JPH0584892B2 - - Google Patents
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- JPH0584892B2 JPH0584892B2 JP61070056A JP7005686A JPH0584892B2 JP H0584892 B2 JPH0584892 B2 JP H0584892B2 JP 61070056 A JP61070056 A JP 61070056A JP 7005686 A JP7005686 A JP 7005686A JP H0584892 B2 JPH0584892 B2 JP H0584892B2
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- dye
- silver halide
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- G—PHYSICS
- G03—PHOTOGRAPHY; CINEMATOGRAPHY; ANALOGOUS TECHNIQUES USING WAVES OTHER THAN OPTICAL WAVES; ELECTROGRAPHY; HOLOGRAPHY
- G03C—PHOTOSENSITIVE MATERIALS FOR PHOTOGRAPHIC PURPOSES; PHOTOGRAPHIC PROCESSES, e.g. CINE, X-RAY, COLOUR, STEREO-PHOTOGRAPHIC PROCESSES; AUXILIARY PROCESSES IN PHOTOGRAPHY
- G03C1/00—Photosensitive materials
- G03C1/494—Silver salt compositions other than silver halide emulsions; Photothermographic systems ; Thermographic systems using noble metal compounds
- G03C1/498—Photothermographic systems, e.g. dry silver
- G03C1/49836—Additives
- G03C1/49845—Active additives, e.g. toners, stabilisers, sensitisers
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- Materials Engineering (AREA)
- Physics & Mathematics (AREA)
- General Physics & Mathematics (AREA)
- Non-Silver Salt Photosensitive Materials And Non-Silver Salt Photography (AREA)
Description
【発明の詳細な説明】
発明の背景
技術分野
本発明は熱現像感光材料に関するものであり、
特に高い感度と優れた画像濃度を持ち、更に熱現
像した時のカブリが低い熱現像感光材料に関する
ものである。 先行技術とその問題点 熱現像感光材料はこの技術分野では公知であり
熱現像感光材料とそのプロセスについては、たと
えば「写真工学の基礎」非銀塩写真編（1982年コ
ロナ社発行）の242頁〜255頁、1978年４月発行映
像情報40頁、ネブレツツのハンドブツク オブ
フオトグラフイ アンド レプログラフイ
（Nebletts Handbook of Photography and
Reprography）第７版（7th Ed.）フアン ノス
トランド ラインホールド カンパニー（Van
Nostrand Reinhold Company）の32〜33頁、米
国特許第3152904号、同第3301678号、同第
3392020号、同第3457075号、英国特許第1131108
号、同第1167777号および、リサーチデイスクロ
ージヤー誌1978年６月号９〜15頁（RD−17029）
に記載されている。 熱現像で色画像（カラー画像）を得る方法につ
いては、既に多くの方法が提案されている。 現像薬の酸化体とカプラーとの結合により色画
像を形成する方法については、米国特許第
3531286号、米国特許第3761270号、ベルギー特許
第802519号、リサーチ・デイスクロージヤー1975
年９月号31頁〜32頁、米国特許第4021240号等に
提案されている。 また、感光銀色素漂白法によりポジの色画像を
形成する方法については、例えば、リサーチ・デ
イスクロージヤー1976年４月号30頁〜32頁（RD
−14433）、同1976年12月号14頁〜15頁（RD−
15227）、米国特許第4235957号等に記載されてい
る。 さらには、加熱により画像状に可動性の色素を
放出させ、この可動性の色素を水などの溶媒によ
つて媒染剤を有する色素固定材料に転写する方
法、高沸点有機溶剤により色素固定材料に転写す
る方法、色素固定材料に内蔵させた親水性熱溶剤
により色素固定材料に転写する方法、可動性の色
素が熱拡散性または昇華性であり、支持体等の色
素受容材料に転写する方法が提案されている（米
国特許第44630790号、同第4474867号、同第
4478927号、同第4507380号、同第4500626号、同
第4483914号；特開昭58−149046号、同58−
149047号、同59−152440号、同59−154445号、同
59−165054号、同59−180548号、同59−168439
号、同59−174832号、同59−174833号、同59−
174834号、同59−174835号、同59−218443号、特
願昭60−79709号など）。 熱現像に用いられるハロゲン化銀乳剤として
は、種々のものが知られている。 熱現像用ハロゲン化銀乳剤は、熱現像が物理現
像的に進行すると考えられるので、いわゆる湿式
処理用のハロゲン化銀乳剤と異なる設計が必要と
思われる。例えば、物理現像核となる潜像を形成
し得るものが有効といえるが、ハロゲン化銀乳剤
の設計について明確な方向づけがなされていない
のが現状である。 このため、感度が高く、しかも露光時の温度・
湿度の変動による感度の変動巾が小さく、圧力に
よる増感もしくは減感の巾が小さく、潜像退行や
保存中の写真性変動が小さい熱現像用のハロゲン
化銀乳剤は未だ得られていない。 ところで、熱現像感光材料においては、ハロゲ
ン化銀と現像薬の反応を介在するなどして現像を
促進する作用を有する補助現像薬が用いられる。
公知の補助現像薬として一般的なものには、ハイ
ドロキノン、ｔ−ブチルハイドロキノン、２，５
−ジメチルハイドロキノン等のアルキル置換ハイ
ドロキノン類、カテコール類、ピロガロール類、
クロロハイドロキノンやジクロロハイドロキノン
類のハロゲン置換ハイドロキノン類、メトキシハ
イドロキノン等のアルコキシ置換ハイドロキノン
類、メチルヒドロキシナフタレン等のポリヒドロ
キシベンゼン誘導体がある。さらに、メチルオレ
ート、、アスコルビン酸、アスコルビン酸誘導体
類、Ｎ，N′−ジ−（２−エトキシエチル）ヒドロ
キシルアミン等のヒドロキシルアミン類、１−フ
エニル−３−ピラゾリドン、４−メチル−４−ヒ
ドロキシメチル−１−フエニル−３−ピラゾリド
ン等のピラゾリドン類、レダレクトン類、ヒドロ
キシトロン酸類等を挙げることができる。 しかしながら、これらの補助現像主薬の多くは
いまだ充分な現像促進効果を持つとは言えず、現
像促進効果があつても、カブリの増加をひきおこ
すなどの問題があつた。 一方、熱現像においては、しばしば通常の湿式
