JPH0572940B2 - - Google Patents

Description

【発明の詳細な説明】 （産業上の利用分野） 本発明は静電密着性が高度に改良されたポリエ
ステルの組成物に関するものである。

（従来の技術） ポリエチレンテレフタレートの代表される飽和
線状ポリエステルは、すぐれた力学特性、耐熱
性、耐候性、電気絶縁性、耐薬品性等を有するた
め包装用途、写真用途、電気用途、磁気テープ等
の広い分野において多く使用されている。通常ポ
リエステルフイルムは、ポリエステルを溶融押出
したのち２軸延伸して得られる。この場合、フイ
ルムの厚みの均一性やキヤステイングの速度を高
めるには、押出口金から溶融押出したシート状物
を回転冷却ドラム表面で急冷する際に、該シート
状物とドラム表面との密着性を高めなければなら
ない。該シート状物とドラム表面との密着性を高
める方法として、押出口金と回転冷却ドラムの間
にワイヤー状の電極を設けて高電圧を印加し、未
固化のシート状物上面に静電気を析出させて、該
シートを冷却体表面に密着させながら急冷する方
法（以下静電密着キヤスト法という）が有効であ
ることが知られている。

フイルムの厚みの均一性はフイルム品質の中で
極めて重要な特性であり、またフイルムの生産性
はキヤステイング速度に直接依存するため生産性
を向上させるにはキヤステイング速度を高めるこ
とが極めて重要となるため、静電密着性の向上に
多大の努力がはかられている。

シート状物表面の電荷量を多くする方法として
ポリエステルフイルムの製膜において用いられる
ポリエステル原料を改質することが有効であるこ
とが知られている。具体的にはポリエステル製造
工程でアルカリ金属やアルカリ土類金属化合物を
添加する方法が提案されている。また、これらの
金属化合物をＰ化合物を併用することにより静電
密着性を更に向上させることが知られている。確
かに、該方法によりある程度の静電密着性を向上
させることは可能である。しかし、該方法におい
ては、金属化合物やＰ化合物の種類、添加量比、
添加時期等により静電密着性が大きく変化し、高
度な静電密着性のポリエステル原料を確実にかつ
安定して製造することは困難であつた。

本発明者らは、該方法において高度に静電密着
性のすぐれたポリエステル原料を確実にかつ安定
して製造するための方法を確立することを鋭意検
討し、その目的を達するには金属化合物とＰ化合
物の反応の制御が重要であり、生成ポリエステル
中に含まれているＰ化合物を特定構造にすること
が極めて重要であることを見い出し本発明を完成
した。

（発明が解決しようとする問題点） 本発明は前記した欠点を改善し静電密着性が高
度に改良されたポリエステル組成物を提供せんと
するものである。

（問題点を解決するための手段） ポリエステルの製造過程でMg化合物およびCa
化合物より選ばれた少くとも１種の金属化合物お
よびＰ化合物を添加し、かつ、該Ｐ化合物を２回
以上に分割し初回添加量が50モル％未満添加する
ことにより得られるポリエステル組成物であり、
本文中に定義した方法により測定される引Ｐ−該
磁気共鳴スペクトルのシグナル強度比が下記一般
式を満足することを特徴とするポリエステル組成
物である。

Sb＋Sd／Sa＋Sc≦0.105 〔式中、Saは＋0.5〜−0.5ppmの範囲のケミカ
ルシフトに現われるピークのシグナル強度、Sb
は−1.3〜−1.5ppmの範囲のケミカルシフトに現
われるピークのシグナル強度、Scは−1.6〜−
1.7ppmの範囲のケミカルシフトに現われるピー
クのシグナル強度、Sdは−1.8〜−1.9ppmの範囲
のケミカルシフトに現われるピークのシグナル強
度である。なお、該ケミカルシフトはリン酸を標
準とした時の値である。〕 本発明のより好ましい実施態様は、前記発明に
おいてポリエステルの製造過程でMg化合物およ
びCa化合物より選ばれた少くとも１種の金属化
合物を添加し、かつ、該Ｐ化合物を２回以上に分
割して添加することにより得られることを特徴と
するポリエステル組成物である。

