンジアジド−６−スルホン酸ブ
ロマイドやｏ−ナフトキノンジアジド−６−スルホン酸
フルロライド等を挙げることができる。本発明で使用さ
れるｏ−ナフトキノンジアジド−６−スルホン酸ハロゲ
ニドの含有量は感光性組成物の全固形分に対し０．１〜
５重量％が好ましく、特に好ましくは０．３〜３重量％
である。

【００１１】本発明においては、（ｅ）として表され
る、有機染料は上記本発明の化合物の（ｃ）を露光して
生成された光分解生成物と相互作用することによってそ
の色調を変える。このような有機染料としては、発色す
るものと退色又は変色するものとの２種類がある。退色
又は変色する有機染料としては、例えばジフェニルメタ
ン、トリフェニルメタン系チアジン、オキサジン系、キ
サンテン系、アンスラキノン系、イミノナフトキノン
系、アゾメチン系等の各種色素が有効に用いられる。

【００１２】これらの例としては具体的には次のような
ものがあげられる。すなわち、ブリリアントグリーン、
エオシン、エチルバイオレット、エリスロシンＢ、メチ
ルグリーン、クリスタルバイオレット、ベイシックフク
シン、フェノールフタレイン、１，３−ジフェニルトリ
アジン、アリザリンレッドＳ、チモールフタレイン、メ
チルバイオレット２Ｂ、キナルジンレッド、ローズベン
ガル、メタニルイエロー、チモールスルホフタレイン、
キシレノールブルー、メチルオレンジ、オレンジＩＶ、
ジフェニルチオカルバゾン、２，７−ジクロロフルオレ
セイン、パラメチルレッド、コンゴーレッド、ベンゾプ
ルプリン４Ｂ、α−ナフチルレッド、ナイルブルー２
Ｂ、ナイルブルーＡ、フェナセタリン、メチルバイオレ
ット、マラカイトグリーン、パラフクシン、ビクトリア
ピュアブルーＢＯＨ［保土ヶ谷化学（株）製］、オイル
ブルー＃６０３［オリエント化学工業（株）製］、オイ
ルピンク＃３１２［オリエント化学工業（株）製］、オ
イルレッド５Ｂ［オリエント化学工業（株）製］、オイ
ルスカーレッド＃３０８［オリエント化学工業（株）
製］レッドＯＧ［オリエント化学工業（株）製］、オイ
ルレッドＲＲ［オリエント化学工業（株）製］、オイル
グリーン＃５０２［オリエント化学工業（株）製］、ス
ピロンレッドＢＥＨスペシャル［保土ヶ谷化学工業
（株）製］、ｍ−クレゾールパープル、クレゾールレッ
ド、ローダミンＢ、ローダミン６Ｇ、ファーストアシッ
ドバイオレットＲ、スルホローダミンＢ、オーラミン、
４−ｐ−ジエチルアミノフェニルイミノナフトキノン、
２−カルボキシアニリノ−４−ｐ−ジエチルアミノフェ
ニルイミノナフトキノン、２−カルボステアリルアミノ
−４−ｐ−ジヒドロオキシエチルアミノ−フェニルイミ
ノナフトキノン、ｐ−メトキシベンゾイル−ｐ’−ジエ
チルアミノ−ｏ’−メチルフェニルイミノアセトアニリ
ド、シアノ−ｐ−ジエチルアミノフェニルイミノアセア
ニリド、１−フェニル−３−メチル−４−ｐ−ジエチル
アミノフェニルイミノ−５−ピラゾロン、１−β−ナフ
チル−４−ｐ−ジエチルアミノフェニルイミノ−５−ピ
ラゾロン等。

【００１３】また、発色する有機染料としてはアリール
アミン類を挙げることができる。この目的に適するアリ
ールアミン類としては、第一級、第二級芳香族アミンの
ような単なるアリールアミンのほかにいわゆるロイコ色
素も含まれ、これらの例としては次のようなものが挙げ
られる。