現像（現像液中での処理）からは予測できないカ
ブリが発生する。このカブリを抑制するため種々
のカブリ防止技術が提案されている。 例えば米国特許第3589903号には水銀化合物が
熱現像下のカブリ抑制に有効であることが記述さ
れているが、このような人体に有害な化合物を用
いることは望ましくない。 また特開昭60−198540号には特定のハイドロキ
ノン誘導体や、２，４−ジスルホンアミドフエノ
ール誘導体が記述されているが、これらの化合物
はカブリ防止効果が充分と言えず、また高感度の
ハロゲン化銀乳剤に対して減感をひきおこすなど
の欠点があつた。 発明の目的 本発明の目的は、短時間の加熱現像により高感
度で高濃度の色素像を得ることができ、しかもカ
ブリを低減することができ、かつその他の写真特
性に優れた熱現像感光材料を提供することにあ
る。 発明の開示 このような目的は、下記の本発明によつて達成
される。 すなわち、本発明は、支持体上に少なくともハ
ロゲン化銀乳剤、ハロゲン化銀乳剤に対する還元
剤、バインダーを含む熱現像感光材料であつて、
前記ハロゲン化銀乳剤の少なくとも一部が粒子内
部に２つの明確な層状構造を持つ平均粒径0.3μ以
上のハロゲン化銀乳剤からなり、かつ下記一般式
（）または（）で表わされる化合物の少なく
とも１種を含有することを特徴とする熱現像感光
材料である。
特に高い感度と優れた画像濃度を持ち、更に熱現
像した時のカブリが低い熱現像感光材料に関する
ものである。 先行技術とその問題点 熱現像感光材料はこの技術分野では公知であり
熱現像感光材料とそのプロセスについては、たと
えば「写真工学の基礎」非銀塩写真編（1982年コ
ロナ社発行）の242頁〜255頁、1978年４月発行映
像情報40頁、ネブレツツのハンドブツク オブ
フオトグラフイ アンド レプログラフイ
（Nebletts Handbook of Photography and
Reprography）第７版（7th Ed.）フアン ノス
トランド ラインホールド カンパニー（Van
Nostrand Reinhold Company）の32〜33頁、米
国特許第3152904号、同第3301678号、同第
3392020号、同第3457075号、英国特許第1131108
号、同第1167777号および、リサーチデイスクロ
ージヤー誌1978年６月号９〜15頁（RD−17029）
に記載されている。 熱現像で色画像（カラー画像）を得る方法につ
いては、既に多くの方法が提案されている。 現像薬の酸化体とカプラーとの結合により色画
像を形成する方法については、米国特許第
3531286号、米国特許第3761270号、ベルギー特許
第802519号、リサーチ・デイスクロージヤー1975
年９月号31頁〜32頁、米国特許第4021240号等に
提案されている。 また、感光銀色素漂白法によりポジの色画像を
形成する方法については、例えば、リサーチ・デ
イスクロージヤー1976年４月号30頁〜32頁（RD
−14433）、同1976年12月号14頁〜15頁（RD−
15227）、米国特許第4235957号等に記載されてい
る。 さらには、加熱により画像状に可動性の色素を
放出させ、この可動性の色素を水などの溶媒によ
つて媒染剤を有する色素固定材料に転写する方
法、高沸点有機溶剤により色素固定材料に転写す
る方法、色素固定材料に内蔵させた親水性熱溶剤
により色素固定材料に転写する方法、可動性の色
素が熱拡散性または昇華性であり、支持体等の色
素受容材料に転写する方法が提案されている（米
国特許第44630790号、同第4474867号、同第
4478927号、同第4507380号、同第4500626号、同
第4483914号；特開昭58−149046号、同58−
149047号、同59−152440号、同59−154445号、同
59−165054号、同59−180548号、同59−168439
号、同59−174832号、同59−174833号、同59−
174834号、同59−174835号、同59−218443号、特
願昭60−79709号など）。 熱現像に用いられるハロゲン化銀乳剤として
は、種々のものが知られている。 熱現像用ハロゲン化銀乳剤は、熱現像が物理現
像的に進行すると考えられるので、いわゆる湿式
処理用のハロゲン化銀乳剤と異なる設計が必要と
思われる。例えば、物理現像核となる潜像を形成
し得るものが有効といえるが、ハロゲン化銀乳剤
の設計について明確な方向づけがなされていない
のが現状である。 このため、感度が高く、しかも露光時の温度・
湿度の変動による感度の変動巾が小さく、圧力に
よる増感もしくは減感の巾が小さく、潜像退行や
保存中の写真性変動が小さい熱現像用のハロゲン
化銀乳剤は未だ得られていない。 ところで、熱現像感光材料においては、ハロゲ
ン化銀と現像薬の反応を介在するなどして現像を
促進する作用を有する補助現像薬が用いられる。
公知の補助現像薬として一般的なものには、ハイ
ドロキノン、ｔ−ブチルハイドロキノン、２，５
−ジメチルハイドロキノン等のアルキル置換ハイ
ドロキノン類、カテコール類、ピロガロール類、
クロロハイドロキノンやジクロロハイドロキノン
類のハロゲン置換ハイドロキノン類、メトキシハ
イドロキノン等のアルコキシ置換ハイドロキノン
類、メチルヒドロキシナフタレン等のポリヒドロ
キシベンゼン誘導体がある。さらに、メチルオレ
ート、、アスコルビン酸、アスコルビン酸誘導体
類、Ｎ，N′−ジ−（２−エトキシエチル）ヒドロ
キシルアミン等のヒドロキシルアミン類、１−フ
エニル−３−ピラゾリドン、４−メチル−４−ヒ
ドロキシメチル−１−フエニル−３−ピラゾリド
ン等のピラゾリドン類、レダレクトン類、ヒドロ
キシトロン酸類等を挙げることができる。 しかしながら、これらの補助現像主薬の多くは
いまだ充分な現像促進効果を持つとは言えず、現
像促進効果があつても、カブリの増加をひきおこ
すなどの問題があつた。 一方、熱現像においては、しばしば通常の湿式
現像（現像液中での処理）からは予測できないカ
ブリが発生する。このカブリを抑制するため種々
のカブリ防止技術が提案されている。 例えば米国特許第3589903号には水銀化合物が
熱現像下のカブリ抑制に有効であることが記述さ
れているが、このような人体に有害な化合物を用
いることは望ましくない。 また特開昭60−198540号には特定のハイドロキ
ノン誘導体や、２，４−ジスルホンアミドフエノ
ール誘導体が記述されているが、これらの化合物
はカブリ防止効果が充分と言えず、また高感度の
ハロゲン化銀乳剤に対して減感をひきおこすなど
の欠点があつた。 発明の目的 本発明の目的は、短時間の加熱現像により高感
度で高濃度の色素像を得ることができ、しかもカ
ブリを低減することができ、かつその他の写真特
性に優れた熱現像感光材料を提供することにあ
る。 発明の開示 このような目的は、下記の本発明によつて達成
される。 すなわち、本発明は、支持体上に少なくともハ
ロゲン化銀乳剤、ハロゲン化銀乳剤に対する還元
剤、バインダーを含む熱現像感光材料であつて、
前記ハロゲン化銀乳剤の少なくとも一部が粒子内
部に２つの明確な層状構造を持つ平均粒径0.3μ以
上のハロゲン化銀乳剤からなり、かつ下記一般式
（）または（）で表わされる化合物の少なく
とも１種を含有することを特徴とする熱現像感光
材料である。
【化】
【化】
｛上記一般式（）と（）において、「Ba11
は炭素原子数８以上の基であつて、アルキル基、
アリール基、アシルアミノ基、アシル基、アシル
オキシ基、アルコキシ基、アルキルチオ基、アリ
ールチオ基、アルコキシカルボニルアルコキシ
基、カルバモイル基もしくはスルフアモイル基を
表す。ただし、R1が炭素原子数８以上の基の場
合にはBallはなくてもよい。 Ｙはベンゼン核あるいはナフタリン核を完成す