本発明のポリエステルは２塩基酸と２価アルコ
ールから得られるフイルム形成能を有するポリエ
ステルまたはその共重合体をいう。かかるポリエ
ステルとしては、ポリエチレンテレフタレートが
代表的なものであり、共重合成分としてはイソフ
タル酸、Ｐ−β−オキシエトキシ安息香酸、２，
６−ナフタレンジカルボン酸、４，4′−ジカルボ
キシルジフエニール、４，4′−ジカルボキシルベ
ンゾフエノン、ビス（４−カルボキシルフエニー
ル）エタン、アジピン酸、セバシン酸、５−ナト
リウムスルホイソフタル酸等のジカルボン酸成分
があげられる。またグリコール成分としてはプロ
ピレングリコール、ブタンジオール、ネオペンチ
ルグリコール、ジエチレングリコール、シクロヘ
キサンジメタノール、ビスフエノールＡのエチレ
ンオキサイド付加物等を任意に選択使用すること
ができる。この他共重合成分としての少量のアミ
ド結合、ウレタン結合、エーテル結合、カーボネ
ート結合等を含んでいてもよい。

本発明のポリエステル組成物は少くともMgあ
るいはCaのいずれかの金属原子およびＰ原子を
含有し、かつ測定法の項で定義する方法により測
定される31P−核磁気共鳴スペクトルのミグナル
強度比が下記一般式を満足する必要がある。

Sb＋Sd／Sa＋Sc≦0.105 〔式中、Saは＋0.5〜−0.5ppmのケミカルシフ
トに現われるピークのシグナル強度、Sbは−1.3
〜−1.5ppmの範囲のケミカルシフトに現われる
ピークのシグナル強度、Scは−1.6〜−1.7ppmの
範囲のケミカルシフトに現われるピークのシグナ
ル強度、Sdは−1.8〜−1.9ppmの範囲のケミカル
シフトに現われるピークのシグナル強度である。
なお、該ケミカルシフトはリン酸を標準とした時
の値である。〕 該シグナル強度比が0.095以下がより好ましく、
0.085以下が特に好ましい。該シグナル強度比と
静電密着性、すなわち測定法の項で述べる方法で
評価される最高キヤステイング速度（キヤステイ
ング原反の表面を肉眼で観察し、ピンナーバルブ
の発生が起り始めるキヤステイング速度）との関
係を図１に示す。

該シグナル強度比を0.105以下にすることによ
り47ｍ／分以上の最高キヤステイング速度が、
0.095以下にすることにより50ｍ／分以上の最高
キヤステイング速度が、0.085以下にすることに
より53ｍ／分以上の最高キヤステイング速度が達
成できる。

上記一般式を満たすことにより高度な静電密着
性が附与できる理由は不明であるが、ポリエステ
ル中のＰ化合物を特定構造にすることにより金属
イオンの解離度や移動度が微妙に変化し、その結
果、静電密着法でキヤステイングする時にポリエ
ステルに蓄積される電荷量に差が生ずるために引
き起されたものと推定される。

本発明を達成するための具体的な手段はポリエ
ステルの製造過程でMg化合物およびCa化合物よ
り選ばれた少くとも１種の金属化合物およびＰ化
合物を添加し、かつ、該Ｐ化合物を２回以上に分
割して初回の添加量が50モル％未満添加すること
により製造することである。

また、Na化合物、Ｋ化合物、Co化合物、Sr化
合物、Ba化合物、Zn化合物、Mn化合物および
Zr化合物等を特定量併用することや、Mg化合物
とCa化合物とを特定量比で併用することにより
本発明のポリエステル組成物を更により確実に製
造することができる。

本発明で用いられるMg化合物、Ca化合物、
Na化合物、Ｋ化合物、Co化合物、Sr化合物、
Ba化合物、Zn化合物、Mn化合物およびZr化合
物は反応系へ可溶なものであればすべて使用でき
る。たとえば、Mg化合物としては水素化マグネ
シウム、酸化マグネシウム、酢酸マグネシウムの
ような低級脂肪酸塩、マグネシウムメトキサイド
のようなアルコキサイド等があげられる。

Ca化合物、Sr化合物およびBa化合物として
は、水素化カルシウム、水素化ストロンチウム、
水素化バリウムのような水素化物、水酸化カルシ
ウムのような水酸化物、酢酸カルシウム、酢酸ス
トロンチウム、酢酸バリウムのような低級脂肪酸
塩、カルシウムメトキサイド、ストロンチウムメ
トキサイド、バリウムメトキサイドのようなアル
コキサイド等があげられる。

