JPH0576332B2 - - Google Patents
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- Publication number
- JPH0576332B2 JPH0576332B2 JP60050639A JP5063985A JPH0576332B2 JP H0576332 B2 JPH0576332 B2 JP H0576332B2 JP 60050639 A JP60050639 A JP 60050639A JP 5063985 A JP5063985 A JP 5063985A JP H0576332 B2 JPH0576332 B2 JP H0576332B2
- Authority
- JP
- Japan
- Prior art keywords
- weight
- membrane
- parts
- water
- dope
- Prior art date
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- Expired - Lifetime
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- Separation Using Semi-Permeable Membranes (AREA)
Description
（産業上の利用分野）
本発明は濾過性能ならびに機械的性質ともに優
れたポリサルホン系樹脂製精密濾過膜の製造方法
に関するものである。 膜分離技術は、その省エネルギー性、コンパク
ト性といつた面で注目され、めざましく進展して
きた。このようなシステムに用いられる選択透過
性分離膜の膜素材としては多種類のポリマーが研
究開発され、セルロース系、ポリアミド系、ポリ
アクリロニトリル系、ポリサルホン系ポリマーな
どが使用されている。なかでもポリサルホン系ポ
リマーは、元来エンジニアリングプラスチツクと
して使用されているものであるが、その耐熱性、
耐酸性、耐アルカリ性などの耐薬品性が良好であ
ることから分離膜の素材としても使用されるよう
になつてきている。このポリサルホン系の膜は特
に蒸気減菌処理が可能であり、食品処理用、医療
用、製薬用に注目され始めている。 しかし、ポリサルホン系樹脂はセルロースアセ
テート等に比較し、分子間凝集力が強すぎ、孔径
を制御するのが困難である。特に本発明で目的と
している様なスキン層で被覆されていない精密濾
過膜、即ち表面および裏面とも電子顕微鏡で観察
し得る程度の多孔構造を有している膜について
は、従来より知られている製造方法はいくつかの
問題点を有している。 なお、本発明で言う電子顕微鏡で観察し得る程
度の多孔構造を有している膜というのは一般的に
は100Å以上の孔径の孔を有しているマイクロフ
イルターまたは精密濾過膜のことであり、実用的
なものでは1000Å（0.1μｍ）以上の孔径のものが
多数上市されていることから、膜孔径としては
0.1μｍ以上あればよい。 （従来技術） 例えば、特開昭57−35906では膜形成液（以下
ドープと記す）に多量のポリエチレングリコール
（以下PEGと記す）を添加し、製膜後にPEGを抽
出して多孔質化する方法が開示されている。 （発明が解決しようとする問題点） しかしながら、この方法ではPEGの抽出を完
全に行うには多大の労力と時間を要し、また多量
のPEGを添加した場合には過度の多孔質化が起
こり、膜の機械的性質が著しく損われることにな
る。 さらに、非溶剤が多量に添加された不安定なド
ープを用いて製膜する方法が、例えば特開昭56−
154051や特開昭59−58041に開示されている。し
かし工業化を考えた場合、ドープの性状を一定に
維持することが不安定なドープの場合には著しく
困難で、従つてこのようなドープを用いて製造さ
れた膜の品質を常に一定に保持することは非常に
困難である。 そこで本発明者らは鋭意検討した結果、上記の
ような問題を解消して、濾過性能ならびに機械的
性質の優れたポリサルホン系樹脂製精密濾過膜の
製造方法を見出し、本発明に到達した。 （発明の構成） 即ち、本発明は、「(a)ポリサルホン系樹脂５〜
14重量％、(b)ポリサルホン系樹脂の良溶剤に溶解
する水溶性のカルボン酸２〜15重量％、(c)ポリサ
ルホン系樹脂の良溶剤61〜93重量％および必要に
