JPH0574348B2 - - Google Patents
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- JPH0574348B2 JPH0574348B2 JP61142095A JP14209586A JPH0574348B2 JP H0574348 B2 JPH0574348 B2 JP H0574348B2 JP 61142095 A JP61142095 A JP 61142095A JP 14209586 A JP14209586 A JP 14209586A JP H0574348 B2 JPH0574348 B2 JP H0574348B2
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- JP
- Japan
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- cyclopentenone
- hydroxy
- optically active
- lipase
- reaction
- Prior art date
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- Preparation Of Compounds By Using Micro-Organisms (AREA)
Description
＜産業上の利用分野＞
本発明は、式
【化】
で示される光学活性な４−ヒドロキシ−２−シク
ロペンテノンの製造法に関する。 ＜従来の技術＞ 光学活性な４−ヒドロキイ−２−シクロペンテ
ノンは医薬、農薬等の中間体、とりわけ抗潰瘍作
用、血栓溶解作用等の種々の薬理作用を有するプ
ロスタグランデインの原料として有用である。 かかる目的のためには光学活性な４−ヒドロキ
シ−２−シクロペンテノンの立体配位としてＲ配
位を有するものが特に有用であるが、最近ではＳ
配位のものも有用であることが知られており、ま
た、かかる医薬用に用いる場合には特に光学純度
の高いことが要求される。 従来、このような光学活性な４−ヒドロキシ−
２−シクロペンテノンを得る方法として、Ｒ配位
を有する光学活性な４−ヒドロキシ−２−シクロ
ペンテノンエステルの酢酸エステルを小麦胚芽リ
パーゼお酵素を用いて加水分解する方法（特公昭
56−84677号公報）が知られているが、この方法
においては48時間程度という長い加水分解時間を
要し、また、加水分解時間が長いことに伴なつて
該反応中にラセミ化が時間に進行し、得られた光
学活性４−ヒドロキシ−２−シクロペンテノンの
光学純度が低下するという問題があつた。 ＜発明が解決しようとする問題点＞ このようなことから、本発明者らは光学活性な
４−アセトキシ−２−シクロペンテノンを、ラセ
ミ体を生成せしめることなく短時間で効率よく加
水分解して好収率で高光学純度の４−ヒドロキシ
−２−シクロペンテノンを製造すべく検討の結
果、極めて設定された酵素を用いて加水分解を行
つた場合にのみ上記目的が達成せられることを見
出し、本発明に至つた。 ＜問題点を解決するための手段＞ すなわち本発明は、式
ロペンテノンの製造法に関する。 ＜従来の技術＞ 光学活性な４−ヒドロキイ−２−シクロペンテ
ノンは医薬、農薬等の中間体、とりわけ抗潰瘍作
用、血栓溶解作用等の種々の薬理作用を有するプ
ロスタグランデインの原料として有用である。 かかる目的のためには光学活性な４−ヒドロキ
シ−２−シクロペンテノンの立体配位としてＲ配
位を有するものが特に有用であるが、最近ではＳ
配位のものも有用であることが知られており、ま
た、かかる医薬用に用いる場合には特に光学純度
の高いことが要求される。 従来、このような光学活性な４−ヒドロキシ−
２−シクロペンテノンを得る方法として、Ｒ配位
を有する光学活性な４−ヒドロキシ−２−シクロ
ペンテノンエステルの酢酸エステルを小麦胚芽リ
パーゼお酵素を用いて加水分解する方法（特公昭
56−84677号公報）が知られているが、この方法
においては48時間程度という長い加水分解時間を
要し、また、加水分解時間が長いことに伴なつて
該反応中にラセミ化が時間に進行し、得られた光
学活性４−ヒドロキシ−２−シクロペンテノンの
光学純度が低下するという問題があつた。 ＜発明が解決しようとする問題点＞ このようなことから、本発明者らは光学活性な
４−アセトキシ−２−シクロペンテノンを、ラセ