Na化合物およびＫ化合物としてはNaおよびＫ
のカルボン酸塩、リン酸塩、炭酸塩、水素化物お
よびアルコキサイド等であり、具体的には酢酸ナ
トリウム、酢酸カリウム、安息香酸ナトリウム、
安息香酸カリウム、リン酸二水素ナトリウム、リ
ン酸二水素カリウム、ピロリン酸ナトリウム、ピ
ロリン酸カリウム、トリポリリン酸ナトリウム、
トリポリリン酸カリウム、重炭酸ナトリウム、重
炭酸カリウム、水素化ナトリウム、水素化カリウ
ム、ナトリウムメトキサイド、カリウムメトキサ
イド、ナトリウムエトキサイド、カリウムエトキ
サイド等があげられる。これらの化合物は単独で
使用してもよい。

Co化合物としては、酢酸コバルトのような低
級脂肪酸塩、ナフテン酸コバルト、安息香酸コバ
ルト、塩化コバルト、コバルトアセチルアセトネ
ート等があげられる。

Mn化合物およびZn化合物として酢酸マンガ
ン、酢酸亜鉛、安息香酸マンガン、安息香酸亜鉛
等の有機酸塩、塩化マンガン、塩化亜鉛等のハロ
ゲン化合物、マンガンメトキサイド、亜鉛メトキ
サイド等のアルコキサイド、マンガンおよび亜鉛
のアセチルアセトナート塩等があげられる。これ
らの化合物は単独で使用しても２種以上を併用し
てもよい。

Zr化合物としては、酢酸ジルコニル、安息香
酸ジルコニル、酒石酸ジルコニル等の無機酸のジ
ルコニル塩、テトラ−ｎ−プロピオジルコネー
ト、テトラ−ｎ−ブチルジルコネート等のジルコ
ニウムアルコキサイド等があげられる。

本発明で用いられるＰ化合物としては、リン
酸、亜リン酸、ホスホン酸およびそれらの誘導体
等があげられ、具体例としてはリン酸、リン酸ト
リメチルエステル、リン酸トリエチルエステル、
リン酸トリブチルエステル、リン酸トリフエニル
エステル、リン酸モノメチルエステル、リン酸ジ
メチルエステル、リン酸モノブチルエステル、リ
ン酸ジブチルエステル、亜リン酸、亜リン酸トリ
メチルエステル、亜リン酸トリエチルエステル、
亜リン酸トリブチルエステル、メチルホスホン
酸、メチルホスホン酸ジメチルエステル、エチル
ホスホン酸ジメチルエステル、フエニールホスホ
ン酸ジメチルエステル、フエニールホスホン酸ジ
エチルエステル、フエニールホスホン酸ジフエニ
ールエステル等であり、これらは単独で使用して
もよく、また２種以上を併用してもよい。リン
酸、亜リン酸およびそれらのエステル誘導体の使
用が好ましく、全Ｐ化合物の少くとも10モル％以
上がリン酸およびそのエステル誘導体を使用する
ことが特に好ましい態様である。

Mg化合物はアルカリ土類金属化合物として
Mg化合物単独で実施する時は生成ポリエステル
に対して金属原子として30〜400ppmの範囲のポ
リエステルに可溶化した含有量となるように、
Ca化合物のような他のアルカリ土類金属化合物
を併用する時はアルカリ土類金属化合物との合計
量が生成ポリエステルに対して金属原子として30
〜400ppmの範囲のポリエステルに可溶化した含
有量になるようにポリエステル製造工程へ添加す
るのが好ましく50〜300ppmの範囲が特に好まし
い。30ppm未満では静電密着性の向上が満足でき
なくなるので好ましくない。逆に400ppmを越え
ると静電密着性の向上が頭打ちとなるうえに、
DEG副生量が増加したりポリエステルの耐熱性
が低下する等の品質低下をひき起こすので好まし
くない。

またCa化合物のような他のアルカリ土類金属
化合物を併用する時は、Mg化合物以外のアルカ
リ土類金属化合物のポリエステルに可溶化した合
計量に対するMg化合物の添加ポリエステルに可
溶化した含有量が金属の原子比として２〜100の
範囲になるように添加するのが好ましい。特に好
ましくは５〜50の範囲である。金属の原子比が２
〜100の範囲をはずれると静電密着性向上効果に
対する金属の併用効果が少なくなるので好ましく
ない。２未満ではポリエステルの製造工程で析出
する粒子、いわゆる内部粒子の生成が増加しフイ
ルムの透明性が低下するという問題も発生する。

