JPH0575736B2 - - Google Patents

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【発明の詳細な説明】

本発明は感圧または感熱記録材料中に発色剤の
ための顕色剤として使用しうる環置換されたサリ
チル酸化合物の金属塩混合物の製造方法に関す
る。 西独特許2242250号明細書にはサリチル酸化合
物を多価金属との塩である、染料前駆物質のため
の染料アクセプターまたは顕色剤が開示されてい
る。そのサリチル酸化合物は３位置と５位置でジ
置換されたものである。この場合のサリチル酸の
可能な置換基は、たとえばα−メチルベンジル、
α，α−ジメチルベンジルまたはシクロヘキシル
である。上記西独特許第2242250号明細書の記載
によれば、かかる環置換サリチル酸化合物は置換
フエノールと気体二酸化炭素とを使用して製造さ
れ、そして使用される置換フエノールはフエノー
ルを、たとえば、スチレン、α−メチルスチレン
または塩化シクロヘキシルと反応させて得られ
る。 しかしてここに本発明によつて、芳香族スルホ
ン酸の存在下、１：２のモル比でサリチル酸とス
チレン化合物とを反応させてサリチル酸化合物の
製造を実施した場合には産業上好ましい環置換サ
リチル酸化合物の金属塩混合物が得られることが
見出された。 すなわち、本発明は式

【化】 の金属塩と式

【化】 の金属塩との混合物の製造方法を提供するもので
ある。 上記式(1)および(2)において、 Meはｎ価の金属イオン、 ｎは２，３または４を意味し、そして 環ＡおよびＢは互いに独立的に未置換であるか
またはハロゲン、低級アルキル、低級アルコキシ
またはα−メチルベンジル基によつて置換されて
いる。 そして本発明の製造方法の特徴は、２モルのサ
リチル酸を少なくとも２モルの式

【化】 のスチレン化合物および少なくとも２モルの式

【化】 のスチレン化合物 （ここで両式中のベンゼン環A′およびB′は未
置換であるかまたはハロゲン、低級アルキルまた
は低級アルコキシによつて置換されている）と、
置換されていないか、メチル基１個又は２個によ
つて置換されたベンゼンスルホン酸の存在下にお
いて反応させ、そして得られた式

【化】 のサリチル酸化合物と式

【化】 のサリチル酸化合物 （上記式(5)および(6)中のＡおよびＢは式(1)およ
び(2)において前記した意味を有する）とからなる
混合物の2nモルをさらに無機酸または低級脂肪
族カルボン酸のｎ価金属の塩の２モルと反応させ
る（なお、ここでｎは前記の意味を有する）こと
にある。 本発明の方法によつて製造される金属塩混合物
は重量比は１：９乃至９：１で得られる。 式(1)および(2)の金属塩において２乃至４つ存在
するサリチレート成分は互いに同じでも異つてい
てもよい。ただし、同じであるのが好ましい。 低級アルキルおよび低級アルコキシは一般に１
乃至５個、とくに１乃至３個の炭素原子を有する
ものである。たとえば、低級アルキルとしてはメ
チル、エチル、イソプロピル、sec−ブチル、
tert−ブチル、アミルまたはイソアミル、また低
級アルコキシとしてはメトキシ、エトキシ、イソ
プロポキシ、ｎ−ブトキシまたはtert−ブトキシ
などを意味する。 ハロゲンは、たとえば、フツ素、ヨウ素、臭素
または好ましくは塩素である。 本発明により製造される金属塩は、好ましく
は、原子量が24乃至210、より好ましくは26から
120までの二価、三価または四価の金属の塩であ
る。。このような好ましい金属を例示すれば、ア
ルミニウム、バリウム、鉛、カドミウム、カルシ
ウム、クロム、鉄、ガリウム、コバルト、銅、マ
グネシウム、マンガン、モリブデン、ニツケル、
水銀、銀、ストロンチウム、タンタル、チタン、
バナジウム、タングステン、亜鉛、スズ、ジルコ
ニウムである。この場合、アルミニウム、ジルコ
ニウム、バハジウム、スズそして特に亜鉛が好ま
しい。 式(1)および(5)の化合物の中の基

