JPH0531210B2

JPH0531210B2 -

Info

Publication number: JPH0531210B2
Application number: JP59229549A
Authority: JP
Inventors: Yoshitaka Yasufuku
Original assignee: Konica Minolta Inc
Current assignee: Konica Minolta Inc
Priority date: 1984-10-31
Filing date: 1984-10-31
Publication date: 1993-05-12
Also published as: JPS61107534A

Description

【発明の詳細な説明】

イ産業上の利用分野本発明は磁気テープ、磁気シート、磁気デイス
ク等の磁気記録媒体に関するものである。ロ従来技術一般に、磁気テープ等の磁気記録媒体は、磁性
粉、バインダー樹脂等からなる磁性塗料を支持体
上に塗布、乾燥することによつて製造される。こうした磁気記録媒体において、磁性層等のバ
インダー樹脂としてウレタン樹脂が一般に使用さ
れている。従来から公知のウレタン樹脂は、高分
子ジオールとジイソシアネートと鎖延長剤と（必
要に応じて使用する）架橋剤とから合成される。
高分子ジオールとしては、アジピン酸、ブタンジ
オール等から得られるポリエステルジオールや、
ポリエーテルジオール、ポリカーボネートジオー
ルが挙げられ、ジイソシアネートとしてはジフエ
ニルメタンジイソシアネート等が使用可能であ
る。また、鎖延長剤はエチレングリコール、ブタ
ンジオール等からなつており、架橋剤はポリオー
ル類、ポリアミン類等であつてよい。しかし、このような一般的なウレタン樹脂は、
柔軟性には優れていても、硬さが不足するために
ガイドピンや磁気ヘツド等との摺接に対して磁気
記録媒体の機械的強度が不良となり、しかも走行
性や粉落ちの面でも問題がある。例えば、ポリエ
ステルタイプのウレタン樹脂とポリ塩化ビニリデ
ン、塩化ビニル−酢酸ビニル共重合体を使用する
場合、特に耐熱性、静止画像安定性に問題があつ
た。一方、磁気記録媒体において、レシチン（天然
のリン酸エステルを主成分とし、数％の各種高級
脂肪酸を含有したもの）を分散剤として磁性塗料
に添加することは古くから知られている。しかしながら、レシチンを添加する場合には、
磁性粉を微細化して用いる媒体では満足する結果
が得られず、またカレンダー処理時にカレンダー
ロールを汚し易いという欠点がある。最近の磁気記録媒体においては、その発展に伴
ない、単に柔いだけのウレタン樹脂やレシチンを
磁性層等に含有せしめる場合、媒体走行時の耐久
性や、静止画像安定性、微細化磁性粉の分散性等
が不充分である。上記したポリウレタンを変成したものとして、
特開昭56−137522号公報に示されたポリエステル
ポリウレタンが知られているが、これをバインダ
ーとする場合には、エステル成分によつて耐熱性
は良くなるが、溶媒溶解性が低下してウレタン濃
度をあまり高くできず膜強度を低下させることに
なる。このために、潤滑剤を併用する場合、バイ
ンダー全体の潤滑性を制御して膜強度を保持する
上で潤滑剤の使用量を多くせざるを得ないが、低
分子の潤滑剤が多くなることからブルーミングが
生じてしまうので不適当である。また、磁気記録媒体に使用するリン酸エステル
系界面活性剤は、例えば特公昭47−26882号公報
に示されている。リン酸エステルの中で、磁気記
録媒体の分野でよく知られているものには、脂肪
族アルコール又はアルキルフエノールに酸化エチ
レンが付加された化合物のリン酸エステルがある
が、これは分散剤として使用されることが多く、
次の（）式で表わされるものである。（但、Ｘは水酸基又はＲ−Ｏ（―CH₂CH₂O）_n――で
表わされる基、Ｒはアルキル基、アルケニル基又
はアルキルフエニル基である。）この（）式で表わされるリン酸エステルを使
用した磁気記録媒体は、例えば特公昭59−21087
号、特開昭53−15803号、特公昭57−44970号の各
公報に記載されている。本発明者は、こうした公知のリン酸エステルに
ついて種々検討を加えた結果、次の如き問題点が
あることを見出した。即ち、近年、高密度記録の
要望が高まり、磁性粉が微細化されるに伴なつ
て、従来の磁気記録媒体に使用される上記（）
式のリン酸エステル等では、出力やＳ／Ｎ比を充
分に改善できないことが分つた。即ち、特に
VHSやベータ方式のようなビデオ方式、より高
密度の８mmビテオ、高品位ビデオ、電子スチル記
録、高密度シート記録等にとつて、従来のリン酸
エステルを磁性層に添加しても不充分な磁気記録
再生特性しか得られない。ハ発明の目的本発明の目的は、高出力、高Ｓ／Ｎ比が得ら
れ、かつ耐熱性、耐久性、静止画像安定性等に優
れた磁気記録媒体を提供することにある。ニ発明の構成及びその作用効果即ち、本発明による磁気記録媒体は、ポリカー
ボネート系ポリウレタンと、下記一般式で表わさ
れる化合物とが磁性層に含有されている磁気記録
媒体である。一般式：｛但、Ａは水酸基或いは−OM（Ｍはアルカリ金
属）で表わされる基、又は