アルカリ土類金属化合物としてCa化合物単独
で実施する時は生成ポリエステルに対して金属原
子として50〜400ppmの範囲のポリエステルに可
溶化した含有量となるように添加するのが好まし
い。

これらのアルカリ土類金属化合物のポリエステ
ル製造工程への添加時期は、初期縮合反応が終了
するまでの任意の段階で適宜選ぶことができる
が、最適添加時期は製造プロセスや化合物の種類
により異なる。たとえば、直接重合法で製造する
場合には、Mg化合物はエステル化率が20〜80％
の時点、特に好ましくは50〜70％時点で添加する
のが好ましい。該範囲外でMg化合物を添加する
とオリゴマその濾過性が低下しオリゴマー中の不
溶性の異物を濾過によりよく除去することができ
なくなるので好ましくない。すなわちオリゴマー
の濾過性が低下するので、オリゴマー中の不溶性
の異物を除去するためにはフイルターの濾過面積
を大きくするかあるいはフイルターの交換頻度を
上げることで対処しなければならないので経済的
に不利になる。一方オリゴマーの濾過をせずにポ
リエステルを製造すると、得られるポリエステル
の清澄度が低下し、フイツシユ・アイ等の製品欠
陥が増加するので好ましくない。同じく直接重合
法で製造する場合には、Ca化合物、Sr化合物お
よびBa化合物はエステル化反応が終了してから
添加するのが好ましい。エステル化反応が終了す
る前に添加すると内部粒子の生成量が多くなり透
明性が低下するので好ましくない。

また、エステル交換法で製造する場合には、全
金属化合物をエステル交換反応前に添加すると、
エステル交換反応に対する触媒活性が強すぎてエ
ステル交換反応のコントロールが困難となるので
一部の金属化合物はエステル交換反応後に添加す
るのが好ましい。

なお初期縮合反応が終了した時点とは固有粘度
が約0.2に達した時をさし、これ以後では反応系
の粘度が高すぎるために添加成分の混合が不均一
になり均質な製品が得られなくなり、かつ、オリ
ゴマーの解重合が起こり、生産性の低下やDEG
副生量の増大をひき起こすので該金属化合物は少
なくとも初期縮合反応が終了するまでの間に添加
する必要がある。

アルカリ金属化合物は生成ポリエステルに対し
て金属原子として３〜50ppmの範囲のポリエステ
ルに可溶化した含有量となるようにポリエステル
製造工程へ添加するのが好ましい。特に５〜
30ppmの範囲が好ましい。この範囲で添加して初
めて高度な静電密着性を有し、かつ、高品質なポ
リエステルが得られる。アルカリ金属化合物の添
加量が3ppm未満では静電密着性が低くなるうえ
に、DEG副生量が大巾に増大するので好ましく
ない。逆に50ppmを越えると静電密着性が低下す
るばかりでなく、粗大粒子の増加、耐熱性の低
下、レジンカラーの悪化等が起こるので好ましく
ない。

これらのアルカリ金属化合物の反応系への添加
は、初期縮合反応が終了するまでの間の任意の段
階で適宜選ぶことができる。これらのアルカリ金
属化合物の反応系への添加は、上記条件を満足す
れば単独で行つてもよいし、他の添加剤と同時に
行つてもかまわない。他の添加剤と同時に添加す
る方法は、連続法で実施する場合に反応槽の数を
少なくすくことができるので特に好ましい。

Co化合物は生成ポリエステルに対して金属原
子として3.0〜50ppmの範囲のポリエステルに可
溶化した含有量となるようにポリエステル製造工
程へ添加するのが好ましい。特に5.0〜30ppmの
範囲が好ましい。Co化合物を上記範囲で添加す
ることにより初めて静電密着性が顕著に向上す
る。

該Co化合物の反応系への添加は初期縮合反応
が終了するまでの間の任意の段階で適宜選ぶこと
ができる。また、上記条件を満たせば単独で添加
してもよいし、他の添加済と同時に行つてもかま
わない。他の添加剤と同時に添加する方法は連続
性で実施する場合に反応槽の数を少なくすること
ができるので特に好ましい。

