JPH0573217B2 - - Google Patents
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- JPH0573217B2 JPH0573217B2 JP61262099A JP26209986A JPH0573217B2 JP H0573217 B2 JPH0573217 B2 JP H0573217B2 JP 61262099 A JP61262099 A JP 61262099A JP 26209986 A JP26209986 A JP 26209986A JP H0573217 B2 JPH0573217 B2 JP H0573217B2
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- silver
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- silver halide
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-
- G—PHYSICS
- G03—PHOTOGRAPHY; CINEMATOGRAPHY; ANALOGOUS TECHNIQUES USING WAVES OTHER THAN OPTICAL WAVES; ELECTROGRAPHY; HOLOGRAPHY
- G03C—PHOTOSENSITIVE MATERIALS FOR PHOTOGRAPHIC PURPOSES; PHOTOGRAPHIC PROCESSES, e.g. CINE, X-RAY, COLOUR, STEREO-PHOTOGRAPHIC PROCESSES; AUXILIARY PROCESSES IN PHOTOGRAPHY
- G03C7/00—Multicolour photographic processes or agents therefor; Regeneration of such processing agents; Photosensitive materials for multicolour processes
- G03C7/30—Colour processes using colour-coupling substances; Materials therefor; Preparing or processing such materials
- G03C7/3003—Materials characterised by the use of combinations of photographic compounds known as such, or by a particular location in the photographic element
- G03C7/3005—Combinations of couplers and photographic additives
- G03C7/3006—Combinations of phenolic or naphtholic couplers and photographic additives
-
- G—PHYSICS
- G03—PHOTOGRAPHY; CINEMATOGRAPHY; ANALOGOUS TECHNIQUES USING WAVES OTHER THAN OPTICAL WAVES; ELECTROGRAPHY; HOLOGRAPHY
- G03C—PHOTOSENSITIVE MATERIALS FOR PHOTOGRAPHIC PURPOSES; PHOTOGRAPHIC PROCESSES, e.g. CINE, X-RAY, COLOUR, STEREO-PHOTOGRAPHIC PROCESSES; AUXILIARY PROCESSES IN PHOTOGRAPHY
- G03C7/00—Multicolour photographic processes or agents therefor; Regeneration of such processing agents; Photosensitive materials for multicolour processes
- G03C7/30—Colour processes using colour-coupling substances; Materials therefor; Preparing or processing such materials
- G03C7/392—Additives
- G03C7/39208—Organic compounds
- G03C7/39212—Carbocyclic
- G03C7/39216—Carbocyclic with OH groups
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- Physics & Mathematics (AREA)
- General Physics & Mathematics (AREA)
- Spectroscopy & Molecular Physics (AREA)
- Silver Salt Photography Or Processing Solution Therefor (AREA)
Description
(産業上の利用分野)
本発明は現像処理中のランニングで疲労した漂
白浴あるいは漂白定着浴を用いても発色濃度低
下、変動の少ないシアン画像を与えかつ感材保存
中に写真性能変化の少ないハロゲン化銀カラー写
真感光材料に関するもである。 (従来の技術) ハロゲン化銀写真感光材料に露光を与えたあと
発色現像することにより酸化された芳香族一級ア
ミン現像薬と色素形成カプラーとが反応し、色画
像が形成される。一般に、この方法においては減
色法による色再現法が使われ、青、緑、赤を再現
するためにはそれぞれ補色の関係にあるイエロ
ー、マゼンタ、およびシアンの色画像が形成され
る。シアン色画像の形成には、フエノール誘導
体、あるいはナフトール誘導体がカプラーとして
多く用いられているが、これらのカプラーは発色
現像によつて生成した色画像の熱あるいは光に対
する堅牢性が低かつたり、酸化力の弱い漂白液あ
るいは疲労した漂白液を用いて現像処理した場合
に発色濃度の低下を生じる欠点が指摘されてい
る。このような欠点を改良するために2位にフエ
ニルウレイド基を有し、さらに5位にカルボンア
ミド基を有するフエノール系シアンカプラーが提
案された。これらのカプラーは例えば特開昭56−
65134号、同57−204543号、同57−204544号、同
57−204545号、同58−33249号、同58−33250号特
に開示されている。確かに2位フエニルウレイド
置換基カプラーは従来知られているフエノール系
シアンカプラーやナフトール系シアンカプラーに
比べて前記の点で優れてはいるが、これらカプラ
ーを含有する感材は塗布製造後および/または露
光(撮影)後現像までの時間が長いとその写真性
能が変化するなどの問題のあることが明らかにな
つてきた。 (発明が解決しようとする問題点) 本発明の目的は第1に現像処理中のランニング
で疲労した漂白浴あるいは漂白定着浴を用いても
濃度低下、変動の少ないシアン画像を与え、かつ
処理後の色像保存性に優れたハロゲン化銀カラー
写真感光材料を提供することであり、第2に写真
感材保存性、潜像保存性に優れたハロゲン化銀カ
ラー写真感光材料を提供することである。第3に
色再現性の優れたハロゲン化銀カラー写真感光材
料を提供することである。第4に鮮鋭度に優れた
ハロゲン化銀カラー写真感光材料を、提供するこ
とにある。 (問題点を解決するための手段) 本発明のこれら目的は、 支持体上に少なくともひとつのハロゲン化銀乳
剤層を有するハロゲン化銀写真感光材料におい
て、該乳剤層中に下記一般式()で表わされる
フエノール系シアンカプラーを含有し、かつ該感
光材料中の少なくとも一層に下記一般式(A)で表わ
される化合物を含有することを特徴とするハロゲ
ン化銀カラー写真感光材料によつて達成される。 一般式〔〕
白浴あるいは漂白定着浴を用いても発色濃度低
下、変動の少ないシアン画像を与えかつ感材保存
中に写真性能変化の少ないハロゲン化銀カラー写
真感光材料に関するもである。 (従来の技術) ハロゲン化銀写真感光材料に露光を与えたあと
発色現像することにより酸化された芳香族一級ア
ミン現像薬と色素形成カプラーとが反応し、色画
像が形成される。一般に、この方法においては減
色法による色再現法が使われ、青、緑、赤を再現
するためにはそれぞれ補色の関係にあるイエロ
ー、マゼンタ、およびシアンの色画像が形成され
る。シアン色画像の形成には、フエノール誘導
体、あるいはナフトール誘導体がカプラーとして
多く用いられているが、これらのカプラーは発色
現像によつて生成した色画像の熱あるいは光に対
する堅牢性が低かつたり、酸化力の弱い漂白液あ
るいは疲労した漂白液を用いて現像処理した場合
に発色濃度の低下を生じる欠点が指摘されてい
る。このような欠点を改良するために2位にフエ
ニルウレイド基を有し、さらに5位にカルボンア
ミド基を有するフエノール系シアンカプラーが提
案された。これらのカプラーは例えば特開昭56−
65134号、同57−204543号、同57−204544号、同
57−204545号、同58−33249号、同58−33250号特
に開示されている。確かに2位フエニルウレイド
置換基カプラーは従来知られているフエノール系
シアンカプラーやナフトール系シアンカプラーに
比べて前記の点で優れてはいるが、これらカプラ
ーを含有する感材は塗布製造後および/または露
光(撮影)後現像までの時間が長いとその写真性
能が変化するなどの問題のあることが明らかにな
つてきた。 (発明が解決しようとする問題点) 本発明の目的は第1に現像処理中のランニング
で疲労した漂白浴あるいは漂白定着浴を用いても
濃度低下、変動の少ないシアン画像を与え、かつ
処理後の色像保存性に優れたハロゲン化銀カラー
写真感光材料を提供することであり、第2に写真
感材保存性、潜像保存性に優れたハロゲン化銀カ
ラー写真感光材料を提供することである。第3に
色再現性の優れたハロゲン化銀カラー写真感光材
料を提供することである。第4に鮮鋭度に優れた
ハロゲン化銀カラー写真感光材料を、提供するこ
とにある。 (問題点を解決するための手段) 本発明のこれら目的は、 支持体上に少なくともひとつのハロゲン化銀乳
剤層を有するハロゲン化銀写真感光材料におい
て、該乳剤層中に下記一般式()で表わされる
フエノール系シアンカプラーを含有し、かつ該感
光材料中の少なくとも一層に下記一般式(A)で表わ
される化合物を含有することを特徴とするハロゲ
ン化銀カラー写真感光材料によつて達成される。 一般式〔〕
【式】
一般式〔)において、R1は脂肪族基、芳香
族基または複素環基を表わし、Arは芳香族基を、
Xは水素原子または芳香族第一級アミン現像薬酸
化体とのカツプリング反応により離脱可能な基を
表わす。 ここで脂肪族基とは脂肪族炭化水素基を表わし
(以下同じ)、直鎖状、分枝状もしくは環状の、ア
ルキル基、アルケニル基またはアルキニル基を含
み、置換もしくは無置換のいずれであつてもよ
い。芳香族基とは置換もしくは無置換のアリール
基を示し、縮合環であつてもよい。複素環とは、
置換もしくは無置換の、単環または縮合環複素環
基を示す。 一般式(A)
族基または複素環基を表わし、Arは芳香族基を、
Xは水素原子または芳香族第一級アミン現像薬酸
化体とのカツプリング反応により離脱可能な基を
表わす。 ここで脂肪族基とは脂肪族炭化水素基を表わし
(以下同じ)、直鎖状、分枝状もしくは環状の、ア
ルキル基、アルケニル基またはアルキニル基を含
み、置換もしくは無置換のいずれであつてもよ
い。芳香族基とは置換もしくは無置換のアリール
基を示し、縮合環であつてもよい。複素環とは、
置換もしくは無置換の、単環または縮合環複素環
基を示す。 一般式(A)
【式】
一般式(A)において、Yはアルキル基、アルコキ
シ基、アリールオキシ基、アルキルチオ基、アリ
ールチオ基、アミド基、スルホンアミド基を表わ
す。R11、R12はYと同様の基または水素原子、
ハロゲン原子、スルホ基、カルボキシル基、カル
バモイル基、スルフアモイル基、アシル基、スル
ホニル基を表わす。R11、R12は共同して炭素環
を形成しても良い。以上述べた基のうち、水素原
子、ハロゲン原子、スルホ基及びカルボキシル基
以外の基は更に置換基を有していてもよい。Y、
R11、R12の炭素数の合計は31以上である。 次に本発明について詳細に説明する。 一般式〔〕において、R1は炭素数1〜36の
脂肪族基、炭素数6〜36の芳香族基または炭素数
2〜36の複素環基を表わし、好ましくは炭素数4
〜36の3級アルキル基または炭素数7〜36の下記
一般式〔〕で表わされる基である。 一般式〔〕
シ基、アリールオキシ基、アルキルチオ基、アリ
ールチオ基、アミド基、スルホンアミド基を表わ
す。R11、R12はYと同様の基または水素原子、
ハロゲン原子、スルホ基、カルボキシル基、カル
バモイル基、スルフアモイル基、アシル基、スル
ホニル基を表わす。R11、R12は共同して炭素環
を形成しても良い。以上述べた基のうち、水素原
子、ハロゲン原子、スルホ基及びカルボキシル基
以外の基は更に置換基を有していてもよい。Y、
R11、R12の炭素数の合計は31以上である。 次に本発明について詳細に説明する。 一般式〔〕において、R1は炭素数1〜36の
