JPH0581531B2 - - Google Patents

Description

【発明の詳細な説明】

産業上の利用分野 本発明は、六方晶板状置換型バリウムフエライ
ト微粉末の製造方法に関し、詳しくは、平均粒径
0.03〜0.15μｍであつて、その保磁力の温度係数
が＋１エルステツド／℃以下、負領域を含む小さ
い範囲にあるスピネル型ニツケルフエライト変成
六方晶板状置換型バリウムフエライト微粉末の製
造方法に関する。 従来の技術 一般式BaO・ｎ（Fe_12-2XCo_XTi_XO₁₈）で表わさ
れる所謂六方晶板状置換型バリウムフエライト微
粉末は、基材上に磁性粉の塗布層を設けてなる高
密度磁気記録媒体のための磁性粉としての利用が
鋭意進められている。 かかる置換型バリウムフエライト微粉末の製造
方法は、既に種々のものが知られているが、湿式
法による製造方法は、例えば、特開昭56−160328
号公報や特開昭61−168532号公報に詳細に記載さ
れている。後者の公報によれば、所定の置換型バ
リウムフエライトにおける成分元素モル比を満足
するようにバリウムイオン、鉄（）イオン、及
び置換元素イオンを含有するPH12以上のアルカリ
性水溶液を150〜300℃に加熱して、バリウムフエ
ライト前駆体を沈澱させ、次いで、この前駆体を
塩化バリウムのような水溶性ハロゲン化バリウム
と共に700〜1000℃の温度で焼成した後、上記ハ
ロゲン化バリウムを除去することによつて、六角
板状性にすぐれると共に、粒径が実質的に0.05〜
0.5μｍの範囲にあるバリウムフエライト微結晶粉
末を製造し得ることが記載されている。 典型的なバリウムフエライトであるBaO・
6Fe₂O₃は、通常、3000〜6000エルステツドの保
磁力を有するが、前記したような置換型バリウム
フエライトは、一般に、Co及びTiによる置換度
を選択することによつて、磁気記録用に適した
200〜2000エルステツドの保磁力を有する微粉末
とすることができる。しかし、かかる従来の置換
型バリウムフエライト微粉末は、温度上昇によつ
て、保磁力が大きくなる傾向を有する。即ち、磁
気記録媒体に最適の記録が常温にて形成されるよ
うに、磁気ヘツドから発生する磁界を調整して
も、例えば、環境温度が上昇すれば、保磁力が上
昇して、磁気ヘツドから発生する磁界では、磁気
記録媒体に最適の記録が形成されないこととな
る。また、従来の置換型のバリウムフエライトに
おいては、環境条件によつては、磁気記録の消去
性が低下する場合も多い。 一般に、保磁力の温度変化は、温度t₁（℃）に
おける保磁力をH_C1、温度t₂（℃）における保磁力
をH_C2とするとき、温度係数式C_T C_T＝Hc₂−Hc₁／t₂−t₁ にて示される。但し、温度t₁及びt₂は共に100℃
以下の温度であり、且つ、t₁＜t₂である。上記従
来の置換型バリウムフエライト微粉末の温度係数
C_Tは、＋２〜＋５エルステツド／℃の範囲にあ
る。しかしながら、磁気記録材料として好ましい
温度係数の範囲は、一般に、＋１〜−２エルステ
ヅド／℃であるとされている。 そこで、既に、かかる置換型バリウムフエライ
トにおける保磁力の温度依存性を低減するため
に、例えば、特開昭62−132732号公報には板状面
の最大寸法／粒子の厚みのみによつて規定される
軸比を５以上とする方法が記載されており、ま
た、特開昭61−152003号公報には、Fe（）イオ
ンを含有させる方法が記載されている。他方、置
換型バリウムフエライトの分散性を改善するため
に、スピネル型酸化物を形成する金属イオン、
Fe（）イオン及び硝酸イオンを含有するバリウ
ムフエライトのスラリーを高アルカリ性下に加熱
して、スピネル型フエライトを表面にコーテイン
グする方法が特開昭62―265122号公報及び特開昭