Mn化合物および／またはZn化合物の添加は
Mg化合物添加量に対して特定量比で行なうこと
により静電密着性の向上効果が発現される。すな
わち、Mg化合物添加量に対して該金属化合物の
合計量を金属の原子比として１／10〜１／100の
範囲にするのが好ましい。特に１／10〜１／50の
範囲が好ましい。１／10を越えると内部粒子の生
成が増加し透明性が低下するので好ましくない。
逆に１／100未満では静電密着性の向上効果が低
くなるので好ましくない。

該Mn化合物やZn化合物の反応系への添加は初
期縮合反応が終了するまでの間の任意の段階で適
宜選ぶことができる。また、上記条件を満せば単
独で添加してもよいし、他の添加剤と同時に行つ
てもかまわない。他の添加剤と同時に添加する方
法は連続法で実施する場合に反応槽の数を少なく
することができるので特に好ましい。

Zr化合物は生成ポリエステルに対して金属原
子として3.0〜19ppmの範囲のポリエステルに可
溶化した含有量となるようにポリエステル製造工
程へ添加するのか好ましい。特に好ましくは5.0
〜15ppmの範囲である。3.0ppm未満では静電密
着性の向上効率が低くなるので好ましくない。逆
に19ppmを越えると内部粒子の生成が増加し透明
性が低下するので好ましくない。

該Zr化合物の反応系への添加は初期縮合反応
が終了するまでの間の任意の段階で適宜選ぶこと
ができる。また上記条件を満たせば単独で添加し
てもよいし、他の添加剤と同時に行なつてもかま
わない。他の添加剤と同時に添加する方法は連続
法で実施する場合に反応槽の数を少なくすること
ができるので特に好ましい。

Ｐ化合物はポリエステルに可溶化したＰ化合物
のＰ原子に対するポリエステルに可溶化した全ア
ルカリ土類金属化合物、Co化合物、Mn化合物、
Zn化合物およびZr化合物の合計金属原子比とし
て0.8〜３の範囲にするのが好ましい。特に好ま
しくは1.2〜2.5の範囲である。0.8未満では静電密
着性が悪化するので好ましくなく、逆に３を越え
ると耐熱性やレジンカラーが悪化するので好まし
くない。

また、該Ｐ化合物の添加は２回以上に分割して
行なうのが好ましい。Ｐ化合物を２回以上に分割
して添加することにより静電密着性の向上効果が
顕著に現われる。特にCa化合物、Sr化合物、Ba
化合物およびZr化合物を併用しない時はこのＰ
化合物を分割して添加する効果は顕著である。

Ｐ化合物を分割して添加する方法は、回分式で
実施する場合は添加時間をずらすことにより、ま
た連続式で実施する場合は添加場所を変えること
により行なうことができる。連続式で実施する場
合は反応缶の個数を増すことによつても実施でき
るが、設備費用がかさむので反応缶内を分割し、
各分割した部分に添加する方法が好ましい。また
反応缶と反応缶の連続部にラインミキシングする
方法を採用してもよい。

分割の回数は２回以上であれば特に限定されな
いが、分割回数を多くするとバツチ法で実施する
場合には添加のプログラムが複雑になるし、連続
法で実施する場合には製造装置が複雑になり設備
費がかさむので、２回に分けるのが特に好まし
い。

Ｐ化合物の添加量の分割割合は、初回に添加す
る添加量を全添加量の50％未満にする必要があ
り、30％以下にするのが特に好ましい。このよう
な分割割合で実施することにより、分割して添加
する効果がより顕著に発現される。

該Ｐ化合物の添加時期は、第２回目以降の添加
をMg化合物やCa化合物の添加の後に行なうのが
好ましい。この態様によりＰ化合物を分割して添
加することの効果がより顕著に発現される。第１
回目のＰ化合物の添加時期は特に限定なく、Mg
化合物やCa化合物より先、同時および後のいず
れでもかまわない。また第１回目のＰ化合物の添
加時期は、エステル化およびエステル交換反応の
終了前に添加してもよいし、終了後に添加しても
よいが、第２回目以降のＰ化合物はエステル化お
よびエステル交換反応の終了後に添加するのが好
ましい。