【００１４】ジフェニルアミン、ジベンンジルアニリ
ン、トリフェニルアミン、ジエチルアニリン、ジフェニ
ル−ｐ−フェニレンジアミン、ｐ−トルイジン、４，
４’−ビフェニルジアミン、ｏ−クロロアニリン、ｏ−
ブロモアニリン、４−クロロ−ｏ−フェニレンジアミ
ン、ｏ−ブロモ−Ｎ，Ｎ−ジメチルアニリン、１，２，
３−トリフェニルグアニジン、ナフチルアミン、ジアミ
ノジフェニルメタン、アニリン、２，５−ジクロロアニ
リン、Ｎ−メチルジフェニルアミン、ｏ−トルイジン、
ｐ，ｐ’−テトラメチルジアミノジフェニルメタン、
Ｎ，Ｎ−ジメチル−ｐ−フェニレンジアミン、１，２−
ジアニリノエチレン、ｐ．ｐ’，ｐ”−ヘキサメチルト
リアミノトリフェニルメタン、ｐ，ｐ’−テトラメチル
ジアミノトリフェニルメタン、ｐ，ｐ’−テトラメチル
ジアミノジフェニルメチルイミン、ｐ，ｐ’，ｐ”−ト
リアミノ−ｏ−メチルトリフェニルメタン、ｐ，ｐ’，
ｐ”−トリアミノトリフェニルカルビノール、ｐ，ｐ’
−テトラメチルアミノジフェニル−４−アニリノナフチ
ルメタン、ｐ，ｐ’，ｐ”−トリアミノトリフェニルメ
タン、ｐ，ｐ’，ｐ”−ヘキサプロピルトリアミノトリ
フェニルメタン。上記の有機染料の感光性組成物中に占
める割合は、０．０１〜１０重量％であることが好まし
く、更に好ましくは０．０２〜５重量％で使用される。

【００１５】本発明において用いられる感光性組成物に
は以上の各素材のほか必要に応じて他の添加剤を含むこ
とができる。例えば、本発明に用いられる感光性組成物
には該感光性組成物の感脂性を向上させるため、感脂化
剤として置換フェノール類とアルデヒド類との縮合物か
らなる樹脂および／または該樹脂のｏ−ナフトキノンジ
アジドストンホン酸エステル化合物を含有することがで
きる。

【００１６】上記置換フェノールは好適とはＲ₁、Ｒ₂、
Ｒ₃の３個迄の置換基を有し、Ｒ₁およびＲ₂は各々水素
原子、アルキル基またハロゲン原子を表わし、Ｒ₃は炭
素数２以上のアルキル基またはシクロアルキル基を表わ
すものが使用される。該感脂化剤の含有量は感光性組成
物の全固形分に対し０．０５〜１５重量％が好ましく、
特に好ましくは０．５〜５重量％である。

【００１７】又、感度を向上させるために、有機酸を添
加することができる。このような有機酸としては特願昭
６３−２９３１０７号に記載のものが挙げられる。本発
明においては、該有機酸の含有量は感光性組成物の全固
形分に対し０．０５〜１５重量％が好ましく、特に好ま
しくは０．１〜８重量％である。

【００１８】上記感光性組成物は、各種溶媒、例えばメ
チルセロソルブ、エチルセロソルブ、メチルセロソルブ
アセテート、エチルセロソルブアセテート等のセロソル
ブ類、ジメチルホルムアミド、ジメチルスルホキシド、
ジオキサン、アセトン、シクロヘキサノン、トリクロロ
エチレン等の塗布溶媒に溶解させた塗料を適当な支持体
に塗布することによって感光性平版印刷版やフォトレジ
スト等として実用に併せられる。以下例としてアルミニ
ウム板を支持体とした感光性平版印刷版の作製方法を詳
述する。