62―265123号公報に記載されている。 発明が解決しようとする課題 本発明者らは、前記した磁気記録材料としての
従来の置換型バリウムフエライト微粉末における
問題を解決するために、上述した従来の置換型バ
リウムフエライト微粉末の製造及びスピネル型ニ
ツケルフエライト変成バリウムフエライトの製造
を含む方法について広範な研究を行なつた結果、
実質的に非晶質である置換型バリウムフエライト
の前駆体を調製した後、そのスラリーに水溶性ニ
ツケル塩を加え、水熱反応させて、前記前駆体の
表面にスピネル型ニツケルフエライトを生成さ
せ、これは塩化バリウムと共に焼成することによ
つて、保磁力の温度係数が＋１エルステツド／℃
以下、負領域を含む小さい範囲、好ましくは＋１
〜−２エルステツド／℃の範囲にあるスピネル型
ニツケルフエライ変成置換型バリウムフエライト
微粉末を製造し得ることを見出して、本発明に至
つたものである。 課題が解決するための手段 本発明による板状バリウム微粉末の製造方法
は、 (a) 一般式 BaO・ｎ（Fe_12-2XCo_XTi_XO₁₈） （但し、ｎは0.8〜1.0の数であり、ｘは0.5〜
1.0の数である。） で表わされるバリウムフエライトにおける成分
元素モル比を満足するようにBaイオン、Fe
（）イオン、Coイオン及びTiイオンを含有す
る水溶液にアルカリを加えて共沈物を沈澱さ
せ、常圧下、PH12以上のアルカリ性下で60℃以
上に加熱して、実質的に非昌質であるCo及び
Ti置換型バリウムフエライト前駆体を生成さ
せる第１工程、 (b) 次いで、前記Baイオン量に対して１〜４倍
モル量のNi塩水溶液を上記バリウムフエライ
ト前駆体のスラリーに加え、150〜300℃の温度
で水熱反応させて、マグネトプランバイト型の
バリウムフエライトとスピネル型ニツケルフエ
ライトとの二相混合相を示すスピネル型ニツケ
ルフエライト変成バリウムフエライト前駆体を
生成させる第２工程、 (c) 次いで、このスピネル型ニツケルフエライト
変成バリウムフエライト前駆体を塩化バリウム
と共に800〜950℃の温度にて焼成した後、水洗
によつて上記塩化バリウムを溶出させる第３工
程とからなり、かかる方法によつて、平均粒径
0.03〜0.15μｍであつて、その温度係数が＋１
エルステツド／℃以下、負領域を含む小さい範
囲にあるスピネル型ニツケルフエライト変成バ
リウムフエライト微粉末を得ることができる。 本発明の方法においては、先ず、第１工程とし
て、前記一般式で表わされる所定の化学組成を有
する置換型バリウムフエライトにおける成分元素
モル比を満足するように、Baイオン、Fe（）イ
オン、Coイオン及びTiイオンを含有する水溶液
にアルカリを加えて共沈物を沈殿させ、常圧下、
この共沈物をPH12以上のアルカリ性下にて60℃以
上で加熱、熟成して、置換型バリウムフエライト
前駆体を生成させる。 本発明の方法によれば、前記所定のイオンを含
有するアリカリ性水溶液を調製するに際して、成
分イオンのモル比の前記一般式を満たす所定の範
囲とすることが必要であり、ｎ及びｘが前記所定
の範囲をはずれるときは、後述する第２及び第３
の工程を経ても、温度係数の小さい置換型バリウ
ムフエライト微結晶粉末を得ることが困難であ
る。上記アルカリ性水溶液の調製方法は何ら限定
されるものではないが、通常、前記それぞれのイ
オンを含む水溶液をそれぞれ調製し、これらをそ
れぞれ所定温度で各イオンを含むように混合した
後、この混合水溶液を所定濃度のアルカリ水溶液
に混合することによつて調製される。 前記それぞれのイオンを含む水溶液は、それぞ
れのイオンの水溶性化合物に溶解して調製され、
このような水溶性化合物は、各元素イオンに応じ
て適宜に選ばれ、通常、硝酸塩、過塩素酸塩、塩
素酸塩、ハロゲン化物、硫酸塩等のような無酸塩
や有機酸塩が用いられる。従つて、このような水