また本発明において、無機あるいは有機微粒子
からなる滑剤を添加して、エステル交換、エステ
ル化および重縮合反応を行なつてもよい。

以上の条件を満たせばポリエステル製造工程で
析出する粒子、いわゆる内部粒子を含有してもよ
い。

（実施例） 次に本発明の実施例および比較例を示す。実施
例中の部は、特にことわらないかぎりすべて重量
部を意味する。

また用いた測定法を以下に示す。

(1) エステル化率 反応生成物中に残存するカルボキシル基の量と
反応物のケン化価とから求める。

(2) 固有粘度 ポリマーをフエノール（６重量部）とテトラク
ロルエタン（４重量部）の混合溶媒に溶解し、30
℃で測定する。

(3) 静電密着性 押出し機の口金部と冷却ドラムとの間にタング
ステンワイヤー製の電極を設け、電極とキヤステ
イングドラム間に10〜15KVの電圧を印加してキ
ヤステイングを行ない、得られたキヤステイング
原反の表面を肉眼で観察し、ビンナーバブルの発
生が起り始めるキヤステイング速度で評価する。
キヤステイング速度が大きいポリマー程、静電密
着性が良好である。

(4) 31P−核磁気共鳴 ポリエステル約0.8ｇを10mmφのNMR用試料管
中でトリフルオロ酢酸1.5mlと重水素化クロロホ
ルム0.5mlの混合溶媒に40℃以下で溶解し、以下
の条件で測定した。

測定条件 装置；VarianXL−300 測定核；31P 測定周波数；121.4MHz 測定温度；室温（22〜23℃） ロツク；溶媒中に添加した重水素化クロロホルム デカツプリング；1Hによるピーク分裂をなくし
て測定 測定時間；60°パルス１秒の測定を４万回以上積
算 スペクトル巾；リン酸のシグナルを0ppmとし、
これを基準に−30〜＋30ppmの範囲で測定 (5) ポリマーに可溶化した金属およびＰ含有量の
定量 レジン500mgをヘキサフルオロイソプロパノー
ル10mlに溶解し、0.1μニトロセルローズ製メンブ
ランフイルターを用いて加圧濾過する。濾液を
100mlのエタノール中に注ぎポリマーを再沈させ
る。再沈させたポリマー中の金属およびＰ含有量
をプラズマ発光法で定量する。

(6) フイルムヘイズ 直読ヘイズメーター（東洋精機社製）で測定す
る。

実施例 １ 攪拌装置、分縮器、原料仕込口および生成物取
り出し口を設けた第１エステル化反応装置、反応
缶内を２つの槽に分割し各反応槽に攪拌装置を付
し、分縮器、原料仕込口および生成物取り出し口
を設けた第２エステル化反応装置よりなる３段の
完全混合槽型の連続エステル化反応装置を用い
た。その第１エステル化反応缶のエステル化反応
生成物が存在する系へ、TPAに対するEGのモル
比1.7に調整したTPAのEGスラリーを連続的に
供給した。同時にTPAのEGスラリー供給口とは
別の供給口より酢酸マクネシウム四水塩のEG溶
液および酢酸ナトリウムのEG溶液を反応缶内を
通過する反応生成物中のポリエステル単位ユニツ
ト当りMg原子として100ppmおよびNa原子とし
て10ppmとなるように連続的に供給し、常圧にて
平均滞留時間4.5時間、温度255℃で反応させた。

この反応生成物を連続的に系外に取り出して第
２エステル化反応缶の第１槽目に供給し、第２槽
目より連続的に取り出した。第１槽目から第２槽
目への移送はオーバーフロー方式を採用した。

反応缶内を通過する反応生成物中のポリエステ
ル単位ユニツトに対して0.9重量部のEGおよびSb
原子として250ppmとなるような量の三酸化アン
チモンのEG溶液およびＰ原子として40ppmとな
るような量のトリメチルホスフエートのEG溶液
を第１槽目に、Ｐ原子として56ppmとなるような
量のトリメチルホスフエートのEG溶液を第２槽
目の連続的に供給し、常圧にて各槽の平均滞留時
間2.5時間、温度260℃で反応させた。

第１エステル化反応缶の反応生成物のエステル
化率は70％であり、第２エステル化反応缶の反応
生成物のエステル化率は98％であつた。

該エステル化反応生成物を目開き400メツシユ
のステンレス金網製のフイルターで連続的に濾過
し、ついで攪拌装置、分縮器、原料仕込口および
生成物取り出し口を設けた２段の連続重縮合反応
装置に連続的に供給して重縮合を行ない、固有粘
度0.620のポリエステルを得た。このポリマーの
品質および該ポリマーを290℃で溶融押出しし、
90℃で縦方向に3.5倍、130℃で横方向に3.5倍延
伸した後、220℃で熱処理して得られた12μのフ
イルムヘイズを表１に示した。