脂肪族基、炭素数6〜36の芳香族基または炭素数
2〜36の複素環基を表わし、好ましくは炭素数4
〜36の3級アルキル基または炭素数7〜36の下記
一般式〔〕で表わされる基である。 一般式〔〕
【式】
式中、R2及びR3は同じでも異なつていてもよ
く、水素原子、炭素数1〜30の脂肪族基または炭
素数6〜30の芳香族基を表わし、R4は1価の基
を表わしZは−O−、−S−、−SO−または−
SO2−を表わす。lは0〜5の整数を表わしlが
複数のとき複数個のR4は同じでも異なつていて
もよい。好ましい置換基としてはR2及びR3は炭
素数1〜18の直鎖または分岐アルキル基を、R4
はハロゲン原子、脂肪族基、脂肪族オキシ基、カ
ルボンアミド基、スルホンアミド基、カルボキシ
基、スルホ基、シアノ基、ヒドロキシル基、カル
バモイル基、スルフアモイル基、脂肪族オキシカ
ルボニル基及び芳香族スルホニル基をZは−O−
をそれぞれ挙げることができる。ここでR4の炭
素数は0〜30であり、lは1〜3好ましい。 Arは置換または無置換のアリール基を表わし、
縮合環であつてもよい。Arの典型的な置換基と
してはハロゲン原子、シアノ基、ニトロ基、トリ
フルオロメチル基、−COOR5、−COR5、−
SO2OR5、−NHCOR5、
く、水素原子、炭素数1〜30の脂肪族基または炭
素数6〜30の芳香族基を表わし、R4は1価の基
を表わしZは−O−、−S−、−SO−または−
SO2−を表わす。lは0〜5の整数を表わしlが
複数のとき複数個のR4は同じでも異なつていて
もよい。好ましい置換基としてはR2及びR3は炭
素数1〜18の直鎖または分岐アルキル基を、R4
はハロゲン原子、脂肪族基、脂肪族オキシ基、カ
ルボンアミド基、スルホンアミド基、カルボキシ
基、スルホ基、シアノ基、ヒドロキシル基、カル
バモイル基、スルフアモイル基、脂肪族オキシカ
ルボニル基及び芳香族スルホニル基をZは−O−
をそれぞれ挙げることができる。ここでR4の炭
素数は0〜30であり、lは1〜3好ましい。 Arは置換または無置換のアリール基を表わし、
縮合環であつてもよい。Arの典型的な置換基と
してはハロゲン原子、シアノ基、ニトロ基、トリ
フルオロメチル基、−COOR5、−COR5、−
SO2OR5、−NHCOR5、
【式】
【式】−OR5、
【式】−
SO2R7、−SOR7、−OCOR7及び
【式】を
あげることができる。R5及びR6は同じでも異な
つていてもよく水素原子、脂肪族基、芳香族基ま
たは複素環基を、R7は脂肪族基、芳香族基また
は複素環基を表わす。Arの炭素数は6〜30であ
り、前記置換基を有するフエニル基が好ましい。 Xは水素原子またはカツプリング離脱基(離脱
原子を含む。以下同じ)を示す。カツプリング離
脱基の代表例としては、ハロゲン原子、−OR8、−
SR8、
つていてもよく水素原子、脂肪族基、芳香族基ま
たは複素環基を、R7は脂肪族基、芳香族基また
は複素環基を表わす。Arの炭素数は6〜30であ
り、前記置換基を有するフエニル基が好ましい。 Xは水素原子またはカツプリング離脱基(離脱
原子を含む。以下同じ)を示す。カツプリング離
脱基の代表例としては、ハロゲン原子、−OR8、−
SR8、
【式】−NHCOR8、
【式】
【式】
炭素数6−30の芳香族アゾ基、炭素数1−30で
かつ窒素原子でカプラーのカツプリング活性位に
連結する複素環基(コハク酸イミド基、フタルイ
ミド基、ヒダントイニル基、ピラゾリル基、2−
ベンゾトリアゾリル基など)などをあげることが
できる。ここでR8は炭素数1〜30の脂肪族基、
炭素数6〜30の芳香族基または炭素数2〜30の複
素環基を示す。 本発明における脂肪族基は前述の如く、飽和・
不飽和、置換・無置換、直鎖状・分枝状・環状の
いずれであつてもよく、典型例を挙げると、メチ
ル基、エチル基、ブチル基、シクロヘキシル基、
アリル基、プロパルギル基、メトキシエチル基、
n−デシル基、n−ドデシル基、n−ヘキサデシ
ル基、トリフルオロメチル基、ヘプタフルオロプ
ロピル基、ドデシルオキシプロピル基、2,4−
ジ−tert−アミルフエノキシプロピル基、2,4
−ジ−tert−アミルフエノキシブチル基などが含
まれる。 また芳香族基も置換・無置換のいずれであつて
もよく、典型例を挙げると、フエニル基、トリル
基、2−テトラデシルオキシフエニル基、ペンタ
フルオロフエニル基、2−クロロ−5−ドデシル
オキシカルボニルフエニル基、4−クロロフエニ
ル基、4−シアノフエニル基、4−ヒドロキシフ
エニル基などが含まれる。 また複素環基も置換・無置換のいずれであつて
もよく、典型例を挙げると、2−ピリジル基、4
−ピリジル基、2−フリル基、4−チエニル基、
キノリニル基などが含まれる。 以下に本発明における好ましい置換基例を説明
する。 好ましいR1としては1−(2,4−ジ−tert−
アミルフエノキシ)アミル基、1−(2,4−ジ
−tert−アミルフエノキシ)ヘプチル基、t−ブ
チル基などである。 特に好ましいArとしては4−シアノフエニル
基、4−アルキルスルホニルフエニル基(4−メ
タンスルホニルフエニル基、4−プロパンスルホ
ニルフエニル基、4−ブタンスルホニルフエニル
基など)、4−アルキルスルホンアミドフエニル
基(4−メタンスルホンアミドフエニル基、4−
プロパンスルホンアミドフエニル基、4−ブタン
スルホンアミド基など)、4−トリフルオロメチ
ルフエニル基及びハロゲン置換フエニル基(4−
フルオロフエニル基、4−クロロフエニル基、4
−クロロ−3−シアノフエニル基、3,4−ジク
ロロフエニル基、2,4,5−トリクロロフエニ
ル基など)である。 好ましいXとしては、水素原子、ハロゲン原
子、炭素数1〜30の脂肪族オキシ基(メトキシ
基、2−メタンスルホンアミドエトキシ基、2−
メタンスルホニルエトキシ基、カルボキシメトキ
シ基、3−カルボキシプロピルオキシ基、2−カ
ルボキシメチルチオエトキシ基、2−メトキシエ
トキシ基、2−メトキシエチルカルバモイルメト
キシ基など)、芳香族オキシ基(フエノキシ基、
4−クロロフエノキシ基、4−メトキシフエノキ
シ基、4−tert−オクチルフエノキシ基、4−カ
ルボキシフエノキシ基など)、複素環チオ基(5
−フエニル−1,2,3,4−テトラゾリル−1
−チオ基、5−エチル−1,2,3,4−テトラ
ゾリル−1−チオ基など)及び芳香族アゾ基(4
−ジメチルアミノフエニルアゾ基、4−アセトア
ミドフエニルアゾ基、1−ナフチルアゾ基、2−
エトキシカルボニルフエニルアゾ基、2−メトキ
シカルボニル−4,5−ジメトキシフエニルアゾ
基など)である。 一般式〔〕で表わされるカプラーは置換基
R1、ArまたはXにおいて、2価もしくは2価以
上の基を介して結合する2量体、オリゴマーまた
はそれ以上の多量体を形成してもよい。この場合
前記の各置換基において示した炭素数範囲は、規
定外となつてもよい。 一般式〔〕で示されるカプラーが多量体を形
成するばあい、シアン色素形成カプラー残基を有
する付加重合性エチレン型不飽和化合物(シアン
発色モノマー)の単独もしくは共重合体が典型例
である。この場合、多量体は一般式〔〕のくり
返し単位を含有し、一般式〔〕で示されるシア
ン発色くり返し単位は多量体中に1種類以上含有
されていてもよく、共重合成分として非発色性の
エチレン型モノマーの1種または2種以上を含む
共重合体であつてもよい。 一般式〔〕
かつ窒素原子でカプラーのカツプリング活性位に
連結する複素環基(コハク酸イミド基、フタルイ
ミド基、ヒダントイニル基、ピラゾリル基、2−
ベンゾトリアゾリル基など)などをあげることが
できる。ここでR8は炭素数1〜30の脂肪族基、
炭素数6〜30の芳香族基または炭素数2〜30の複
素環基を示す。 本発明における脂肪族基は前述の如く、飽和・
不飽和、置換・無置換、直鎖状・分枝状・環状の
いずれであつてもよく、典型例を挙げると、メチ
ル基、エチル基、ブチル基、シクロヘキシル基、
アリル基、プロパルギル基、メトキシエチル基、
n−デシル基、n−ドデシル基、n−ヘキサデシ
ル基、トリフルオロメチル基、ヘプタフルオロプ
ロピル基、ドデシルオキシプロピル基、2,4−
ジ−tert−アミルフエノキシプロピル基、2,4
−ジ−tert−アミルフエノキシブチル基などが含
まれる。 また芳香族基も置換・無置換のいずれであつて
もよく、典型例を挙げると、フエニル基、トリル
基、2−テトラデシルオキシフエニル基、ペンタ
フルオロフエニル基、2−クロロ−5−ドデシル
オキシカルボニルフエニル基、4−クロロフエニ
ル基、4−シアノフエニル基、4−ヒドロキシフ
エニル基などが含まれる。 また複素環基も置換・無置換のいずれであつて
もよく、典型例を挙げると、2−ピリジル基、4
−ピリジル基、2−フリル基、4−チエニル基、
キノリニル基などが含まれる。 以下に本発明における好ましい置換基例を説明
する。 好ましいR1としては1−(2,4−ジ−tert−
アミルフエノキシ)アミル基、1−(2,4−ジ
−tert−アミルフエノキシ)ヘプチル基、t−ブ
チル基などである。 特に好ましいArとしては4−シアノフエニル
基、4−アルキルスルホニルフエニル基(4−メ
タンスルホニルフエニル基、4−プロパンスルホ
ニルフエニル基、4−ブタンスルホニルフエニル
基など)、4−アルキルスルホンアミドフエニル
基(4−メタンスルホンアミドフエニル基、4−
プロパンスルホンアミドフエニル基、4−ブタン
スルホンアミド基など)、4−トリフルオロメチ
ルフエニル基及びハロゲン置換フエニル基(4−
フルオロフエニル基、4−クロロフエニル基、4
−クロロ−3−シアノフエニル基、3,4−ジク
ロロフエニル基、2,4,5−トリクロロフエニ
ル基など)である。 好ましいXとしては、水素原子、ハロゲン原
子、炭素数1〜30の脂肪族オキシ基(メトキシ
基、2−メタンスルホンアミドエトキシ基、2−
メタンスルホニルエトキシ基、カルボキシメトキ
シ基、3−カルボキシプロピルオキシ基、2−カ
ルボキシメチルチオエトキシ基、2−メトキシエ
トキシ基、2−メトキシエチルカルバモイルメト
キシ基など)、芳香族オキシ基(フエノキシ基、
4−クロロフエノキシ基、4−メトキシフエノキ
シ基、4−tert−オクチルフエノキシ基、4−カ
ルボキシフエノキシ基など)、複素環チオ基(5
−フエニル−1,2,3,4−テトラゾリル−1
−チオ基、5−エチル−1,2,3,4−テトラ
ゾリル−1−チオ基など)及び芳香族アゾ基(4
−ジメチルアミノフエニルアゾ基、4−アセトア
ミドフエニルアゾ基、1−ナフチルアゾ基、2−
エトキシカルボニルフエニルアゾ基、2−メトキ
シカルボニル−4,5−ジメトキシフエニルアゾ
基など)である。 一般式〔〕で表わされるカプラーは置換基
R1、ArまたはXにおいて、2価もしくは2価以
上の基を介して結合する2量体、オリゴマーまた
はそれ以上の多量体を形成してもよい。この場合
前記の各置換基において示した炭素数範囲は、規
定外となつてもよい。 一般式〔〕で示されるカプラーが多量体を形
成するばあい、シアン色素形成カプラー残基を有
する付加重合性エチレン型不飽和化合物(シアン
発色モノマー)の単独もしくは共重合体が典型例
である。この場合、多量体は一般式〔〕のくり
返し単位を含有し、一般式〔〕で示されるシア
ン発色くり返し単位は多量体中に1種類以上含有
されていてもよく、共重合成分として非発色性の
エチレン型モノマーの1種または2種以上を含む
共重合体であつてもよい。 一般式〔〕
【式】
式中Rは水素原子、炭素数1〜4個のアルキル
基または塩素原子を示し、Aは−CONH−、−
COO−またはフエニレン基を示し、Bはアルキ
レン基、フエニレン基またはアラルキレン基を示
し、Lは−CONH−、−NHCONH−、−
NHCOO−、−NHCO−、−OCONH−、−NH−、
−COO−、−OCO−、−CO−、−O−、SO2−、
NHSO2−または−SO2NH−を表わす。a、b、
cは0または1を示す。Qは一般式〔〕で表わ
される化合物より1位の水酸基の水素原子が離脱
したシアンカプラー残基を示す。 多量体としては一般式〔〕のカプラーユニツ
トを与えるシアン発色モノマーと下記非発色性エ
チレン様モノマーの共重合体が好ましい。 芳香族一級アミン現像薬の酸化生成物とカツプ
リングしない非発色性エチレン様単量体として
は、アクリル酸、α−クロロアクリル酸、α−ア
ルキルアクリル酸(例えばメタクリル酸など)こ
れらのアクリル酸類から誘導されるエステルもし
くはアミド(例えば、アクリルアミド、メタクリ
ルアミド、n−ブチルアクリルアミド、t−ブチ
ルアクリルアミド、ジアセトンアクリルアミド、
メチルアクリレート、エチルアクリレート、n−
プロピルアクリレート、n−ブチルアクリレー
ト、t−ブチルアクリレート、iso−ブチルアク
リレート、2−エチルヘキシルアクリレート、n
−オクチルアクリレート、ラウリルアクリレー
ト、メチルメタクリレート、エチルメタクリレー
ト、n−ブチルメタクリレートおよびβ−ヒドロ
キシエチルメタクリレート)、ビニルエステル
(例えばビニルアセテート、ビニルプロピオネー
トおよびビニルラウレート)、アクリロニトリル、
メタクリロニトリル、芳香族ビニル化合物(例え
ばスチレンおよびその誘導体、例えばビニルトル
エン、ジビニルベンゼン、ビニルアセトフエノン
およびスルホスチレン)、イタコン酸、シトラコ
ン酸、クロトン酸、ビニリデンクロライド、ビニ
ルアルキルエーテル(例えばビニルエチルエーテ
ル)、マレイン酸エステル、N−ビニル−2−ピ
ロリドン、N−ビニルピリジンおよび2−および