溶性化合物として、例えば硝酸バリウム、硝酸第
二鉄、硝酸コバルト、硝酸チタンのような硝酸
塩、過塩素酸バリウム、過塩素酸第二鉄、過塩素
酸第二コバルト、過塩素酸チタンのような過塩素
酸塩、塩素バリウム、塩素酸第二鉄、塩素酸第二
コバルトのような塩素酸塩、塩化バリウム、塩化
第二鉄、塩化コバルト、四塩化チタンのような塩
化物、フツ化第二鉄、フツ化コバルト、フツ化チ
タンのようなフツ化物、酢酸バリウム、酢酸第二
鉄、酢酸ゴバルトのような酢酸塩、硫酸コバル
ト、硫酸チタンのような硫酸塩を例示することが
できる。 上記共沈物の加熱、熟成に際しては、アルカリ
性水溶液はそのPHが12以上である必要である。ア
ルカリ性水溶液のPHが12よりも小さいときは、後
述する第２及び第３工程を経ても、粒径が0.15μ
ｍ以下の微細な置換型板状バリウムフエライト粉
末を得ることが困難である。特に、アルカリ性水
溶液は、PHが13以上であることが好ましい。アル
カリとしては強アルカリが好ましく用いられる。
例えば、水酸化ナトリウム、水酸化カリウム、水
酸化リチウム、炭酸ナトリウム、炭酸カリウム等
が用いられる。これらは単独で、又は２種以上の
混合物はして用いられる。 上記加熱温度は、好ましく80℃から大気圧下沸
点までの温度である。加熱時間は、通常、数十分
乃至数時間である。 このようにして得られるバリウムフエライト前
駆体は、化学的には、上記一般式による組成を有
するが、結晶は殆ど発達しておらず、Ｘ線回折の
結果、非晶質の物質である。 次いで、第２工程として、上記置換型バリウム
フエライト前駆体のスラリーに前記Baイオン量
と対して１〜４倍モル量のNi塩水溶液を加えて、
引続き、PHが12以上、好ましくは13以上のアルカ
リ性以下に150〜300℃の温度で加熱、即ち、水熱
反応させて、上記バリウムフエライト前駆体表面
にスピネル型ニツケルフエライトを生成させて、
スピネルケルフエライト変成バリウム前駆体を得
る。 本発明の方法において、この第２工程に最も重
要である。即ち、バリウムフエライト前駆体を製
造した後、水溶性ニツケル塩の存在下にこの前駆
体を水熱反応させることによつて、実質的に飽和
磁化の低下なしに、保磁力の温度係数を＋１エル
ステツド／℃から負領域を含む小さい範囲に抑え
ることができる。第１工程において、Niイオン
を共存させ、共沈物を得て、これを水熱反応に付
すときは、飽和磁化の低下が著しく、高密度磁気
記録材料としての使用に適するバリウムフエライ
ト微粉末を得ることができない。 第２工程において用いる前記ニツケル塩として
は、特に限定されるものではなく、例えば、硝酸
ニツケル、過塩素酸ニツケル、塩素酸ニツケル、
塩化ニツケル、硝酸ニツケル等の無機塩が好まし
く用いられるが、必要に応じて、酢酸ニツケルの
ような有機酸塩も用いられる。Ni塩の使用量が
前記Baイオンに対して１倍モル量よりも少ない
ときは、得られるバリウムフエライトの保磁力の
温度係数が尚、大きく、他方、前記Baイオンに
対して４倍モル量よりも多くするときは、保磁力
の温度条件係数が負の方向に絶対値が大きくなる
と共に、飽和磁化が小さくなるので、好ましくな
い。 水熱反応は、通常、密閉容器、例えばオートク
レーブを用い、前記Ni塩を含むバリウムフエラ
イト前駆体のスラリーを150〜300℃の範囲の温度
に加熱することによつて行なわれる。加熱自時間
は制限されないが、通常数十分乃至数時間であ
る。 第２工程において得られるスピネル型ニツケル
フエライト変成バリウムフエライト前駆体は、少
量の非晶質物質を含むが、Ｘ線回折によれば、マ
グネトプランバイト型バリウムフエライトとスピ
ネル型ニツケルフエライトとの二相混合相を示
す。しかし、この前駆体は、飽和磁化が低く、実
用的な高密度磁気記録材料として用いることはで
きない。 そこで、本発明の方法によれば、第３工程とし
