JPH0578543B2

JPH0578543B2 -

Info

Publication number: JPH0578543B2
Application number: JP60206089A
Authority: JP
Inventors: Hiromichi Inoe; Takashi Inukai; Shinichi Saito; Kazutoshi Myazawa; Kenji Terajima
Original assignee: Chisso Corp
Current assignee: JNC Corp
Priority date: 1985-09-18
Filing date: 1985-09-18
Publication date: 1993-10-29
Also published as: DE3676270D1; EP0219958A3; EP0219958B1; JPS6289645A; EP0219958A2

Description

【発明の詳細な説明】

〔利用分野〕本発明は新規な液晶物質及び該液晶物質を含有
する液晶組成物に関し、更に詳しくは光学活性基
を有するカイラル液晶物質及びそれらを含有する
カイラル液晶組成物に関する。〔従来の技術〕現在、液晶表示素子としてはTN（Twisted
Nematic）型表示方式が最も広く用いられてい
るが、応答速度の点に於いて発光型表示素子（エ
レクトロルミネツセンス、プラズマデイスプレイ
等）と比較して劣つており、この点に於ける改善
は種々試みられているにも拘らず、大巾な改善の
可能性はあまり残つていないようである。そのた
めTN型表示素子に代わる別の原理による液晶表
示装置が種々試みられているが、その一つに強誘
電性液晶を利用する表示方法がある（N.A.Clark
ら；Applied Phys.lett.，36、899（1980））。この
方式は強誘電性液晶のカイラルスメクチツクＣ相
（以下SC^*相と略称する）あるいはカイラルスメ
クチツクＨ相（以下SH^*相と略称する）を利用す
るもので、それらの相が室温付近にあるのが望ま
しい。既にカイラルスメクチツク相を示す液晶化合物
として幾つかの化合物が知られている（例えば特
開昭53−22883号、特開昭60−54341号など）。し
かし種々の点で充分満足な性質を示すものはまだ
ない。〔発明の目的〕本発明者らは上記の表示方法に利用されるに適
する、よりすぐれた性能を有するスメクチツク液
晶化合物の開発を主たる目的として、光学活性基
を有する種々の液晶化合物を探索して本発明に到
達した。本発明の別の目的はカイラルドーパント
として液晶材料の成分に用いられる光学活性化合
物を提供することである。〔発明の構成〕即ち本発明は一般式

【化】（但し、上式に於てR₁は炭素数１〜15のアルキ
ル基を、R₂は炭素数２〜15のアルキル基を、Ｘ
は単結合、−Ｏ−又は−COO−を、Ｙは−COO−
又は−OCO−を夫々示し、ｋは２又は３であり、
ｌ、ｍは夫々１又は２であり、ｎは０〜５の整数
であり、又、＊を付されたＣは不整炭素原子を示
す）で表わされる強誘電性液晶化合物である。（）式の化合物のうち代表的なものの相転移
温度を第１表に示す。又、その一部の化合物につ
いて自発分極の値を同表に示す。

【表】

〔発明の作用、効果〕

（）式の化合物の多くのものは強誘電性を利
用する表示方式に適したS_C ^*相を示す。更にS_C ^*相
での自発分極の大きさPsが、従来知られている
この種の化合物に比較して極めて大きいものもあ
り、そのような化合物を使用すれば、強誘電性を
利用する表示素子を低電圧で駆動することが可能
となる。例えば先に記した特開昭53−22883号に
記載されている化合物、

