JPH05100422A - 感光性組成物 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】 【構成】 感光性組成物で、少なくともキノンジアジド
化合物、アルカリ可溶性樹脂、露光により酸を生成する
化合物、有機染料、及び特定の骨格を有するハロゲン化
合物を含有することを特徴とする。 【効果】 通常露光時だけでなく、低露光時においても
優れた露光可視画性を有する。

Description

【発明の詳細な説明】

【０００１】

【産業上の利用分野】本発明は感光性平版印刷版やフォ
トレジストに適用される感光性組成物に関し、更に詳し
くは露光後現像前に可視画の得られる感光性組成物に関
する。

【０００２】

【従来の技術】印刷版またはフォトレジストに用いられ
る感光性組成物には露光可視画性（またはプリントアウ
ト性、焼出し性とも呼ばれる）が要求される。これは露
光後現像前に可視画像が得られる性質であるが、印刷版
の製版過程やフォトレジストの使用時において露光時に
露光量の確認、多面焼きまたは重ね焼きによって同一版
に複数回の露光がなされる時に既露光部と未露光部の境
界の確認などができるために必要となる。

【０００３】従来、この性能を得るために種々の方法が
提案されている。例えば、特開昭５８−１９０９４７
号、５９−６４８３５号、６０−５７３４０号、６１−
１８３６４４号、６２−４９３４５号、６２−５８２４
１号、６２−２３１２５１号の各公報中には光ラジカル
生成剤とロイコ色素の組合せが、特開昭５０−６３２０
号公報には光ラジカル生成剤とラクトン化合物の組合せ
が、特開昭６１−１３７８７６号公報中には、光ラジカ
ル発生剤とキサンテン化合物の組合せが、特開昭５３−
３６２２２号、５８−８７５５３号の各公報中にはジア
ゾ化合物とｐＨ指示染料の組合せが、特開昭５３−３６
２２３号、５３−１３３４２８号、６１−１５１６４４
号、６２−２４２４２号、６３−５８４４０号の各公報
中にはトリアジン化合物とｐＨ指示染料の組合せが、特
開昭６０−１７７３４０号公報中にはオキサジアゾール
化合物とｐＨ指示染料の組合せが、特開昭５８−８７５
５４号、５９−１２１０４３号の各公報中にはキノンジ
アジド化合物とｐＨ指示染料の組合せが、特開昭４８−
１２１０４号、６０−２３９７３８号、６１−１２３８
３５号の各公報中にはフォトクロミック化合物の利用が
記載されている。

【０００４】

【発明が解決しようとする課題】しかしながら、従来の
光酸発生剤と変色剤との組み合わせによる露光可視画性
はまだ不十分であり特に低露光時の露光可視画性は非常
に見難いという課題を有している。

【０００５】

【課題を解決するための手段】そこで本発明者らはかか
る難点を克服して、優れた感光性組成物を得るべく鋭意
検討の結果、特定の感光体と特定の樹脂を含有する感光
性組成物において露光可視画剤として露光によって酸を
生成する化合物と特定のハロゲン化合物を含有させるこ
とにより低露光時にも優れた露光可視画性が得られるこ
とを見出し本発明に到達した。

【０００６】本発明の目的は感度等、要求される性能を
十分な水準に維持しつつ、低露光時にも優れた露光可視
画性を有する感光性組成物を提供することにある。しか
して、かかる本発明の目的は、少なくとも、 （ａ）キノンジアジド化合物 （ｂ）アルカリ可溶性樹脂 （ｃ）露光により酸を生成する化合物 （ｄ）有機染料及び （ｅ）下記一般式（Ｉ）で表わされるハロゲン化合物

【０００７】

【化２】

【０００８】（式中、Ｒ¹ 〜Ｒ³ は各々、水素原子、ハ
ロゲン原子、又はハロゲン化アルキル基を表わすが、少
なくとも１つはハロゲン化アルキル基を表わし、Ｘは
Ｎ、又は、ＣＨを表わす）を含有する感光性組成物によ
って容易に達成される。以下、本発明について詳述す
る。