−4−ビニルピリジン等がある。 特にアクリル酸エステル、メタクリル酸エステ
ル、マレイン酸エステル類が好ましい。ここで使
用する非発色性エチレン型モノマーは2種以上を
一緒に使用することもできる。例えばメチルアク
リレートとブチルアクリレート、ブチルアクリレ
ートとスチレン、ブチルメタクリレートとメタク
リル酸、メチルアクリレートとジアセトンアクリ
ルアミドなどを使用できる。 ポリマーカプラー分野で周知の如く前記一般式
()に相当するビニル系単量体と共重合させる
ためのエチレン型不飽和単量体は形成される共重
合体の物理的性質および/または化学的性質、例
えば溶解度、写真コロイド組成物の結合剤例えば
ゼラチンとの相溶性、その軟化温度、可撓性、熱
安定性等が好影響を受けるように選択することが
できる。 本発明に用いられるシアンポリマーカプラー
は、前記一般式〔〕で表わされるカプラーユニ
ツトを与えるビニル系単量体の重合で得られた親
油性ポリマーカプラーを有機溶媒に溶かしたもの
をゼラチン水溶液中にラテツクスの形で乳化分散
して作つてもよく、あるいは直接乳化重合法で作
つてもよい。 親油性ポリマーカプラーをゼラチン水溶液中に
ラテツクスの形で乳化分散する方法については米
国特許第3451820号に、乳化重合については米国
特許第4080211号、同第3370952号に記載されてい
る方法を用いることが出来る。 以下に一般式()で表わされるシアンカプラ
ーの具体例を以下に挙げるが、本発明はこれらに
限定されるものではない。
基または塩素原子を示し、Aは−CONH−、−
COO−またはフエニレン基を示し、Bはアルキ
レン基、フエニレン基またはアラルキレン基を示
し、Lは−CONH−、−NHCONH−、−
NHCOO−、−NHCO−、−OCONH−、−NH−、
−COO−、−OCO−、−CO−、−O−、SO2−、
NHSO2−または−SO2NH−を表わす。a、b、
cは0または1を示す。Qは一般式〔〕で表わ
される化合物より1位の水酸基の水素原子が離脱
したシアンカプラー残基を示す。 多量体としては一般式〔〕のカプラーユニツ
トを与えるシアン発色モノマーと下記非発色性エ
チレン様モノマーの共重合体が好ましい。 芳香族一級アミン現像薬の酸化生成物とカツプ
リングしない非発色性エチレン様単量体として
は、アクリル酸、α−クロロアクリル酸、α−ア
ルキルアクリル酸(例えばメタクリル酸など)こ
れらのアクリル酸類から誘導されるエステルもし
くはアミド(例えば、アクリルアミド、メタクリ
ルアミド、n−ブチルアクリルアミド、t−ブチ
ルアクリルアミド、ジアセトンアクリルアミド、
メチルアクリレート、エチルアクリレート、n−
プロピルアクリレート、n−ブチルアクリレー
ト、t−ブチルアクリレート、iso−ブチルアク
リレート、2−エチルヘキシルアクリレート、n
−オクチルアクリレート、ラウリルアクリレー
ト、メチルメタクリレート、エチルメタクリレー
ト、n−ブチルメタクリレートおよびβ−ヒドロ
キシエチルメタクリレート)、ビニルエステル
(例えばビニルアセテート、ビニルプロピオネー
トおよびビニルラウレート)、アクリロニトリル、
メタクリロニトリル、芳香族ビニル化合物(例え
ばスチレンおよびその誘導体、例えばビニルトル
エン、ジビニルベンゼン、ビニルアセトフエノン
およびスルホスチレン)、イタコン酸、シトラコ
ン酸、クロトン酸、ビニリデンクロライド、ビニ
ルアルキルエーテル(例えばビニルエチルエーテ
ル)、マレイン酸エステル、N−ビニル−2−ピ
ロリドン、N−ビニルピリジンおよび2−および
−4−ビニルピリジン等がある。 特にアクリル酸エステル、メタクリル酸エステ
ル、マレイン酸エステル類が好ましい。ここで使
用する非発色性エチレン型モノマーは2種以上を
一緒に使用することもできる。例えばメチルアク
リレートとブチルアクリレート、ブチルアクリレ
ートとスチレン、ブチルメタクリレートとメタク
リル酸、メチルアクリレートとジアセトンアクリ
ルアミドなどを使用できる。 ポリマーカプラー分野で周知の如く前記一般式
()に相当するビニル系単量体と共重合させる
ためのエチレン型不飽和単量体は形成される共重
合体の物理的性質および/または化学的性質、例
えば溶解度、写真コロイド組成物の結合剤例えば
ゼラチンとの相溶性、その軟化温度、可撓性、熱
安定性等が好影響を受けるように選択することが
できる。 本発明に用いられるシアンポリマーカプラー
は、前記一般式〔〕で表わされるカプラーユニ
ツトを与えるビニル系単量体の重合で得られた親
油性ポリマーカプラーを有機溶媒に溶かしたもの
をゼラチン水溶液中にラテツクスの形で乳化分散
して作つてもよく、あるいは直接乳化重合法で作
つてもよい。 親油性ポリマーカプラーをゼラチン水溶液中に
ラテツクスの形で乳化分散する方法については米
国特許第3451820号に、乳化重合については米国
特許第4080211号、同第3370952号に記載されてい
る方法を用いることが出来る。 以下に一般式()で表わされるシアンカプラ
ーの具体例を以下に挙げるが、本発明はこれらに
限定されるものではない。
【化】
【化】
【化】
【化】
【化】
【化】
【化】
【化】
【化】
【化】
【化】
【化】
【化】
【化】
【化】
【化】
【化】
【化】
【化】
【化】
【化】
【化】
【化】
【化】
【化】
【化】
【化】
【化】
【化】
一般式〔〕で表わされるカプラーは米国特許
第4333999号及び同第4427767号、特開昭57−
204543号、同57−204544号、同57−204545号、同
59−198455号、同60−35731号、同60−37557号、
同61−42658号及び同61−75351号等に記載の合成
法により合成することができる。 次に一般式(A)について詳細に説明する。 式中、Yは置換又は無置換の、アルキル基(炭
素数1〜60。例えばメチル基、t−ブチル基、
sec−オクチル基、デシル基、4−ヘキシロキシ
カルボニル−1,1−ジメチルブチル基、sec−
オクタデシル基、t−エイコシル基など)、アル
コキシ基(炭素数1〜60。例えばメトキシ基、メ
トキシエトキシ基、ドデシルオキシ基など)、ア
リールオキシ基(炭素数6〜60。例えばフエノキ
シ基、4−メトキシフエノキシ基など)、アルキ
ルチオ基(炭素数1〜60。例えばブチルチオ基、
ドデシルチオ基など)、アリールチオ基(炭素数
6〜60。例えばフエニルチオ基、2−オクチルオ
キシ−5−t−オクチルフエニルチオ基など)、
カルボンアミド基(炭素数2〜60。例えばアセチ
ルアミノ基、ベンゾイルアミノ基、3,5−ビス
(2−ヘキシルデカンアミド)ベンゾイルアミノ
基、α−(2,4−ジ−t−アミルフエノキシ)
ブタンアミド基など)スルホンアミド基(炭素数
1〜60。例えばベンゼンスルホンアミド基、4−
オクタデシルオキシベンゼンスルホンアミド基、
ヘキサデカンスルホンアミド基など)を表わす。
R11、R12はYと同様の基または水素原子、ハロ
ゲン原子、スルホ基、カルボキシル基、置換又は
無置換の、カルバモイル基(炭素数1〜60。例え
ばカルバモイル基、N,N−ジプロピルカルバモ
イル基、N−フエニルカルバモイル基など)、ス
ルフアモイル基(炭素数0〜60。例えばスルフア
モイル基、N,N−ジヘキシルスルフアモイル
基、N−フエニルスルフアモイル基など)、アシ
ル基(炭素数2〜60。例えばアセチル基、ベンゾ
イル基、3−カルボキシプロパ)イル基など)、
スルホニル基(炭素数1〜60。例えばメタンスル
ホニル基、ベンゼンスルホニル基、ドデシルオキ
シベンゼンスルホニル基など)を表わす。R11、
R12は共同して炭素環を形成しても良い。Y、
R11、R11の炭素数の合計は31以上である。 一般式(A)の化合物はビス体、トリス体、オリゴ
マー、ポリマーなどを形成していても良い。Yと
して好ましいのはアルキル基、アルキルチオ基、
カルボンアミド基、スルホンアミド基である場合
であり、更に好ましいのはアルキル基、カルボン
アミド基である場合である。 R11、R12として好ましいのは水素原子、ハロ
ゲン原子、スルホ基、アルキル基、アルキルチオ
基、スルホニル基である場合であり、更に好まし
いのは水素原子、ハロゲン原子、アルキル基、ス
ルホニル基である場合である。 本発明による一般式(A)の化合物の具体例を以下
に挙げるが、本発明がこれらに限定されるもので
はない。
第4333999号及び同第4427767号、特開昭57−
204543号、同57−204544号、同57−204545号、同
59−198455号、同60−35731号、同60−37557号、
同61−42658号及び同61−75351号等に記載の合成
法により合成することができる。 次に一般式(A)について詳細に説明する。 式中、Yは置換又は無置換の、アルキル基(炭
素数1〜60。例えばメチル基、t−ブチル基、
sec−オクチル基、デシル基、4−ヘキシロキシ
カルボニル−1,1−ジメチルブチル基、sec−
オクタデシル基、t−エイコシル基など)、アル
コキシ基(炭素数1〜60。例えばメトキシ基、メ
トキシエトキシ基、ドデシルオキシ基など)、ア
リールオキシ基(炭素数6〜60。例えばフエノキ
シ基、4−メトキシフエノキシ基など)、アルキ
ルチオ基(炭素数1〜60。例えばブチルチオ基、
ドデシルチオ基など)、アリールチオ基(炭素数
6〜60。例えばフエニルチオ基、2−オクチルオ
キシ−5−t−オクチルフエニルチオ基など)、
カルボンアミド基(炭素数2〜60。例えばアセチ
ルアミノ基、ベンゾイルアミノ基、3,5−ビス
(2−ヘキシルデカンアミド)ベンゾイルアミノ
基、α−(2,4−ジ−t−アミルフエノキシ)
ブタンアミド基など)スルホンアミド基(炭素数
1〜60。例えばベンゼンスルホンアミド基、4−
オクタデシルオキシベンゼンスルホンアミド基、
ヘキサデカンスルホンアミド基など)を表わす。
R11、R12はYと同様の基または水素原子、ハロ
ゲン原子、スルホ基、カルボキシル基、置換又は
無置換の、カルバモイル基(炭素数1〜60。例え
ばカルバモイル基、N,N−ジプロピルカルバモ
イル基、N−フエニルカルバモイル基など)、ス
ルフアモイル基(炭素数0〜60。例えばスルフア
モイル基、N,N−ジヘキシルスルフアモイル
基、N−フエニルスルフアモイル基など)、アシ
ル基(炭素数2〜60。例えばアセチル基、ベンゾ
イル基、3−カルボキシプロパ)イル基など)、
スルホニル基(炭素数1〜60。例えばメタンスル
ホニル基、ベンゼンスルホニル基、ドデシルオキ
シベンゼンスルホニル基など)を表わす。R11、
R12は共同して炭素環を形成しても良い。Y、
R11、R11の炭素数の合計は31以上である。 一般式(A)の化合物はビス体、トリス体、オリゴ
マー、ポリマーなどを形成していても良い。Yと
して好ましいのはアルキル基、アルキルチオ基、
カルボンアミド基、スルホンアミド基である場合
であり、更に好ましいのはアルキル基、カルボン
アミド基である場合である。 R11、R12として好ましいのは水素原子、ハロ
ゲン原子、スルホ基、アルキル基、アルキルチオ
基、スルホニル基である場合であり、更に好まし
いのは水素原子、ハロゲン原子、アルキル基、ス
ルホニル基である場合である。 本発明による一般式(A)の化合物の具体例を以下
に挙げるが、本発明がこれらに限定されるもので
はない。
【表】
【表】
【表】
これら一般式(A)で表わされる化合物は、米国特
許2360290号、同2419613号、同2418613号、同
2701197号、同4198239号、特開昭57−22237号、
同59−202465号、および同50−156438号などに記
載された方法に準じて容易に合成することができ
る。 本発明のシアンカプラーは2種以上使用するこ
ともでき、感光材料中への総添加量は0.05〜2.0
g/m2、好ましくは0.2〜1.5g/m2、より好まし
くは0.3〜1.0g/m2である。 本発明の一般式〔A〕で表わされる化合物は、
感光材料中いずれの層に添加されてもよいが、好
ましくは、本発明のシアンカプラーを含有するハ
ロゲン化銀乳剤層および/またはそのハロゲン化
銀剤層と実質的に同一の感色性を有するハロゲン
化銀乳剤層および/またはそれら隣接中間層であ
り、より好ましくはそれら隣接中間層である。 本発明の一般式〔A〕で表わされる化合物の感
光材料中への添加量は0.0005〜1.0g/m2、好ま
しくは0.003〜0.5g/m2、より好ましくは0.01〜
0.3g/m2である。 本発明に用いられる写真感光材料の写真乳剤層
に含有される好ましいハロゲン化銀は約30モル%
以下の沃化銀を含む、沃臭化銀、沃塩化銀もしく
は沃塩臭化銀である。特に好ましいのは約2モル
%から約25モル%までの沃化銀を含む沃臭化銀で
ある。 写真乳剤中のハロゲン化銀粒子は、立方体、八
面体、十四面体のような規則的な結晶形を有する
もの、球状、板状のような変則的な結晶形を有す
るもの、双晶面などの結晶欠陥を有するもの、あ
るいはそれらの複合形でもよい。 ハロゲン化銀の粒径は、約0.1ミクロン以下の
微粒子でも投影面積直径が約10ミクロンに至る迄
の大サイズ粒子でもよく、多分散乳剤でも単分散
乳剤でもよい。 本発明に使用できるハロゲン化銀写真乳剤は、
例えばリサーチ、デイスクロージヤー(RD)、
No.17643(1978年12月)、22〜23頁、“I.乳剤製造
(Emulsion preparation and types)”および同
No.18716(1979年11月)、648頁、グラフキデ著「写
真の物理と化学」、ポールモンテル社刊(P.