【式】は好ましくはエチリデン基に 対してｐ−位置に存在する。 環ＡよびＢはさらに置換されていないのが好ま
しい。環ＡおよびＢが置換基を有する場合は、そ
の置換基は好ましくはハロゲン、メチル、メトキ
シまたはα−メチルベンジルである。各ベンゼン
環ＡまたはＢが有しうる置換基の数は好ましくは
１または２である。α−メチルベンジル基は通常
ベンゼン環Ｂに存在する。 本発明において有利に使用される実用上重要な
金属塩混合物は式中の環Ｂが未置換である式(5)お
よび(6)の置換サリチル酸化合物のアルミニウム塩
あるいはさらに好ましくは亜鉛塩である。 顕色剤として格別に興味あるものは５−［α−
メチル−4′−（α−メチルベンジル）−ベンジル
−］サリチル酸の亜鉛塩と３，５−ビス−［α−
メチルベンジル−］サリチル酸の亜鉛塩とからな
る混合物である。 式(5)および(6)の遊離サリチル酸化合物からなる
混合物の製造は20℃から還流温度までの温度、好
ましくは80℃ないし150℃の温度で有利に実施さ
れる。 反応時間は一般に媒質の温度に依存して決定さ
れるが、適当な反応時間は30分乃至５時間、好ま
しくは１乃至３時間である。 式(3)および(4)のスチレン成分は互いに同種であ
るのが好ましい。 適当なスチレン成分の例を挙げれば、スチレ
ン、ｐ−クロルスチレン、ｐ−メチルスチレン、
２，４−ジメチルスチレンである。 触媒として働く芳香族スルホン酸の例としては
ベンゼンスルホン酸、クロルベンゼンスルホン
酸、トルエンスルホン酸、クロルトルエンスルホ
ン酸またはキシレンスルホン酸が考慮される。ｐ
−トルエンスルホン酸が好ましい。 芳香族スルホン酸とくにｐ−トルエンスルホン
酸は現場で製造されうる。現場でのトルエンスル
ホン酸の製造は、たとえば、ケミカルアブストラ
クト（Chemical Abstract）の79巻（1969），
106228rに記載されている方法によつて実施され
る。 現場で製造された芳香族スルホン酸を使用する
場合は、サリチル酸とスチレン化合物との反応を
縮合に関与しない有機溶剤中で実施するのが有利
である。 反応媒質となる適当な有機溶剤の例を以下に示
す。 脂環式または好ましくは芳香族炭化水素たとえ
ばシクロヘキサン、ベンゼン、トルエンまたはキ
シレン；塩素化炭化水素たとえば塩化エチレン、
テトラクロルエチレンまたはクロルベンゼン類た
とえばクロルベンゼン、クロルトルエンまたはジ
クロルベンゼン；環式エーテルたとえばジオキサ
ンまたはテトラヒドロフラン；ジメチルスルホキ
シドまたは脂肪族モノカルボン酸のニトリルたと
えばアセトニトリル、プロピオニトリルまたはブ
チロニトリル。これら溶剤の混合物も使用可能で
ある。好ましい溶剤はクロルベンゼン、クロルト
ルエンそして特にトルエンである。 予め準備された芳香族スルホン酸を使用する場
合には溶剤は必要ない。 得られた遊離サリチル酸化合物の混合物は式(1)
および(2)の金属塩の製造のために直接使用するこ
とができる。 式(5)および(6)の置換サリチル酸化合物の単離が
所望される場合には、例えば、反応生成物の酸性
溶液をまず水酸化ナトリウム水溶液で中和し、つ
ぎにその中性溶液を低級カルボン酸または無機酸
で酸性化し、これにより生成物が油状生成物とし
て沈殿するのでこれを分離し、そして各酸をクロ
マトグラフイーにより相互に分離する。 サリチル酸混合物の金属化は有利には使用した
サリチル酸化合物のアルカリ性溶液中かつ好まし
くはアルカリ化合物の存在で実施される。アルカ
リ化合物としては、たとえば、アルカリ金属水酸
化物、アルカリ金属炭酸塩または重炭酸塩、ある
いは水酸化アンモニウム、炭酸アンモニウムまた
は重炭酸アンモニウムの使用が考慮される。 金属化は10乃至25℃の温度で実施されうる。し
かし、特定の場合には、特に有機アルミニウム塩
を使用した場合には高温、好ましくは、70乃至
200℃で操作を実施することが必要となる。 しかし反応パートナーを溶融物中で反応させる
こともできる。溶融剤としては、低級脂肪酸の塩
たとえば酢酸ナトリウム、低級脂肪酸のアミドた
とえばアセトアミド、さらには尿素またはチオ尿
素またはそのＮ−置換生成物などが適当である。 金属供与剤としては、鉱酸または１乃至６個の
炭素原子を有するカルボン酸の金属塩、特に硫酸
塩、ハロゲン化物（塩化物）、硝酸塩、ギ酸塩、
酢酸塩、プロピオン酸塩、シユウ酸塩またはクエ
ン酸塩などが適当である。 無機金属塩の例としては塩化亜鉛、硫酸亜鉛ま
たは硝酸亜鉛などの亜鉛塩、さらには硫酸アルミ
ニウム、二塩化スズ、オキシ塩化ジルコニウムな
どがあげられる。 有機金属塩の例としては二酢酸亜鉛、シユウ酸
亜鉛、アルミニウムトリイソプロピレートまたは
アルミニウムsec−ブチレートなどがあげられる。 上記亜鉛塩の代りに酸化亜鉛または炭酸亜鉛を