応じて(d)増粘剤および／または膨潤剤１〜10重量
％からなる膜形成液を用いて湿式製膜することを
特徴とするバブルポイントから求められる最大孔
径が0.1μｍ以上である精密濾過膜の製造法」であ
る。 ここで、本発明におけるバブルポイントから求
められる最大孔径が0.1μｍ以上であるものとは、
後述する純水を用いて測定したバブルポイント
（Kg／cm2）から求められる推定最大孔径が0.1μｍ
以上であるものをいう。 本発明でいうポリサルホン系樹脂としては、下
記式(1)〜(3)の構造を有する芳香族ポリサルホン系
樹脂が代表的なものである。
れたポリサルホン系樹脂製精密濾過膜の製造方法
に関するものである。 膜分離技術は、その省エネルギー性、コンパク
ト性といつた面で注目され、めざましく進展して
きた。このようなシステムに用いられる選択透過
性分離膜の膜素材としては多種類のポリマーが研
究開発され、セルロース系、ポリアミド系、ポリ
アクリロニトリル系、ポリサルホン系ポリマーな
どが使用されている。なかでもポリサルホン系ポ
リマーは、元来エンジニアリングプラスチツクと
して使用されているものであるが、その耐熱性、
耐酸性、耐アルカリ性などの耐薬品性が良好であ
ることから分離膜の素材としても使用されるよう
になつてきている。このポリサルホン系の膜は特
に蒸気減菌処理が可能であり、食品処理用、医療
用、製薬用に注目され始めている。 しかし、ポリサルホン系樹脂はセルロースアセ
テート等に比較し、分子間凝集力が強すぎ、孔径
を制御するのが困難である。特に本発明で目的と
している様なスキン層で被覆されていない精密濾
過膜、即ち表面および裏面とも電子顕微鏡で観察
し得る程度の多孔構造を有している膜について
は、従来より知られている製造方法はいくつかの
問題点を有している。 なお、本発明で言う電子顕微鏡で観察し得る程
度の多孔構造を有している膜というのは一般的に
は100Å以上の孔径の孔を有しているマイクロフ
イルターまたは精密濾過膜のことであり、実用的
なものでは1000Å（0.1μｍ）以上の孔径のものが
多数上市されていることから、膜孔径としては
0.1μｍ以上あればよい。 （従来技術） 例えば、特開昭57−35906では膜形成液（以下
ドープと記す）に多量のポリエチレングリコール
（以下PEGと記す）を添加し、製膜後にPEGを抽
出して多孔質化する方法が開示されている。 （発明が解決しようとする問題点） しかしながら、この方法ではPEGの抽出を完
全に行うには多大の労力と時間を要し、また多量
のPEGを添加した場合には過度の多孔質化が起
こり、膜の機械的性質が著しく損われることにな
る。 さらに、非溶剤が多量に添加された不安定なド
ープを用いて製膜する方法が、例えば特開昭56−
154051や特開昭59−58041に開示されている。し
かし工業化を考えた場合、ドープの性状を一定に
維持することが不安定なドープの場合には著しく
困難で、従つてこのようなドープを用いて製造さ
れた膜の品質を常に一定に保持することは非常に
困難である。 そこで本発明者らは鋭意検討した結果、上記の
ような問題を解消して、濾過性能ならびに機械的
性質の優れたポリサルホン系樹脂製精密濾過膜の
製造方法を見出し、本発明に到達した。 （発明の構成） 即ち、本発明は、「(a)ポリサルホン系樹脂５〜
14重量％、(b)ポリサルホン系樹脂の良溶剤に溶解
する水溶性のカルボン酸２〜15重量％、(c)ポリサ
ルホン系樹脂の良溶剤61〜93重量％および必要に
応じて(d)増粘剤および／または膨潤剤１〜10重量
％からなる膜形成液を用いて湿式製膜することを
特徴とするバブルポイントから求められる最大孔
径が0.1μｍ以上である精密濾過膜の製造法」であ
る。 ここで、本発明におけるバブルポイントから求
められる最大孔径が0.1μｍ以上であるものとは、
後述する純水を用いて測定したバブルポイント
（Kg／cm2）から求められる推定最大孔径が0.1μｍ
以上であるものをいう。 本発明でいうポリサルホン系樹脂としては、下
記式(1)〜(3)の構造を有する芳香族ポリサルホン系
樹脂が代表的なものである。
【化】
【化】
実施例 １
(1)式のポリエーテルサルホン樹脂（商品名、
Victrex4800P、ICI社製）14重量部およびしゆう
酸９重量部を２−ピロリドン77重量部に溶解し、
11000CP（25℃）の粘度を有する均一なドープを