Glaffkides、Chimi et Physique
Photographique Paul Montel、1967)、ダフイ
ン著「写真乳剤化学」、フオーカルプレス社刊
(G.F.Duffin、Photographic Emulsion
Chemistry(Focal Press、1966)、ゼリクマンら
著「写真乳剤の製造と塗布」、フオーカルプレス
社刊(V.L.Zelikman et al、Making and
Coating Photographic Emulsion、Focal
Press、1964)などに記載された方法を用いて調
製することができる。 米国特許第3574628号、同第3655394号および英
国特許第1413748号などに記載された単分散乳剤
も好ましい。 また、アスペクト比が約5以上であるような平
板状粒子も本発明に使用できる。平板状粒子は、
ガトフ著、フオトグラフイク・サイエンス・アン
ド・エンジニアリング(Gutoff、Photographic
Science and Engineering)、第14巻、248〜257
頁(1970年);米国特許第4434226号、同4414310
号、同4433048号、同4439520号および英国特許第
2112157号などに記載の方法により簡単に調製す
ることができる。 結晶構造は一様なものでも、内部と外部とが異
質なハロゲン組成からなる物でもよく、層状構造
をなしていてもよい。また、エピタキシヤル接合
によつて組成の異なるハロゲン化銀が接合されて
いてもよく、また例えばロダン銀、酸化鉛などの
ハロゲン化銀以外の化合物と接合されていてもよ
い。 また種々の結晶形の粒子の混合物を用いてもよ
い。 ハロゲン化銀乳剤は、通常、物理熟成、化学熟
成および分光増感を行つたものを使用する。この
ような工程で使用される添加剤はリサーチ・デイ
スクロージヤーNo.17643および同No.18716に記載さ
れており、その該当個所を後掲の表にまとめた。 本発明に使用できる公知の写真用添加剤も上記
の2つのリサーチ・デイスクロージヤーに記載さ
れており、下記の表に記載個所を示した。
許2360290号、同2419613号、同2418613号、同
2701197号、同4198239号、特開昭57−22237号、
同59−202465号、および同50−156438号などに記
載された方法に準じて容易に合成することができ
る。 本発明のシアンカプラーは2種以上使用するこ
ともでき、感光材料中への総添加量は0.05〜2.0
g/m2、好ましくは0.2〜1.5g/m2、より好まし
くは0.3〜1.0g/m2である。 本発明の一般式〔A〕で表わされる化合物は、
感光材料中いずれの層に添加されてもよいが、好
ましくは、本発明のシアンカプラーを含有するハ
ロゲン化銀乳剤層および/またはそのハロゲン化
銀剤層と実質的に同一の感色性を有するハロゲン
化銀乳剤層および/またはそれら隣接中間層であ
り、より好ましくはそれら隣接中間層である。 本発明の一般式〔A〕で表わされる化合物の感
光材料中への添加量は0.0005〜1.0g/m2、好ま
しくは0.003〜0.5g/m2、より好ましくは0.01〜
0.3g/m2である。 本発明に用いられる写真感光材料の写真乳剤層
に含有される好ましいハロゲン化銀は約30モル%
以下の沃化銀を含む、沃臭化銀、沃塩化銀もしく
は沃塩臭化銀である。特に好ましいのは約2モル
%から約25モル%までの沃化銀を含む沃臭化銀で
ある。 写真乳剤中のハロゲン化銀粒子は、立方体、八
面体、十四面体のような規則的な結晶形を有する
もの、球状、板状のような変則的な結晶形を有す
るもの、双晶面などの結晶欠陥を有するもの、あ
るいはそれらの複合形でもよい。 ハロゲン化銀の粒径は、約0.1ミクロン以下の
微粒子でも投影面積直径が約10ミクロンに至る迄
の大サイズ粒子でもよく、多分散乳剤でも単分散
乳剤でもよい。 本発明に使用できるハロゲン化銀写真乳剤は、
例えばリサーチ、デイスクロージヤー(RD)、
No.17643(1978年12月)、22〜23頁、“I.乳剤製造
(Emulsion preparation and types)”および同
No.18716(1979年11月)、648頁、グラフキデ著「写
真の物理と化学」、ポールモンテル社刊(P.
Glaffkides、Chimi et Physique
Photographique Paul Montel、1967)、ダフイ
ン著「写真乳剤化学」、フオーカルプレス社刊
(G.F.Duffin、Photographic Emulsion
Chemistry(Focal Press、1966)、ゼリクマンら
著「写真乳剤の製造と塗布」、フオーカルプレス
社刊(V.L.Zelikman et al、Making and
Coating Photographic Emulsion、Focal
Press、1964)などに記載された方法を用いて調
製することができる。 米国特許第3574628号、同第3655394号および英
国特許第1413748号などに記載された単分散乳剤
も好ましい。 また、アスペクト比が約5以上であるような平
板状粒子も本発明に使用できる。平板状粒子は、
ガトフ著、フオトグラフイク・サイエンス・アン
ド・エンジニアリング(Gutoff、Photographic
Science and Engineering)、第14巻、248〜257
頁(1970年);米国特許第4434226号、同4414310
号、同4433048号、同4439520号および英国特許第
2112157号などに記載の方法により簡単に調製す
ることができる。 結晶構造は一様なものでも、内部と外部とが異
質なハロゲン組成からなる物でもよく、層状構造
をなしていてもよい。また、エピタキシヤル接合
によつて組成の異なるハロゲン化銀が接合されて
いてもよく、また例えばロダン銀、酸化鉛などの
ハロゲン化銀以外の化合物と接合されていてもよ
い。 また種々の結晶形の粒子の混合物を用いてもよ
い。 ハロゲン化銀乳剤は、通常、物理熟成、化学熟
成および分光増感を行つたものを使用する。この
ような工程で使用される添加剤はリサーチ・デイ
スクロージヤーNo.17643および同No.18716に記載さ
れており、その該当個所を後掲の表にまとめた。 本発明に使用できる公知の写真用添加剤も上記
の2つのリサーチ・デイスクロージヤーに記載さ
れており、下記の表に記載個所を示した。
【表】
本発明には種々のカラーカプラーを使用するこ
とができ、その具体例は前出のリサーチ・デイス
クロージヤー(RD)No.17643、−C〜Gに記
載された特許に記載されている。 イエローカプラーとしては、例えば、米国特許
第3933501号、同第4022620号、同第4326024号、
同第4401752号、特公昭58−10739、英国特許第
1425020号、同第1476760号等に記載のものが好ま
しい。 マゼンタカプラーとしては、5−ピラゾロン系
及びピラゾロアゾール系の化合物が好ましく、米
国特許第4310619号、同第4351897号、欧州特許第
73636号、米国特許第3061432号、同第3725067号、
リサーチ・デイスクロージヤーNo.24220(1984年6
月)、特開昭60〜33552号、リサーチ・デイスクロ
ージヤーNo.24230(1984年6月)、特開昭60−43659
号、米国特許第4500630号、同第4540654号等に記
載のものが特に好ましい。 シアンカプラーとしては、フエノール系及びナ
フトール系カプラーが挙げられ、米国特許第
4052212号、同第4146396号、同第4228233号、同
第4296200号、同第2369929号、同第2801171号、
同第2772162号、同第2895826号、同第3772002号、
同第3758308号、同第4334011号、同第4327173号、
西独特許公開第3329729号、欧州特許第121365A
号、同第161626A号等に記載のものが好ましい。 発色色素の不要吸収を補正するためのカラー
ド・カプラーは、リサーチ・デイスクロージヤー
No.17643の−G項、米国特許第4163670号、特公
昭57−39413、米国特許第4004929号、同第
4138258号、英国特許第1146368号に記載のものが
好ましい。 発色色素が適度が拡散性を有するカプラーとし
ては、米国特許第4366237号、英国特許第2125570
号、欧州特許第96570号、西独特許(公開)第
3234533に記載のものが好ましい。 ポリマー化された色素形成カプラーの典型例
は、米国特許第3451820号、同第4080211号、同第
4367282号、英国特許第2102173号等に記載されて
いる。 カツプリングに伴つて写真的に有用な残基を放
出するカプラーもまた本発明で好ましく使用でき
る。現像抑制剤を放出するDIRカプラーは前述の
RD17643、〜F項に記載された特許、特開昭
57−151944、同57−154234、同60−184248、米国
特許第4248962号に記載されたものが好ましい。 現像時に、画像状に造核剤もしくは現像促進剤
を放出するカプラーとしては、英国特許第
2097140号、同第2131188号、特開昭59−157638、
同59−170840に記載のものが好ましい。 その他、本発明の感光材料に用いることのでき
るカプラーとしては、米国特許第4130427等に記
載の競争カプラー、米国特許第4283472号、同第
4338393号、同第4310618号等に記載多当量カプラ
ー、特開昭60−185950等に記載のDIRレドツクス
化合物放出カプラー、欧州特許第173302A号に記
載の離脱後復色する色素を放出するカプラー等が
挙げられる。 本発明に使用するカプラーは、種々の公知分散
方法により感光材料中に導入できる。 水中油滴分散法に用いられる高沸点有機溶媒の
例は米国特許第2322027号などに記載されている。 ラテツクス分散法の工程、効果および含浸用の
ラテツクスの具体例は、米国特許第4199363号、
西独特許出願(OLS)第2541274号および同第
2541230号などに記載されている。 本発明に使用できる適当な支持体は、例えば、
前述のRD.No.17643の28頁および同、No.18716の
647頁右欄から648頁左欄に記載されている。 本発明に従つたカラー写真感光材料は、前述の
RD、No.17643の28〜29頁および同、No.1716の651
左欄〜右欄に記載された通常の方法によつて現像
処理することができる。 本発明の感光材料の現像処理に用いる発色現像
液は、好ましくは芳香族第一級アミン系発色現像
主薬を主成分とするアルカリ性水溶液である。こ
の発色現像主薬としては、アミノフエノール系化
合物も有利であるが、p−フエニレンジアミン系
化合物が好ましく使用され、その代表例としては
3−メチル−4−アミノ−N,N−ジエチルアニ
リン、3−メチル−4−アミノ−N−エチル−N
−β−ヒドロキシエチルアニリン、3−メチル−
4−アミノ−N−エチル−N−β−メタンスルホ
ンアミドエチルアニリン、3−メチル−4−アミ
ノ−N−エチル−N−β−メトキシエチルアニリ
ン及びこれらの硫酸塩、塩酸塩もしくはp−トル
エンスルホン酸塩などが挙げられる。これらの化
合物は目的に応じ2種以上併用することもでき
る。 発色現像液は、アルカリ金属の炭酸塩、ホウ酸
塩もしくはリン酸塩のようなPH緩衝剤、臭化物
塩、沃化物塩、ベンズイミダゾール類、ベンゾチ
アゾール類もしくはメルカプト化合物のような現
像抑制剤またはカブリ防止剤などを含むのが一般
的である。また必要に応じてヒドロキシルアミ
ン、ジエチルヒドロキシルアミン、亜硫酸塩ヒド
ラジン類、フエニルセミカルバジド類、トリエタ
ノールアミン、カテコールスルホン酸類、トリエ
チレンジアミン(1,4−ジアザビシクロ〔2,
2,2〕オクタン)類の如き各種保恒剤、エチレ
ングリコール、ジエチレングリコールのような有