ミ体を生成せしめることなく短時間で効率よく加
水分解して好収率で高光学純度の４−ヒドロキシ
−２−シクロペンテノンを製造すべく検討の結
果、極めて設定された酵素を用いて加水分解を行
つた場合にのみ上記目的が達成せられることを見
出し、本発明に至つた。 ＜問題点を解決するための手段＞ すなわち本発明は、式
【化】
で示される光学活性な４−アセトキシ−２−シク
ロペンテノンをアルスロバクター属、キヤンデイ
ダ属、クロモバクテリウム属またはシユードモナ
ス属に属する微生物由来のエステラーゼ活性を有
する酵素を用いて加水分解することを特徴とする
光学活性な４−ヒドロキシ−２−シクロペンテノ
ンの製造法を提供するものである。 本発明において、原料である光学活性な４−ア
セトキシ−２−シクロペンテノンは、たとえば以
下の式に示されるように、光学活性な４−ヒドロ
キシ−２−シクロペンテノンをスルホン酸エステ
ルに導いたのち、酢酸ソーダと処理し、反転を伴
つて、すなわち元の立体配位とは逆の立体配位を
有する光学活性な４−アセトキシ−２−シクロペ
ンテノンとして製造することができる。
ロペンテノンをアルスロバクター属、キヤンデイ
ダ属、クロモバクテリウム属またはシユードモナ
ス属に属する微生物由来のエステラーゼ活性を有
する酵素を用いて加水分解することを特徴とする
光学活性な４−ヒドロキシ−２−シクロペンテノ
ンの製造法を提供するものである。 本発明において、原料である光学活性な４−ア
セトキシ−２−シクロペンテノンは、たとえば以
下の式に示されるように、光学活性な４−ヒドロ
キシ−２−シクロペンテノンをスルホン酸エステ
ルに導いたのち、酢酸ソーダと処理し、反転を伴
つて、すなわち元の立体配位とは逆の立体配位を
有する光学活性な４−アセトキシ−２−シクロペ
ンテノンとして製造することができる。
【化】
本発明における加水分解反応はアルスロバクタ
ー属、シユードモナス属、キヤンデイダ属または
クロモバクテリウム属に属する微生物由来のエス
テラーゼ活性を有する酵素を用いて行われる。 ここで、上記エステラーゼはリパーゼを含む広
義のエステラーゼを意味する。 上記微生物の培養は、通常常法に従つて液体培
養によつて行われ、これにより培養液を得る。 また、これらの微生物起源のエステラーゼのな
かには市販されているものがあり、容易に入手す
ることができる。このような市販エステラーゼの
具体例としては、たとえばシユードモナス属のリ
パーゼ〔アマノＰ（天野製薬製）〕、キヤンデイ
ダ・シリンドラツヒのリバーゼ〔リパーゼMY
（名糖産業製）〕、アルスロバクター属のリパーゼ
〔新日本化学製〕、クロモバクテリウム属のリパー
ゼ〔リパーゼPL（東洋醸造製）〕が挙げられる。 この反応で用いられるエステラーゼとしては微
生物から得られた酵素が用いられ、その使用形態
としては、精製酵素、粗酵素、酵素含有物、微生
物培養液、培養物、菌体、培養ロ液及びそれらを
処理した物など種々の形態で必要に応じて用いる
ことができ、酵素と微生物を組み合わせて用いる
ことができる。あるいはまた樹脂等に固定化した
固定化酵素、固定化菌体として用いることもでき
る。 光学活性な４−アセトキシ−２−シクロペンテ
ノンの加水分解反応は、原料光学活性な４−アセ
トキシ−２−シクロペンテノンと上記酵素もしく
は微生物の混合物を、通常緩衝液中で激しく撹拌
することによつて行なわれる。 緩衝液としては、通常用いられるリン酸ナトリ
ウム、リン酸カリウムのごとき無機酸塩の緩衝
液、酢酸ナトリウム、クエン酸ナトリウムのごと
き有機酸塩の緩衝液等が用いられ、そのPHは通
常、PH＝５〜８が好ましい。濃度は通常0.05〜
2M、好ましくは0.05〜0.5Mの範囲である。反応
温度は通常10〜60℃であり反応時間は0.5〜10時
間以内、通常0.5〜７時間以内に終了する。 加水分解反応終了後、反応液から加水分解生成
物を分離するためには、加水分解反応液をたとえ
ばメチルイソブチルケトン、酢酸エチル、エーテ
ル等の溶媒により抽出処理し、有機層から溶媒を
留去したのち濃縮残渣を更に蒸留するか、カラム
クロマトグラフイーで処理する等の方法により行
われ、これにより光学活性な４−ヒドロキシ−２
−シクロペンテノンが得られる。 ＜発明の効果＞ 本発明の方法によれば、短時間の加水分解で、
光学純度を低下させることなく高い光学純度を有
する光学活性な４−ヒドロキシ−２−シクロペン