得た。これを室温雰囲気中で、ガラス板上に厚み
300μｍに流延し、60秒後に室温の水中に浸漬し
た後水洗して精密濾過膜を得た。この膜のLpは
12.2ml／cm2・minだり、B.P.は3.2Kg／cm2（DM0.2μ
ｍ）であつた。また膜厚は140μｍであり、破断
点における強度は210ｇ／mm2、伸度は46％を示し
た。 実施例 ２ (1)式のポリエーテルサルホン樹脂12重量部およ
びしゆう酸８重量部を２−ピロリドン80重量部に
溶解し、3800CP（25℃）の粘度を有する均一なド
ープを得た。これを室温雰囲気中でガラス板上に
厚み300μｍに流延し100秒後に35℃の80重量％２
−ピロリドン水溶液に浸漬した後、水洗して精密
濾過膜を得た。この膜のLpは24.8ml／cm2・minで
あり、B.P.は1.4Kg／cm2（DM0.4μｍ）であつた。
また膜厚は120μｍであり破断点における強度330
ｇ／mm2、伸度29％を示した。 実施例 ３ (1)式のポリエーテルサルホン樹脂12重量部およ
び酢酸10重量部をジメチルスルホキシド78重量部
に溶解し、均一なドープを得た。これを室温雰囲
気中でガラス板上に厚み350μｍに流延し放置時
間60秒後に室温の水中に浸漬した後、水洗して精
密濾過膜を得た。この膜のLpは8.3ml／cm2・
min・Kg／cm2であり、B.P.は2.3Kg／cm2（DM0.3μ
ｍ）であつた。また膜厚は170μｍであり、破断
点における強度は250ｇ／mm2、伸度29.5％を示し
た。 実施例 ４ 酢酸の代わりにくえん酸を、ジメチルスルホキ
シドの代わりにＮ−メチル−２ビロリドンを用
い、放置時間を120秒とする以外は実施例３と同
様の方法で精密濾過膜を得た。この膜のLPは5.8
ml／cm2・min・Kg／cm2であり、B.P.は2.2Kg／cm2
（DM0.3μｍ）であつた。また膜厚は180μｍであり
破断点における強度は270ｇ／mm2、伸度44.5％を
示した。 実施例 ５ くえん酸の代わりに安息香酸を用い、Ｎ−メチ
ル−２ピロリドンの代わりにジメチルホルムアミ
ドを用いる以外は実施例４と同様の方法で精密濾
過膜を得た。この膜のLpは12.5ml／cm2・min・
Kg／cm2であり、B.P.は2.2Kg／cm2（DM0.3μｍ）で
あつた。また膜厚は130μｍであり、破断点にお
ける強度は440ｇ／mm2、伸度72.5％を示した。 実施例 ６ (1)式のポリエーテルサルホン樹脂10重量部およ
びしゆう酸10重量部を２ピロリドン80重量部に溶
解し、粘度1700CP（25℃）のドープを得た。これ
をガラス板上に200μｍの厚みで流延し、室温雰
囲気下で120秒放置後室温の水中に浸漬した後、
水洗して精密濾過膜を得た。この膜のLpは93.6
ml／cm2・min・Kg／cm2であり、B.P.は1.2Kg／cm2
（DM0.5μｍ）であつた。また破断点の強度は430
ｇ／mm2、伸度は47％であつた。 比較例 １ (1)式のポリエーテルサルホン10重量部を90重量
部の２ピロリドンに溶解し、均一なドープを得
た。このドープをガラス板上に厚み350μｍで流
延し、室温雰囲気中で120秒放置後室温の水中に
浸漬した後水洗して膜を得た。この膜にはピンホ
ールや凹凸が多数認められ、Lpも2.1ml／cm2・
min・Kg／cm2という低い値であつた。 比較例 ２ くえん酸20重量部を２−ピロリドン70重量部に
溶解し、これに(1)式のポリエーテルサルホン10重
量部を加え70℃で撹拌し続けたが、ポリエーテル
サルホンは溶解しなかつた。 比較例 ３ (1)式のポリエーテルサルホン２重量部としゆう
酸10重量部を２−ピロリドン88重量部に溶解し、
均一なドープを得た。このドープをガラス板上に
厚み350μｍで流延し、室温雰囲気下で120秒放置
後室温の水中に浸漬したが、膜を形成することな
く白濁するのみであつた。
Victrex4800P、ICI社製）14重量部およびしゆう
酸９重量部を２−ピロリドン77重量部に溶解し、
11000CP（25℃）の粘度を有する均一なドープを
得た。これを室温雰囲気中で、ガラス板上に厚み
300μｍに流延し、60秒後に室温の水中に浸漬し
た後水洗して精密濾過膜を得た。この膜のLpは
12.2ml／cm2・minだり、B.P.は3.2Kg／cm2（DM0.2μ
ｍ）であつた。また膜厚は140μｍであり、破断