【式】で表わされる基、ｎは１〜30の実数である。｝本発明によれば、磁性層のバインダー樹脂とし
てポリカーボネート系ポリウレタンを使用してい
るので、ウレタン樹脂特有の耐摩耗性が発揮され
ることに加えて、カーボネート成分の存在により
耐熱性（Tg）が向上し、摩擦係数の減少による
走行安定性が得られ、かつ溶媒への溶解性が良好
となつてウレタン濃度を高くして膜強度を大きく
できる。この場合、ポリウレタンの分子中にエス
テル結合が存在しないことが望ましいが、これは
高温多湿条件下での長時間使用によつてもエステ
ル結合の加水分解による経時変化が生じないか
ら、層にキズが付いたり膜剥れが生じることはな
く、スムーズな走行性を保持できる。但、エステ
ル成分の含有によつて耐熱性は充分に向上する。
ここで、上記「エステル結合」の意味するところ
は、特に、通常のカルボン酸とアルコールとの反
応によつて生成する結合のことであり、カルボニ
ル結合を形成している炭素原子に（通常の場合
は）隣接炭素原子が直接結合しているものを指
す。 −NHCOO−（ウレタン結合）や

【式】（カーボネート結合）はここでいうエステル結合には含まれないものとする。また、上記ポリカーボネート系ポリウレタン
は、膜強度や磁性粉等の分散性を高めるために併
用する他のポリマー（例えば塩化ビニル−酢酸ビ
ニル共重合体、ニトロセルロース）との相溶性が
良いので、膜物性が変動し難く、得られた媒体の
走行性が良くなる。また、イソシアネート（後
述）の添加量の調整、ポリカーボネートポリオー
ル（後述）以外のポリオールの添加によつて、媒
体のカールを矯正して再生画面に乱れ（スキユ
ー）を防ぎ、或いはスチル特性を良くすることが
できる。また、本発明者は本発明に到達する過程で、次
の如き新たな認識を得た。従来のリン酸エステ
ル、特に上述した（）式のリン酸エステルのう
ち芳香族系のものは専ら分散剤として磁性粉の分
散性を高めるという観点から、その分子内のフエ
ニル基にはアルキル基を置換導入してアルキルフ
エニル基としている。従つて、同フエニル基はア
ルキル基の如き置換基を有していないと、分散性
が悪くなるという強固な既成概念があつた。しか
しながら、本発明者が検討を加えたところ、上記
した分散性はリン酸エステルそれ自体の物性のみ
で決められているにすぎず、実際に磁性層に添加
した場合には磁性層の各種成分とのなじみや、磁
性塗料中でのリン酸エステル分子の挙動等につい
ては考察がなされてはいない。この点について、
上記の従来のリン酸エステルは、分子内に存在す
るアルキルフエニル基の置換アルキル基が立体障
害を生じたり或いは一定の運動を行なうために、
磁性層中の他の成分とのなじみが悪くなり、磁性
層の耐久性等が低下するものと考えられる。これに対し、本発明の上記一般式の化合物（以
下、「本発明の化合物」と称する。）は、分子内に
存在するフエニル基には何ら置換基が導入されて
いないので、上記した如き現象が生じず、それ自
体による分散性を充分に保持しながら磁性層の耐
久性（特にスチル耐久性）、耐熱性等を向上させ、
高出力、高Ｓ／Ｎ比を得ることができる。この場
合、分子内のフエニル基は親油性や剛性（rigid）
を示し、疎水性を呈する一方、分子内のエチレン
グリコール残基｛（―CH₂CH₂O）―｝は親水性を呈
するので、これから両基の比率を調整することに
よつて、適切なHLB（Hydrophilic−Lipophilic
Balance：親水性−親油性バランス）を得ること
ができる。本発明の化合物において、上記一般式中、磁性
層中での磁性粉の分散性を保持する上でｎ＝１〜
30の実数とすべきであり、ｎ＝２〜20とすれば更
に分散性が良好となる。また、Ａが

【式】である場合は、ジエステル体となるが、使用に際しては、このジ
エステル体とＡが水酸基であるモノエステル体と
を併用すれば好ましい特性の媒体が得られる。勿
論、モノエステル体とジエステル体とを夫々単独
で使用してもよい。また、上記一般式中のＡとし
て、−ONa、−OK等を適用してよいが、この場合
は磁性粉を本発明の化合物で前処理した後に塗料
中に添加するのがよい。また、本発明の化合物において、上記一般式中
のｎを選択することによつて、その化合物の
HLBを８〜14とするのが望ましい。即ち、HLB
が８より小さいと親油性が強くなり、また14より
大きいと親水性が強くなり、いずれの場合も磁性
塗料等の分散剤として分散不良や分散経時安定性
の面で好ましくないことがある。本発明の化合物の磁性層中への添加量には適切
な範囲があり、磁性粉100重量部に対して１〜10
重量部がよく、２〜７重量部が更によい。添加量
を１重量部以上とすることによつて分散性、耐久
性等を充分とし、層の表面性を良くし、また10重
量部以下とすることによつて塗料の粘度を充分と
して膜厚の制御をし易くなる。本発明の化合の具体例は以下の通りであるが、
これらに限定されるものではない。例示化合物及び／又はこのモノリン酸エステル例示化合物及び／又はこのジリン酸エステル例示化合物及び／又はこのジリン酸エステル例示化合物及び／又はこのジリン酸エステル例示化合物及び／又はこのジリン酸エステル例示化合物及び／又はこのジリン酸エステル例示化合物及び／又はこのジリン酸エステル例示化合物及び／又はこのジリン酸エステル次に、本発明の磁気記録媒体の磁性層のバイン
ダー樹脂として使用する上記のポリカーボネート
系ポリウレタンの構造を説明する。このポリウレ
タンは、例えば次式に基いてポリカーボネートポ
リオール