テノンを得ることができる。 かくして製造された光学活性な４−ヒドロキシ
−２−シクロペンテノンはラセミ化が極めて少な
くプロスタグランデインへ導く際、極めて有利で
ある。 また、本発明の方法と、前記した光学活性な４
−アセトキシ−２−シクロペンテノンの製法とを
組合わせることにより、光学活性な４−ヒドロキ
シ−２−シクロペンテノンの立体反転が容易に可
能となり、工業的利用価値はより高くなる。 ＜実施例＞ 以下、実施例により本発明を説明する。 参考例 １ 撹拌装置、温度計、滴下ロートを装着した４ツ
口フラスコに４(S)−ヒドロキシ−２−シクロペン
テノン（光学純度97％）10ｇ、ジクロロメタン50
mlおよびピリジン12.2ｇを仕込み、−10℃にてメ
タンスルホニルクロリド12.9ｇを２時間かかつて
加える。同温度にて１時間保温後、反応液を水、
２％重ソウ水、水にて順次洗浄する。有機層は硫
酸マグネシウムにて乾燥後、濃縮する。濃縮残渣
をトルエン−酢酸エチル＝５：８の混合液を用い
てシリカゲルカラムクロマトグラフイー処理をお
こなう。 ４(S)−ヒドロキシ−２−シクロペンテノンのメ
タンスルホン酸エステル16.8ｇを得る。 α〕25 D−95.1゜（ｃ＝１、CHCl3） n25 D1.4855（放置すれば結晶化する） 得られた４(S)−ヒドロキシ−２−シクロペンテ
ノンのメタンスルホン酸エセテル10ｇに酢酸ナト
リウム17.85ｇおよびヘキサメチルホスホロトリ
アミド90mlを加え、40〜60℃で６時間反応させ
る。 反応終了後、反応液を氷中に加え、トルエン
250mlにて抽出処理を行う。 有機層を２％重ソウ水、水、２％塩酸水、水に
て順次洗浄し、硫酸マグネシウムで乾燥後、減圧
下で濃縮する。濃縮残渣を酢酸エチル：トルエン
＝１：５の混合液を用いてクロマト精製し、４(S)
−ヒドロキシ−２−シクロペンテノンの酢酸エス
テル11.05ｇを得る。 α〕25 D＋98.3゜（ｃ＝１、メタノール） ｂ・ｐ 75℃／0.3mmHg 実施例 １ 参考例１で得た４(R)−ヒドロキシ−２−シクロ
ペンテノンの酢酸エステル２ｇ、アルスロバクタ
ー属リパーゼ（新日本化学製）200mgおよび0.5M
リン酸バツフア水溶液（PH＝７）20mlを混合し、
25〜30℃で６時間激しく撹拌する。反応終了後反
応液に芒硝を加え、メチルイソブチルケトンで抽
出処理したのち抽出液を濃縮する。濃縮残渣を更
に微量真空蒸留にて蒸留して４(R)−ヒドロキシ−
２−シクロペンテノン1.3.grを得た。 α〕20 D＋94.0゜（ｃ＝１、メタノール） 光学純度96.9％ 実施例 ２ 実施例１におけるアルスロバクダー属リパーゼ
に代えてキヤンデイダ・シリンドラツセリパーゼ
〔リパーゼ「MY」（名糖産業製）〕700mgを使用
し、40℃で５時間、激しく撹拌する以外は実施例
１と同様に反応、後処理して４(R)−ヒドロキシ−
２−シクロペンテノン1.28ｇを得た。 α〕20 D＋92.8゜（ｃ＝１、メタノール） 光学純度95.4％ 実施例 ３ 実施例１におけるアルスロバクター属リパーゼ
に代えてクロモバクテリウム属リパーゼ〔リパー
ゼ「LP」（東洋醸造製）〕500mgを使用し、40℃で
７時間激しく撹拌する以外は実施例１と同様に反
応、後処理して４(R)−ヒドロキシ−２−シクロペ
ンテノン1.31ｇを得た。 α〕20 D＋93.0゜（ｃ＝１、メタノール） 光学純度95.7％ 実施例 ４ 実施例１におけるアルスロバクター属リパーゼ
に代えてシユードモナス属リパーゼ〔アマノ
「Ｐ」（天野製薬製）〕500mgを使用し、40℃で６〜
７時間激しく撹拌する以外は実施例１と同様に反
応、後処理して４(R)−ヒドロキシ−２−シクロペ
ンテノン1.25ｇを得た。 α〕D＋93.1゜（ｃ＝１、メタノール） 光学純度95.7％
ー属、シユードモナス属、キヤンデイダ属または
クロモバクテリウム属に属する微生物由来のエス
テラーゼ活性を有する酵素を用いて行われる。 ここで、上記エステラーゼはリパーゼを含む広
義のエステラーゼを意味する。 上記微生物の培養は、通常常法に従つて液体培
養によつて行われ、これにより培養液を得る。 また、これらの微生物起源のエステラーゼのな
かには市販されているものがあり、容易に入手す
ることができる。このような市販エステラーゼの
具体例としては、たとえばシユードモナス属のリ
パーゼ〔アマノＰ（天野製薬製）〕、キヤンデイ
ダ・シリンドラツヒのリバーゼ〔リパーゼMY
（名糖産業製）〕、アルスロバクター属のリパーゼ