使用することもできる。この場合にはサリチル酸
混合物との反応をギ酸アンモニウムの存在で実施
するのが好ましい。 Meが亜鉛イオンを意味する式(1)および(2)の金
属化合物を製造するための特に好ましい実施態様
はつぎのとおりである。 サリチル酸約１モル、好ましくは1.0乃至1.2モ
ルとｐ−トルエンスルホン酸からなる反応媒質に
100乃至170℃の温度、好ましくは120乃至160℃の
温度で少しずつスチレンを添加しそして１乃至３
時間縮合する。つぎに水酸化ナトリウム水溶液を
添加し、そのアルカリ性溶液を無機亜鉛塩、好ま
しくは塩化亜鉛で処理する。そして得られた対応
するサリチル酸化合物の亜鉛塩からなる混合物を
単離するのである。 本発明によつて製造される金属塩混合物は実質
的に無色無臭でありそして特に発色剤のための顕
色剤として好適である。本混合物は通常の発色剤
ときわめてよく反応し、これによつて自発性の安
定で退色しない記録または複写が得られる。本発
明により製造される金属塩混合物はコピー材料の
ごとき記録材料のための顕色剤として好ましく使
用される。なお、その記録材料は感圧または感熱
記録材料でありうる。 記録材料またはコピー材料に使用される発色剤
としては、式(1)および(2)の金属塩の混合物と接触
して発色するまたは変色するものであれば公知の
すべての無色または軽度に着色した発色物質が考
慮される。たとえば、下記クラスの発色剤または
それらの混合物が使用できる。 フタリド、アザフタリド、フルオラン、スピロ
ピラン、スピロジピラン、アゾメチン、キナゾリ
ン、ロイコオーラミン、トリアリールメタン−ロ
イコ染料、カルバゾリルメタン、ローダミンラク
タム、クロメノピラゾール、フエノキサジン、フ
エノチアジン、ならびにクロメノ発色剤またはク
ロマン発色剤。 このようなクラスの適当な発色剤の例を以下に
示す。 クリスタルバイオレツトラクトン（登録商標）、 ３，３−（ビスアミノフエニル）−フタリド、 ３，３−（ビス−置換インドリル）−フタリド、 ３−（アミノフエニル）−３−インドリル−フタ
リド、 ３−（アミノフエニル）−３−インドリルアザフ
タリド、 ６−ジアルキルアミノ−２−ｎ−オクチル−ア
ミノ−フルオラン、 ６−ジアルキルアミノ−２−アリールアミノフ
ルオラン、たとえば、６−ジエチルアミノ−２−
（2′−クロルフエニルアミノ）−フルオラン、６−
ジブチルアミノ−２−（2′−クロルフエニルアミ
ノ）フルオラン、 ６−ジアルキルアミノ−３−メチル−２−アリ
ールアミノ−フルオラン、たとえば、２−アニリ
ノ−３−メチル−６−ジエチルアミノフルオラン
または２−（2′、4′−ジメチルアニリノ）−３−メ
チル−６−ジエチルアミノフルオラン、 ６−ジアルキルアミノ−２−または−３−低級
アルキル−フルオラン、 ６−ジアルキルアミノ−２−ジベンジルアミノ
−フルオラン、 ６−ピロリジノ−２−ジベンジルアミノフルオ
ラン、 ６−ピロリジノ−２−ジベンジルアミノフルオ
ラン、 ６−Ｎ−シクロヘキシル−Ｎ−低級アルキルア
ミノ−３−メチル−２−アリールアミノ−フルオ
ラン、 ６−ピロリジノ−２−アリールアミノ−フルオ
ラン、 ビス−（アミノフエニル）−フリル−または−フ
エニル−または−カルバゾリル−メタン、 3′−フエニル−７−ジアルキルアミノ−２、
2′−スピロジベンゾピラン、 ビスジアルキルアミノ−ベンズ−ハイドロール
−アルキル−または−アリール−スルフイネー
ト、 ベンゾイルジアルキルアミノ−フエノチアジン
または−フエノキサジン。 以下本発明を説明するための製造例と使用例を
記す。例中のパーセントは特に別途記載のない限
り重量パーセントそして部は重量部である。 製造実施例 実施例 １ サリチル酸414ｇとｐ−トルエンスルホン酸・
1H₂O36ｇとを撹拌しながら130℃まで加熱する。
この際部分的に溶融物となる。ついで15分間で90
ｇのスチレンを滴下する。この時温度が137℃ま
で上昇しそして澄んだ褐色溶液となる。さらに45
分かけて535ｇのスチレンを滴下する。この際反
応温度が10分以内に157℃まで上昇する。滴下速
度を制御してこの温度を150乃至157℃に保持す
る。滴下終了後もなお１時間この反応混合物を
155乃至157℃で反応させ、しかるのち90℃まで冷
却する。 この後、２規定水酸化ナトリウム水溶液を1595
ml添加し、そして２時間後に分離してきた未反応
スチレン油相を分別放棄する。水性層を撹拌しな
がら水５中塩化亜鉛260ｇの溶液に10乃至15℃
の温度で薄層流の形状で流し込む。析出した亜鉛
塩を濾過分離し、圧縮し、水５に溶解してもう
一度濾過分離し、プレスしそして50乃至70℃で真
空乾燥する。しかして粉末状生成物1031ｇを得
る。これは式