点における強度は210ｇ／mm2、伸度は46％を示し
た。 実施例 ２ (1)式のポリエーテルサルホン樹脂12重量部およ
びしゆう酸８重量部を２−ピロリドン80重量部に
溶解し、3800CP（25℃）の粘度を有する均一なド
ープを得た。これを室温雰囲気中でガラス板上に
厚み300μｍに流延し100秒後に35℃の80重量％２
−ピロリドン水溶液に浸漬した後、水洗して精密
濾過膜を得た。この膜のLpは24.8ml／cm2・minで
あり、B.P.は1.4Kg／cm2（DM0.4μｍ）であつた。
また膜厚は120μｍであり破断点における強度330
ｇ／mm2、伸度29％を示した。 実施例 ３ (1)式のポリエーテルサルホン樹脂12重量部およ
び酢酸10重量部をジメチルスルホキシド78重量部
に溶解し、均一なドープを得た。これを室温雰囲
気中でガラス板上に厚み350μｍに流延し放置時
間60秒後に室温の水中に浸漬した後、水洗して精
密濾過膜を得た。この膜のLpは8.3ml／cm2・
min・Kg／cm2であり、B.P.は2.3Kg／cm2（DM0.3μ
ｍ）であつた。また膜厚は170μｍであり、破断
点における強度は250ｇ／mm2、伸度29.5％を示し
た。 実施例 ４ 酢酸の代わりにくえん酸を、ジメチルスルホキ
シドの代わりにＮ−メチル−２ビロリドンを用
い、放置時間を120秒とする以外は実施例３と同
様の方法で精密濾過膜を得た。この膜のLPは5.8
ml／cm2・min・Kg／cm2であり、B.P.は2.2Kg／cm2
（DM0.3μｍ）であつた。また膜厚は180μｍであり
破断点における強度は270ｇ／mm2、伸度44.5％を
示した。 実施例 ５ くえん酸の代わりに安息香酸を用い、Ｎ−メチ
ル−２ピロリドンの代わりにジメチルホルムアミ
ドを用いる以外は実施例４と同様の方法で精密濾
過膜を得た。この膜のLpは12.5ml／cm2・min・
Kg／cm2であり、B.P.は2.2Kg／cm2（DM0.3μｍ）で
あつた。また膜厚は130μｍであり、破断点にお
ける強度は440ｇ／mm2、伸度72.5％を示した。 実施例 ６ (1)式のポリエーテルサルホン樹脂10重量部およ
びしゆう酸10重量部を２ピロリドン80重量部に溶
解し、粘度1700CP（25℃）のドープを得た。これ
をガラス板上に200μｍの厚みで流延し、室温雰
囲気下で120秒放置後室温の水中に浸漬した後、
水洗して精密濾過膜を得た。この膜のLpは93.6
ml／cm2・min・Kg／cm2であり、B.P.は1.2Kg／cm2
（DM0.5μｍ）であつた。また破断点の強度は430
ｇ／mm2、伸度は47％であつた。 比較例 １ (1)式のポリエーテルサルホン10重量部を90重量
部の２ピロリドンに溶解し、均一なドープを得
た。このドープをガラス板上に厚み350μｍで流
延し、室温雰囲気中で120秒放置後室温の水中に
浸漬した後水洗して膜を得た。この膜にはピンホ
ールや凹凸が多数認められ、Lpも2.1ml／cm2・
min・Kg／cm2という低い値であつた。 比較例 ２ くえん酸20重量部を２−ピロリドン70重量部に
溶解し、これに(1)式のポリエーテルサルホン10重
量部を加え70℃で撹拌し続けたが、ポリエーテル
サルホンは溶解しなかつた。 比較例 ３ (1)式のポリエーテルサルホン２重量部としゆう
酸10重量部を２−ピロリドン88重量部に溶解し、
均一なドープを得た。このドープをガラス板上に
厚み350μｍで流延し、室温雰囲気下で120秒放置
後室温の水中に浸漬したが、膜を形成することな
く白濁するのみであつた。
Claims (1)
- 【特許請求の範囲】 １ (a) ポリサルホン系樹脂 ５〜14重量％ (b) ポリサルホン系樹脂の良溶剤に溶解する水溶
性のカルボン酸 ２〜15重量％ (c) ポリサルホン系樹脂の良溶剤 61〜93重量％ および必要に応じて (d) 増粘剤および／または膨潤剤 １〜10重量％ からなる膜形成液を用いて湿式製膜することを特
徴とするバブルポイントから求められる最大孔径
が0.1μｍ以上である精密濾過膜の製造法。
Priority Applications (1)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| JP5063985A JPS61212305A (ja) | 1985-03-15 | 1985-03-15 | 精密濾過膜の製造法 |