【０００９】本発明において（ａ）として表わされるキ
ノンジアジド化合物としては、ｏ−ベンゾキノンジアジ
ド基またはｏ−ナフトキノンジアジド基を有する化合物
が好ましく、特にｏ−ナフトキノンジアジド基を有する
化合物が好ましい。このようなキノンジアジド化合物と
しては特願昭６３−２９３１０７号に記載のものが挙げ
られる。本発明においては、該キノンジアジド化合物の
含有量は溶媒を除く感光性組成物全体に対し５〜６０重
量％が好ましく、特に好ましくは１０〜５０重量％であ
る。

【００１０】本発明において（ｂ）として表わされるア
ルカリ可溶性樹脂としては、主にバインダーとして使用
できる樹脂はいずれでもよいが、ノボラック樹脂やビニ
ル系重合体樹脂、米国特許第３，７５１，２５７号公報
に記載されているポリアミド樹脂、米国特許第３，６６
０，０９７号公報に記載されている線状ポリウレタン樹
脂、ポリビニルアルコールのフタレート化樹脂、ビスフ
ェノールＡとエピクロルヒドリンから縮合されたエポキ
シ樹脂、酢酸セルロース、セルロースアセテートフタレ
ート等のセルロース類等が挙げられ、ノボラック樹脂や
ビニル系重合体樹脂およびその組合せが好ましい例とし
て挙げられる。このようなアルカリ可溶性樹脂としては
特願昭６３−２９３１０７号に記載のものが挙げられ
る。本発明においては該アルカリ可溶性樹脂の含有量は
感光性組成物の全固形分に対し、５〜９０重量％が好ま
しく、特に好ましくは２０〜９０重量％である。

【００１１】本発明において（ｃ）として表わされる露
光によって酸を生成する化合物としては、例えば特開昭
５０−３６２０３号に記載のｏ−ナフトキノンジアジド
−４−スルホン酸ハロゲニド、特開昭５３−３６２２３
号に記載のトリハロメチル−２−ピロンやトリハロメチ
ル−トリアジン、特開昭５５−６２４４号に記されてい
るｏ−ナフトキノンジアジド−４−スルホン酸クロライ
ドと電子吸引性置換基を有するフェノール類またはアニ
リン類とのエステル化物またはアミド化合物、特開昭５
５−７７７４２号に記載のハロメチル−ビニル−オキサ
ジアゾール化合物およびジアゾニウム塩等が挙げられ
る。本発明においては露光によって酸を生成する該化合
物の含有量は感光性組成物の全固形分に対し０．２〜１
０重量％が好ましく特に好ましくは０．５〜３重量％で
ある。

【００１２】本発明において（ｄ）として表わされる、
有機染料は（ｃ）を露光して生成された光分解生成物と
相互作用することによってその色調を変える。このよう
な有機染料には、発色するものと退色又は変色するもの
との２種類がある。退色又は変色する有機染料として
は、例えばジフェニルメタン、トリフェニルメタン系チ
アジン、オキサジン系、キサンテン系、アンスラキノン
系、イミノナフトキノン系、アゾメチン系等の各種色素
が有効に用いられる。