て、以上のようにして得られたスピネル型ニツケ
ルフエライト変成バリウムフエライト前駆体を塩
化バリウムと共に800〜950℃の温度にて焼成した
後、水洗によつて上記塩化バリウムを溶出除去
し、次いで、乾燥し、焼成することにより、前駆
体の六方晶系への結晶化を完成すると共に、板状
へ整粒成長させ、かくして、スピネル型ニツケル
フエライト変成置換型バリウムフエライト微粉末
を得る。 即ち、本発明の方法においては、スピネル型ニ
ツケルフエライト変成バリウムフエライト前駆体
の焼成に際して、塩化バリウムを共存させること
により、粒子間相互の融着焼結を防止しつつ、六
角板状への結晶成長を完全に行わせ、整粒するこ
とができ、かくして、焼成後に焼成物を水洗し、
上記水溶性の塩化バリウムを溶出させ、除去する
ことにより、粒径が0.03〜0.15μｍである板状性
にすぐれるスピネル型ニツケルフエライト変成バ
リウムフエライト微粉末を得ることができる。こ
こに粒径とは六角板状粒子の最大長軸、即ち、対
向する頂点間の距離のうち、最大の距離を意味す
る。 このように、本発明の方法によれば、焼成に際
して塩化バリウムが前駆体粒子間に介在され、こ
の塩化バリウムが焼結防止剤としてと共に、細か
いスピネル型ニツケルフエライト変成バリウムフ
エライト粒子を六角板状に成長させる整粒剤とし
て作用するので、粒子が相互に分離され、いわば
稀釈されるので、粒子間の焼結が生じることなく
六角板状への結晶成長が進行し、その結果、粒子
形状が六角板状に揃つた、即ち六角板状性の高い
スピネル型ニツケルフエライト変成バリウムフエ
ライト微粉末を得ることができるのである。 本発明の方法において、上記塩化バリウムは、
スピネル型ニツケルフエライト変成バリウムフエ
ライト前駆体100重量部について50重量部以上が
用いられる。塩化バリウムの使用量が少なすぎる
とともに、前駆体に対する稀釈効果が十分でない
ので、前駆体の焼成時に粒子が融着焼結する。他
方、この塩化バリウムは、前駆体の焼成後に焼成
物を水洗することにより、焼成物から溶出され、
除去されるので、前駆体に対して大過剰に用いて
もよいが、しかし、特に大過剰に用いても、その
溶出除去の操作に長時間を要することとなるほ
か、特に利点もないので、本発明に方法において
は、好ましくは100〜200重量部の範囲で用いられ
る。 本発明の方法においては、スピネル型ニツケル
フエライト変成バリウムフエライト前駆体を上記
塩化バリウムの共存化に焼成するには、具体的に
は、例えば、前駆体を塩化バリウムと共に湿式混
練し、乾燥した後、必要に応じて造粒し、或いは
粉砕した後、これを電気炉中にて所定温度で焼成
すればよい。しかし、この方法に限定されるもの
ではない。 焼成温度は、800〜900℃の範囲が好適である。
800℃よりも低い温度では前駆体の結晶化が不十
分であつて、得られるスピネル型ニツケルフエラ
イト変成バリウム粉末は、例えば、その磁気特性
が尚劣り、特に、飽和磁化が低い。他方、950℃
を越える高温で焼成するときは、塩化バリウムの
共存下いあつても、尚粒子間の焼結が部分的に生
じる傾向があり、得られるバリウムフエライト粉
末の粒径が0.15μｍを越える場合があるので、特
に、磁気記録材料として用いるに適さない。特
に、本発明の方法によれば、焼成温度は800〜900
℃の範囲が好適である。 発明の効果 以上のように、本発明の方法によれば、所定の
元素イオン構成を有する共沈物を加熱熟成して、
Co及びTi置換型バリウムフエライト前駆体を得、
これをニツケル塩の存在下に水熱反応させて、そ
の表面にスピネル型ニツケルフエライトを生成さ
せ、マグネトプラン型バリウムフエライトとスピ
ネル型ニツケルフエライトとの二相混合相を示す
スピネル型ニツケルフエライト変成バリウムフエ
ライト前駆体を得、これを更に塩化バリウムの焼