【化】 の亜鉛塩と、式

【化】 の亜鉛塩とからなる混合物である。 この混合物の混合重量比はNMRスペクトルに
より１：１であることが確認された。 本粉末状混合物の融点は104−118℃である。 実施例 ２ ｐ−トルエンスルホン酸の代りにベンゼンスル
ホン酸36ｇを使用して実施例１と同様に操作を実
施した。粉末状生成物1074ｇが得られた。この生
成物は式(11)の亜鉛塩30％と式(12)の亜鉛塩70％とか
らなる混合物であつた（NMRスペクトルによ
る）。この混合物の融点は90−150℃。 実施例 ３ ｐ−トルエンスルホン酸の代りに２，５−ジメ
チルベンゼンスルホン酸の36ｇを使用して実施例
１と同様に操作を実施した。粉末状生成物1077ｇ
が得られた。この生成物は式(11)の亜鉛塩40％と式
(12)の亜鉛塩60％とからなる混合物であつた
（NMRスペクトルによる）。この混合物の融点は
60−110℃。 実施例 ４ ａ） サリチル酸69ｇとｐ−トルエンスルホン
酸・1H₂Oの６ｇとを撹拌しながら130℃まで
加熱する。この際部分的に溶融物となる。つい
で10分間で15ｇのスチレンを滴下する。この時
温度が135℃まで上昇しそして澄んだ褐色溶液
となる。さらに35分かけて89.2ｇのスチレンを
滴下する。この際反応温度が10分以内に155℃
まで上昇する。滴下速度を制御して温度を150
乃至155℃に保持する。滴下終了後もなお１時
間この反応混合物を155℃で反応させ、しかる
のち90℃まで冷却する。この後、２規定水酸化
ナトリウム水溶液を265ml添加し、そして25℃
まで冷却する。 しかして、褐色の澄んだ溶液520ｇを得る。
この溶液は下記式(13)および(14)のサリチル酸化合
物のナトリウム塩の１：１混合物を33重量％含
有している。