【００１３】これらの例としては具体的には次のような
ものが挙げられる。すなわち、ブリリアントグリーン、
エオシン、エチルバイオレット、エリスロシンＢ、メチ
ルグリーン、クリスタルバイオレット、ベイシックフク
シン、フェノールフタレイン、１，３−ジフェニルトリ
アジン、アリザリンレッドＳ、チモールフタレイン、メ
チルバイオレット２Ｂ、キナルジンレッド、ローズベン
ガル、メタニルイエロー、チモールスルホフタレイン、
キシレノールブルー、メチルオレンジ、オレンジＩＶ、
ジフェニルチオカルバゾン、２，７−ジクロロフルオレ
セイン、パラメチルレッド、コンゴーレッド、ベンゾプ
ルプリン４Ｂ、α−ナフチルレッド、ナイルブルー２
Ｂ、ナイルブルーＡ、フェナセタリン、メチルバイオレ
ット、マラカイトグリーン、パラフクシン、ビクトリア
ピュアブルーＢＯＨ［保土ヶ谷化学（株）製］、オイル
ブルー♯６０３［オリエント化学工業（株）製］、オイ
ルピンク♯３１２［オリエント化学工業（株）製］、オ
イルレッド５Ｂ［オリエント化学工業（株）製］、オイ
ルスカーレット♯３０８［オリエント化学工業（株）
製］、オイルレッドＯＧ［オリエント化学工業（株）
製］、オイルレッドＲＲ［オリエント化学工業（株）
製］、オイルグリーン♯５０２［オリエント化学工業
（株）製］、スピロンレッドＢＥＨスペシャル［保土ヶ
谷化学工業（株）製］、ｍ−クレゾールパープル、クレ
ゾールレッド、ローダミンＢ、ローダミン６Ｇ、ファー
ストアシッドバイオレットＲ、スルホローダミンＢ、オ
ーラミン、４−ｐ−ジエチルアミノフェニルイミノナフ
トキノン、２−カルボキシアニリノ−４−ｐ−ジエチル
アミノフェニルイミノナフトキノン、２−カルボステア
リンアミノ−４−ｐ−ジヒドロオキシエチルアミノ−フ
ェニルイミノナフトキノン、ｐ−メトキシベンゾイル−
ｐ′−ジエチルアミノ−ｏ′−メチルフェニルイミノア
セトアニリド、シアノ−ｐ−ジエチルアミノフェニルイ
ミノアセトアニリド、１−フェニル−３−メチル−４−
ｐ−ジエチルアミノフェニルイミノ−５−ピラゾロン、
１−β−ナフチル−４−ｐ−ジエチルアミノフェニルイ
ミノ−５−ピラゾロン等。

【００１４】また、発色する有機染料としてはアリール
アミン類を挙げることができる。この目的に適するアリ
ールアミン類としては、第一級、第二級芳香族アミンの
ような単なるアリールアミンのほかにいわゆるロイコ色
素も含まれ、これらの例としては次のようなものが挙げ
られる。ジフェニルアミン、ジベンジルアニリン、トリ
フェニルアミン、ジエチルアニリン、ジフェニル−ｐ−
フェニレンジアミン、ｐ−トルイジン、４，４′−ビフ
ェニルジアミン、ｏ−クロロアニリン、ｏ−ブロモアニ
リン、４−クロロ−ｏ−フェニレンジアミン、ｏ−ブロ
モ−Ｎ，Ｎ−ジメチルアニリン、１，２，３−トリフェ
ニルグアニジン、ナフチルアミン、ジアミノジフェニル
メタン、アニリン、２，５−ジクロロアニリン、Ｎ−メ
チルジフェニルアミン、ｏ−トルイジン、ｐ，ｐ′−テ
トラメチルジアミノジフェニルメタン、Ｎ，Ｎ−ジメチ
ル−ｐ−フェニレンジアミン、１，２−ジアニリノエチ
レン、ｐ，ｐ′，ｐ″−ヘキサメチルトリアミノトリフ
ェニルメタン、ｐ，ｐ′−テトラメチルジアミノトリフ
ェニルメタン、ｐ，ｐ′−テトラメチルジアミノジフェ
ニルメチルイミン、ｐ，ｐ′，ｐ″−トリアミノ−ｏ−
メチルトリフェニルメタン、ｐ，ｐ′，ｐ″−トリアミ
ノトリフェニルカルビノール、ｐ，ｐ′−テトラメチル
アミノジフェニル−４−アニリノナフチルメタン、ｐ，
ｐ′，ｐ″−トリアミノトリフェニルメタン、ｐ，
ｐ′，ｐ″−ヘキサプロピルトリアミノトリフェニルメ
タン。