結防止剤と整粒剤との効果を下に焼成する。従つ
て、本発明の方法によれば、平均粒径が実質的に
0.03〜0.15μｍの範囲にあると共に、保磁力の温
度係数が＋１エルステツド／℃以下、負領域の小
さい範囲、通常、＋１〜−２エルステツド／℃の
範囲にあり、更に高度に六角板状に結晶化された
置換型バリウムフエライト微粉末を得ることがで
きる。 実施例 以下に実施例を挙げて本発明を説明するが、本
発明はこれらの実施例により何ら限定されるもの
ではない。 実施例 １〜５ 濃度３モル／の塩化第二鉄水溶液3467ml、
1.0モル／の塩化バリウム水溶液1000ml、1.0モ
ル／の塩化コバルト水溶液800ml及び1.0モル／
の四塩化チタン水溶液800mlを混合した後、こ
の混合水溶液を濃度15モル／の水酸化ナトリウ
ム7600mlに15〜20℃の温度にて添加し、上記各イ
オンを含む共沈物を沈殿させて、PH14の水溶液を
得た。次いで、上記共沈物を含む水溶液を攪拌下
に100℃で４時間加熱して、BaO・ｎ（Fe_10.4Co_0.8
Ti_0.8O₁₈）なる組成を有するCo及びTi置換型バリ
ウムフエライト前駆体のスラリーを得た。 この前駆体は、化学的には、上記式による組成
を有するが、結晶は十分に発達しておらず、Ｘ線
回折像から非晶質であることが確認された。 次いで、上記置換型バリウムフエライト前駆体
のスラリーに100℃の温度にて種々の量の塩化ニ
ツケル（NiCl₂）水溶液を加え、この置換型バリ
ウムフエライト前駆体の表面に水酸化ニツケルを
沈着させた後、オートクレープ中にて250℃の温
度にて４時間加熱して、スピネル型ニツケルフエ
ライト変成バリウムフエライト前駆体を得た。こ
の前駆体を洗浄水PHが８以下になるまで、水洗し
た後、乾燥させた。 ここに得られたスピネル型ニツケルフエライト
変成バリウムフエライト前駆体は、少量の非晶質
物質を含むが、Ｘ線回折によれば、マグネトプラ
ンバイト型バリウムフエライトとスピネル型ニツ
ケルフエライトとの二相混合相を示すことが確認
された。しかし、この前駆体は、磁気特性が十分
でなく、例えば、保磁力や飽和磁化が著しく小さ
く、実用的な高密度磁気記録材料として用いるこ
とができない。 次いで、上記スピネル型ニツケルフエライト変
成バリウムフエライト前駆体100重量部と塩化バ
リウム100重量部を水と共に湿式混合し、粒径約
３mmの球状物に造粒した後、乾燥させた。 この後、このか乾燥前駆体を電気炉中にて900
℃で３時間焼成した後、この焼成物を粗粉砕し、
次に、サンド・グラインダーを用いて、湿式粉砕
した。次いで、これを水洗して、塩化バリウムを
溶出除去し、濾過、乾燥して、本発明によるスピ
ネル型ニツケルフエライト変成バリウムフエラト
微粉末を得た。 このバリウムフエライト粉末の振動試料型磁力
計を用いて、飽和磁化（σ_S）及び保持力（iHc）
を測定し、また、保磁力の温度変化に基づいて、
その温度係数を求めた。平均粒径は、電子顕微鏡
写真より測定した。結果を第１表に示す。本発明
によるバイウムフエライト微粉末は、その保磁力
の温度係数が＋１エルステツド／℃以下、小さい
負領域の範囲にある。 比較例 １及び２ 上記実施例と同様にして、置換型バリウムフエ
ライト前駆体のスラリーを調製した後、100℃の
温度にて、Baイオン１モルに対して、0.5モル又
は5.0モルとなるように、塩化ニツケル水溶液を
加え、以後、実施例と同じ操作を行なつて、スピ
ネル型ニツケルフエライト変成バリウムフエラト
微粉末を得た。 これらについて、磁気特性及び平均粒径を第１
表に示す。比較例１によるバリウムフエライト微
粉末は、保磁力の温度係数が＋２エルステツド／
℃と大きく、他方、比較例２によるバリウムフエ
ラト微粉末は、保磁力の温度係数が負値で絶対値
が大きく、また、飽和磁化も30emu／ｇと低く、