【化】

【化】 ｂ） 水150ｇ中オキシ塩化ジルコニウム
（ZrOCl₂・6H₂O15.7ｇの溶液に20℃で撹拌しな
がら上記ａ）で製造されたNa塩溶液111.5ｇを
滴下する。最初はZr塩の沈殿が完全には起こ
らないが、さらに水を250ｇ滴下すると沈殿が
実際上完了する。この沈殿したジルコニウム塩
を濾別し、湿潤状態で100mlのトルエンに懸濁
させる。95℃で真空中で共沸脱水して灰色粉末
としてH₂O分が0.9％のZr塩38ｇが得られた
（理論値の約95％）。 融点：〜100−140℃。 分析：計算値 Zr＝11.43％ 測定値 Zr10.7％。 この生成物は式(13)と式(14)の化合物の１：１混合
物のジルコニウム塩である。 実施例 ５ 実施例4a）で製造されたNa塩の溶液の111.5ｇ
を乾燥体まで60℃で真空濃縮する。この乾燥され
た塩を20℃でメタノール100mlに溶解する。この
溶液を20℃でメタノール100ml中二塩化スズ10.65
ｇの溶液に撹拌しながら滴下する。実際上沈殿が
生じないので、60℃で真空蒸留してメタノールを
除去する。この残留物を20℃でトルエン100mlに
溶解しそして不溶解部分を濾過除去する。95℃で
真空蒸留してトルエンを除去した後にスズ塩32.8
ｇが得られる（理論値の81％）。これは０℃にお
いて黄土色の粉末の形状を呈し、そして30℃以上
では半固体状態となる（融点：約30−50℃）。 分析：計算値 Sn＝14.66％ 測定値 Sn＝15.4％ 本生成物は式(13)および式(14)の化合物の約１：１
混合物のスズ塩である。 実施例 ６ 水100ｇ中硫酸アルミニウムAl₂（SO₄）₃・
18H₂O13.3ｇの溶液に20℃で撹拌しながら上記実
施例4a）で製造されたNa塩溶液111.5ｇを滴下す
る。明白なAl塩の沈殿が起こるから、これを濾
別し、もう一度150ｇの水に懸濁し、再度濾過分
離する。この生成物を湿潤状態で250mlのトルエ
ンに溶解する。95℃で真空中で共沸脱水して
H₂O分が2.9％のAl塩が得られる。 収率：黄土色の粉末33.6ｇ（理論値の約92％、無
水生成物基準）。 融点：〜60−85℃。 分析：計算値 Al＝2.54％ 測定値 Al＝2.13％。 この生成物は式(13)と式(14)のサリチル酸化合物の
１：１混合物のアルミニウム塩である。 使用例 例 １ （感圧記録系） 下記組成の固形分38％をもつ微細に摩砕した
（２−4μm）水性分散物を調製した。 製造実施例１による亜鉛塩混合物 １部 チヤイナクレイ 7.4部 ナフタリンスルホン酸とホルムアルデヒドとか
らなる縮合生成物 0.8部 スチレン／ブタジエン共重合体（100％） 0.9部 上記の水性分散物を秤量が48ｇ／m²の塗工原紙
にドクターナイフを使用して塗布した。 乾燥塗布量：６−７ｇ／m²。 このようにして製造された被複写層（記録を受
取る側）を塗布した紙を市販の複写紙（たとえ
ば、Zanders）の複写層（記録を与える側）に塗
布面同士を向かい合わせて重ね合わせた。その複
写層には溶解された発色剤たとえばクリスタルバ
イオレツトラクトンがマイクロカプセルの形態で
含有されていた。手書きまたはタイプライターで
これに複写を行つたところ、鮮明な青色複写が得
られた。 例 ２ 下記組成の固形分38％をもつ微細に摩砕した
（２−4μm）水性分散物を調製した。 製造実施例２による亜鉛塩混合物 １部 チヤイナクレイ 10部 ポリビニルアルコール 0.6部 上記の水性分散物を秤量が48ｇ／m²の塗工原紙
にドクターナイフを使用して塗布した。 乾燥塗布量：５−６ｇ／m²。このようにして製
造された被複写層を有する紙を市販の複写紙（た
とえば、Zanders）の複写層に塗布面を向かい合
わせて重ね合わせた。その複写層には溶解された
発色剤たとえばクリスタルバイオレツトラクトン
がマイクロカプセルの形態で含有されていた。 手書きまたはタイプライターでこれに複写を行
つた。鮮明な青色複写が得られた。 例 ３ 下記組成の固形分38％をもつ微細に摩砕した
（２−4μm）水性分散物を調製した。 製造実施例４によるジルコニウム塩混合物 １部 チヤイナクレイ 10部 ポリビニルアルコール 0.6部 上記の水性分散物を秤量が48ｇ／m²の塗工原紙
にドクターナイフを使用して塗布した。 乾燥塗布量：５−６ｇ／m²。 このようにして製造された被複写層を有する紙
を市販の複写紙（たとえば、Zanders）の複写層
に塗布面を向かい合わせて重ね合わせた。その複
写層には溶解された発色剤たとえばクリスタルバ
イオレツトラクトンがマイクロカプセルの形態で
含有されていた。 手書きまたはタイプライターでこれに複写を行
つた。鮮明な青色複写が得られた。 例 ４ 下記組成の固形分38をもつ微細に摩砕した（２
−4μm）水性分散物を調製した。 製造実施例６によるアルミニウム塩混合物 １部 チヤイナクレイ 10部 ポリビニルアルコール 0.6部 上記の水性分散物を秤量が48ｇ／m²の塗工原紙
にドクターナイフを使用して塗布した。 乾燥塗布量：５−６ｇ／m²。 このようにして製造された被複写層を有する紙
を市販の複写紙（たとえば、Zanders）の複写層
に塗布面を向かい合わせて重ね合わせた。その複
写層には溶解された発色剤たとえばクリスタルバ
イオレツトラクトンがマイクロカプセルの形態で
含有されていた。 手書きまたはタイプライターでこれに複写を行
つた。鮮明な青色複写が得られた。 例 ５ 製造実施例５によるスズ塩混合物0.6部をトル
エン８部に溶解しそして面積１m²（坪量48ｇ／
m²）の塗工原紙に塗布した。 乾燥塗布量：0.6ｇ／m²。 このようにして製造された被複写層を有する紙
を市販の複写紙（たとえば、Zanders）の複写層
に塗布面を向かい合わせて重ね合わせた。その複
写層には溶解された発色剤たとえばクリスタルバ
イオレツトラクトンがマイクロカプセルの形態で
含有されていた。 手書きまたはタイプライターでこれに複写を行
つた。鮮明な青色複写が得られた。