るのに必要な炭素原子群を表す。 R1はそれぞれ置換もしくは非置換のアルキル
基、シクロアルキル基、アラルキル基、アリール
基、アミノ基もしくは複素環基を表す。 R2は水素原子、ハロゲン原子またはそれぞれ
置換もしくは非置換のアルキル基、シクロアルキ
ル基、アラルキル基、アリール基、複素環基、ア
ルコキシ基、アリールオキシ基、アシル基、アル
キルオキシカルボニル基、アリールオキシカルボ
ニル基、カルバモイル基、スルフアモイル基、ア
ルキルスルホニル基、アリールスルホニル基、ア
シルアミノ基、アルキルチオ基もしくはアリール
チオ基を表す。 ｎは、０〜５の整数を表し、ｎが２〜５のとき
R2は同一でも異なつていてもよく、また互いに
結合して環を形成してもよい。 なお、Ｙがナフタリン核を完成するのに必要な
原子群を表す場合、BallおよびR2はその様にし
て形成された環系のいずれかに結合させることが
できる。｝ 発明の具体的構成 以下、本発明の具体的構成について詳細に説明
する。 本発明の熱現像感光材料は、ハロゲン化銀乳剤
として粒子内部に２つの明確な層状構造を持つ平
均粒径0.3μ以上、好ましくは0.3〜3μのハロゲン
化銀粒子からなる乳剤（コア／シエル型乳剤）を
含有する。 コア／シエル型ハロゲン化銀の組成は特に制限
はないが、臭化銀が主で、沃素含有率が20モル％
以下、塩素含有率が50モル％以下であることが好
ましい。粒子の深さ方向のハロゲン組成の変化
は、上記のようにその変化が明確な層状構造を示
すものであればよく、塩素濃度が変化しても、臭
素濃度が変化しても、沃素濃度が変化してもよ
い。あるいはこれらの組合せ（例えば塩素濃度と
臭素濃度）が変化するものであつてもよい。本発
明においては特に、次のような層状構造を有する
コア／シエル型乳剤が好ましく使用される。 粒子のより内側のコア部は沃化銀を10〜45モ
ル％含有するハロゲン化銀からなり、かつこの
粒子の最外層のシエル部は沃化銀を10モル％以
下含有するかもしくは沃化銀を含有しないハロ
ゲン化銀からなるコア／シエル型乳剤、 粒子のより内側のコア部と最外層のシエル部
とで臭化銀と塩化銀の含有比率が異なる塩臭化
銀系（５モル％までの沃化銀が入つていてもよ
い）のコア／シエル型乳剤、 粒子の最外層のシエル部での全ハロゲン化銀
に対するヨードの含有率が５〜40モル％であ
り、内側のコア部のヨードそれより少ないコ
ア／シエル型乳剤など。 また、特開昭59−48755号、同59−140444号、
同60−138538号、同60−143331号、同60−254032
号に記載されているコア／シエル型ハロゲン化銀
乳剤も好ましい結果を与える。 本発明においては、このようなコア／シエル型
乳剤を全ハロゲン化銀の少なくとも40％、好まし
くは50％以上（銀重量比で）の割合で用いるのが
好ましい。 コア／シエル型乳剤は、上述のように層状構造
を有するものであり、層状構造はＸ線回折の方法
により判定できる。 Ｘ線回折法をハロゲン化銀粒子に応用した例は
H.ヒルシユの文献ジヤーナル・オブ・フオトグ
ラフイツク・サイエンス第10巻（1962）の129頁
以降などに述べられている。ハロゲン組成によつ
て格子定数が決まるとブラツクの条件（2d sinθ
＝nλ）を満たした回折角度に回折のピークが生
ずる。 Ｘ線回折の測定法に関しては基礎分析化学講座
24「Ｘ線分析」（共立出版）や「Ｘ線回折の手引
き」（理学電機株式会社）などに詳しく記載され
ている。標準的な測定法はターゲツトとしてCu
を使い、CuのKβ線を線源として（管電圧40KV、
管電流60mA）ハロゲン化銀の（220）面の回折
曲線を求める方法である。測定機の分解能を高め
るために、スリツト（発散スリツト、受光スリツ
トなど）の幅、装置の時定数、ゴニオメーターの
走査速度、記録速度を適切に選びシリコンなどの
標準試料を用いて測定精度を確認する必要があ
る。 乳剤粒子が２つの明確な層状構造をもつと高臭
素層のハロゲン化銀による回折極大と低臭素層の
ハロゲン化銀による回折極大があらわれ回折曲線
に２つのピークが生ずる。ただし、このピーク
は、明確なピークである必要はなく、肩のような
ピークであつてもかまわない。 本発明における実質的に２つの明確な層状構造
とは、回折角度（2θ）が38°〜42°の範囲でCuの
Kβ線を用いてハロゲン化銀の回折強度対回折角
度のカーブを得たときに好ましくは２つのピーク
があらわれ、かつピーク間に極小部が存在する乳
剤である。しかしながら上述のように２つの明確
なピークである必要はなく、肩のようなピークで
あつてもかまわない。その場合はピークの半値巾
が△2θ＝0.25°よりも大きな値となる。 互いに明確な層状構造を持たないハロゲン組成
の異なる２種の粒子が共存している乳剤の場合で
も前記Ｘ線回折では２本のピークあるいは肩が現
われる。 このような乳剤では、本発明で得られるすぐれ
た写真性能を示すことはできない。 ハロゲン化銀乳剤が本発明の乳剤であるか、ま
たは前記のような２種のハロゲン化銀粒子の共存
する乳剤であるかを判断する為には、Ｘ線回折法
の他に、EPMA法（Electron−Probe Micro
Analyzer法）を用いることにより可能となる。 EPMA法は乳剤粒子を互いに接触しないよう
に良く分散したサンプルを作成し、電子ビームを
照射し、電子線励起によるＸ線分析により極微少
な部分の元素分析を行うものである。この方法に
より、各粒子から放射される銀および臭素の特性
Ｘ線強度を求め、個々の粒子のハロゲン組成が決
定できる。 本発明における望ましいコア／シエル型乳剤の
調製法は以下のとおりである。 明確な層状構造を持たせるためには、 (i) コアのハロゲン化銀粒子が極力均一で単分散
であること、 (ii) 均一な被覆を行うためにはシエル部のハロゲ
ン化銀成長速度が結晶臨界成長速度の30〜100
％になるように比較的高い過飽和度で添加を行
うこと、 (iii) コア部とシエル部のハロゲン組成を極力明確
に区別するためにはシエル部のハロゲン化銀成
長時の温度はコア粒子形成時の温度と同じかそ
れ以下とすること、 (iv) コア部とシエル部の銀量の比は1/10〜10とす
ること、 (v) コア／シエル粒子形成中または粒子形成後
に、より難溶性のハロゲン化銀粒子を形成する
ハロゲンで置換してもよいこと、 (vi) 晶癖については特に制限はないが、双晶より
も正常晶の方がより好ましく、ミラー指数
（100）面を外表面に持つ立方体、（111）面を外
表面に持つ八面体、（100）面と（111）面とか
ら形成される十四面体であること、 等の条件に従うのがよい。 実際コア／シエル型ハロゲン化銀粒子の形成段
階において特公昭46−7781号、特願昭59−79160
号、特開昭60−122935号に記載されているような
含窒素化合物を添加することもできる。 本発明のコア／シエル型乳剤の粒子形成時に分
光増感色素を添加することが可能である。添加時
期は核形成の前後および化学増感の前後のいずれ
の段階でもよい。核形成の前に添加すると粒子サ
イズ分布が拡がる場合にはコア粒子形成以降の段
階で添加するのが望ましい。 乳剤は沈澱形成後あるいは物理熟成後に通常可
溶性塩類を除去されるが、そのための手段として
は古くから知られたゼラチンをゲル化させて行な
うヌーデル水洗法を用いてもよく、また多価アニ
オンより成る無機塩類、たとえば硫酸ナトリウ
ム、アニオン性界面活性剤、アニオン性ポリマー
（たとえばポリスチレンスルホン酸）、あるいはゼ
ラチン誘導体（たとえば脂肪族アシル化ゼラチ
ン、芳香族アシル化ゼラチン、芳香族カルバモイ
ル化ゼラチンなど）を利用した沈降法（フロキユ
レーシヨン）を用いてもよい。可溶性塩類除去の
過程は省略してもよい。 その他の条件についてはピー グラフキデ（P.