機溶剤、ベンジルアルコール、ポリエチレングリ
コール、四級アンモニウム塩、アミン類のような
現像促進剤、色素形成カプラー、競争カプラー、
ナトリウムボロンハイドライドのようなカブラセ
剤、1−フエニル−3−ピラゾリドンのような補
助現像主薬、粘性付与剤、アミノポリカルボン
酸、アミノポリホスホン酸、アルキルホスホン
酸、ホスホノカルボン酸に代表されるような各種
キレート剤、例えば、エチレンジアミン四酢酸、
ニトリロ三酢酸、ジエチレントリアミン五酢酸、
シクロヘキサンジアミン四酢酸、ヒドロキシエチ
ルイミノジ酢酸、1−ヒドロキシエチリデン−
1,1−ジホスホン酸、ニトリロ−N,N,N−
トリメチレンホスホン酸、エチレンジアミン−
N,N,N′,N′−テトラメチレンホスホン酸、
エチレンジアミン−ジ(o−ヒドロキシフエニル
酢酸)及びそれらの塩を代表例として上げること
ができる。 また反転処理を実施する場合は通常黒白現像を
行つてから発色現像する。この黒白現像液には、
ハイドロキノンなどのジヒドロキシベンゼン類、
1−フエニル−3−ピラゾリドンなどの3−ピラ
ゾリドン類またはN−メチル−p−アミノフエノ
ールなどのアミノフエノール類など公知の黒白現
像主薬を単独であるいは組み合わせて用いること
ができる。 これらの発色現像液及び黒白現像液のPHは9〜
12であることが一般的である。またこれらの現像
液の補充量は、処理するカラー写真感光材料にも
よるが、一般に感光材料1平方メートル当たり3
以下であり、補充液中の臭化物イオン濃度を低
減させておくことにより500ml以下にすることも
できる。補充量を低減する場合には処理槽の空気
との接触面積を小さくすることによつて液の蒸
発、空気酸化を防止することが好ましい。また現
像液中の臭化物イオンの蓄積を抑える手段を用い
ることにより補充量を低減することもできる。 発色現像後の写真乳剤層は通常漂白処理され
る。漂白処理は定着処理と同時に行なわれてもよ
いし(漂白定着処理)、個別に行なわれてもよい。
更に処理の迅速化を図るため、漂白処理後漂白定
着処理する処理方法でもよい。さらに二槽の連続
した漂白定着浴で処理すること、漂白定着処理の
前に定着処理すること、又は漂白定着処理後漂白
処理することも目的に応じ任意に実施できる。漂
白剤としては、例えば鉄()、コバルト()、
クロム()、銅()などの多価金属の化合物、
過酸類、キノン類、ニトロ化合物等が用いられ
る。代表的漂白剤としてはフエリシアン化物;重
クロム酸塩;鉄()もしくはコバルト()の
有機錯塩、例えばエチレンジアミン四酢酸、ジエ
チレントリアミン五酢酸、シクロヘキサンジアミ
ン四酢酸、メチルイミノ二酢酸、1,3−ジアミ
ノプロパン四酢酸、グリコールエーテルジアミン
四酢酸、などのアミノポリカルボン酸類もしくは
クエン酸、酒石酸、リンゴ酸などの錯塩;過硫酸
塩;臭素酸塩;過マンガン酸塩;ニトロベンゼン
類などを用いることができる。これらのうちエチ
レンジアミン四酢酸鉄()錯塩を始めとするア
ミノポリカルボン酸鉄()錯塩及び過硫酸塩は
迅速処理と環境汚染防止の観点から好ましい。さ
らにアミノポリカルボン酸鉄()錯塩は漂白液
においても、漂白定着液においても特に有用であ
る。これらのアミノポリカルボン酸鉄()錯塩
を用いた漂白液又は漂白定着液のPHは通常5.5〜
8であるが、処理の迅速化のために、さらに低い
PHで処理することもできる。 漂白液、漂白定着液及びそれらの前浴には、必
要に応じて漂白促進剤を使用することができる。
有用な漂白促進剤の具体例は、次の明細書に記載
されている:米国特許第3893858号、西独特許第
1290812号、同2059988号、特開昭53−32736号、
同53−57831号、同53−37418号、同53−72623号、
同53−95630号、同53−95631号、同53−104232
号、同53−124424号、同53−141623号、同53−
28426号、リサーチ・デイスクロージヤーNo.17129
号(1978年7月)などに記載のメルカプト基また
はジスルフイド基を有する化合物;特開昭50−
140129号に記載のチアゾリジン誘導体;特公昭45
−8506号、特開昭52−20832号、同53−32735号、
米国特許第3706561号に記載のチオ尿素誘導体;
西独特許第1127715号、特開昭58−16235号に記載
の沃化物塩;西独特許第966410号、同2748430号
に記載のポリオキシエチレン化合物類;特公昭45
−8836号記載のポリアミン化合物;その他特開昭
49−42434号、同49−59644号、同53−94927号、
同54−35727号、同55−26506号、同58−163940号
記載の化合物;臭化物イオン等が使用できる。な
かでもメルカプト基またはジスルフイド基を有す
る化合物が促進効果が大きい観点で好ましく、特
に米国特許第3893858号、西独特許第1290812号、
特開昭53−95630号に記載の化合物が好ましい。
更に、米国特許第4552834号に記載の化合物も好
ましい。これらの漂白促進剤は感材中に添加して
もよい。撮影用のカラー感光材料を漂白定着する
ときにこれらの漂白促進剤は特に有効である。 定着剤としてはチオ硫酸塩、チオシアン酸塩、
チオエーテル系化合物、チオ尿素類、多量の沃化
物塩等をあげることができるが、チオ硫酸塩の使
用が一般的であり、特にチオ硫酸アンモニウムが
最も広範囲に使用できる。漂白定着液の保恒剤と
しては、亜硫酸塩や重亜硫酸塩あるいはカルボニ
ル重亜硫酸付加物が好ましい。 本発明のハロゲン化銀カラー写真感光材料は、
脱銀処理後、水洗及び/又は安定工程を経るのが
一般的である。水洗工程での水洗水量は、感光材
料の特性(例えばカプラー等使用素材による)、
用途、更には水洗水温、水洗タンクの数(段数)、
向流、順流等の補充方式、その他種々の条件によ
つて広範囲に設定し得る。このうち、多段向流方
式における水洗タンク数と水量の関係は、
Journal of the Society of Motion Picture
and Television Engineers第64巻、P.248−253
(1955年5月号)に記載の方法で、求めることが
できる。 前記文献に記載の多段向流方式によれば、水洗
水量が大幅に減少し得るが、タンク内における水
の滞留時間の増加により、バクテリアが繁殖し、
生成した浮遊物が感光材料に付着する等の問題が
生じる。本発明のカラー感光材料の処理におい
て、このような問題の解決策として、特願昭61−
131632号に記載のカルシウムイオン、マグネシウ
ムイオンを低減させる方法を極めて有効に用いる
ことができる。また、特開昭57−8542号に記載の
イソチアゾロン化合物やサイアベンダゾール類、
塩素化イソシアヌール酸ナトリウム等の塩素系殺
菌剤、その他ベンゾトリアゾール等、堀口博著
「防菌防黴剤の化学」、衛生技術会編「微生物の滅
菌、殺菌、防黴技術」、日本防菌防黴学会編「防
菌防黴剤事典」に記載の殺菌剤を用いることもで
きる。 本発明の感光材料の処理における水洗水のPH
は、4−9であり、好ましくは5−8である。水
洗水温、水洗時間も、感光材料の特性、用途等で
種々設定し得るが、一般には、15−45℃で20秒−
10分、好ましくは25−40℃で30秒−5分の範囲が
選択される。更に、本発明の感光材料は、上記水
洗に代り、直接安定液によつて処理することもで
きる。このような安定化処理において、特開昭57
−8543号、58−14834号、60−220345号に記載の
公知の方法はすべて用いることができる。 又、前記水洗処理に続いて、更に安定化処理す
る場合もあり、その例として、撮影用カラー感光
材料の最終浴として使用される、ホルマリンと界
面活性剤を含有する安定浴を挙げることができ
る。この安定浴にも各種キレート剤や防黴剤を加
えることもできる。 上記水洗及び/又は安定液の補充に伴うオーバ
ーフロー液は脱銀工程等の工程において再利用す
ることもできる。 本発明のハロゲン化銀カラー感光材料には処理
の簡略化及び迅速化の目的で発色現像主薬を内蔵
しても良い。内蔵するためには、発色現像主薬の
各種プレカーサーを用いるのが好ましい。例えば
米国特許第3342597号記載のインドアニリン系化
合物、同第3342599号、リサーチ・デイスクロー
ジヤー14850号及び同15159号記載のシツフ塩基型
化合物、同13924号記載のアルドール化合物、米
国特許第3719492号記載の金属塩錯体、特開昭53
−135628号記載のウレタン系化合物を挙げること
ができる。 本発明のハロゲン化銀カラー感光材料は、必要
に応じて、発色現像を促進する目的で、各種の1
−フエニル−3−ピラゾリドン類を内蔵しても良
い。典型的な化合物は特開昭56−64339号、同57
−144547号、および同58−115438号等記載されて
いる。 本発明における各種処理液は10℃〜50℃におい
て使用される。通常は33℃〜38℃の温度が標準的
であるが、より高温にして処理を促進し処理時間
を短縮したり、逆により低温にして画質の向上や
処理液の安定性の改良を達成することができる。
また、感光材料の節銀のため西独特許第2226770
号または米国特許第3674499号に記載のコバルト
補力もしくは過酸化水素補力を用いた処理を行つ
てもよい。 (実施例) 以下に、実施例により本発明を更に詳細に説明
するが、本発明はこれらに限定されるものではな
い。 実施例 1 下塗りを施した三酢酸セルロースフイルム支持
体上に、下記に示すような組成の各層を重層塗布
して多層カラー感光材料101を作製した。 (感光層組成) 各成分に対応する数字は、g/m2単位で表した
塗布量を示し、ハロゲン化銀については、銀換算
の塗布量を示す。ただし、増感色素とカプラーに
ついては、同一層のハロゲン化銀1モルに対する
塗布量をモル単位で示す。 (試料101) 第1層;ハレーシヨン防止層 黒色コロイド銀 ……銀0.18 ゼラチン ……1.40 第2層;中間層 2,5−ジ−t−ペンタデシルハイドロキノン ……0.18 C−1 ……0.07 C−3 ……0.02 U−1 ……0.08 U−2 ……0.08 HBS−1 ……0.10 HBS−2 ……0.02 ズラチン ……1.04 第3層;第1赤感乳剤層沃臭化銀乳剤(沃化銀6
モル%、 平均粒径0.8μ) ……銀0.50 増感色素 ……6.9×10-5 増感色素 ……1.8×10-5 増感色素 ……3.1×10-4 増感色素 ……4.0×10-5 C−2 ……0.146 C−3 ……0.007 HBS−1 ……0.030 C−10 ……0.015 ゼラチン ……1.20 第4層;第2赤感乳剤層 沃臭化銀乳剤(沃化銀5モル%、平均粒径
0.85μ) ……銀1.15 増感色素 ……5.1×10-5 増感色素 ……1.4×10-5 増感色素 ……2.3×10-4 増感色素 ……3.0×10-5 C−2 ……0.030 C−3 ……0.008 C−4 ……0.030 C−10 ……0.008 HBS−3 ……0.055 ゼラチン ……1.50 第5層;第3赤感乳剤層沃臭化銀乳剤(沃化銀10
モル%、 平均粒径1.5μ) ……銀1.50 増感色素 ……5.4×10-5 増感色素 ……1.4×10-5 増感色素 ……2.4×10-4 増感色素 ……3.1×10-5 C−3 ……0.003 C−4 ……0.015 HBS−1 ……0.32 ゼラチン ……1.63 第6層;中間層 ゼラチン ……1.06 第7層;第1赤感乳剤層 沃臭化銀乳剤(沃化銀6モル%、平均粒径
0.8μ) ……銀0.35 増感色素 ……3.0×10-5 増感色素 ……1.0×10-4 増感色素 ……3.1×10-4 C−6 ……0.120 C−1 ……0.021 C−7 ……0.030 C−8 ……0.025 HSB−1 ……1.20 ゼラチン ……0.70 第8層;第2緑感乳剤層 沃臭化銀乳剤(沃化銀5モル%、平均粒径