【００１９】支持体としてアルミニウム板を使用する場
合、砂目立て処理、陽極酸化処理及び必要に応じて封孔
処理等の表面処理が施される。これらの処理には公知の
方法を適用することができる。砂目立て処理の方法とし
ては、例えば、機械的方法、電解によりエッチングする
方法が挙げられる。機械的方法としては、例えば、ボー
ル研磨法、ブラシ研磨法、液体ホーニングによる研磨
法、バフ研磨法等が挙げられる。アルミニウム材の組成
等に応じて上述の各種方法を単独あるいは組合せて用い
ることができる。好ましくは電解エッチングする方法で
ある。

【００２０】電解エッチングは、リン酸、硫酸、塩酸、
硝酸等の無機の酸を単独ないし２種以上混合した浴で行
われる。砂目立ての処理の後、必要に応じてアルカリあ
るいは酸の水溶液によってデスマット処理を行い中和し
て水洗する。陽極酸化処理は、電解液として、硫酸、ク
ロム酸、シュウ酸、リン酸、マロン酸等を１種又は２種
以上含む溶液を用い、アルミニウム板を陽極として電解
して行われる。形成された陽極酸化皮膜量は１〜５０ｍ
ｇ／ｄｍ²が適当であり、好ましくは１０〜４０ｍｇ／
ｄｍ²である。陽極酸化皮膜量は、例えば、アルミニウ
ム板をリン酸クロム酸溶液（リン酸８５％液：３５ｍ
ｌ、酸化クロム（ＶＩ）：２０ｇを１ｌの水に溶解して
作製）に浸漬し、酸化皮膜を溶解し、板の皮膜溶解前後
の重量変化測定等から求められる。

【００２１】封孔処理は、沸騰水処理、水蒸気処理、ケ
イ酸ソーダ処理、重クロム酸塩水溶液処理等が具体例と
して挙げられる。この他にアルミニウム板支持体に対し
て、水溶性高分子化合物や、フッ化ジルコン酸等の金属
塩の水溶液による下引き処理を施すこともできる。前記
感光性組成物を上述の支持体に塗布することによって感
光性平版印刷版が得られるが、塗布量は用途によっても
異なるが、一般的に固形分として０．５〜３．５ｇ／ｍ
²の範囲が適当である。

【００２２】塗布する方法としては、一般に公知のロー
ルコーター、スライドホッパー方式コーター、グラビア
コーター、ホエラーコーター、ワイヤーバーコーター等
を用いることができる。かくして得られる感光性平版印
刷版を常法に従い露光、現像することによって平版印刷
版を得ることができる。

【００２３】

【実施例】以下、本発明を実施例により詳述するが、本
発明はその要旨を越えない限りこれら実施例に制限され
るものではない。

【実施例１】厚さ０．２４ｍｍのアルミニウム板（材質
１０５０、調質Ｈ１６）を５％水酸化ナトリウム水溶液
中で６０°Ｃで１分間脱脂処理を行った後、０．５モル
／ｌの塩酸水溶液中で温度；２５°Ｃ、電流密度；６０
Ａ／ｄｍ²、処理時間；３０秒間の条件で電解エッチン
グ処理を行った。次いで、５％水酸化ナトリウム水溶液
中で６０°Ｃ、１０秒間のデスマット処理を施した後、
２０％硫酸溶液中で温度；２０°Ｃ、電流密度；３Ａ／
ｄｍ²、処理時間；１分間の条件で陽極酸化処理を行っ
た。更に又、３０°Ｃの熱水で２０秒間、熱水封孔処理
を行い、平版印刷版材料用支持体のアルミニウム板を作
製した。上記のように作製したアルミニウム板に下記組
成の感光性組成物塗布液を回転塗布機を用いて塗布し、
９０°Ｃで４分間乾燥し、感光層膜厚が２．２ｇ／ｍ²
のポジ型感光性平版印刷版を得た。