Glafkides）著、シミー エ フイジツク フオ
トグラフイツク（Chimie et Physique
Photographique）〔ポール モンテル（Paul
Montel）社刊、1967年）〕、ジー エフ デユフ
イン（G.F.Duffin）著、フオトグラフイツク エ
マルジヨン ケミストリー（Photographic
Emulsion Chemistry）〔ザ フオーカル プレ
ス（The Focal Press）社刊、1966年〕、ヴイ
エル ツエリクマン他（V.L.Zelikman et al）
著、メーキング アンド コーテイング フオト
グラフイツク エマルジヨン（Making and
Coating Photographic Emulsion）〔ザ フオー
カル プレス（The Focal Press）社刊、1964
年）などの記載を参照すればよい。すなわち酸性
法、中性法、アンモニア法のいづれでもよく、ま
た可溶性銀塩と可溶性ハロゲン塩を反応させる形
式としては片側混合法、同時混合法、それらの組
合わせのいずれを用いてもよい。 粒子を銀イオン過剰の下において形成させる方
法（いおゆる逆混合法）を用いることもできる。
同時混合法の一つの形式としてハロゲン化銀の生
成される液相中のpAgを一定に保つ方法、いわゆ
るコントロールド・ダブルジエツト法を用いるこ
とも出来る。 また、粒子成長を速めるため、添加する銀塩お
よびハロゲン塩の添加濃度、添加量または添加速
度を上昇させてもよい（特開昭55−142329号、同
55−158124号、米国特許第3650757号等）。 粒子形成中または粒子形成後にハロゲン化銀粒
子表面を難溶性のハロゲン化銀粒子を形成するハ
ロゲンで置換してもよい。 さらに反応液の攪拌方法は公知のいづれの攪拌
法でも良い。またハロゲン化銀粒子形成中の反応
液の温度、PHはどのように設定しても良い。 コア／シエル型ハロゲン化銀粒子の形成段階に
おいて、ハロゲン化銀乳剤としてロダン塩、アン
モニア、特公昭47−11386号記載の有機チオエー
テル誘導体または特開昭53−144319号に記載され
ている含硫黄化合物などを用いることができる。 粒子形成または物理熟成の過程において、カド
ミウム塩、亜鉛塩、鉛塩、タリウム塩などを共存
させてもよい。 さらに、高照度不軌、低照度不軌を改良する目
的で塩化イリジウム（，）、ヘキサクロロイ
リジウム酸アンモニウムなどの水溶性イリジウム
塩、あるいは塩化ロジウムなどの水溶性ロジウム
塩を用いることができる。 本発明のコア／シエル型乳剤の調製時に用いら
れる保護コロイドとしておよびその他の親水性コ
ロイドのバインダーとしては、ゼラチンを用いる
のが有利であるが、それ以外の親水性コロイドも
用いることができる。 たとえばゼラチン誘導体、ゼラチンと他の高分
子とのグラフトポリマー、アルブミン、カゼイン
等の蛋白質；ヒドロキシエチルセルロース、カル
ボキシメチルセルロース、セルロース硫酸エステ
ル類等のようなセルロース誘導体、アルギン酸ソ
ーダ、澱粉誘導体などの糖誘導体；ポリビニルア
ルコール、ポリビニルアルコール部分アセター
ル、ポリ−Ｎ−ビニルピロリドン、ポリアクリル
酸、ポリメタクリル酸、ポリアクリルアミド、ポ
リアクリルイアミダゾール、ポリビニルピラゾー
ル等の単一あるいは共重合体のような多種の合成
親水性高分子物質を用いることができる。 ゼラチンとしては石灰処理ゼラチンのほか、酸
処理ゼラチンやブリテン ソサイヤテイ オブ
ザ サイエンテイフイツク フオトグラフイ オ
ブ ジヤパン（Bull.Soc.Sci.Phot.Japan）、サン
バー（No.）16、ピー（Ｐ）30（1966）に記載され
たような酸素処理ゼラチンを用いてもよく、ま
た、ゼラチンの加水分解物や酵素分解物も用いる
ことができる。 本発明に用いられるコア／シエル型乳剤は、化
学増感される。化学増感のためには、例えばエイ
チ フリーザー（H.Frieser）デイー グルンド
ラーゲン デア フオトグラフイツシエン プロ
ツエツセ ミツト ジルバーハロゲニデン（Die
Grundlagen der Photographishen Prozesse
mit Silderhalogeniden）〔アカデミツシエフエア
ラーグスゼルシヤフト（Akademische
Verlagsgesellschaft）、1968年刊〕675〜734頁に
記載の硫黄増感法、還元増感法、セレン増感法、
貴金属増感法などを単独または組合わせて用いる
ことができる。 例えば硫黄増感においては、硫黄増感剤すなわ
ち、活性ゼラチンや銀と反応して得る硫黄を含む
化合物としては、例えば、チオ硫酸塩、アリルチ
オカルバミド、チオ尿素、アリルイソチアシアナ
ート、シスチン、ｐ−トルエンチオスルホン酸
塩、ローダン、メルカプト化合物類などが用いら
れる。その他、米国特許第1574944号、同第
2410689号、同第2278947号、同第2728668号、同
第3656955号等に記載されたものも用いることが
できる。 これら、硫黄増感剤の添加量は、種々の条件の
下で相当の範囲にわたつて変化するが、通常、銀
１モルに対して10-7〜10-2モル程度が好ましい。 金増感においては、金増感剤としては、金の酸
化数が＋１価でも＋３価値でもよく、具体的に
は、塩化金酸塩、カリウムクロロオーレート、オ
ーリツクトリクロライド、カリウムオーリツクチ
オシアネート、カリウムヨードオーレート、テト
ラシアノオーリツクアシドなどが用いられる。 これらの金増感剤の添加量は、種々の条件下で
相当の範囲にわたつて変化するが、通常は銀１モ
ルに対して10-9〜10-2モル程度が好ましい。 本発明においては、セレン増感も用いることが
できるが、セレン増感剤は、アリルイソセレノシ