〔化合物の製法〕

次に一般式（）の化合物の製造法について述
べる。まず（）式に於てＹが−COO−の化合物
（Ia）は次のような経路により好適に製造するこ
とができる。

【化】

【化】即ち、芳香族カルボン酸（）を、まずSOCl₂
などで酸クロライドとし、次いでそれをピリジン
のような塩基性溶媒中で最終目的物に応じて、
（）式のＰ−（光学活性アルキル）フエノール
類、Ｐ−（光学活性アルキルオキシ）フエノール
類、Ｐ−ヒドロキシ安息香酸（光学活性アルキ
ル）エステル類、4′−（光学活性アルキル）−４−
ヒドロキシビフエニル類、4′−（光学活性アルキ
ルオキシ）−４−ヒドロキシビフエニル類又は
4′−ヒドロキシ−４−ビフエニルカルボン酸（光
学活性アルキル）エステル類などと反応させて
（Ia）式の化合物を得る。原料の一方である芳香族カルボン酸類（）は
次の経路で好適に製造される。即ち、ｋ＝２、ｌ
＝１のＰ−（β−アルコキシエトキシ）−安息香酸
は、特公昭57−310号記載の方法で製造される。
ｋ＝２、ｌ＝２の4′−（β−アルコキシエトキシ）
−ビフエニル−４−カルボン酸は特階昭57−
46952号に記載の方法で製造される4′−（β−アル
コキシエトキシ）−４−シアノビフエニルを強ア
ルカリ性又は強酸性で加水分解することにより製
造される。ｋ＝３、ｌ＝１のものは次のルートで
好適に製造される。例えば、γ−アルコキシ−プ
ロピルブロミドのようなアルキル化剤を用いてＰ
−ヒドロキシ安息香酸メチルをエーテル化してＰ
−（γ−アルコキシプロポキシ）−安息香酸メチル
とし、これをアルカリ性で加水分解してｐ−（γ
−アルコキシプロポキシ）−安息香酸とする。ｋ
＝３、ｌ＝２のものは、例えば、Ｐ−トルエンス
ルホン酸γ−アルコキシプロピルエステルを用い
て4′−ヒドロキシ−ビフエニル−４−カルボン酸
エチルをエーテル化して4′−（γ−アルコキシプ
ロポキシ）−ビフエニル−４−カルボン酸エチル
とし、これをアルカリ性で加水分解して4′−（γ
−アルコキシプロポキシ）−４−ビフエニルカル
ボン酸とする。又、（）式に於てＹが−OCO−の化合物
（Ib）は次のような経路により最も好適に製造す
ることができる。