〔新日本化学製〕、クロモバクテリウム属のリパー
ゼ〔リパーゼPL（東洋醸造製）〕が挙げられる。 この反応で用いられるエステラーゼとしては微
生物から得られた酵素が用いられ、その使用形態
としては、精製酵素、粗酵素、酵素含有物、微生
物培養液、培養物、菌体、培養ロ液及びそれらを
処理した物など種々の形態で必要に応じて用いる
ことができ、酵素と微生物を組み合わせて用いる
ことができる。あるいはまた樹脂等に固定化した
固定化酵素、固定化菌体として用いることもでき
る。 光学活性な４−アセトキシ−２−シクロペンテ
ノンの加水分解反応は、原料光学活性な４−アセ
トキシ−２−シクロペンテノンと上記酵素もしく
は微生物の混合物を、通常緩衝液中で激しく撹拌
することによつて行なわれる。 緩衝液としては、通常用いられるリン酸ナトリ
ウム、リン酸カリウムのごとき無機酸塩の緩衝
液、酢酸ナトリウム、クエン酸ナトリウムのごと
き有機酸塩の緩衝液等が用いられ、そのPHは通
常、PH＝５〜８が好ましい。濃度は通常0.05〜
2M、好ましくは0.05〜0.5Mの範囲である。反応
温度は通常10〜60℃であり反応時間は0.5〜10時
間以内、通常0.5〜７時間以内に終了する。 加水分解反応終了後、反応液から加水分解生成
物を分離するためには、加水分解反応液をたとえ
ばメチルイソブチルケトン、酢酸エチル、エーテ
ル等の溶媒により抽出処理し、有機層から溶媒を
留去したのち濃縮残渣を更に蒸留するか、カラム
クロマトグラフイーで処理する等の方法により行
われ、これにより光学活性な４−ヒドロキシ−２
−シクロペンテノンが得られる。 ＜発明の効果＞ 本発明の方法によれば、短時間の加水分解で、
光学純度を低下させることなく高い光学純度を有
する光学活性な４−ヒドロキシ−２−シクロペン
テノンを得ることができる。 かくして製造された光学活性な４−ヒドロキシ
−２−シクロペンテノンはラセミ化が極めて少な
くプロスタグランデインへ導く際、極めて有利で
ある。 また、本発明の方法と、前記した光学活性な４
−アセトキシ−２−シクロペンテノンの製法とを
組合わせることにより、光学活性な４−ヒドロキ
シ−２−シクロペンテノンの立体反転が容易に可
能となり、工業的利用価値はより高くなる。 ＜実施例＞ 以下、実施例により本発明を説明する。 参考例 １ 撹拌装置、温度計、滴下ロートを装着した４ツ
口フラスコに４(S)−ヒドロキシ−２−シクロペン
テノン（光学純度97％）10ｇ、ジクロロメタン50
mlおよびピリジン12.2ｇを仕込み、−10℃にてメ
タンスルホニルクロリド12.9ｇを２時間かかつて
加える。同温度にて１時間保温後、反応液を水、
２％重ソウ水、水にて順次洗浄する。有機層は硫
酸マグネシウムにて乾燥後、濃縮する。濃縮残渣
をトルエン−酢酸エチル＝５：８の混合液を用い
てシリカゲルカラムクロマトグラフイー処理をお
こなう。 ４(S)−ヒドロキシ−２−シクロペンテノンのメ
タンスルホン酸エステル16.8ｇを得る。 α〕25 D−95.1゜（ｃ＝１、CHCl3） n25 D1.4855（放置すれば結晶化する） 得られた４(S)−ヒドロキシ−２−シクロペンテ
ノンのメタンスルホン酸エセテル10ｇに酢酸ナト
リウム17.85ｇおよびヘキサメチルホスホロトリ
アミド90mlを加え、40〜60℃で６時間反応させ
る。 反応終了後、反応液を氷中に加え、トルエン
250mlにて抽出処理を行う。 有機層を２％重ソウ水、水、２％塩酸水、水に
て順次洗浄し、硫酸マグネシウムで乾燥後、減圧
下で濃縮する。濃縮残渣を酢酸エチル：トルエン
＝１：５の混合液を用いてクロマト精製し、４(S)
−ヒドロキシ−２−シクロペンテノンの酢酸エス
テル11.05ｇを得る。 α〕25 D＋98.3゜（ｃ＝１、メタノール） ｂ・ｐ 75℃／0.3mmHg 実施例 １ 参考例１で得た４(R)−ヒドロキシ−２−シクロ
ペンテノンの酢酸エステル２ｇ、アルスロバクタ
ー属リパーゼ（新日本化学製）200mgおよび0.5M
リン酸バツフア水溶液（PH＝７）20mlを混合し、
25〜30℃で６時間激しく撹拌する。反応終了後反
応液に芒硝を加え、メチルイソブチルケトンで抽
出処理したのち抽出液を濃縮する。濃縮残渣を更
に微量真空蒸留にて蒸留して４(R)−ヒドロキシ−
２−シクロペンテノン1.3.grを得た。 α〕20 D＋94.0゜（ｃ＝１、メタノール） 光学純度96.9％ 実施例 ２ 実施例１におけるアルスロバクダー属リパーゼ