アネートのような脂肪族イソセレノシアネート
類、セレノ尿素類、セレノケトン類、セレノアミ
ド類、セレノカルボン酸類およびエステル類、セ
レノフオスフエート類、ジメチルセレナイド、ジ
エチルジセレナイド等のセレナイド類などを用い
ることができ、それらの具体例は、米国特許第
1574944号、同第1602592号、同第1623499号明細
書に記載されている。 セレン増感剤の添加量は広い範囲から選ばれる
が、通常は銀１モル当り10-7〜10-2モルが好まし
い。 上記の硫黄増感、金増感、セレン増感の他、還
元性物質（例えば、第一すず塩、アミン類、ヒド
ラジン誘導体、ホルムアミジンスルフイン酸、シ
ラン化合物）を用いる還元増感法；貴金属化合物
（例えば、金錯塩のほかPt，Ir，Pdなどの周期律
表族の金属の錯塩）を用いる貴金属増感法など
を併用することもできる。 還元増感法については米国特許第2983609号、
同第2419974号、同第4054458号等、貴金属増感法
については米国特許第2399083号、同第2448060
号、英国特許第618061号等の各明細書に記載され
ている。 また、増感剤の組合せとしては金・硫黄増感、
金・セレン増感が代表的であるが、その他の組合
せも可能である。金・硫黄増感に際しては、両者
の増感剤の使用比率は熟成条件等によつて変化す
るが、通常、金増感剤１モルに対して硫黄増感剤
を１〜1000モル程度用いられる。 金・セレン増感に際しては、通常金増感剤１モ
ルに対してセレン増感剤を１〜1000モル程度用い
るのが好ましい。 金・硫黄増感または金・セレン増感において金
増感剤の添加時期は、硫黄増感剤またはセレン増
感剤と同時でも、硫黄またはセレン増感中でも終
了後でもよい。 本発明において用いるのに特に好ましい化学増
感は硫黄増感または金・硫黄増感である。 本発明において、これらの化学増感剤は常法に
よつて、ハロゲン化銀写真乳剤に添加される。す
なわち水溶性の化合物は水溶液として、有機溶剤
溶解性の化合物は水と混合し易い有機溶剤、たと
えばメタノール、エタノールなどの溶液として添
加する。 また化学増感時のPH、pAg、温度等の条件に特
に制限はないが、PH値としては４〜９、特に５〜
８が好ましく、pAg値としては５〜11、特に７〜
10に保つのが好ましい。また、温度としては、40
〜90℃、特に45〜75℃が好ましい。 さらにこれらの化学増感を含窒素複素環化合物
の存在下で行なうことも当業界では良く知られて
いる（英国特許第1315755号、特開昭50−63914
号、特開昭51−77223号、特開昭58−126526号、
特開昭58−215644号）。 また特公昭39−22067号、同39−22068号で述べ
られているようなアセチレン化合物の存在下で化
学増感を行なうこともカブリの低いハロゲン化銀
乳剤を得るのに有用である。 本発明の乳剤を用いて感光材料を形成する場合
に異なつた乳剤を混合して感色層を形成すること
も可能であるし、感色性が同じで異なつた乳剤を
別層に塗布して同一感色層を多層構成として感光
材料を形成することも可能である。 上記のコア／シエル型ハロゲン化銀乳剤と組合
せて、下記の一般式（）または（）で表わさ
れる化合物の少なくとも１つを用いることによ
り、本発明の目的を達成することができる。
は炭素原子数８以上の基であつて、アルキル基、
アリール基、アシルアミノ基、アシル基、アシル
オキシ基、アルコキシ基、アルキルチオ基、アリ
ールチオ基、アルコキシカルボニルアルコキシ
基、カルバモイル基もしくはスルフアモイル基を
表す。ただし、R1が炭素原子数８以上の基の場
合にはBallはなくてもよい。 Ｙはベンゼン核あるいはナフタリン核を完成す
るのに必要な炭素原子群を表す。 R1はそれぞれ置換もしくは非置換のアルキル
基、シクロアルキル基、アラルキル基、アリール
基、アミノ基もしくは複素環基を表す。 R2は水素原子、ハロゲン原子またはそれぞれ
置換もしくは非置換のアルキル基、シクロアルキ
ル基、アラルキル基、アリール基、複素環基、ア
ルコキシ基、アリールオキシ基、アシル基、アル
キルオキシカルボニル基、アリールオキシカルボ
ニル基、カルバモイル基、スルフアモイル基、ア
ルキルスルホニル基、アリールスルホニル基、ア
シルアミノ基、アルキルチオ基もしくはアリール
チオ基を表す。 ｎは、０〜５の整数を表し、ｎが２〜５のとき
R2は同一でも異なつていてもよく、また互いに
結合して環を形成してもよい。 なお、Ｙがナフタリン核を完成するのに必要な
原子群を表す場合、BallおよびR2はその様にし
て形成された環系のいずれかに結合させることが
できる。｝ 発明の具体的構成 以下、本発明の具体的構成について詳細に説明
する。 本発明の熱現像感光材料は、ハロゲン化銀乳剤
として粒子内部に２つの明確な層状構造を持つ平
均粒径0.3μ以上、好ましくは0.3〜3μのハロゲン
化銀粒子からなる乳剤（コア／シエル型乳剤）を
含有する。 コア／シエル型ハロゲン化銀の組成は特に制限
はないが、臭化銀が主で、沃素含有率が20モル％
以下、塩素含有率が50モル％以下であることが好
ましい。粒子の深さ方向のハロゲン組成の変化
は、上記のようにその変化が明確な層状構造を示
すものであればよく、塩素濃度が変化しても、臭
素濃度が変化しても、沃素濃度が変化してもよ
い。あるいはこれらの組合せ（例えば塩素濃度と
臭素濃度）が変化するものであつてもよい。本発
明においては特に、次のような層状構造を有する
コア／シエル型乳剤が好ましく使用される。 粒子のより内側のコア部は沃化銀を10〜45モ
ル％含有するハロゲン化銀からなり、かつこの
粒子の最外層のシエル部は沃化銀を10モル％以
下含有するかもしくは沃化銀を含有しないハロ