Claims (1)

1. 【特許請求の範囲】 １ 式 【化】 の金属塩と式 【化】 の金属塩 （上記式１および式２において、 Meはｎ価の金属イオン、 ｎは２，３または４を意味し、そして 環ＡおよびＢは互いに独立的に未置換であるか
   またはハロゲン、低級アルキル、低級アルコキシ
   またはα−メチルベンジル基によつて置換されて
   いる）の混合物の製造方法において、２モルのサ
   リチル酸を、少なくとも２モルの式 【化】 のスチレン化合物および少なくとも２モルの式 【化】 のスチレン化合物 （ここで両式中のベンゼン環A′およびB′は未
   置換であるかまたはハロゲン、低級アルキルまた
   は低級アルコキシによつて置換されている）と、
   置換されていないか、メチル基１個または２個に
   よつて置換されたベンゼンスルホン酸の存在下に
   おいて反応させ、そして得られた式 【化】 のサリチル酸化合物と式 【化】 のサリチル酸化合物 （上記式(5)および(6)中のＡおよびＢは式(1)およ
   び(2)において前記した意味を有する）とからなる
   混合物の2nモルをさらに無機酸または低級脂肪
   族カルボン酸のｎ価金属の塩の２モルと反応させ
   る（なお、ここでｎは前記の意味を有する）こと
   を特徴とする方法。 ２ 式(1)および(2)中のMeがアルミニウムイオン、
   バナジウムイオン、スズイオン、ジルコニウムイ
   オンまたは亜鉛イオンである特許請求の範囲第１
   項に記載の方法。 ３ 式(1)および(2)中の環ＡおよびＢが未置換であ
   る特許請求の範囲第１項に記載の方法。 ４ 式(1)および(2)中の環Ｂが未置換であるかまた
   はα−メチルベンジルによつて置換されている特
   許請求の範囲第１項に記載の方法。 ５ 製造される目的生成物が５−［α−メチル−
   4′−（α−メチルベンジル）−ベンジル−］サリチ
   ル酸の亜鉛塩と３，５−ビス−［α−メチルベン
   ジル−］サリチル酸の亜鉛塩との混合物である特
   許請求の範囲第１項に記載の方法。 ６ 製造された混合物中の金属塩化合物の混合比
   が１：９乃至９：１である特許請求の範囲第１項
   に記載の方法。 ７ ベンゼンスルホン酸がｐ−トルエンスルホン
   酸である特許請求の範囲第１項に記載の方法。 ８ ベンゼンスルホン酸として現場で製造された
   トルエンスルホン酸を使用する特許請求の範囲第
   １項に記載の方法。 ９ ｐ−トルエンスルホン酸の存在下において
   100乃至170℃の温度でスチレンをサリチル酸と縮
   合させ、得られた式 【化】 のサリチル酸化合物と式 【化】 のサリチル酸化合物との混合物を塩化亜鉛と反応
   させる特許請求の範囲第１項に記載の方法。