Applications Claiming Priority (1)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| JP5063985A JPS61212305A (ja) | 1985-03-15 | 1985-03-15 | 精密濾過膜の製造法 |
Publications (2)
| Publication Number | Publication Date |
|---|---|
| JPS61212305A JPS61212305A (ja) | 1986-09-20 |
| JPH0576332B2 true JPH0576332B2 (ja) | 1993-10-22 |
Family
ID=12864524
Family Applications (1)
| Application Number | Title | Priority Date | Filing Date |
|---|---|---|---|
| JP5063985A Granted JPS61212305A (ja) | 1985-03-15 | 1985-03-15 | 精密濾過膜の製造法 |
Country Status (1)
| Country | Link |
|---|---|
| JP (1) | JPS61212305A (ja) |
Families Citing this family (3)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| EP0436966B1 (en) * | 1990-01-09 | 2000-03-22 | Dai-Ichi Kogyo Seiyaku Co., Ltd. | Methods for manufacture of porous resin mouldings, ultrafine fibres and ultrafine fibre nonwoven fabrics |
| US5418061A (en) * | 1990-11-27 | 1995-05-23 | W. R. Grace & Co.-Conn. | Microporous polysulfone supports suitable for removal of low density lipoprotein-cholesterol |
| FR3040997B1 (fr) * | 2015-09-15 | 2019-12-27 | Arkema France | Composition de solvant(s) comprenant un melange d'une molecule ayant une fonction sulfoxyde et d'une molecule ayant une fonction amide |
Family Cites Families (2)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| JPS5794304A (en) * | 1980-12-03 | 1982-06-11 | Sumitomo Chem Co Ltd | Gas separating membrane made of polysulfone hollow fiber and its manufacture |
| JPS5824305A (ja) * | 1981-07-31 | 1983-02-14 | Daicel Chem Ind Ltd | ポリスルホン樹脂半透膜の製造法 |
-
1985
- 1985-03-15 JP JP5063985A patent/JPS61212305A/ja active Granted
Also Published As
| Publication number | Publication date |
|---|---|
| JPS61212305A (ja) | 1986-09-20 |
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Legal Events
| Date | Code | Title | Description |
|---|---|---|---|
| EXPY | Cancellation because of completion of term |