ゲン化銀からなるコア／シエル型乳剤、 粒子のより内側のコア部と最外層のシエル部
とで臭化銀と塩化銀の含有比率が異なる塩臭化
銀系（５モル％までの沃化銀が入つていてもよ
い）のコア／シエル型乳剤、 粒子の最外層のシエル部での全ハロゲン化銀
に対するヨードの含有率が５〜40モル％であ
り、内側のコア部のヨードそれより少ないコ
ア／シエル型乳剤など。 また、特開昭59−48755号、同59−140444号、
同60−138538号、同60−143331号、同60−254032
号に記載されているコア／シエル型ハロゲン化銀
乳剤も好ましい結果を与える。 本発明においては、このようなコア／シエル型
乳剤を全ハロゲン化銀の少なくとも40％、好まし
くは50％以上（銀重量比で）の割合で用いるのが
好ましい。 コア／シエル型乳剤は、上述のように層状構造
を有するものであり、層状構造はＸ線回折の方法
により判定できる。 Ｘ線回折法をハロゲン化銀粒子に応用した例は
H.ヒルシユの文献ジヤーナル・オブ・フオトグ
ラフイツク・サイエンス第10巻（1962）の129頁
以降などに述べられている。ハロゲン組成によつ
て格子定数が決まるとブラツクの条件（2d sinθ
＝nλ）を満たした回折角度に回折のピークが生
ずる。 Ｘ線回折の測定法に関しては基礎分析化学講座
24「Ｘ線分析」（共立出版）や「Ｘ線回折の手引
き」（理学電機株式会社）などに詳しく記載され
ている。標準的な測定法はターゲツトとしてCu
を使い、CuのKβ線を線源として（管電圧40KV、
管電流60mA）ハロゲン化銀の（220）面の回折
曲線を求める方法である。測定機の分解能を高め
るために、スリツト（発散スリツト、受光スリツ
トなど）の幅、装置の時定数、ゴニオメーターの
走査速度、記録速度を適切に選びシリコンなどの
標準試料を用いて測定精度を確認する必要があ
る。 乳剤粒子が２つの明確な層状構造をもつと高臭
素層のハロゲン化銀による回折極大と低臭素層の
ハロゲン化銀による回折極大があらわれ回折曲線
に２つのピークが生ずる。ただし、このピーク
は、明確なピークである必要はなく、肩のような
ピークであつてもかまわない。 本発明における実質的に２つの明確な層状構造
とは、回折角度（2θ）が38°〜42°の範囲でCuの
Kβ線を用いてハロゲン化銀の回折強度対回折角
度のカーブを得たときに好ましくは２つのピーク
があらわれ、かつピーク間に極小部が存在する乳
剤である。しかしながら上述のように２つの明確
なピークである必要はなく、肩のようなピークで
あつてもかまわない。その場合はピークの半値巾
が△2θ＝0.25°よりも大きな値となる。 互いに明確な層状構造を持たないハロゲン組成
の異なる２種の粒子が共存している乳剤の場合で
も前記Ｘ線回折では２本のピークあるいは肩が現
われる。 このような乳剤では、本発明で得られるすぐれ
た写真性能を示すことはできない。 ハロゲン化銀乳剤が本発明の乳剤であるか、ま
たは前記のような２種のハロゲン化銀粒子の共存
する乳剤であるかを判断する為には、Ｘ線回折法
の他に、EPMA法（Electron−Probe Micro
Analyzer法）を用いることにより可能となる。 EPMA法は乳剤粒子を互いに接触しないよう
に良く分散したサンプルを作成し、電子ビームを
照射し、電子線励起によるＸ線分析により極微少
な部分の元素分析を行うものである。この方法に
より、各粒子から放射される銀および臭素の特性
Ｘ線強度を求め、個々の粒子のハロゲン組成が決
定できる。 本発明における望ましいコア／シエル型乳剤の
調製法は以下のとおりである。 明確な層状構造を持たせるためには、 (i) コアのハロゲン化銀粒子が極力均一で単分散
であること、 (ii) 均一な被覆を行うためにはシエル部のハロゲ
ン化銀成長速度が結晶臨界成長速度の30〜100
％になるように比較的高い過飽和度で添加を行
うこと、 (iii) コア部とシエル部のハロゲン組成を極力明確
に区別するためにはシエル部のハロゲン化銀成
長時の温度はコア粒子形成時の温度と同じかそ
れ以下とすること、 (iv) コア部とシエル部の銀量の比は1/10〜10とす
ること、 (v) コア／シエル粒子形成中または粒子形成後
に、より難溶性のハロゲン化銀粒子を形成する
ハロゲンで置換してもよいこと、 (vi) 晶癖については特に制限はないが、双晶より
も正常晶の方がより好ましく、ミラー指数
（100）面を外表面に持つ立方体、（111）面を外
表面に持つ八面体、（100）面と（111）面とか
ら形成される十四面体であること、 等の条件に従うのがよい。 実際コア／シエル型ハロゲン化銀粒子の形成段
階において特公昭46−7781号、特願昭59−79160
号、特開昭60−122935号に記載されているような
含窒素化合物を添加することもできる。 本発明のコア／シエル型乳剤の粒子形成時に分
光増感色素を添加することが可能である。添加時
期は核形成の前後および化学増感の前後のいずれ
の段階でもよい。核形成の前に添加すると粒子サ
イズ分布が拡がる場合にはコア粒子形成以降の段
階で添加するのが望ましい。 乳剤は沈澱形成後あるいは物理熟成後に通常可
溶性塩類を除去されるが、そのための手段として
は古くから知られたゼラチンをゲル化させて行な
うヌーデル水洗法を用いてもよく、また多価アニ
オンより成る無機塩類、たとえば硫酸ナトリウ
ム、アニオン性界面活性剤、アニオン性ポリマー
（たとえばポリスチレンスルホン酸）、あるいはゼ
ラチン誘導体（たとえば脂肪族アシル化ゼラチ
ン、芳香族アシル化ゼラチン、芳香族カルバモイ
ル化ゼラチンなど）を利用した沈降法（フロキユ
レーシヨン）を用いてもよい。可溶性塩類除去の
過程は省略してもよい。 その他の条件についてはピー グラフキデ（P.