【化】

〔実施例〕

以下、実施例により本発明の強誘電性液晶エス
テル化合物につき更に詳細に説明する。実施例１〔光学活性4′−（β−ヘキシルオキシエトキシ）
−４−ビフエニルカルボン酸Ｐ−（１−メチル
−ヘプチルオキシ）フエニルエステル（（）
式に於いてｋ＝２、ｌ＝２、ｍ＝１、Ｘ＝−Ｏ
−、Ｙ＝−COO−、ｎ＝０、R₁＝C₆H₁₃、R₂
＝C₆H₁₃のもの、試料No.38の製造〕 4′−（β−ヘキシルオキシエチル）−４−ビフエ
ニルカルボン酸20ｇ（0.067モル）に塩化チオニ
ル18.5ｇ（0.133モル）を加えて、２時間加熱還
流したのち過剰の塩化チオニルを留去して20.3ｇ
の4′−（β−ヘキシルオキシエトキシ）−４−ビフ
エニルカルボン酸クロリドを得た。光学活性Ｐ−（１−メチル−ヘプチルオキシ）
フエノール8.5ｇ（0.038モル）をピリジン30mlに
溶解したものに、4′−（β−ヘキシルオキシエト
キシ）−４−ビフエニルカルボン酸クロリド10ｇ
（0.031モル）を加えて反応させた。加熱攪拌して
から一夜放置後トルエン50ml、水60mlを加え撹拌
し、そのトルエン層を6N−HCl次いで2N−苛性
ソーダ水溶液で洗浄し、更に中性になるまで水洗
した。トルエンを留去し残留物をエタノールで再
結晶して目的物である光学活性4′−（β−ヘキシ
ルオキシエトキシ）−４−ビフエニルカルボン酸
Ｐ−（１−メチル−ヘプチルオキシ）フエニルエ
ステル8.5ｇを得た。この物の相移転点はＣ−S_C ^*
点85.9℃、S_C ^*−S_A点107.2℃、S_A−Ｉ点110.6℃で
あつた。又元素分析値は計算値とよく一致した。実測値(%) 計算値(%)（C₃₅H₄₆O₅として）Ｃ 76.50 76.89 Ｈ 8.40 8.48 上記で使用した4′−（β−ヘキシルオキシエト
キシ）−４−ビフエニルカルボン酸クロリドの代
りに、他のアルキル基を有する4′−（β−アルキ
ルオキシエトキシ）−４−ビフエニルカルボン酸
クロリド又はＰ−（β−アルキルオキシエトキシ）
安息香酸クロリドを用い、更に光学活性Ｐ−（１
−メチル−アルキルオキシ）フエノールの代りに
最終目的物に対応する（）式のフエノール類を
使用して、他は上記と同様にして最終目的物を得
た。夫々の化合物の相転移点及びあるものについ
てのPsの値を第１表を示す。実施例２〔光学活性Ｐ−（γ−エチルオキシプロポキシ）
安息香酸4′−（２−メチルブチルオキシ）−４−
ビフエニリルエステル（（）に於てｋ＝３、
ｌ＝１、ｍ＝２、Ｘ＝−Ｏ−、Ｙ＝−COO−、
ｎ＝１、R₁＝C₂H₅、R₂＝C₂H₅のもの）試料No.
14の製造〕Ｐ−（γ−エチルオキシプロポキシ）安息香酸
30ｇ（0.134モル）に塩化チオニル32ｇ（0.268モ
ル）を加えて、２時間加熱還流したのち過剰の塩
化チオニルを留去して29.5ｇのＰ−（γ−エチル
オキシプロポキシ）安息香酸クロリドを得た。次
いで光学活性４−（２−メチルブチルオキシ）−
4′−ヒドロキシビフエニル13ｇ（0.046モル）を
ピリジン25mlに溶解したものに上記のＰ−（γ−
エチルオキシプロポキシ）安息香酸クロリド11ｇ
（0.045モル）を加え反応させた。加熱攪拌してか
ら一夜放置後、トルエン50ml、水60mlを加え攪拌
し、そのトルエン層を6N−HCl、次いで2N−苛
性ソーダ水溶液で洗浄し、更に中性になるまで水
洗した。トルエンを留去し、残留物をエタノール
で再結晶して、目的である光学活性Ｐ−（γ−エ
チルオキシプロポキシ）安息香酸4′−（２−メチ
ルブチルオキシ）−４−ビフエニルエステル9.8ｇ
を得た。このものの層転移点はＣ−C_h点97.0℃、
C_h−Ｉ点151.7℃、S_C ^*−C_h点（90.3℃）であつ
た。又元素分析値は次の如く計算値とはよく一致
した。実測値(%) 計算値(%)（C₂₉H₃₄O₅として）Ｃ 75.00 75.30 Ｈ 7.30 7.40 上記で使用したＰ−（γ−エチルオキシプロポ
キシ）安息香酸クロリドの代りに、他のアルキル
基を有するＰ−（γ−アルキルオキシプロポキシ）
安息香酸クロリド又は4′−（γ−アルキルオキシ
プロポキシ）−４−ビフエニルカルボン酸クロリ
ドを用い、更に光学活性4′−（β−２−メチルブ
チルオキシ）−４−ヒドロキシビフエニルの代り
に、最終目的物に対応する（）式のフエノール
類を使用し、他は上記と同様にして最終目的物を