0.85μ) ……銀0.75 増感色素 ……2.1×10-5 増感色素 ……7.0×10-4 増感色素 ……2.6×10-4 C−6 ……0.021 C−8 ……0.004 C−1 ……0.002 C−7 ……0.003 HSB−1 ……0.15 ゼラチン ……0.80 第9層;第3緑感乳剤層 沃臭化銀(沃化銀10モル%、平均粒径1.5μ)
……銀1.80 増感色素 ……3.5×10-5 増感色素 ……8.0×10-5 増感色素 ……3.0×10-4 C−6 ……0.011 C−1 ……0.001 HBS−2 ……0.69 ゼラチン ……1.74 第10層;イエローフイルター層 黄色コロイド銀 ……銀0.05 2,5−ジ−t−ペンタデシルハイドロキノン
……0.03 ゼラチン ……0.95 第11層;第1青感乳剤層 沃臭化銀乳剤(沃化銀6モル%、平均粒径
0.6μ) ……銀0.24 増感色素 ……3.5×10-4 C−9 ……0.27 C−8 ……0.005 HBS−1 ……0.28 ゼラチン ……1.28 第12層;第2青感乳剤層 沃臭化銀乳剤(沃化銀10モル%、平均粒径1.0μ)
……銀0.45 増感色素 ……2.1×10-4 C−9 ……0.098 HBS−1 ……0.03 ゼラチン ……0.46 第13層;第3青感乳剤層 沃臭化銀乳剤(沃化銀10モル%、平均粒径
1.8μ) ……銀0.77 増感色素 ……2.2×10-4 C−9 ……0.036 HBS−1 ……0.07 ゼラチン ……0.69 第14層;第1保護層 沃臭化銀(沃化銀1モル%、平均粒径0.07μ)
……銀0.5 U−1 ……0.11 U−2 ……0.17 HBS−1 ……0.90 第15層;第2保護層 ポリメチルメチタアクリレート粒子(直径約
1.5μm) ……銀0.54 S−1 ……0.15 S−2 ……0.10 ゼラチン ……0.72 各層には上記組成物の他にゼラチン硬化剤H−
1や界面活性剤を添加した。 (試料102〜106) 試料101の第6層に本発明外の化合物R−1、
R−2、本発明の化合物A−1、A−6およびA
−9をそれぞれ0.04g/m2、HSB−1を0.10g/
m2添加した以外は試料101と同様にして試料102〜
106をそれぞれ作製した。 これら化合物は、HSB−1と酢酸エチルに加
熱溶解した後、アルキルベンゼンスルホン酸ナト
リウム含有のゼラチン水溶液に加え、家庭用ミキ
サーで乳化分散して、第6層に添加した。 (試料107〜124) 試料101〜106第4層、第5層のC−4をC−
5、本発明のカプラー−16、および−14に等
モルで置換えた以外は同様にして試料113〜118お
よび119〜124を作製した。 これら試料にA光源を用いてフイルターで色温
度を4800〓に調整し、最大の露光量が10CMSに
なるように像様露光を与えた後、下記の漂白−A
液を用いてカラー現像処理を38℃にて行なつた。 カラー現像 2分45秒 漂白−A(もしくは漂白−B) 6分30秒 水 洗 2分10秒 定 着 4分20秒 水 洗 3分15秒 安 定 1分05秒 各工程に用いた処理液組成は下記の通りであつ
た。 カラー現像液 ジエチレントリアミン五酢酸 1.0g 1−ヒドロキシエチリデン−1,1−ジホスホ
ン酸 2.0g 亜硫酸ナトリウム 4.0g 炭酸カリウム 30.0g 臭化カリウム 1.4g 沃化カリウム 1.3mg ヒドロキシルアミン硫酸塩 2.4g 4−(N−エチル−N−β−ヒドロキシエチル
アミノ)−2−メチルアニリン硫酸塩 4.5 水を加えて 1.0 PH10.0 漂白−A液 エチレンジアミン四酢酸第二鉄アンモニウム塩
100.0g エチレンジアミン四酢酸二ナトリウム塩 10.0g 臭化アンモニウム 150.0g 硝酸アンモニウム 10.0g 水を加えて 1.0 PH6.0 定着液 エチレンジアミン四酢酸二ナトリウム塩 1.0g 亜硫酸ナトリウム 4.0g チオ硫酸アンモニウム水溶液(70%) 175.0ml 重亜硫酸ナトリウム 4.6g 水を加えて 1.0 PH6.6 安定液 ホルマリン(40%) 2.0ml ポリオキシエチレン−p−モノニルフエニルエ
ーテル(平均重合度≒10) 0.3g 水を加えて 1.0 次に前記現像処理中の漂白−A液を下記の処理
液処方に変更した以外は同様にして現像処理を行
なつた。この漂白−B液は大量の感光材料が処理
されて疲労した状態をモデル的に強制劣化液とし
て調整したものである。 漂白−B液は(B−1)液900mlと(B−2)
100mlを混合したものである。 漂白液組成 (B−1) 臭化アンモニウム 160.0g アンモニア水(28%) 7.7ml エチレンジアミン−四酢酸ナトリウム鉄塩
117g 氷酢酸 14ml 硝酸アンモニウム 10g 水を加えて 900ml (B−2′) エチレンジアミン四酢酸ナトリウム鉄塩 130g 水を加えて 1 (B−2′)にスチールウールを投入し、密栓、
放置してFe()−EDTAをFe()−EDTAにし
て後、この液を(B−2)液とする。 新鮮な漂白−A液で現像処理したときの濃度
1.00における露光量での強制疲労液である漂白−
B液の濃度低下率を第1表に示した。 また、先と同様の像様露光を与えた後、40℃相
対湿度80%の条件下で7日間放置し、漂白−A液
を用いて現像し、潜像保存性を調べ、結果を第1
表にまとめた。 さらに、赤フイルター(富士フイルム社製SC
−62)を通して同様の像様露光を与え、漂白−A
液にて現像した。シアン濃度がカブリ+1.5を与
える露光量でのマゼンタ濃度からマゼンタカブリ
濃度を減じた値を色濁り度として第1表に示し
た。
とができ、その具体例は前出のリサーチ・デイス
クロージヤー(RD)No.17643、−C〜Gに記
載された特許に記載されている。 イエローカプラーとしては、例えば、米国特許
第3933501号、同第4022620号、同第4326024号、
同第4401752号、特公昭58−10739、英国特許第
1425020号、同第1476760号等に記載のものが好ま
しい。 マゼンタカプラーとしては、5−ピラゾロン系
及びピラゾロアゾール系の化合物が好ましく、米
国特許第4310619号、同第4351897号、欧州特許第
73636号、米国特許第3061432号、同第3725067号、
リサーチ・デイスクロージヤーNo.24220(1984年6
月)、特開昭60〜33552号、リサーチ・デイスクロ
ージヤーNo.24230(1984年6月)、特開昭60−43659
号、米国特許第4500630号、同第4540654号等に記
載のものが特に好ましい。 シアンカプラーとしては、フエノール系及びナ
フトール系カプラーが挙げられ、米国特許第
4052212号、同第4146396号、同第4228233号、同
第4296200号、同第2369929号、同第2801171号、
同第2772162号、同第2895826号、同第3772002号、
同第3758308号、同第4334011号、同第4327173号、
西独特許公開第3329729号、欧州特許第121365A
号、同第161626A号等に記載のものが好ましい。 発色色素の不要吸収を補正するためのカラー
ド・カプラーは、リサーチ・デイスクロージヤー
No.17643の−G項、米国特許第4163670号、特公
昭57−39413、米国特許第4004929号、同第
4138258号、英国特許第1146368号に記載のものが
好ましい。 発色色素が適度が拡散性を有するカプラーとし
ては、米国特許第4366237号、英国特許第2125570
号、欧州特許第96570号、西独特許(公開)第
3234533に記載のものが好ましい。 ポリマー化された色素形成カプラーの典型例
は、米国特許第3451820号、同第4080211号、同第
4367282号、英国特許第2102173号等に記載されて
いる。 カツプリングに伴つて写真的に有用な残基を放
出するカプラーもまた本発明で好ましく使用でき
る。現像抑制剤を放出するDIRカプラーは前述の
RD17643、〜F項に記載された特許、特開昭
57−151944、同57−154234、同60−184248、米国
特許第4248962号に記載されたものが好ましい。 現像時に、画像状に造核剤もしくは現像促進剤
を放出するカプラーとしては、英国特許第
2097140号、同第2131188号、特開昭59−157638、
同59−170840に記載のものが好ましい。 その他、本発明の感光材料に用いることのでき
るカプラーとしては、米国特許第4130427等に記
載の競争カプラー、米国特許第4283472号、同第
4338393号、同第4310618号等に記載多当量カプラ
ー、特開昭60−185950等に記載のDIRレドツクス
化合物放出カプラー、欧州特許第173302A号に記
載の離脱後復色する色素を放出するカプラー等が
挙げられる。 本発明に使用するカプラーは、種々の公知分散
方法により感光材料中に導入できる。 水中油滴分散法に用いられる高沸点有機溶媒の
例は米国特許第2322027号などに記載されている。 ラテツクス分散法の工程、効果および含浸用の
ラテツクスの具体例は、米国特許第4199363号、
西独特許出願(OLS)第2541274号および同第
2541230号などに記載されている。 本発明に使用できる適当な支持体は、例えば、
前述のRD.No.17643の28頁および同、No.18716の
647頁右欄から648頁左欄に記載されている。 本発明に従つたカラー写真感光材料は、前述の
RD、No.17643の28〜29頁および同、No.1716の651
左欄〜右欄に記載された通常の方法によつて現像
処理することができる。 本発明の感光材料の現像処理に用いる発色現像
液は、好ましくは芳香族第一級アミン系発色現像
主薬を主成分とするアルカリ性水溶液である。こ
の発色現像主薬としては、アミノフエノール系化
合物も有利であるが、p−フエニレンジアミン系
化合物が好ましく使用され、その代表例としては
3−メチル−4−アミノ−N,N−ジエチルアニ
リン、3−メチル−4−アミノ−N−エチル−N
−β−ヒドロキシエチルアニリン、3−メチル−
4−アミノ−N−エチル−N−β−メタンスルホ
ンアミドエチルアニリン、3−メチル−4−アミ
ノ−N−エチル−N−β−メトキシエチルアニリ
ン及びこれらの硫酸塩、塩酸塩もしくはp−トル
エンスルホン酸塩などが挙げられる。これらの化
合物は目的に応じ2種以上併用することもでき
る。 発色現像液は、アルカリ金属の炭酸塩、ホウ酸
塩もしくはリン酸塩のようなPH緩衝剤、臭化物
塩、沃化物塩、ベンズイミダゾール類、ベンゾチ
アゾール類もしくはメルカプト化合物のような現
像抑制剤またはカブリ防止剤などを含むのが一般
的である。また必要に応じてヒドロキシルアミ
ン、ジエチルヒドロキシルアミン、亜硫酸塩ヒド
ラジン類、フエニルセミカルバジド類、トリエタ
ノールアミン、カテコールスルホン酸類、トリエ
チレンジアミン(1,4−ジアザビシクロ〔2,
2,2〕オクタン)類の如き各種保恒剤、エチレ
ングリコール、ジエチレングリコールのような有
機溶剤、ベンジルアルコール、ポリエチレングリ
コール、四級アンモニウム塩、アミン類のような
現像促進剤、色素形成カプラー、競争カプラー、
ナトリウムボロンハイドライドのようなカブラセ
剤、1−フエニル−3−ピラゾリドンのような補
助現像主薬、粘性付与剤、アミノポリカルボン
酸、アミノポリホスホン酸、アルキルホスホン
酸、ホスホノカルボン酸に代表されるような各種
キレート剤、例えば、エチレンジアミン四酢酸、
ニトリロ三酢酸、ジエチレントリアミン五酢酸、
シクロヘキサンジアミン四酢酸、ヒドロキシエチ
ルイミノジ酢酸、1−ヒドロキシエチリデン−
1,1−ジホスホン酸、ニトリロ−N,N,N−
トリメチレンホスホン酸、エチレンジアミン−
N,N,N′,N′−テトラメチレンホスホン酸、
エチレンジアミン−ジ(o−ヒドロキシフエニル
酢酸)及びそれらの塩を代表例として上げること
ができる。 また反転処理を実施する場合は通常黒白現像を
行つてから発色現像する。この黒白現像液には、