【式】と多価イソシアネート（例えばOCN−R′−
NCO）とのウレタン化反応によつて合成される。（但、Ｒ、R′は脂肪族若しくは芳香族炭化水素
基である。ｌはTgの低下及びべた付き防止のた
めに50以下がよく、１〜30が望ましい。ｍは膜形
成能を保持しかつ溶媒溶解性を良くするために５
〜500がよく、10〜300が望ましい。ｌとｍは、こ
のポリカーボネートポリオールポリウレタンの平
均分子量が望ましくは５万〜20万となるように選
定する。）ここで使用可能なポリカーボネートポリオール
は、ポリオールをカーボネート結合で連鎖せしめ
てなるものであつて、例えば従来公知の多価アル
コールとホスゲン、クロルギ酸エステル、ジアル
キルカーボネート又はジアリルカーボネート等と
の縮合によつて得られる。上記多価アルコールとしては、１，10−デカン
ジオールー、１，６−ヘキサンジオール、１，４
−ブタンジオール、１，３−ブタンジオール、ネ
オペンチルグリコール、１，５−ペンタンジオー
ル等が挙げられる。この多価アルコール、例えば
ジオールの炭素原子数は重要であり、４〜12に設
定することが望ましいが、これは、第１図に示す
ように炭素原子数が＜４及び＞12ではいずれも粉
落ち（100回走行後）が生じ易くなるからである。
これに対応してポリカーボネートポリオールの分
子量は第２図の結果（100回走行後の粉落ち：60
℃、１週間保存後）から約700〜3000とするのが
よい。上記したウレタン化反応においては、ポリカー
ボネートに活性水素（−OHによる）が存在して
いることが重要であるが、それと同様の活性水素
を提供する化合物として上記に例示した多価アル
コール以外に、エチレングリコール、ジエチレン
グリコール、プロピレングリコール、１，４−ブ
チレングリコール、ビスフエノールＡ、グリセリ
ン、１，３，６−ヘキサントリオール、トリメチ
ロールプロパン、ペンタエリスリトール、ソルビ
トール、スクロース、ジプロピレングリコール、
メチルジエタノールアミン、エチルジイソプロパ
ノールアミン、トリエタノールアミン、エチレン
ジアミン、ヘキサメチレンジアミン、ビス（ｐ−
アミノシクロヘキサン）、トリレンジアミン、ジ
フエニルメタンジアミン、メチレンビス（２−ク
ロルアニリン）等の化合物、および／又はこれら
の化合物に、エチレンオキサイド、プロピレンオ
キサイド、ブチレンオキサイド、テトラヒドロフ
ラン、スチレンオキサイドなど（以下単にアルキ
レンオキサイドと略記する。）を１種または２種
以上付加して得られるポリエーテルポリオールが
あげられる。次に、上記ポリカーボネートポリオール等の活
性水素含有ポリカーボネートは単独で使用できる
が、上記ウレタン化に際して他の多価アルコール
を併用してもよく、他の公知の鎖延長剤を併用し
てもよい。例えば、ヘキサンジオール、ブタンジ
オール等の他の低分子多価アルコールを併用する
と、これが過剰量の上記ポリイソシアネートと反
応してゲル化を促進する作用を期待できるが、第
３図に示す如く、ポリカーボネートポリオールの
割合は80％以上に保持する方が耐摩耗性を十分に
する上で望ましい。次に、上記の多価イソシアネートとしては、芳
香族イソシアネートが望ましく、これには、例え
ばトリレンジイソシアネート（TDI）（２，４−
TDI、２，６−TDI）、２，４−トリレンジイソ
シアネートの二量体、４，4′−ジフエニルメタン
ジイソシアネート（MDI）、キシリレンジイソシ
アネート（XDI）、メタキシリレンジイソシアネ
ート（MXDI）、ナフチレン−１，５−ジイソシ
アネート（NDI）、ｏ−トリレンジイソシアネー
ト（TODI）およびこれらイソシアネートと、活
性水素化合物との付加体などがあり、その平均分
子量としては100〜3000の範囲のものが好適であ
る。具体的には、住友バイエルウレタン(株)社製の
商品名スミジユールT80、同44S、同PF、同Ｌ、
デスモジユールT65、同15、同Ｒ、同RF、同IL、
同SL；武田薬品工業社製商品名タケネート300S、
同500；三井日曹ウレタン社製商品「NDI」、
「TODI」；日本ポリウレタン社製商品デスモジユ
ールT100、ミリオネートMR、同MT、コロネー
トＬ；化成アツプジヨン社製商品PAPI−135、
TDI65、同80、同100、イソシアネート125M、同
143Lなどを挙げることができる。一方、脂肪族イソシアネートとしては、ヘキサ
メチレンジイソシアネート（HMDI）、リジンイ
ソシアネート、トリメチルヘキサメチレンジイソ
シアネート（THDI）およびこれらイソシアネー
トと活性水素化合物の付加体などを挙げることが
できる。これらの脂肪族イソシアネート及びこれ
らイソシアネートと活性水素化合物の付加体など
の中でも、好ましいのは分子量が100〜3000の範
囲のものである。脂肪族イソシアネートの中で
も、非脂環式のイソシアネートおよびこれら化合
物と活性水素化合物との付加体が好ましい。具体的には、例えば住友バイエルウレタン社製
商品スミジユールＮ、デスモジユールZ4273、旭
化成社製商品デユラネート50M、同24A−100、
同24A−90CX、日本ポリウレタン社製コロネー
トHL、ヒユルス社製商品TMDIなどがある。ま
た、脂肪族イソシアネートのなかの脂環式イソシ
アネートとしては、例えばメチルシクロヘキサン
−２，４−ジイソシアネート、４，4′−メチレン
ビス（シクロヘキシルイソシアネート）、イソホ
ロンジイソシアネート及びその活性水素化合物の
付加体等を挙げることができる。具体的には、ヒ
ユルス化学社製商品「IPDI」、「IPDI−T1890」、
同−H2921、同−B1065などがある。他の多価イ
ソシアネートとしては、ジイソシアネートと３価
ポリオールとの付加体、もしくはジイソシアネー
トの５量体等がある。これらの例としては、トリ
レンジイソシアネート３モルとトリメチロールプ
ロパン１モルの付加体、メタキシリレンジイソシ
アネート３モルとトリメチロールプロパン１モル
の付加体、トリレンジイソシアネート３モルとヘ
キサメチレンジイソシアネート２モルからなる５
量体があり、これらは工業的に容易に得られる。上記した多価イソシアネートのうちで芳香族系
のものが硬質成分（ハードセグメント）として作
用するために、ポリカーボネート（ポリオール）
ポリウレタンの剛性を充分に出せる点で望まし
い。第４図には、同ポリウレタンの平均分子量に
よる粘着性の変化を示したが平均分子量を５〜20
万の範囲に設定すると粘着性を低く抑えることが
できるが、この場合、上記ポリウレタンのイソシ
アネート成分として芳香族系を使用すると曲線ａ