【００１５】上記の有機染料の感光性組成物中に占める
割合は、０．０１〜１０重量％であることが好ましく、
更に好ましくは０．０２〜５重量％で使用される。本発
明において（ｅ）は前記一般式（Ｉ）で表わされるハロ
ゲン化合物であって、その具体例としては、 ２，４，６−トリス−トリクロルメチル−Ｓ−トリア
ジン ２−クロル−４−トリクロルメチルピリミジン ２，４，６−トリブロモメチル−Ｓ−トリアジン ２−クロル−４−トリブロモメチルピリミジン なお、化合物は市販品で入手でき、また、はＪ．
Ｏ．Ｃ．（１９６１）２６ ４４１９の方法により合成
することができる。

【００１６】本発明においては上記ハロゲン化合物の含
有量は感光性組成物の全固形分に対し０．２〜１０重量
％が好ましく特に好ましくは０．５〜３重量％である。
本発明において用いられる感光性組成物には以上の各素
材のほか必要に応じて他の添加剤を含むことができる。
例えば、本発明に用いられる感光性組成物には該感光性
組成物の感脂性を向上させるため、感脂化剤として置換
フェノール類とアルデヒド類との縮合物からなる樹脂お
よび／または該樹脂のｏ−ナフトキノンジアジドスルホ
ン酸エステル化合物を含有することができる。

【００１７】上記置換フェノールは、好適には、Ｒ¹ ，
Ｒ²，Ｒ³ の３個までの置換基を有し、Ｒ¹ およびＲ²
は各々水素原子、アルキル基またはハロゲン原子を表わ
し、Ｒ³ は炭素数２以上のアルキル基またはシクロアル
キル基を表わすものが使用される。該感脂化剤の含有量
は感光性組成物の全固形分に対し０．０５〜１５重量％
が好ましく、特に好ましくは０．５〜５重量％である。

【００１８】本発明の感光性組成物には必要に応じて増
感剤を添加することができる。増感剤としてはベンゾフ
ェノン、アントラセン、ジエチルチオキサントン、ミヒ
ラーズケトン等が挙げられる。特にベンゾフェノンが有
効である。本発明においては増感剤の含有量は感光性組
成物の全固形分に対し０．２〜１０重量％が好ましく、
特に好ましくは０．５〜３重量％である。

【００１９】又、感度を向上させるためには、有機酸を
添加することもできる。このような有機酸としては特願
昭６３−２９３１０７号に記載のものが挙げられる。本
発明においては、該有機酸の含有量は感光性組成物の全
固形分に対し０．０５〜１５重量％が好ましく、特に好
ましくは０．１〜８重量％である。上記感光性組成物
は、各種溶媒、例えばメチルセロソルブ、エチルセロソ
ルブ、メチルセロソルブアセテート、エチルセロソルブ
アセテート等のセロソルブ類、ジメチルホルムアミド、
ジメチルスルホキシド、ジオキサン、アセトン、シクロ
ヘキサノン、トリクロロエチレン等の塗布溶媒に溶解さ
せた塗料を適当な支持体に塗布することによって感光性
平版印刷版やフォトレジスト等として実用に併せられ
る。以下例としてアルミニウム板を支持体とした感光性
平版印刷版の作製方法を詳述する。

【００２０】支持体としてアルミニウム板を使用する場
合、砂目立て処理、陽極酸化処理及び必要に応じて封孔
処理等の表面処理が施される。これらの処理には公知の
方法を適用することができる。砂目立て処理の方法とし
ては、例えば、機械的方法、電解によりエッチングする
方法が挙げられる。機械的方法としては、例えば、ボー
ル研磨性、ブラシ研磨法、液体ホーニングによる研磨
法、バフ研磨法等が挙げられる。アルミニウム材の組成
等に応じて上述の各種方法を単独あるいは組合せて用い
ることができる。好ましくは電解エッチングする方法で
ある。