Glafkides）著、シミー エ フイジツク フオ
トグラフイツク（Chimie et Physique
Photographique）〔ポール モンテル（Paul
Montel）社刊、1967年）〕、ジー エフ デユフ
イン（G.F.Duffin）著、フオトグラフイツク エ
マルジヨン ケミストリー（Photographic
Emulsion Chemistry）〔ザ フオーカル プレ
ス（The Focal Press）社刊、1966年〕、ヴイ
エル ツエリクマン他（V.L.Zelikman et al）
著、メーキング アンド コーテイング フオト
グラフイツク エマルジヨン（Making and
Coating Photographic Emulsion）〔ザ フオー
カル プレス（The Focal Press）社刊、1964
年）などの記載を参照すればよい。すなわち酸性
法、中性法、アンモニア法のいづれでもよく、ま
た可溶性銀塩と可溶性ハロゲン塩を反応させる形
式としては片側混合法、同時混合法、それらの組
合わせのいずれを用いてもよい。 粒子を銀イオン過剰の下において形成させる方
法（いおゆる逆混合法）を用いることもできる。
同時混合法の一つの形式としてハロゲン化銀の生
成される液相中のpAgを一定に保つ方法、いわゆ
るコントロールド・ダブルジエツト法を用いるこ
とも出来る。 また、粒子成長を速めるため、添加する銀塩お
よびハロゲン塩の添加濃度、添加量または添加速
度を上昇させてもよい（特開昭55−142329号、同
55−158124号、米国特許第3650757号等）。 粒子形成中または粒子形成後にハロゲン化銀粒
子表面を難溶性のハロゲン化銀粒子を形成するハ
ロゲンで置換してもよい。 さらに反応液の攪拌方法は公知のいづれの攪拌
法でも良い。またハロゲン化銀粒子形成中の反応
液の温度、PHはどのように設定しても良い。 コア／シエル型ハロゲン化銀粒子の形成段階に
おいて、ハロゲン化銀乳剤としてロダン塩、アン
モニア、特公昭47−11386号記載の有機チオエー
テル誘導体または特開昭53−144319号に記載され
ている含硫黄化合物などを用いることができる。 粒子形成または物理熟成の過程において、カド
ミウム塩、亜鉛塩、鉛塩、タリウム塩などを共存
させてもよい。 さらに、高照度不軌、低照度不軌を改良する目
的で塩化イリジウム（，）、ヘキサクロロイ
リジウム酸アンモニウムなどの水溶性イリジウム
塩、あるいは塩化ロジウムなどの水溶性ロジウム
塩を用いることができる。 本発明のコア／シエル型乳剤の調製時に用いら
れる保護コロイドとしておよびその他の親水性コ
ロイドのバインダーとしては、ゼラチンを用いる
のが有利であるが、それ以外の親水性コロイドも
用いることができる。 たとえばゼラチン誘導体、ゼラチンと他の高分
子とのグラフトポリマー、アルブミン、カゼイン
等の蛋白質；ヒドロキシエチルセルロース、カル
ボキシメチルセルロース、セルロース硫酸エステ
ル類等のようなセルロース誘導体、アルギン酸ソ
ーダ、澱粉誘導体などの糖誘導体；ポリビニルア
ルコール、ポリビニルアルコール部分アセター
ル、ポリ−Ｎ−ビニルピロリドン、ポリアクリル
酸、ポリメタクリル酸、ポリアクリルアミド、ポ
リアクリルイアミダゾール、ポリビニルピラゾー
ル等の単一あるいは共重合体のような多種の合成
親水性高分子物質を用いることができる。 ゼラチンとしては石灰処理ゼラチンのほか、酸
処理ゼラチンやブリテン ソサイヤテイ オブ
ザ サイエンテイフイツク フオトグラフイ オ
ブ ジヤパン（Bull.Soc.Sci.Phot.Japan）、サン
バー（No.）16、ピー（Ｐ）30（1966）に記載され
たような酸素処理ゼラチンを用いてもよく、ま
た、ゼラチンの加水分解物や酵素分解物も用いる
ことができる。 本発明に用いられるコア／シエル型乳剤は、化
学増感される。化学増感のためには、例えばエイ
チ フリーザー（H.Frieser）デイー グルンド
ラーゲン デア フオトグラフイツシエン プロ
ツエツセ ミツト ジルバーハロゲニデン（Die
Grundlagen der Photographishen Prozesse
mit Silderhalogeniden）〔アカデミツシエフエア
ラーグスゼルシヤフト（Akademische
Verlagsgesellschaft）、1968年刊〕675〜734頁に
記載の硫黄増感法、還元増感法、セレン増感法、
貴金属増感法などを単独または組合わせて用いる
ことができる。 例えば硫黄増感においては、硫黄増感剤すなわ
ち、活性ゼラチンや銀と反応して得る硫黄を含む
化合物としては、例えば、チオ硫酸塩、アリルチ
オカルバミド、チオ尿素、アリルイソチアシアナ
ート、シスチン、ｐ−トルエンチオスルホン酸
塩、ローダン、メルカプト化合物類などが用いら
れる。その他、米国特許第1574944号、同第
2410689号、同第2278947号、同第2728668号、同
第3656955号等に記載されたものも用いることが
できる。 これら、硫黄増感剤の添加量は、種々の条件の
下で相当の範囲にわたつて変化するが、通常、銀
１モルに対して10-7〜10-2モル程度が好ましい。 金増感においては、金増感剤としては、金の酸
化数が＋１価でも＋３価値でもよく、具体的に
は、塩化金酸塩、カリウムクロロオーレート、オ
ーリツクトリクロライド、カリウムオーリツクチ
オシアネート、カリウムヨードオーレート、テト
ラシアノオーリツクアシドなどが用いられる。 これらの金増感剤の添加量は、種々の条件下で
相当の範囲にわたつて変化するが、通常は銀１モ
ルに対して10-9〜10-2モル程度が好ましい。 本発明においては、セレン増感も用いることが
できるが、セレン増感剤は、アリルイソセレノシ
アネートのような脂肪族イソセレノシアネート
類、セレノ尿素類、セレノケトン類、セレノアミ
ド類、セレノカルボン酸類およびエステル類、セ
レノフオスフエート類、ジメチルセレナイド、ジ
エチルジセレナイド等のセレナイド類などを用い
ることができ、それらの具体例は、米国特許第
1574944号、同第1602592号、同第1623499号明細
書に記載されている。 セレン増感剤の添加量は広い範囲から選ばれる
が、通常は銀１モル当り10-7〜10-2モルが好まし
い。 上記の硫黄増感、金増感、セレン増感の他、還
元性物質（例えば、第一すず塩、アミン類、ヒド
ラジン誘導体、ホルムアミジンスルフイン酸、シ
ラン化合物）を用いる還元増感法；貴金属化合物
（例えば、金錯塩のほかPt，Ir，Pdなどの周期律
表族の金属の錯塩）を用いる貴金属増感法など
を併用することもできる。 還元増感法については米国特許第2983609号、
同第2419974号、同第4054458号等、貴金属増感法
については米国特許第2399083号、同第2448060
号、英国特許第618061号等の各明細書に記載され
ている。 また、増感剤の組合せとしては金・硫黄増感、
金・セレン増感が代表的であるが、その他の組合
せも可能である。金・硫黄増感に際しては、両者
の増感剤の使用比率は熟成条件等によつて変化す
るが、通常、金増感剤１モルに対して硫黄増感剤
を１〜1000モル程度用いられる。 金・セレン増感に際しては、通常金増感剤１モ
ルに対してセレン増感剤を１〜1000モル程度用い
るのが好ましい。 金・硫黄増感または金・セレン増感において金
増感剤の添加時期は、硫黄増感剤またはセレン増
感剤と同時でも、硫黄またはセレン増感中でも終
了後でもよい。 本発明において用いるのに特に好ましい化学増