で示すようにスチル耐久性を充分に大きくできる
のに対し、脂肪族系のイソシアネートを使用する
と曲線ｂのようにスチル耐久性が低くなることが
分る。上記した芳香族イソシアネートのうち、ナ
フチレン−１，５−ジイソシアネート、ジフエニ
ルメタンジイソシアネートが特に望ましい。上記したイソシアネートの使用量は、ポリイソ
シアネート中に含有するNCO基（イソシアネー
ト基）が、活性水素含有化合物（例えばポリカー
ボネートポリオール）の含有する活性水素の総量
に対し、0.8〜1.2当量比、さらに好ましくは0.85
〜1.1当量比となるようにするのが望ましい。本発明にかかるポリウレタンを製造する際には
必要により次の如き溶剤を用いることができる。
ジメチルホルムアミド、ジメチルアセトアミドな
どのアミド系、ジメチルスルホキサイドなどのス
ルホキサイド系、ジオキサン、テトラヒドロフラ
ンなどの環状エーテル系、シクロヘキサノンなど
の環状ケトン系、アセトン、メチルエチルケト
ン、メチルイソブチルケトンなどの非環状ケトン
系、“セロソルブ”、“ブチルセロソルブ”、“カル
ビトール”、“ブチルカルビトール”等として知ら
れているグリコールエーテル系、商品名“セロソ
ルブアセテート”、“ブチルセロソルブアセテー
ト”、“カルビトールアセテート”、“ブチルカルビ
トールアセテート”等として知られている酢酸グ
リコールエーテル系、ならびに例えば商品名“ダ
イグライム”として知られている二塩基酸エステ
ル系溶剤の１種または２種以上、さらには上記溶
剤と酢酸エチル、酢酸ブチルなどのエステル系、
ベンゼン、トルエン、キシレンなどの芳香族炭化
水素系、メチレンクロライド、トリクロロエチレ
ン、トリクロロエタン、パークロルエチレンなど
の塩素系、メタノール、エタノール、イソプロパ
ノール、ブタノールなどのアルコール系溶剤との
混合溶剤等である。また、２，２，４−トリメチ
ル１，３−ペンタンジオールモノイソブチレート
（キヨーワノールＭ：協和醗酵(株)製）なども溶剤
として使用できる。本発明にかかるポリウレタンを製造するには、
まず窒素雰囲気中で例えば高分子ポリオールとイ
ソシアネート類とを、必要に応じ触媒及び／また
は溶媒の存在下に、60℃〜100℃で数時間加熱反
応しプレポリマーを作る。同温度でさらに数時間
加熱反応させ本発明にかかるポリウレタン樹脂を
得る。必要に応じ反応停止剤を加え加熱反応させ
ることもできる。また反応の各段階で粘度を低下
するため溶媒を適宜追加する。得られた本発明に
かかるポリウレタン樹脂溶液は固形分15〜60％、
粘度200〜70000cps／25℃となる。上記の如くにして合成されたポリカーボネート
系ポリウレタンの平均分子量を５〜20万に選定す
るのが望ましいことは第４図について説明した
が、更にその分子量範囲では第５図のように分散
性（即ち磁性層の表面性）も良くなることが確認
されている。上記に説明した本発明の化合物とポリカーボネ
ート系ポリウレタンを含む層は、例えば第６図に
示すように、支持体１１上の磁性層１２として構
成される。テープ巻回時に巻き姿及び走行安定性
のために、支持体１１の裏面にバツクコート層
（BC層）１３が設けられる。また、上記のポリカーボネート系ポリウレタン
と併用して、降伏点を有するウレタン樹脂を使用
してもよい。即ち、このウレタン樹脂は、第７図
に曲線ａで示す従来のウレタン樹脂の特性に比
べ、第７図に曲線ｂで例示して示すような降伏点
YPを有するウレタン樹脂であるから、降伏点YP
に至るまでは応力が加わつても伸びが非常に小さ
く、このためにウレタン樹脂に適度な硬さが付与
され、かつ降伏点YP以降は破壊することなく応
力と共に伸びる性質を示し、バインダー樹脂とし
ての柔軟性及び結着力も適度に有せしめられる。
この結果、磁気記録媒体の機械的強度が向上して
摺接時の摩耗等の損傷、粉落ち等が大幅に少なく
なり、走行性も著しく改善されることになる。特
に、VTR用の磁気テープではエツジ折れ等がな
く、エツジ近傍のコントロールトラツクを保持し
てその機能を良好に発揮させることができる。上
記降伏点YPは、ウレタン樹脂の性能にとつて重
要であり、50〜600Kg／cm²、望ましくは100〜560
Kg／cm²の応力範囲（第１図の例では約290Kg／cm²）
で降伏点が存在するのが望ましい。降伏点が存在
する範囲が、応力50Kg／cm²以上とすれば樹脂が柔
かくなりすぎるのを防ぎ、600Kg／cm²以下とすれ
ば樹脂が硬くなつてもろくなるのを防止できる。
また、この降伏点を有するウレタン樹脂は、分散
性の面でも良好であり、磁性層の耐久性が向上す
る。降伏点を有する上記ウレタン樹脂は、上記の優
れた性能を発揮するには、分子中に環状炭化水素
残基を有しているのがよい。この環状炭化水素残
基は飽和環状炭化水素残基であるのが好ましく、
これには２価又は１価のシクロペンチル基、シク
ロヘキシル基等、或いはこれらの誘導体（例えば
メチル基等のアルキル基置換体、塩素原子等のハ
ロゲン置換体）からなるものが挙げられる。これ
らの飽和環状炭化水素残基はウレタン樹脂に適度
な硬さを付与する点、及び原料入手性の面から望
ましいものである。また、この環状炭化水素残基
の結合位置は、ウレタン樹脂分子の主鎖中である
のがよいが、その側鎖に結合していてもよい。ま
た、ウレタン樹脂中での環状炭化水素残基をもつ
構成成分の量を変化させることにより、任意のガ
ラス転移点Tgを持つウレタン樹脂を得ることが
でき、Tgとしては−30℃〜100℃、好ましくは０
℃〜90℃である。Tgを−30℃以上とすれば、樹
脂が柔かくなる（Tg＜−30℃）ことによる膜強
度の低下を防止し、また100℃以下とすれば、膜
が必要以上に硬くてもろくなるのを防止できる。この降伏点を有するウレタン樹脂はポリオール
とポリイソシアネートとの反応によつて合成可能
である。この際、上記環状炭化水素残基を導入す
るには、次の(1)〜(4)の方法を採用することができ
る。 (1) ポリオール（例えば高分子ジオール）の原料
となる多価アルコールとして、予め環状炭化水
素残基を有した多価アルコールを用いる方法。 (2) 上記ポリオールの原料となる有機二塩基酸
（ジカルボン酸）として、予め環状炭化水素残
基を有したジカルボン酸を用いる方法。 (3) 上記(1)と(2)の多価アルコール及びジカルボン
酸をポリオールの原料に用いる方法。 (4) 上記(1)〜(3)のいずれかと併用して、或いは単
独で、鎖延長剤として予め環状炭化水素残基を
有した多価アルコールを用いる方法。例えば、上記ウレタン樹脂を得る合成方法とし
て、１，４−ジ−ヒドロキシメチルシクロヘキサ
ン