【００２１】電解エッチングは、リン酸、硫酸、塩酸、
硝酸等の無機の酸を単独ないし２種以上混合した浴で行
われる。砂目立て処理の後、必要に応じてアルカリある
いは酸の水溶液によってデスマット処理を行い中和して
水洗する。陽極酸化処理は、電解液として、硫酸、クロ
ム酸、シュウ酸、リン酸、マロン酸等を１種又は２種以
上含む溶液を用い、アルミニウム板を陽極として電解し
て行われる。形成された陽極酸化皮膜量は１〜５０ｍｇ
／ｄｍ² が適当であり、好ましくは１０〜４０ｍｇ／ｄ
ｍ² である。陽極酸化皮膜量は、例えば、アルミニウム
板をリン酸クロム酸溶液（リン酸８５％液：３５ｍｌ、
酸化クロム（ＶＩ）：２０ｇを１ｌの水に溶解して作
製）に浸漬し、酸化皮膜を溶解し、板の皮膜溶解前後の
重量変化測定等から求められる。

【００２２】封孔処理は、沸騰水処理、水蒸気処理、ケ
イ酸ソーダ処理、重クロム酸塩水溶液処理等が具体例と
して挙げられる。この他にアルミニウム板支持体に対し
て、水溶性高分子化合物や、フッ化ジルコン酸等の金属
塩の水溶液による下引き処理を施すこともできる。前記
感光性組成物を上述の支持体に塗布することによって感
光性平版印刷版が得られるが、塗布量は用途によっても
異なるが、一般的に固形分として０．５〜３．５ｇ／ｍ
² の範囲が適当である。

【００２３】塗布する方法としては、一般に公知のロー
ルコーター、スライドホッパー方式コーター、グラビア
コーター、ホエラーコーター、ワイヤーバーコーター等
を用いることができる。かくして得られる感光性平版印
刷版を常法に従い露光、現像することによって平版印刷
版を得ることができる。

【００２４】

【実施例】以下、本発明を実施例による詳述するが、本
発明はその要旨を越えない限りこれら実施例に制限され
るものではない。 実施例１ 厚さ０．２４ｍｍのアルミニウム板（材質１０５０、調
質Ｈ１６）を５％水酸化ナトリウム水溶液中で６０℃で
１分間脱脂処理を行った後、０．５モル／ｌの塩酸水溶
液中で温度；２５℃、電流密度；６０Ａ／ｄｍ² 、処理
時間；３０秒間の条件で電解エッチング処理を行った。
次いで、５％水酸化ナトリウム水溶液中で６０℃、１０
秒間のデスマット処理を施した後、２０％硫酸溶液中で
温度；２０℃、電流密度；３Ａ／ｄｍ² 、処理時間；１
分間の条件で陽極酸化処理を行った。更に又、３０℃の
熱水で２０秒間、熱水封孔処理を行い、平版印刷版材料
用支持体のアルミニウム板を作製した。

【００２５】上記のように作製したアルミニウム板に下
記組成の感光性組成物塗布液を回転塗布機を用いて塗布
し、９０℃で４分間乾燥し、感光層膜厚が２．２ｇ／ｍ
² のポジ型感光性平版印刷版を得た。