に代えてキヤンデイダ・シリンドラツセリパーゼ
〔リパーゼ「MY」（名糖産業製）〕700mgを使用
し、40℃で５時間、激しく撹拌する以外は実施例
１と同様に反応、後処理して４(R)−ヒドロキシ−
２−シクロペンテノン1.28ｇを得た。 α〕20 D＋92.8゜（ｃ＝１、メタノール） 光学純度95.4％ 実施例 ３ 実施例１におけるアルスロバクター属リパーゼ
に代えてクロモバクテリウム属リパーゼ〔リパー
ゼ「LP」（東洋醸造製）〕500mgを使用し、40℃で
７時間激しく撹拌する以外は実施例１と同様に反
応、後処理して４(R)−ヒドロキシ−２−シクロペ
ンテノン1.31ｇを得た。 α〕20 D＋93.0゜（ｃ＝１、メタノール） 光学純度95.7％ 実施例 ４ 実施例１におけるアルスロバクター属リパーゼ
に代えてシユードモナス属リパーゼ〔アマノ
「Ｐ」（天野製薬製）〕500mgを使用し、40℃で６〜
７時間激しく撹拌する以外は実施例１と同様に反
応、後処理して４(R)−ヒドロキシ−２−シクロペ
ンテノン1.25ｇを得た。 α〕D＋93.1゜（ｃ＝１、メタノール） 光学純度95.7％
Claims (1)
- １ ４(R)−アセトキン−２−シクロペンテノンを
アルスロバクター属、キヤンデイダ属、クロモバ
クテリウム属またはシユードモナス属に属する微
生物由来のエステラーゼ活性を有する酵素を用い
て加水分解することを特徴とする４(R)−ヒドロキ
シ−２−シクロペンテノンの製造法。
Priority Applications (1)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| JP14209586A JPS63292A (ja) | 1986-06-18 | 1986-06-18 | 光学活性な４−ヒドロキシ−２−シクロペンテノンの製造法 |
Applications Claiming Priority (1)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| JP14209586A JPS63292A (ja) | 1986-06-18 | 1986-06-18 | 光学活性な４−ヒドロキシ−２−シクロペンテノンの製造法 |
Publications (2)
| Publication Number | Publication Date |
|---|---|
| JPS63292A JPS63292A (ja) | 1988-01-05 |
| JPH0574348B2 true JPH0574348B2 (ja) | 1993-10-18 |
Family
ID=15307310
Family Applications (1)
| Application Number | Title | Priority Date | Filing Date |
|---|---|---|---|
| JP14209586A Granted JPS63292A (ja) | 1986-06-18 | 1986-06-18 | 光学活性な４−ヒドロキシ−２−シクロペンテノンの製造法 |
Country Status (1)
| Country | Link |
|---|---|
| JP (1) | JPS63292A (ja) |
Family Cites Families (2)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| JPS5350397A (en) * | 1977-10-19 | 1978-05-08 | Teijin Ltd | Preparation of 4-hydroxycyclopent-2-ene-1-one |
| JPH062707B2 (ja) * | 1984-11-22 | 1994-01-12 | 帝人株式会社 | 光学活性４−ヒドロキシ−２−シクロペンテノン類の製法 |
-
1986
- 1986-06-18 JP JP14209586A patent/JPS63292A/ja active Granted
Also Published As
| Publication number | Publication date |
|---|---|
| JPS63292A (ja) | 1988-01-05 |
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