ハイドロキノンなどのジヒドロキシベンゼン類、
1−フエニル−3−ピラゾリドンなどの3−ピラ
ゾリドン類またはN−メチル−p−アミノフエノ
ールなどのアミノフエノール類など公知の黒白現
像主薬を単独であるいは組み合わせて用いること
ができる。 これらの発色現像液及び黒白現像液のPHは9〜
12であることが一般的である。またこれらの現像
液の補充量は、処理するカラー写真感光材料にも
よるが、一般に感光材料1平方メートル当たり3
以下であり、補充液中の臭化物イオン濃度を低
減させておくことにより500ml以下にすることも
できる。補充量を低減する場合には処理槽の空気
との接触面積を小さくすることによつて液の蒸
発、空気酸化を防止することが好ましい。また現
像液中の臭化物イオンの蓄積を抑える手段を用い
ることにより補充量を低減することもできる。 発色現像後の写真乳剤層は通常漂白処理され
る。漂白処理は定着処理と同時に行なわれてもよ
いし(漂白定着処理)、個別に行なわれてもよい。
更に処理の迅速化を図るため、漂白処理後漂白定
着処理する処理方法でもよい。さらに二槽の連続
した漂白定着浴で処理すること、漂白定着処理の
前に定着処理すること、又は漂白定着処理後漂白
処理することも目的に応じ任意に実施できる。漂
白剤としては、例えば鉄()、コバルト()、
クロム()、銅()などの多価金属の化合物、
過酸類、キノン類、ニトロ化合物等が用いられ
る。代表的漂白剤としてはフエリシアン化物;重
クロム酸塩;鉄()もしくはコバルト()の
有機錯塩、例えばエチレンジアミン四酢酸、ジエ
チレントリアミン五酢酸、シクロヘキサンジアミ
ン四酢酸、メチルイミノ二酢酸、1,3−ジアミ
ノプロパン四酢酸、グリコールエーテルジアミン
四酢酸、などのアミノポリカルボン酸類もしくは
クエン酸、酒石酸、リンゴ酸などの錯塩;過硫酸
塩;臭素酸塩;過マンガン酸塩;ニトロベンゼン
類などを用いることができる。これらのうちエチ
レンジアミン四酢酸鉄()錯塩を始めとするア
ミノポリカルボン酸鉄()錯塩及び過硫酸塩は
迅速処理と環境汚染防止の観点から好ましい。さ
らにアミノポリカルボン酸鉄()錯塩は漂白液
においても、漂白定着液においても特に有用であ
る。これらのアミノポリカルボン酸鉄()錯塩
を用いた漂白液又は漂白定着液のPHは通常5.5〜
8であるが、処理の迅速化のために、さらに低い
PHで処理することもできる。 漂白液、漂白定着液及びそれらの前浴には、必
要に応じて漂白促進剤を使用することができる。
有用な漂白促進剤の具体例は、次の明細書に記載
されている:米国特許第3893858号、西独特許第
1290812号、同2059988号、特開昭53−32736号、
同53−57831号、同53−37418号、同53−72623号、
同53−95630号、同53−95631号、同53−104232
号、同53−124424号、同53−141623号、同53−
28426号、リサーチ・デイスクロージヤーNo.17129
号(1978年7月)などに記載のメルカプト基また
はジスルフイド基を有する化合物;特開昭50−
140129号に記載のチアゾリジン誘導体;特公昭45
−8506号、特開昭52−20832号、同53−32735号、
米国特許第3706561号に記載のチオ尿素誘導体;
西独特許第1127715号、特開昭58−16235号に記載
の沃化物塩;西独特許第966410号、同2748430号
に記載のポリオキシエチレン化合物類;特公昭45
−8836号記載のポリアミン化合物;その他特開昭
49−42434号、同49−59644号、同53−94927号、
同54−35727号、同55−26506号、同58−163940号
記載の化合物;臭化物イオン等が使用できる。な
かでもメルカプト基またはジスルフイド基を有す
る化合物が促進効果が大きい観点で好ましく、特
に米国特許第3893858号、西独特許第1290812号、
特開昭53−95630号に記載の化合物が好ましい。
更に、米国特許第4552834号に記載の化合物も好
ましい。これらの漂白促進剤は感材中に添加して
もよい。撮影用のカラー感光材料を漂白定着する
ときにこれらの漂白促進剤は特に有効である。 定着剤としてはチオ硫酸塩、チオシアン酸塩、
チオエーテル系化合物、チオ尿素類、多量の沃化
物塩等をあげることができるが、チオ硫酸塩の使
用が一般的であり、特にチオ硫酸アンモニウムが
最も広範囲に使用できる。漂白定着液の保恒剤と
しては、亜硫酸塩や重亜硫酸塩あるいはカルボニ
ル重亜硫酸付加物が好ましい。 本発明のハロゲン化銀カラー写真感光材料は、
脱銀処理後、水洗及び/又は安定工程を経るのが
一般的である。水洗工程での水洗水量は、感光材
料の特性(例えばカプラー等使用素材による)、
用途、更には水洗水温、水洗タンクの数(段数)、
向流、順流等の補充方式、その他種々の条件によ
つて広範囲に設定し得る。このうち、多段向流方
式における水洗タンク数と水量の関係は、
Journal of the Society of Motion Picture
and Television Engineers第64巻、P.248−253
(1955年5月号)に記載の方法で、求めることが
できる。 前記文献に記載の多段向流方式によれば、水洗
水量が大幅に減少し得るが、タンク内における水
の滞留時間の増加により、バクテリアが繁殖し、
生成した浮遊物が感光材料に付着する等の問題が
生じる。本発明のカラー感光材料の処理におい
て、このような問題の解決策として、特願昭61−
131632号に記載のカルシウムイオン、マグネシウ
ムイオンを低減させる方法を極めて有効に用いる
ことができる。また、特開昭57−8542号に記載の
イソチアゾロン化合物やサイアベンダゾール類、
塩素化イソシアヌール酸ナトリウム等の塩素系殺
菌剤、その他ベンゾトリアゾール等、堀口博著
「防菌防黴剤の化学」、衛生技術会編「微生物の滅
菌、殺菌、防黴技術」、日本防菌防黴学会編「防
菌防黴剤事典」に記載の殺菌剤を用いることもで
きる。 本発明の感光材料の処理における水洗水のPH
は、4−9であり、好ましくは5−8である。水
洗水温、水洗時間も、感光材料の特性、用途等で
種々設定し得るが、一般には、15−45℃で20秒−
10分、好ましくは25−40℃で30秒−5分の範囲が
選択される。更に、本発明の感光材料は、上記水
洗に代り、直接安定液によつて処理することもで
きる。このような安定化処理において、特開昭57
−8543号、58−14834号、60−220345号に記載の
公知の方法はすべて用いることができる。 又、前記水洗処理に続いて、更に安定化処理す
る場合もあり、その例として、撮影用カラー感光
材料の最終浴として使用される、ホルマリンと界
面活性剤を含有する安定浴を挙げることができ
る。この安定浴にも各種キレート剤や防黴剤を加
えることもできる。 上記水洗及び/又は安定液の補充に伴うオーバ
ーフロー液は脱銀工程等の工程において再利用す
ることもできる。 本発明のハロゲン化銀カラー感光材料には処理
の簡略化及び迅速化の目的で発色現像主薬を内蔵
しても良い。内蔵するためには、発色現像主薬の
各種プレカーサーを用いるのが好ましい。例えば
米国特許第3342597号記載のインドアニリン系化
合物、同第3342599号、リサーチ・デイスクロー
ジヤー14850号及び同15159号記載のシツフ塩基型
化合物、同13924号記載のアルドール化合物、米
国特許第3719492号記載の金属塩錯体、特開昭53
−135628号記載のウレタン系化合物を挙げること
ができる。 本発明のハロゲン化銀カラー感光材料は、必要
に応じて、発色現像を促進する目的で、各種の1
−フエニル−3−ピラゾリドン類を内蔵しても良
い。典型的な化合物は特開昭56−64339号、同57
−144547号、および同58−115438号等記載されて
いる。 本発明における各種処理液は10℃〜50℃におい
て使用される。通常は33℃〜38℃の温度が標準的
であるが、より高温にして処理を促進し処理時間
を短縮したり、逆により低温にして画質の向上や
処理液の安定性の改良を達成することができる。
また、感光材料の節銀のため西独特許第2226770
号または米国特許第3674499号に記載のコバルト
補力もしくは過酸化水素補力を用いた処理を行つ
てもよい。 (実施例) 以下に、実施例により本発明を更に詳細に説明
するが、本発明はこれらに限定されるものではな
い。 実施例 1 下塗りを施した三酢酸セルロースフイルム支持
体上に、下記に示すような組成の各層を重層塗布
して多層カラー感光材料101を作製した。 (感光層組成) 各成分に対応する数字は、g/m2単位で表した
塗布量を示し、ハロゲン化銀については、銀換算
の塗布量を示す。ただし、増感色素とカプラーに
ついては、同一層のハロゲン化銀1モルに対する
塗布量をモル単位で示す。 (試料101) 第1層;ハレーシヨン防止層 黒色コロイド銀 ……銀0.18 ゼラチン ……1.40 第2層;中間層 2,5−ジ−t−ペンタデシルハイドロキノン ……0.18 C−1 ……0.07 C−3 ……0.02 U−1 ……0.08 U−2 ……0.08 HBS−1 ……0.10 HBS−2 ……0.02 ズラチン ……1.04 第3層;第1赤感乳剤層沃臭化銀乳剤(沃化銀6
モル%、 平均粒径0.8μ) ……銀0.50 増感色素 ……6.9×10-5 増感色素 ……1.8×10-5 増感色素 ……3.1×10-4 増感色素 ……4.0×10-5 C−2 ……0.146 C−3 ……0.007 HBS−1 ……0.030 C−10 ……0.015 ゼラチン ……1.20 第4層;第2赤感乳剤層 沃臭化銀乳剤(沃化銀5モル%、平均粒径
0.85μ) ……銀1.15 増感色素 ……5.1×10-5 増感色素 ……1.4×10-5 増感色素 ……2.3×10-4 増感色素 ……3.0×10-5 C−2 ……0.030 C−3 ……0.008 C−4 ……0.030 C−10 ……0.008 HBS−3 ……0.055 ゼラチン ……1.50 第5層;第3赤感乳剤層沃臭化銀乳剤(沃化銀10
モル%、 平均粒径1.5μ) ……銀1.50 増感色素 ……5.4×10-5 増感色素 ……1.4×10-5 増感色素 ……2.4×10-4 増感色素 ……3.1×10-5 C−3 ……0.003 C−4 ……0.015 HBS−1 ……0.32 ゼラチン ……1.63 第6層;中間層 ゼラチン ……1.06 第7層;第1赤感乳剤層 沃臭化銀乳剤(沃化銀6モル%、平均粒径
0.8μ) ……銀0.35 増感色素 ……3.0×10-5 増感色素 ……1.0×10-4 増感色素 ……3.1×10-4 C−6 ……0.120 C−1 ……0.021 C−7 ……0.030 C−8 ……0.025 HSB−1 ……1.20 ゼラチン ……0.70 第8層;第2緑感乳剤層 沃臭化銀乳剤(沃化銀5モル%、平均粒径
0.85μ) ……銀0.75 増感色素 ……2.1×10-5 増感色素 ……7.0×10-4 増感色素 ……2.6×10-4 C−6 ……0.021 C−8 ……0.004 C−1 ……0.002 C−7 ……0.003 HSB−1 ……0.15 ゼラチン ……0.80 第9層;第3緑感乳剤層 沃臭化銀(沃化銀10モル%、平均粒径1.5μ)
……銀1.80 増感色素 ……3.5×10-5 増感色素 ……8.0×10-5 増感色素 ……3.0×10-4 C−6 ……0.011 C−1 ……0.001 HBS−2 ……0.69 ゼラチン ……1.74 第10層;イエローフイルター層 黄色コロイド銀 ……銀0.05 2,5−ジ−t−ペンタデシルハイドロキノン
……0.03 ゼラチン ……0.95 第11層;第1青感乳剤層 沃臭化銀乳剤(沃化銀6モル%、平均粒径
0.6μ) ……銀0.24 増感色素 ……3.5×10-4 C−9 ……0.27 C−8 ……0.005 HBS−1 ……0.28 ゼラチン ……1.28 第12層;第2青感乳剤層 沃臭化銀乳剤(沃化銀10モル%、平均粒径1.0μ)