【００２４】

【感光性組成物塗布液】

・ ナフトキノン（１，２）−ジアジド−（２）−４−
スルホニルクロリドとピロガロール−アセトン樹脂（Ｍ
ｗ＝２，０００）のエステル化生成物（縮合率３０％）
・・・・１５部 ・ フェノールとｍ−、ｐ−混合クレゾール（フェノー
ル：ｍ−クレゾール：ｐ−クレゾール＝２０：４８：３
２、重量比）とホルムアルデヒドとの共重縮合樹脂
（“ＳＫ−１５６”、住友デュレン社製）・・・・８５
部 ・ ｐ−ｔｅｒｔ−オクチルフェノールとホルムアルデ
ヒドより合成されたノボラック樹脂（Ｍｗ＝１８００）
とナフトキノン−（１，２）−ジアジド−（２）−５−
スルホン酸クロライドとのエステル化合物（縮合率５０
％）・・・・１部 ・ ３，４−ジメトキシ安息香酸・・・・５部 ・ ２−トリクロロメチル−５−［β−（２−ベソゾフ
リル）ビニル］−１，３，４−オキサジアゾール・・・
・１部 ・ ｏ−ナフトキノンジアジド−６−スルホニルクロラ
イド・・・・１部 ・ ビクトリアピュアブルーＢＯＨ（保土ヶ谷化学
（株）製）・・・・０．９部 ・ メチルセロソルブ・・・・８００部

【００２５】こうして得られた感光性平版印刷版上にス
テップタブレット（イーストマンコダック社製Ｎｏ．
２、濃度差０．１５ずつで２１段階のグレースケール）
を密着、２ｋＷメタルハライドランプ（岩崎電気（株）
製“アイドルフィン２０００”）を光源として４００ｍ
ｊ／ｃｍ²露光と、露光部と未露光部の濃度差を黄色灯
下で目視評価した。又濃度計（Ｋｏｌｌｍｏｒｇｅｎ社
マクベス濃度計ＲＤ−９１８）を用いて測定を行い露光
部と未露光部の濃度差の絶対値△Ｄを求めた。△Ｄが大
きい程露光可視画性が良いことを示している。以上の結
果を表１に示す。

【００２６】

【比較例１】実施例１においてｏ−ナフトキノンジアジ
ド−６−スルホニルクロライドの代りにｏ−ナフトキノ
ンジアジド−５−スルホニルクロライドを用いて同様に
感光性平版印刷版を作製し、露光評価した。同様に評価
結果を表１に示す。

【比較例２】実施例１においてｏ−ナフトキノンジアジ
ド−６−スルホニルクロライドを除いて同様に感光性平
版印刷版を作製し、露光評価した。評価結果を表１に示
す。

【００２７】

【表１】

【００２８】表中、◎は露光可視画性が非常に優れてい
ること ○は露光可視画性が優れていること △は露光可視画性を有すること ×は露光可視画性が不十分であること を表す。

【００２９】表１結果より、本発明の組成物を用いるこ
とによって本発明の目的である十分な保存安定性及び優
れた露光可視画性を持った感光性平版印刷版が得られる
ことがわかる。

【００３０】

【本発明の効果】以上説明した本発明の感光性組成物は
保存安定性に優れ、かつ優れた露光可視画性を有する。
感光性平印刷版やフォトレジストを得ることができる。

───────────────────────────────────────────────────── フロントページの続き (72)発明者 中井 英之 東京都日野市さくら町１番地 コニカ株式 会社内 (72)発明者 秋山 健夫 東京都日野市さくら町１番地 コニカ株式 会社内 (72)発明者 松村 智之 東京都日野市さくら町１番地 コニカ株式 会社内

Claims (1)

【特許請求の範囲】
1. 【請求項１】 少なくとも （ａ）キノンジアジドスルホン酸エステル （ｂ）アルカリ可溶性樹脂 （ｃ）露光によって酸を生成する化合物 （ｄ）ｏ−ナフトキノンジアジド−６−スルホン酸ハロ
   ゲニドおよび （ｅ）有機染料 を含有することを特徴とする感光性組成物。