【式】とアジピン酸（HOOC−（CH₂）₄−COOH）とから得られる
ポリエステルポリオールをメチレン−ビス−フエ
ニルイソシアネートでウレタン化する方法が挙げられる。この際、鎖
延長剤は上記の１，４−ジ−ヒドロキシメチルシ
クロヘキサン又は他のジオール（例えばブタン−
１，４−ジオール）であつてよい。環状炭化水素残基を予め有していてよい上記多
価アルコールは、上記した如くエチレングリコー
ル構造の分子鎖中にシクロヘキシル基を有するも
のが使用可能であるが、そうした構造以外にもプ
ロピレングリコール、ブチレングリコール、ジエ
チレングリコールなどのグリコール類もしくはト
リメチロールプロパン、ヘキサントリオール、グ
リセリン、トリメチロールエタン、ペンタエリス
リトールなどの多価アルコール類もしくはこれら
のグリコール類、又はその構造中に環状炭化水素
残基を有するものが使用できる。また、使用可能
な二塩基酸はフタル酸、二量化リノレイン酸、マ
レイン酸等、又はこれらの分子中に環状炭化水素
残基を有するものも挙げられる。上記のポリオー
ルに代えて、ｓ−カプロラクタム、α−メチル−
１−カプロラクタム、ｓ−メチル−ｓ−カプロラ
クタム、γ−ブチロラクタム等のラクタム類から
合成されるラクトン系ポリエステルポリオール；
またはエチレンオキサイド、ブチレンオキサイド
などから合成されるポリエーテルポリオール等も
使用してよい。これらのポリオールは、トリレンジイソシアネ
ート、ヘキサメチレンジイソシアネート、メシレ
ンジイソシアネート、メタキシリレンジイソシア
ネート等のイソシアネート化合物と反応せしめ、
これによつてウレタン化したポリエステルポリウ
レタン、ポリエーテルポリウレタンが合成され
る。これらのウレタン樹脂は通常は主として、ポ
リイソシアネートとポリオールとの反応で製造さ
れ、そして遊離イソシアネート基及び／又はヒド
ロキシル基を含有するウレタン樹脂またはウレタ
ンプレポリマーの形でも、あるいはこれらの反応
性末端基を含有しないもの（例えばウレタンエラ
ストマーの形）であつてもよい。また、使用可能な鎖延長剤は、上記に例示した
多価アルコール（分子中に環状炭化水素残基を有
していてよいし、或いは有していなくてもよい。）
であつてよい。なお、バインダー樹脂として上記のウレタン樹
脂と共に、フエノキシ樹脂及び／又は塩化ビニル
系共重合体も含有せしめれば、磁性層に適用する
場合の磁性粉の分散性が向上し、その機械的強度
が増大する。但、フエノキシ樹脂及び／又は塩化
ビニル系共重合体のみでは層が硬くなりすぎるが
これはポリウレタンの含有によつて防止でき、支
持体又は下地層との接着性が良好となる。使用可能なフエノキシ樹脂には、ビスフエノー
ルＡとエピクロルヒドリンの重合より得られる重
合体であり、下記一般式であらわされる。（但、ｎ82〜13）例えば、ユニオンカーバイド社製のPKHC、
PKHH、PKHT等がある。また、使用可能な上記の塩化ビニル系共重合体
としては、一般式：で表わされるものがある。この場合、