……銀0.45 増感色素 ……2.1×10-4 C−9 ……0.098 HBS−1 ……0.03 ゼラチン ……0.46 第13層;第3青感乳剤層 沃臭化銀乳剤(沃化銀10モル%、平均粒径
1.8μ) ……銀0.77 増感色素 ……2.2×10-4 C−9 ……0.036 HBS−1 ……0.07 ゼラチン ……0.69 第14層;第1保護層 沃臭化銀(沃化銀1モル%、平均粒径0.07μ)
……銀0.5 U−1 ……0.11 U−2 ……0.17 HBS−1 ……0.90 第15層;第2保護層 ポリメチルメチタアクリレート粒子(直径約
1.5μm) ……銀0.54 S−1 ……0.15 S−2 ……0.10 ゼラチン ……0.72 各層には上記組成物の他にゼラチン硬化剤H−
1や界面活性剤を添加した。 (試料102〜106) 試料101の第6層に本発明外の化合物R−1、
R−2、本発明の化合物A−1、A−6およびA
−9をそれぞれ0.04g/m2、HSB−1を0.10g/
m2添加した以外は試料101と同様にして試料102〜
106をそれぞれ作製した。 これら化合物は、HSB−1と酢酸エチルに加
熱溶解した後、アルキルベンゼンスルホン酸ナト
リウム含有のゼラチン水溶液に加え、家庭用ミキ
サーで乳化分散して、第6層に添加した。 (試料107〜124) 試料101〜106第4層、第5層のC−4をC−
5、本発明のカプラー−16、および−14に等
モルで置換えた以外は同様にして試料113〜118お
よび119〜124を作製した。 これら試料にA光源を用いてフイルターで色温
度を4800〓に調整し、最大の露光量が10CMSに
なるように像様露光を与えた後、下記の漂白−A
液を用いてカラー現像処理を38℃にて行なつた。 カラー現像 2分45秒 漂白−A(もしくは漂白−B) 6分30秒 水 洗 2分10秒 定 着 4分20秒 水 洗 3分15秒 安 定 1分05秒 各工程に用いた処理液組成は下記の通りであつ
た。 カラー現像液 ジエチレントリアミン五酢酸 1.0g 1−ヒドロキシエチリデン−1,1−ジホスホ
ン酸 2.0g 亜硫酸ナトリウム 4.0g 炭酸カリウム 30.0g 臭化カリウム 1.4g 沃化カリウム 1.3mg ヒドロキシルアミン硫酸塩 2.4g 4−(N−エチル−N−β−ヒドロキシエチル
アミノ)−2−メチルアニリン硫酸塩 4.5 水を加えて 1.0 PH10.0 漂白−A液 エチレンジアミン四酢酸第二鉄アンモニウム塩
100.0g エチレンジアミン四酢酸二ナトリウム塩 10.0g 臭化アンモニウム 150.0g 硝酸アンモニウム 10.0g 水を加えて 1.0 PH6.0 定着液 エチレンジアミン四酢酸二ナトリウム塩 1.0g 亜硫酸ナトリウム 4.0g チオ硫酸アンモニウム水溶液(70%) 175.0ml 重亜硫酸ナトリウム 4.6g 水を加えて 1.0 PH6.6 安定液 ホルマリン(40%) 2.0ml ポリオキシエチレン−p−モノニルフエニルエ
ーテル(平均重合度≒10) 0.3g 水を加えて 1.0 次に前記現像処理中の漂白−A液を下記の処理
液処方に変更した以外は同様にして現像処理を行
なつた。この漂白−B液は大量の感光材料が処理
されて疲労した状態をモデル的に強制劣化液とし
て調整したものである。 漂白−B液は(B−1)液900mlと(B−2)
100mlを混合したものである。 漂白液組成 (B−1) 臭化アンモニウム 160.0g アンモニア水(28%) 7.7ml エチレンジアミン−四酢酸ナトリウム鉄塩
117g 氷酢酸 14ml 硝酸アンモニウム 10g 水を加えて 900ml (B−2′) エチレンジアミン四酢酸ナトリウム鉄塩 130g 水を加えて 1 (B−2′)にスチールウールを投入し、密栓、
放置してFe()−EDTAをFe()−EDTAにし
て後、この液を(B−2)液とする。 新鮮な漂白−A液で現像処理したときの濃度
1.00における露光量での強制疲労液である漂白−
B液の濃度低下率を第1表に示した。 また、先と同様の像様露光を与えた後、40℃相
対湿度80%の条件下で7日間放置し、漂白−A液
を用いて現像し、潜像保存性を調べ、結果を第1
表にまとめた。 さらに、赤フイルター(富士フイルム社製SC
−62)を通して同様の像様露光を与え、漂白−A
液にて現像した。シアン濃度がカブリ+1.5を与
える露光量でのマゼンタ濃度からマゼンタカブリ
濃度を減じた値を色濁り度として第1表に示し
た。
【表】
【表】
第1表から、本発明外のシアンカプラーを用い
た試料は強制疲労液(漂白−B液)を用いるとシ
アン濃度の低下が著しく、潜像の動きも本発明外
の化合物を用いた試料では大きいのに対し、本発
明の組合せ試料は、強制劣化液でのシアン画像の
濃度低下が少なく、潜像の動きも小さく、かつ色
濁り度で表わされる色再現性にも優れていること
が明らかである。 実施例 2 実施例1の試料101および113から第2表に示し
てあるように第4層、第5層および第6層のカプ
ラーおよび/または添加物を置き換えて、試料
202〜222を作成した。 これら試料を実施例1と同様の方法で試験し、
強制疲労液での濃度低下率、潜像保存性および色
濁り度を測定した。ただし強制疲労液での濃度低
下率は、漂白−A液で処理したとき濃度1.50にお
ける露光量での値とした。 第2表からも、本発明を適用した試料は、強制
劣化液での濃度低下が少なく、潜像の動きも小さ
く、かつ色濁り度で表わされる色再現性も優れて
いること本発明のシアンカプラーを多く用いるこ
とにより、これらの効果がより顕著になることが
明らかである。
た試料は強制疲労液(漂白−B液)を用いるとシ
アン濃度の低下が著しく、潜像の動きも本発明外
の化合物を用いた試料では大きいのに対し、本発
明の組合せ試料は、強制劣化液でのシアン画像の
濃度低下が少なく、潜像の動きも小さく、かつ色
濁り度で表わされる色再現性にも優れていること
が明らかである。 実施例 2 実施例1の試料101および113から第2表に示し
てあるように第4層、第5層および第6層のカプ
ラーおよび/または添加物を置き換えて、試料
202〜222を作成した。 これら試料を実施例1と同様の方法で試験し、
強制疲労液での濃度低下率、潜像保存性および色
濁り度を測定した。ただし強制疲労液での濃度低
下率は、漂白−A液で処理したとき濃度1.50にお
ける露光量での値とした。 第2表からも、本発明を適用した試料は、強制
劣化液での濃度低下が少なく、潜像の動きも小さ
く、かつ色濁り度で表わされる色再現性も優れて
いること本発明のシアンカプラーを多く用いるこ
とにより、これらの効果がより顕著になることが
明らかである。
【表】
【表】
実施例1、2で用いた化合物の構造
U−1
【化】
U−2
【化】
C−1
【化】
C−2
【化】
C−3
【化】
C−4(特開昭54−452237号に包含されるカプラ
ー
ー
【式】
C−5
【化】
C−6
【化】
C−7
【化】
平均分子量30000
C−8
【化】
C−9
【化】
C−10
【式】
S−1
【化】
S−2
【化】
HBS−1 トリクレジルフオスフエート
HBS−2 ジブチルフタレート
HBS−3 トリ−n−ヘキシルフオフエート
H−1
【化】
増感色素
【化】
【化】
【化】
【式】
【化】
【化】
【化】
【化】
【化】
増感色素X
【化】
R−1(米国特許第2336327号化合物(6))
【式】
R−2(米国特許第4277553号の化合物(1))
【式】
R−3(特公昭59−37497の化合物(3))
Claims (1)
- 【特許請求の範囲】 1 支持体上に少なくともひとつのハロゲン化銀
乳剤層を有するハロゲン化銀写真感光材料におい
て、該乳剤層中に下記一般式()で表わされる
フエノール系シアンカプラーを含有し、かつ該感
光材料中の少なくとも一層に下記一般式(A)で表わ
される化合物を含有することを特徴とするハロゲ
ン化銀カラー写真感光材料。 【式】 一般式〔)において、R1は脂肪族基、芳香
族基または複素環基を表わし、Arは芳香族基を、
Xは水素原子または芳香族第一級アミン現像薬酸
化体とのカツプリング反応により離脱可能な基を
表わす。 一般式(A) 【式】 一般式(A)において、Yはアルキル基、アルコキ
シ基、アリールオキシ基、アルキルチオ基、アリ
ールチオ基、カルボンアミド基、スルホンアミド
基を表わす。R11、R12はYと同様の基または水
素原子、ハロゲン原子、スルホ基、カルボキシル
基、カルバモイル基、スルフアモイル基、アシル
基、スルホニル基を表わす。R11、R12は共同し
て炭素環を形成しても良い。Y、R11、R12の炭
素数の合計は31以上である。
Priority Applications (1)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| JP26209986A JPS63115166A (ja) | 1986-11-04 | 1986-11-04 | ハロゲン化銀カラ−写真感光材料 |
Applications Claiming Priority (1)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| JP26209986A JPS63115166A (ja) | 1986-11-04 | 1986-11-04 | ハロゲン化銀カラ−写真感光材料 |
Publications (2)
| Publication Number | Publication Date |
|---|---|
| JPS63115166A JPS63115166A (ja) | 1988-05-19 |
| JPH0573217B2 true JPH0573217B2 (ja) | 1993-10-13 |
Family
ID=17371022
Family Applications (1)
| Application Number | Title | Priority Date | Filing Date |
|---|---|---|---|
| JP26209986A Granted JPS63115166A (ja) | 1986-11-04 | 1986-11-04 | ハロゲン化銀カラ−写真感光材料 |
Country Status (1)
| Country | Link |
|---|---|
| JP (1) | JPS63115166A (ja) |
Families Citing this family (2)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| JPH02264946A (ja) * | 1989-04-05 | 1990-10-29 | Fuji Photo Film Co Ltd | ハロゲン化銀カラー写真感光材料 |
| JP2709407B2 (ja) * | 1989-12-22 | 1998-02-04 | 富士写真フイルム株式会社 | ハロゲン化銀カラー感光材料 |
Family Cites Families (1)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| JPH07120026B2 (ja) * | 1985-05-15 | 1995-12-20 | コニカ株式会社 | ハロゲン化銀カラ−写真感光材料の処理方法 |
-
1986
- 1986-11-04 JP JP26209986A patent/JPS63115166A/ja active Granted
Also Published As
| Publication number | Publication date |
|---|---|
| JPS63115166A (ja) | 1988-05-19 |
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