表１より明らかなごとく本実施例で得られたポ
リエステルは31Pシグナル強度比が低く、静電密
着性が高く、極めて高品質であることがわかる。

比較例 １、２ 実施例１と同じような方法で２回に分割して添
加しているトリメチルホスフエートの添加を全量
を一括して添加するように変更した結果を表１に
示した。また、比較例１により得たポリマーの
31P−核磁気共鳴スペクトルを図２に示した。

表１より明らかなごとく、これらの比較例より
得られたポリエステルは31Pシグナル強度が高
く、静電密着性が著るしく劣つていることがわか
る。

実施例 ２ 実施例１と同じような方法で金属化合物として
酢酸カルシウム−水塩を併用した時の結果を表１
に示した。また、該ポリマーの31P−核磁気共鳴
スペクトルを図３に示す。

表１より明らかなごとく、本実施例で得られた
ポリエステルは31Pシグナル強度比が極めて低
く、静電密着性が高く、極めて高品質であること
がわかる。

実施例３および比較例３ 実施例１と同じような方法で、金属化合物とし
て酢酸カルシウム−水塩および酢酸ナトリウム
を、Ｐ化合物としてトリメチルホスフエートを用
いた場合の結果を表１に示す。

表１より明らかなごとく、Ｐ化合物を２回に分
割して添加した実施例３で得られたポリエステル
は、31Pシグナル強度比が低く、静電密着性が高
く高品質であるのに対して、Ｐ化合物の全量を一
括して添加した比較例３で得られたポリエステル
は31Pシグナル強度比が高く静電密着性に劣つて
いることがわかる。

（発明の効果） このように本発明によるポリエステルは種々の
用途に用いられるが、特にポリエステルフイルム
を製造する場合、ポリエステル原料の冷却金属ロ
ールへの静電密着性が極めて良好であるという効
果がある。

【図面の簡単な説明】

第１図は最大キヤステイング速度と31P磁気共
鳴スペクトルのシグナル強度比との関係を示すグ
ラフである。第２図および第３図は、それぞれ比
較例１および実施例３で得られたポリエステルの
31P−核磁気共鳴スペクトルを示したものであ
る。

【表】

【表】 ＊ ポリマーに可溶化した量
〓Sb
＋Sd〓
＊＊ ^３１P−核磁気共鳴シグナル強度比

Claims (1)

1. 【特許請求の範囲】 １ Mg化合物およびCa化合物より選ばれた少な
   くとも１種の金属化合物およびＰ化合物を下記(1)
   〜(2)式を同時に満足する量含有してなるポリエス
   テルであり、かつ、該ポリエステルの製造過程で
   該Ｐ化合物を２回以上に分割し初回の添加量が50
   モル％未満添加することにより得られるポリエス
   テル組成物であり、本分中に定義した方法により
   測定される31P−該磁気共鳴スペクトルのシグナ
   ル強度比が下記(3)式を満足することを特徴とする
   ポリエステル組成物。 50≦Ｍ≦400 (1) 0.3≦TM／Ｐ≦３ (2) Sb＋Sb／Sa＋Sc≦0.105 (3) 〔式中、Ｍは前記Mg化合物およびCa化合物に
   おけるMgおよびCa金属原子としてのポリエステ
   ル単位ユニツトに対するppm、TM／Ｐはポリエ
   ステルに可溶化したＰ化合物のＰ原子に対するポ
   リエステルに可溶化した全アルカリ土類金属化合
   物、Co化合物、Mn化合物、Zn化合物およびZr
   化合物の合計金属原子の原子比、Saは＋0.5〜−
   0.5ppmの範囲のケミカルシフトに現れるピーク
   のシグナル強度、Sbは−1.3〜−1.5ppmの範囲の
   ケミカルシフトに現われるピークのシグナル強
   度、Scは−1.6〜−1.7ppmの範囲のケミカルシフ
   トに現われるピークのシグナル強度、Sdは−1.8
   〜−1.9ppmの範囲のケミカルシフトに現われる
   ピークのシグナル強度である。なお、該ケミカル
   シフトはリン酸を標準とした時の値である。〕