得た。夫々化合物の相転移点及びPsの値を第１
表に示す。実施例３〔光学活性Ｐ−（４−メチルヘキシルオキシ）
安息香酸P′−（β−ヘキシルオキシエチルオキ
シ）フエニルエステル（（）式に於てｋ＝２、
ｌ＝１、ｍ＝１、ｎ＝３、Ｙ＝−COO−、Ｘ
＝−Ｏ−、R₁＝C₂H₁₃、R₂＝C₂H₅のもの、試
料No.26）の製造〕 (i) Ｐ−（β−ヘキシルオキシエチルオキシ）フ
エノールの製造Ｐ−ペンジルオキシフエノール50ｇ（0.250
モル）をエタノール300mlに溶解し、水酸化カ
リウム15.4ｇ（0.275モル）を加えた後、β−
ヘキシルオキシエチレンブロキド62.7ｇ
（0.300モル）を加えて12時間加熱還流した。反
応終了後水400mlとトルエン200mlを加える。有
機層は2N−苛性ソーダ水で洗浄の後、水洗し
洗液が中性となるまで洗う。溶媒を留去し、残
留物をエタノールから再結晶してＰ−（β−ヘ
キシルオキシエチルオキシ）フエニルベンジル
エーテル48.7ｇを得た。得られた化合物48.7ｇ
（0.148モル）をエタノールに溶解し、５％含有
パラジウムカーボン５ｇの触媒を用い水素化還
元して目的とするＰ−（β−ヘキシルオキシエ
チルオキシ）フエノール38.8ｇを得た。 (ii) 光学活性Ｐ−（４−メチル−ヘキシルオキシ）
安息香酸クロリドの製造公知の方法（Mol.Cryst.Lip.Cryst.、27、
p417（1974））により製造した４−メチルヘキ
サノール170ｇ（1.460モル）を乾燥ビリジン
560mlに溶解したところへ、Ｐ−トルエンスル
ホン酸クロリド274ｇ（1.437モル）をトルエン
400ml溶解した溶液を氷冷下攪拌しながら滴下
した。滴下終了後、ゆつくり室温にもどし、40
℃１時間保つたのち一夜放置した。反応後水、
トルエンを加える。有機層を6N−HCl、2N−
苛性ソーダ水溶液で洗浄し洗液が中性になるま
で水洗した。溶媒を留去し油状のＰ−トルエン
スルホン酸（４−メチルヘキシル）エステル
305ｇを得た。Ｐ−ヒドロキシ安息香酸メチル13.6ｇ
（0.090モル）をメタノール60mlに溶解し、水酸
化カリウム５ｇ（0.090モル）を加えて加熱溶
解した。ここへ先のＰ−トルエンスルホン酸
（４−メチルヘキシル）エステル20ｇ（0.070モ
ル）を加えて10時間加熱還流した。反応終了後
水とトルエンを加える。有機層を水洗する。溶
媒を留去し、Ｐ−（４−メチルヘキシルオキシ）
安息香酸メチルエステル17.0ｇを得た。次にこ
の化合物17.0ｇをエタノール10mlに溶解したと
ころへ、水酸化カリウム4.9ｇ（0.140モル）、
水25mlを加え５時間加熱還流した。反応終了後
6N−HCl水を加え酸性溶液とし得られた結晶
をヘブタンから再結晶し、光学活性Ｐ−（４−
メチルヘキシルオキシ）安息香酸6.5ｇを得た。
このようにして得られた光学活性Ｐ−（４−メ
チルヘキシルオキシ）安息香酸5.0ｇ（0.020モ
ル）に塩化チオニル10mlを加え１時間加熱還流
したのち、過剰の塩化チオニルを留去して光学
活性Ｐ−（４−メチルヘキシルオキシ）安息香
酸クロリド5.0ｇを得た。 (iii) エステル化 (i)で得られた光学活性Ｐ−（β−ヘキシルオキ
シエチルオキシ）フエノール５ｇ（（0.02モル）
をピリジン30mlに溶解しものに、(ii)で得られたＰ
−（４−メチルヘキシルオキシ）安息香酸クロリ
ド5.0ｇ（0.02モル）を加え反応した。加熱攪拌
してから一夜放置後トルエン30ml、水20mlを加え
攪拌しそのトルエン層を6N−HCl次いで2N−苛
性ソーダ水溶液で洗浄し、更に中性になるまで水
洗した。トルエンを留去し残留物をエタノールで
再結晶して目的物である光学活性Ｐ−（４−メチ
ルヘキシルオキシ）安息香酸P′−（β−ヘキシル
オキシエチルオキシ）フエニルエステル4.8ｇを
得た。この化合物のＣ−S_C ^*点は21.8℃、S_C ^*−C_h
点は22.3℃、C_h−点は23.4℃であつた。上記で
使用したＰ−（４−メチルヘキシルオキシ）安息
香酸クロリドの代りにＰ−（光学活性アルキル）
安息香酸クロリド、Ｐ−（光学活性アルキルオキ
シ）安息香酸クロリドを用い、更にＰ−（β−ヘ
キシルオキシエチルオキシ）フエノールの代り
に、最終目的に対応する（）式のフエノール類
を使用した他は上記と同様にして最終目的物を得
た。夫々の相転移点は第１表に記す。実施例４（使用例１）