実用に耐えない。 比較例 ３ 実施例において、塩化ニツケルを添加しなかつ
た以外は、実施例と全く同様にして、バリウムフ
エライトを調製した。その特性を第１表に示すよ
うに、保磁力の温度係数は＋3.8エルステツド／
℃であつた。 比較例 ４ 濃度３モル／の塩化第二鉄水溶液2467ml、
1.0モル／の塩化バリウム水溶液1000ml、1.0モ
ル／の塩化コバルト水溶液800ml、1.0モル／
の四塩化チタン水溶液800ml及び1.0モル／の塩
化ニツケル水溶液1500mlを混合した後、この混合
水溶液を濃度15モル／の水酸化ナトリウム水溶
液7600mlに15〜20℃の温度にて添加し、上記各イ
オンを含む共沈物を沈殿させて、PH14の水溶液を
得た。次いで、上記共沈物を含む水溶液を攪拌下
に100℃で４時間加熱して、BaO・（Fe_1.4Co_0.8
Ni_1.5Ti_2.3O₁₈）なる組成を有するCo、Ni及びTi
置換型バリ

【表】 ウムフエライト前駆体のスラリーを得た。 この前駆体は、化学的には、上記式による組成
を有するが、結晶は十分に発達しておらず、Ｘ線
回折像から非晶質であることが確認された。 次いで、上記バリウムフエライト前駆体のスラ
リーをオートクレーブ中にて250℃の温度にて４
時間加熱して、Co、Ni及びTi置換型バリウムフ
エライト前駆体を得た。この前駆体を洗浄水のPH
が８以下になるまで、水洗した後、乾燥させた。 ここに得られたCo、Ni及びTi置換型バリウム
フエライト前駆体も、少量の非晶質物質を含む
が、Ｘ線回折によれば、マグネトプランバイト相
のみからなり、ニツケルフエライト相は存在しな
いことが確認された。しかし、この前駆体は、磁
気性が十分ではなく、例えば、保磁力や飽和磁化
が著しく小さく、実用的な高密度磁気記録材料と
して用いることができない。 次いで、上記Co、Ni及びTi置換型バリウムフ
エライト前駆体を実施例１〜５と同様にして塩化
バリウムと共に900℃で３時間焼成した後、塩化
バリウムを除去して、Co、Ni及びTi置換型バリ
ウムフエライト微粉末を得た。かかるバリウムフ
エライト微粉末は、その磁気特性及び平均粒径を
第１表に示すように、保磁力の温度係数は−1.0
エルステツド／℃と好ましい範囲にあるが、飽和
磁化が著しく低く、実用に耐えない。

Claims (1)

1. 【特許請求の範囲】 １ 一般式 BaO・ｎ（Fe_12-2XCo_XTi_XO₁₈） （但し、ｎは0.8〜1.0の数であり、ｘは0.5〜1.0
   の数である。） で表わされるバリウムフエライトにおける成分元
   素モル比を満足するようにBaイオン、Fe（）イ
   オン、Coイオン及びTiイオンを含有する水溶液
   にアルカリを加えて共沈物を沈澱させ、常圧下、
   PH12以上のアルカリ性下で60℃以上に加熱して、
   実質的に非昌質であるCo及びTi置換型バリウム
   フエライト前駆体を生成させる第１工程、次い
   で、前記Baイオン量に対して１〜４倍モル量の
   Ni塩水溶液を上記バリウムフエライト前駆体の
   スラリーに加え、150〜300℃の温度で水熱反応さ
   せて、マグネトプランバイト型のバリウムフエラ
   イトとスピネル型ニツケルフエライトとの二相混
   合相を示すスピネル型ニツケルフエライト変成バ
   リウムフエライト前駆体を生成させる第２工程、
   次いで、このスピネル型ニツケルフエライト変成
   バリウムフエライト前駆体を塩化バリウムと共に
   800〜950℃の温度にて焼成した後、水洗によつて
   上記塩化バリウムを溶出させる第３工程とからな
   ることを特徴とする平均粒径0.03〜0.15μｍであ
   つて、その温度計数が＋１エルステツド／℃以下
   であるスピネル型ニツケルフエライト変成置換型
   バリウムフエライト微粉末の製造方法。