【式】ユニツト及び〔―Ｘ〕_n――ユニツトにおけるｌ及びｍから導き出されるモル比は、
前者のユニツトについては95〜50モル％であり、
後者のユニツトについては５〜50モル％である。
また、Ｘは塩化ビニルと共重合し得る単量体残基
を表わし、酢酸ビニル、ビニルアルコール、無水
マレイン酸等からなる群より選ばれた少なくとも
１種を表わす。（ｌ＋ｍ）として表わされる重合
度は好ましくは100〜600であり、重合度が100未
満になると磁性層等が粘着性を帯び易く、600を
越えると分散性が悪くなる。上記の塩化ビニル系
共重合体は、部分的に加水分解されていてもよ
い。塩化ビニル系共重合体として、好ましくは塩
化ビニル−酢酸ビニルを含んだ共重合体（以下、
「塩化ビニル−酢酸ビニル系共重合体」という。）
が挙げられる。塩化ビニル−酢酸ビニル系共重合
体の例としては、塩化ビニル−酢酸ビニル−ビニ
ルアルコール、塩化ビニル−酢酸ビニル−無水マ
レイン酸の各共重合体が挙げられ、塩化ビニル−
酢酸ビニル系共重合体の中でも、部分加水分解さ
れた共重合体が好ましい。上記の塩化ビニル−酢
酸ビニル系共重合体の具体例としては、ユニオン
カーバイド社製の「VAGH」、「VYHH」、
「VMCH」、積水化学(株)製の「エスレツクＡ」、
「エスレツクＡ−５」、「エスレツクＣ」、「エスレ
ツクＭ」、電気化学工業(株)製の「デンカビニル
1000G」、「デンカビニル1000W」等が使用でき
る。また、上記以外にも、バインダー樹脂として繊
維素系樹脂が使用可能であるがこれには、セルロ
ースエーテル、セルロース無機酸エステル、セル
ロース有機酸エステル等が使用できる。セルロー
スエーテルとしては、メチルセルロース、エチル
セルロース等が使用できる。セルロース無機酸エ
ステルとしては、ニトロセルロース、硫酸セルロ
ース、燐酸セルロース等が使用できる。また、セ
ルロース有機酸エステルとしては、アセチルセル
ロース、プロピオニルセルロース、ブチリルセル
ロース等が使用できる。これら繊維素系樹脂の中
でニトロセルロースが好ましい。また、バインダー組成全体については、上述の
ウレタン樹脂と、その他の樹脂（フエノキシ樹脂
と塩化ビニル系共重合体等との合計量）との割合
は、重量比で90／10〜40／60であるのが望まし
く、85／15〜45／55が更に望ましいことが確認さ
れている。この範囲を外れて、ウレタン樹脂が多
いと分散が悪くなり易く、またその他の樹脂が多
くなると表面性不良となり易く、特に60重量％を
越えると塗膜物性が総合的にみてあまり好ましく
なくなる。塩化ビニル−酢酸ビニルの場合、ウレ
タン樹脂とかなりの自由度で混合でき、好ましく
はウレタン樹脂は15〜75重量％である。本発明の磁気記録媒体を構成する層のバインダ
ー樹脂としては、前記したものの他、熱可塑性樹
脂、熱硬化性樹脂、反応型樹脂、電子線照射硬化
型樹脂が使用されてもよい。熱可塑性樹脂としては、軟化温度が150℃以下、
平均分子量が10000〜200000、重合度が約200〜
2000程度のもので、例えばアクリル酸エステル−
アクリロニトリル共重合体、アクリル酸エステル
−塩化ビニリデン共重合体、アクリル酸エステル
−スチレン共重合体等が使用される。熱硬化性樹脂または反応型樹脂としては、塗布
液の状態では200000以下の分子量であり、塗布乾
燥後には縮合、付加等の反応により分子量は無限
大のものとなる。また、これらの樹脂のなかで樹
脂が熱分解するまでの間に軟化または溶融しない
ものが好ましい。具体的には、例えばフエノール
樹脂、エポキシ樹脂、尿素樹脂、メラミン樹脂、
アルキツド樹脂等である。電子線照射硬化型樹脂としては、不飽和プレポ
リマー、例えば無水マレイン酸タイプ、ウレタン
アクリルタイプ、ポリエステルアクリルタイプ等
が挙げられる。本発明の磁気記録媒体において、上記のウレタ
ン樹脂を含有した層中には、更にカーボンブラツ
クを添加してよい。このカーボンブラツクは導電
性のあるものが望ましいが、遮光性のあるものも
添加してよい。こうした導電性カーボンブラツク
としては、例えばコロンビアカーボン社製のコン
ダクテツクス（Conductex）975（比表面積250
m²／ｇ、粒径24μｍ）、コンダクテツクス900（比
表面積125m²／ｇ、粒径27μｍ）、カボツト社製の
バルカン（Cabot Vulcan）XC−72（比表面積
254m²／ｇ、粒径30μｍ）、ラーベン1040、420、
三菱化成(株)製の＃44等がある。遮光用カーボンブ
ラツクとしては、例えばコロンビアカーボン社製
のラーベン2000（比表面積190m²／ｇ、粒径18μ
ｍ）、2100、1170、1000、三菱化成(株)製の＃100、
＃75、＃40、＃35、＃30等が使用可能である。カ
ーボンブラツクはその吸油量が90ml（DBP）／
100ｇ以上であるとストラクチヤー構造をとり易
く、より高い導電性を示す点で望ましい。本発明の磁気記録媒体は、例えば第６図に示す
ように、支持体１１上に磁性層１２を有してい
る。また磁性層１２とは反対側の面にBC層１３
が設けられている。このBC層は設けられてよい
が、設けなくてもよい。磁性層１２に使用される
磁性粉末、特に強磁性粉末としては、γ−
Fe₂O₃、Co含有γ−Fe₂O₃、Fe₃O₄、Co含有
Fe₃O₄等の酸化鉄磁性粉；Fe、Ni、Co、Fe−Ni
−Co合金、Fe−Mn−Zn合金、Fe−Ni−Zn合
金、Fe−Co−Ni−Cr合金、Fe−Co−Ni−Ｐ合
金、Co−Ni合金等Fe、Ni、Co等を主成分とす
るメタル磁性粉等各種の強磁性粉が挙げられる。
これらのうち、Co含有酸化鉄やメタル磁性粉が
望ましい。また磁性粉のBET値は25m²／ｇ以上、
更には30m²／ｇ以上の場合は本発明の化合物の添
加効果が著しい。磁性層１２にはまた、潤滑剤（例えばシリコー
ンオイル、グラフアイト、二硫化モリブデン、二
硫化タングステン、炭素原子数12〜20の一塩基性
脂肪酸（例えばステアリン酸）と炭素原子数が３
〜26個の一価のアルコールからなる脂肪酸エステ
ル等）、研摩材（例えば溶融アルミナ）、帯電防止
剤（例えばグラフアイト）等を添加してよい。 BC層１３に含有せしめられる非磁性粉として
は、カーボンブラツク、酸化珪素、酸化チタン、
酸化アルミニウム、酸化クロム、炭化珪素、炭化