【式】 20重量％

【式】 40重量％

【式】 25重量％

【化】 15重量％からなるネマチツク液晶組成物を配向処理剤とし
て、ポリビニルアルコール（PVA）を塗布し、
その表面をラビングして平行配向処理を施した透
明電極からなる電極間隔10μｍのセルに注入して
TN型表示セルとし、これを偏光顕微鏡下で観察
したところ、リバース・ツイントドメインを生じ
ているのが観察された。この上記のネマチツク液晶組成物に本願の
（）式で、R₁＝C₂H₅、ｋ＝２、ｌ＝１、ｍ＝
１、ｎ＝１、Ｘ＝−Ｏ−、Ｙ＝−COO−でR₂＝
C₂H₅なる化合物すなわち、No.２の化合物を１重
量％添加し、同様にTN型セルにて観察したとこ
ろ、リバース・ツイントドメチンは解消され、均
一なネチツク相が観察された。実施例５（使用例２）前記第１表中の試料番号37の光学活性液晶化合
物を１成分として含有する下記の組成の液晶組成
物を調整した。

【化】 30重量％

【化】 20重量％

【化】 20重量％組成物の調整法は、上記４種の液晶化合物を所
定の重量秤量し、４種の化合物を試料ピン中で加
熱溶解しながら混合するものである。得られた組成物を配向処理剤として、PVAを
塗布し、表面をラピングして平行配向処理を施し
た透明電極を備えたセル厚2μｍのセルに注入し、
この液晶素子を２枚の直交する偏光子の間に設置
し、電界を印加したところ、20Vの印加によつて
透過光強度の変化が観測された。この時の透過光強度の変化さら応答時間を求め
ると、25℃で約0.7ｍsecと非常に速い値を示し
た。尚、上記液晶組成物いついて、偏光顕微鏡によ
り、テクスチユアの温度変化を調べたところ15℃
から50℃の温度範囲で強誘電性液晶となることが
判明し、その自発分極の大きさは、25℃で
20nC／cm²であり、チルト角は24゜であつた。実施例６（使用例３）前記第１表中の試料番号18、30及び14の光学活
性化合物を構成成分とする下記の組成の液晶組成
物を実施例５と同様な方法で調製した。

【化】 25重量％

【化】 10重量％

【化】 30重量％

【化】 10重量％この組成物に二色性色素としてアントラキノン
系色素のＤ−16（BDH社製）を３重量％添加し
て、いわゆるゲスト・ホスト型にしたものを実施
例５と同様なセル（ただし、セル厚は10μｍ）に
注入し、１枚の偏光子を偏光面が分子軸に平行に
なるように設置し、電界を印加したところ、40V
の印加によつて透過光強度の変化が観測された。この時の透過光強度の変化から応答時間を求め
ると、25℃で約３ｍsecの値を示した。尚、上記液晶組成物について、偏光顕微鏡によ
り、テクスチユアの温度変化を調べたところ10℃
から60℃の温度範囲で強誘電性液晶となることが
判明し、その自発分極の大きさは、25℃で
12nC／cm²であり、チルト角は35゜であつた。

Claims

【特許請求の範囲】１一般式【化】（但し、上式に於てR₁は炭素数１〜15のアルキ
ル基を、R₂は炭素数２〜15のアルキル基を、Ｘ
は単結合、−Ｏ−又は−COO−を、Ｙは−COO−
又は−OCO−を夫々示し、ｋは２又は３であり、
ｌ、ｍは夫々１又は２であり、ｎは０〜５の整数
であり、又、＊を付されたＣは不整炭素原子を示
す）で表わされる強誘電性液晶化合物。２一般式【化】（但し、上式に於てR₁は炭素数１〜15のアルキ
ル基を、R₂は炭素数２〜15のアルキル基を、Ｘ
は単結合、−Ｏ−又は−COO−を、Ｙは−COO−
又は−OCO−を夫々示し、ｋは２又は３であり、
ｌ、ｍは夫々１又は２であり、ｎは０〜５の整数
であり、又、＊を付されたＣは不整炭素原子を示
す）で表わされる強誘電性液晶化合物を少くとも１成
分含有することを特徴とする少くとも２成分以上
からなるカイラルスメクチツク液晶組成物。３一般式【化】（但し、上式に於てR₁は炭素数１〜15のアルキ
ル基を、R₂は炭素数２〜15のアルキル基を、Ｘ
は単結合、−Ｏ−又は−COO−を、Ｙは−COO−
又は−OCO−を夫々示し、ｋは２又は３であり、
ｌ、ｍは夫々１又は２であり、ｎは０〜５の整数
であり、又、＊を付されたＣは不整炭素原子を示
す）で表わされる強誘電性液晶化合物を少くとも１成
分含有する少くとも２成分以上からなるカイラル
スメクチツク液晶組成物を使用して構成された光
スイツチング素子。