【００２６】〔感光性組成物塗布液〕 ・ナフトキノン（１，２）−ジアジド−（２）−４−ス
ルホニルクロリドとピロガロール−アセトン樹脂（Ｍｗ
＝２，０００）のエステル化生成物（縮合率３０％）・
・・・・・・・・・・・・・・・・・・・・・・・・・
・・１５部 ・フェノールとｍ−、ｐ−混合クレゾール（フェノー
ル：ｍ−クレゾール：ｐ−クレゾール＝２０：４８：３
２、重量比）とホルムアルデヒドとの共重縮合樹脂
（“ＳＫ−１５６”、住友デュレン社製）・・・・・・
・・・・・８５部 ・ｐ−ｔｅｒｔ−オクチルフェノールとホルムアルデヒ
ドより合成されたノボラック樹脂（Ｍｗ＝１８００）と
ナフトキノン−（１，２）−ジアジド−（２）−５−ス
ルホン酸クロライドとのエステル化合物（縮合率５０
％）・・１部 ・３，４−ジメトキシ安息香酸・・・・・・・・・・・
・・・・・・・・５部 ・２−トリクロロメチル−５−〔β−（２−ベンゾフリ
ル）ビニル〕−１，３，４−オキサジアゾール・・・・
・・・・・・・・・・・・・・・・・・１部 ・トリス−トリクロロメル−Ｓ−トリアジン・・・・・
・・・・・・・・１部 ・ビクトリアピュアブル−ＢＯＨ（保土ヶ谷化学（株）
製）・・・・０．９部 ・メチルセロソルブ・・・・・・・・・・・・・・・・
・・・・・・８００部

【００２７】こうして得られた感光性平版印刷版上にス
テップタブレット（イーストマンコダック社製Ｎｏ．
２、濃度差０．１５ずつで２１段階のグレースケール）
を密着、２ｋＷメタルハライドランプ（岩崎電気（株）
製“アイドルフィン２０００”）を光源として４００ｍ
Ｊ／ｃｍ² の通常露光と２００ｍＪ／ｃｍ² の低露光を
行い、露光部と未露光部の濃度差を黄色灯下で目視評価
した。又濃度計（Ｋｏｌｌｍｏｒｇｅｎ社マクベス濃度
計ＲＤ−９１８）を用いて測定を行い露光部と未露光部
の濃度差の絶対値ΔＤを求めた。ΔＤが大きい程露光可
視画性が良いことを示している。以上の結果を表１に示
す。

【００２８】実施例２ 実施例１においてトリス、トリクロロメチル−Ｓ−トリ
アジンの代りに２−クロル−４−トリクロロメチル−ピ
リミジンを用いて同様に感光性平版印刷版を作成し、露
光評価した。同様に評価結果を表１に示す。

【００２９】比較例１ 実施例１においてトリス、トリクロロメチル−Ｓ−トリ
アジンを除いて同様に感光性平版印刷版を作成し、露光
評価した。評価結果を表１に示す。

【００３０】

【表１】

【００３１】

【発明の効果】本発明の感光性組成は通常露光時だけで
なく低露光時においても有効な優れた露光可視画性を有
する。

───────────────────────────────────────────────────── フロントページの続き (72)発明者 中井 英之 東京都日野市さくら町１番地 コニカ株式 会社内 (72)発明者 秋山 健夫 東京都日野市さくら町１番地 コニカ株式 会社内 (72)発明者 松村 智之 東京都日野市さくら町１番地 コニカ株式 会社内 (72)発明者 鈴木 利継 東京都日野市さくら町１番地 コニカ株式 会社内

Claims (1)

【特許請求の範囲】
1. 【請求項１】 少なくとも（ａ）キノンジアジド化合
   物、 （ｂ）アルカリ可溶性樹脂、 （ｃ）露光により酸を生成する化合物、 （ｄ）有機染料及び （ｅ）下記一般式（Ｉ）で表わされるハロゲン化合物 【化１】 （式中、Ｒ¹ 〜Ｒ³ は各々、水素原子、ハロゲン原子、
   又はハロゲン化アルキル基を表わすが少なくとも１つは
   ハロゲン化アルキル基を表わし、ＸはＮ又はＣＨを表わ
   す）を含有することを特徴とする感光性組成物。