カルシウム、酸化亜鉛、α−Fe₂O₃、タルク、カ
オリン、硫酸カルシウム、窒化ホウ素、フツ化亜
鉛、二酸化モリブデン、炭酸カルシウム等からな
るもの、好ましくはカーボンブラツク（特に導電
性カーボンブラツク）及び／又は酸化チタンから
なるものが挙げられる。また、前記の非磁性粉として、有機粉末、例え
ばベンゾグアナミン系樹脂、メラミン系樹脂、フ
タロシアニン系顔料等を添加してもよい。また、第６図の磁気記録媒体は、磁性層１２と
支持体１１との間に下引き層（図示せず）を設け
たものであつてよく、或いは下引き層を設けなく
てもよい（以下同様）。また、支持体にコロナ放
電処理をほどこしてもよい。また、BC層１３に
も、本発明によるウレタン樹脂を含有させてもよ
い。また、支持体１１の素材としては、ポリエチレ
ンテレフタレート、ポリプロピレン等のプラスチ
ツク、Al、Zn等の金属、ガラス、BN、Siカーバ
イド、磁器、陶器等のセラミツクなどが使用され
る。なお、上記の磁性層等の塗布形成時には、塗料
中に架橋剤としての多官能イソシアネートを所有
量添加しておくのが望ましい。こうした架橋剤と
しては、既述した多官能ポリイソシアネートの
他、トリフエニルメタントリイソシアネート、ト
リス−（ｐ−イソシアネートフエニル）チオホス
フアイト、ポリメチレンポリフエニルイソシアネ
ート等が挙げられるが、メチレンジイソシアネー
ト系、イリレンジイソシアネート系がよい。第８図は、他の磁気記録媒体を示すものである
が、第６図の媒体の磁性層１２上にOC層１４が
設けられている。このOC層１４は、磁性層１２
を損傷等から保護するために設けられるが、その
ために滑性が充分である必要がある。そこで、
OC層１４のバインダー樹脂として、上述の磁性
層１２に使用したウレタン樹脂を（望ましくはフ
エノキシ樹脂及び／又は塩化ビニル系共重合体を
併用して）使用する。OC層１４の表面粗さは特
にカラーＳ／Ｎとの関連でRa≦0.01μｍ、Rmax
≦0.13μｍとするのがよい。この場合、支持体１
１の表面粗さをRa≦0.01μｍ、Rmax≦0.13μｍと
し、平滑な支持体１１を用いるのが望ましい。第９図は、磁気デイスクとして構成された磁気
記録媒体を示し、支持体１１の両面に上述と同様
の磁性層１２、OC層１４が夫々設けられており、
OC層１４には上述のウレタン樹脂を主成分とす
るバインダー樹脂が含有せしめられてよい。ホ実施例以下、本発明を具体的な実施例につき説明す
る。以下に示す成分、割合、操作順序等は、本発
明の精神から逸脱しない範囲において種々変更し
うる。表−１に示す成分を分散させた後、この磁性塗
料を1μｍフイルターで濾過後、多官能イソシア
ネート５部を添加し、支持体上に5μｍ厚みに塗
布してスーパーカレンダーをかけ、1/2インチ幅
にスリツトしてビデオテープ（各実施例、比較例
の番号に対応する）とした。ただし、表−１の第
２欄以後の数字は重量部を表わし、また第２欄以
後の「実」は実施例を、「比」は比較例を表わす。＜ポリカーボネートポリオールの合成例＞ジエチルカーボネート590部および１，６−ヘ
キサンジオール650部を120℃〜200℃で15時間反
応させ、その後150℃に冷却し、減圧下20〜50mm
Hgで残留するエタノールと未反応ジオールを充
分に留去し、770部のポリカーボネートポリオー
ルを得た。このポリオールの水酸基価は約66であ
つた（分子量は約1700）。＜ポリカーボネートポリオールポリウレタンの合
成＞合成例１上記で合成したポリカーボネートポリオール
170部とジフエニルメタンジイソシアネート
（MDI）25部をメチルエチルケトン580部に溶解
し、ウレタン化触媒としてジブチルスズジラウリ
レート0.03部を添加し、80℃で６時間反応し、ポ
リカーボネートポリオールポリウレタンのメチル
エチルケトン溶液770部を得た（固形分濃度25.0
％、ポリウレタンの14万）。合成例２上記で合成したポリカーボネートポリオール
162部とMDI25部をメチルエチルケトン560部に
溶解し、ウレタン化触媒としてジブチルスズジラ
ウリレート0.03部を添加し、80℃で４時間反応
し、さらに１，３−ブタジオール0.45部を添加
し、２時間で80℃で反応し、ポリカーボネートポ
リオールポリウレタンのメチルエチルケトン溶液
740部を得た（固形分濃度25.4％、ポリウレタン
の13万）。合成例３上記で合成したポリカーボネートポリオール
153部とMDI25部、ネオペンチルグリコール1.1部
をメチルエチルケトン540部に溶解し、ウレタン
化触媒としてジブチルスズジラウリレート0.03部
を添加し、80℃で６時間反応させ、ポリカーボネ
ートポリオールポリウレタンのメチルエチルケト
ン溶液715部を得た（固形分濃度24.8％、ポリウ
レタンの9.5万）。合成例４上記で合成したポリカーボネートポリオール
153部とMDI25部、トリメタノールプロパン1.2部
をメチルエチルケトン540部に溶解し、ウレタン
化触媒としてジブチルスズジラウリレート0.03部
を添加し、80℃で６時間反応させ、ポリカーボネ
ートポリオールポリウレタンのメチルエチルケト
ン溶液714部を得た（固形分濃度25.0％、ポリウ
レタンの10万）。合成例５ジエチルカーボネート236部および１，６−ヘ
キサンジオール520部を120℃〜200℃で15時間反
応させ、その後150℃に冷却し、減圧下20〜50mm
Hgで残留するエタノールおよび未反応のジオー
ルを充分に留去し、520部のポリカーボネートポ
リオールを得た。このポリオールの水酸基価は約
426であつた（分子量約263）。このポリオール中
に１，６−ヘキサンジオール155部と１，10−デ
カンジカルボン酸600部を入れ、約200〜220℃で
８時間反応させ、30〜50mmHgで減圧反応を行な
い、最終的に1150部のポリカーボネートポリオー
ルを得た。このポリカーボネートポリオールの分
子量は約1700でありかつその水酸基価は約68であ
つた。このポリオール150部、水素添加MDI25部、ネ
オペンチルグリコール0.5部をメチルエチルケト
ン520部中で80℃で約６時間反応させ、ポリカー
ボネートポリウレタンのメチルエチルケトン溶液
を得た（固形分濃度28％）。 GPCによる同ポリウレタンのポリスチレン換
算分子量は11万であつた。

【表】

【表】上記の各例によるビデオテープについて次の測
定を行なつた。クロマＳ／Ｎ：カラービデオノイズメーター
「Shibasoku925D／１」により測定した。ルミＳ／Ｎ：同上。 RF出力： RF出力測定用VTRデツキを用いて4MHzでの
RF出力を測定し、100回再生後の、当初の出力
に対して低下している値を示した。（単位：dB）静止画像寿命：静止画像が2dB低下するまでの時間を、分単位
で示す。値が大きい程磁気記録媒体の耐久性、
耐摩耗性が高い。夫々の例のビデオテープの性能を表−２に示し
た。

【表】但、実−１、実−２は、比−１の値を0dBとし
てクロマＳ／Ｎ、ルミＳ／Ｎ、RF出力を求めた。実−３は、比−２の値を0dBとしてクロマＳ／
Ｎ、ルミＳ／Ｎ、RF出力を求めた。上記結果から、本発明に基いて磁性層に本発明
の化合物及びウレタン樹脂を添加することによつ
て、テープ性能が著しく向上することが分る。

【図面の簡単な説明】

図面は本発明の実施例を示すものであつて、第
１図は、ジオールの炭素原子数による粉落ち量の
変化を示すグラフ、第２図は、ポリカーボネート
ポリオールの平均分子量による粉落ち量の変化を
示すグラフ、第３図は、ポリカーボネートポリオ
ールの割合によるスチル耐久性を示すグラフ、第
４図は、ポリカーボネート系ポリウレタンの平均
分子量によるスチル耐久性を示すグラフ、第５図
は、ポリカーボネート系ポリウレタンの平均分子
量による分散性を示すグラフ、第６図、第８図、
第９図は各例による磁気記録媒体の一部分の各拡
大断面図、第７図はウレタン樹脂の応力−伸び率
の関係を示す曲線図である。なお、図面に用いられている符号において、１
２……磁性層、１３……バツクコート層（BC
層）、１４……オーバーコート層（OC層）であ
る。

Claims

【特許請求の範囲】１ポリカーボネート系ポリウレタンと、下記一
般式で表わされる化合物とが磁性層に含有されて
いる磁気記録媒体。一般式：｛但、Ａは水酸基或いは−OM（Ｍはアルカリ金
属）で表わされる基、又は【式】で表わされる基、ｎは１〜30の実数である。｝