感は硫黄増感または金・硫黄増感である。 本発明において、これらの化学増感剤は常法に
よつて、ハロゲン化銀写真乳剤に添加される。す
なわち水溶性の化合物は水溶液として、有機溶剤
溶解性の化合物は水と混合し易い有機溶剤、たと
えばメタノール、エタノールなどの溶液として添
加する。 また化学増感時のPH、pAg、温度等の条件に特
に制限はないが、PH値としては４〜９、特に５〜
８が好ましく、pAg値としては５〜11、特に７〜
10に保つのが好ましい。また、温度としては、40
〜90℃、特に45〜75℃が好ましい。 さらにこれらの化学増感を含窒素複素環化合物
の存在下で行なうことも当業界では良く知られて
いる（英国特許第1315755号、特開昭50−63914
号、特開昭51−77223号、特開昭58−126526号、
特開昭58−215644号）。 また特公昭39−22067号、同39−22068号で述べ
られているようなアセチレン化合物の存在下で化
学増感を行なうこともカブリの低いハロゲン化銀
乳剤を得るのに有用である。 本発明の乳剤を用いて感光材料を形成する場合
に異なつた乳剤を混合して感色層を形成すること
も可能であるし、感色性が同じで異なつた乳剤を
別層に塗布して同一感色層を多層構成として感光
材料を形成することも可能である。 上記のコア／シエル型ハロゲン化銀乳剤と組合
せて、下記の一般式（）または（）で表わさ
れる化合物の少なくとも１つを用いることによ
り、本発明の目的を達成することができる。
【化】
【化】
上記一般式（）と（）とにおいて、R1は
置換もしくは非置換のアルキル基、シクロアルキ
ル基、アラルキル基、アリール基、アミノ基もし
くは複素環基を表す。 上記の好ましいR1の例としては、炭素数１〜
30の置換もしくは非置換のアルキル基、例えばメ
チル基、エチル基、ドデシル基等；炭素数５〜30
の置換もしくは非置換のシクロアルキル基、例え
ばシクロヘキシル基等；炭素数７〜30の置換もし
くは非置換のアラルキル基、例えばベンジル基、
β−フエネチル基等；炭素数６〜30の置換もしく
は非置換のアリール基、例えばフエニル基、ナフ
チル基、トリル基、キシリル基等；炭素数０〜30
の置換もしくは非置換のアミノ基、例えばアミノ
基、メチルアミノ基、イソプロピルアミノ基、シ
クロヘキシルアミノ基、フエニルアミノ基、ベン
ジルアミノ基、Ｎ，Ｎ−ジメチルアミノ基、Ｎ−
メチル−Ｎ−エチルアミノ基、Ｎ，Ｎ−ジイソプ
ロピルメチルアミノ基、Ｎ，Ｎ−ジシクロヘキシ
ルアミノ基、Ｎ，Ｎ−ジフエニルアミノ基、Ｎ，
Ｎ−ジベンジルアミノ基；置換もしくは非置換の
複素環基、例えばピリジル基、フリル基、チエニ
ル基等が挙げられる。 また、上記のアリール基の置換基について詳述
すると、置換基としては例えばハロゲン原子（塩
素原子、臭素原子等）、アミノ基、アルコキシ基、
アリールオキシ基、水酸基、アリール基、カルボ
ンアミド基、アルカノイルオキシ基、ベンゾイル
オキシ基、ウレイド基、カルバメート基、カルバ
モイルオキシ基、カーボネート基、カルボキシ
基、アルキル基（メチル基、エチル基、プロピル
基等）、アシルアミノ基、スルフアモイル基、エ
ステル基、アルキルスルホニル基、アルキルスル
ホニルアミノ基、アリールスルホニルアミノ基な
どが挙げられる。 R2は水素原子、ハロゲン原子、置換もしくは
非置換のアルキル基、シクロアルキル基、アラル
キル基、アリール基、複素環基、アルコキシ基、
アリールオキシ基、アシル基、アルキルオキシカ
ルボニル基、アリールオキシカルボニル基、カル
バモイル基、スルフアモイル基、アルキルスルホ
ニル基、アリールスルホニル基、アシルアミノ
基、アルキルチオ基もしくはアリールチオ基を表
す。 R2の好ましい例としては、水素原子；ハロゲ
ン原子、例えば臭素原子、塩素原子等；炭素数１
〜20の置換もしくは非置換のアルキル基、例えば
メチル基、エチル基、イソプロピル基、ｔ−ブチ
ル基等；炭素数５〜20の置換もしくは非置換のシ
クロアルキル基、例えばシクロペンチル基、シク
ロヘキシル基等、炭素数７〜20の置換もしくは非
置換のアラルキル基、例えばベンジル基、β−フ
エネチル基等；炭素数６〜20の置換もしくは非置
換のアリール基、例えばフエニル基、ナフチル基
などR1の項で挙げたもの等；置換もしくは非置
換の複素環基、例えばピリジル基、フリル基、チ
エニル基等；炭素数１〜20の置換もしくは非置換
のアルコキシ基、例えばメトキシ基、ブトキシ
基、メトキシエトキシ基等；炭素数６〜20の置換
もしくは非置換のアリールオキシ基、例えばフエ
ノキシ基等；炭素数１〜20の置換もしくは非置換
のアシル基、例えばアセチル基、バルミトイル
基；炭素数１〜20の置換もしくは非置換のアルキ
ルオキシカルボニル基、例えばメトキシカルボニ
ル基等；炭素数６〜20のアリールオキシカルボニ
ル基、例えばフエノキシカルボニル基等；炭素数
１〜20の置換もしくは非置換のカルバモイル基、
例えば、メチルカルバモイル基、ジメチルカルバ
モイル基、ジイソプロピルカルバモイル基等；炭
素数１〜20の置換もしくは非置換のスルフアモイ
ル基、例えばジメチルスルフアモイル基等；炭素
数１〜20の置換もしくは非置換のアルキルスルホ
ニル基、例えば、メチルスルホニル基等；炭素数
６〜20の置換もしくは非置換のアリールスルホニ
ル基、例えばフエニルスルホニル基、ｐ−メチル
フエニルスルホニル基等；炭素数２〜20の置換も
しくは非置換のアシルアミノ基、例えばアセチル
アミノ基、Ｎ−メチルアセチルアミノ基、パルミ
トイルアミノ基等；炭素数１〜20の置換もしくは
非置換のアルキルチオ基、例えばメチルチオ基、
エチルチオ基等；炭素数６〜30の置換もしくは非
置換のアリールチオ基、例えばフエニルチオ基、
ｍ−メトキシカルボニルフエニルチオ基等が挙げ
られる。 ｎは、０〜５の整数を表し、ｎが２〜５のとき
R2は同一でも異なつていてもよく、また互いに
結合して環を形成してもよい。 このような環としては、後述のＹによつて完成
されるベンゼン環に縮合したビシクロ［2.2.1］
ヘプト−２−エン、シクロヘキセンなどが挙げら
れる。 Ballはこれらの式で表される化合物を非拡散性
にし得るような有機バラスト基を表す。 ただし、R1が非拡散性基の場合にはBallはな
くてもよい。 バラスト基は、この化合物に直接的もしくは間
接的に結合している直鎖または分岐鎖の直鎖アル
キル基、そして、ベンゼン核に間接的に結合して
いるか、あるいはそれに直接的に結合しているベ
ンゼン系およびナフタリン系の芳香族基などを包
含しているが、特に、最低８個の炭素原子を有す
る基であり、炭素数８〜30個を有する置換もしく
は非置換のアルキル基、炭素数８〜30個を有する
アシルアミノ基、炭素数８〜30個を有するアシル
基、炭素数８〜30個を有するアシルオキシ基、炭
素数８〜22個を有するアルコキシ基、炭素数８〜
30個を有するアルキルチオ基、炭素数８〜30個の
アルコキシカルボニル基を有する炭素数８〜30の
アルコキシ基のいずれかである。また、間接的に
結合するものとしては下記一般式(A)および(B)で表
されるカルバモイル基またはスルフアモイル基
（これらの基に含まれる窒素原子がバラスト基に
結合している）を介して結合しているものが好ま
しい。
置換もしくは非置換のアルキル基、シクロアルキ
ル基、アラルキル基、アリール基、アミノ基もし
くは複素環基を表す。 上記の好ましいR1の例としては、炭素数１〜
30の置換もしくは非置換のアルキル基、例えばメ
チル基、エチル基、ドデシル基等；炭素数５〜30
の置換もしくは非置換のシクロアルキル基、例え
ばシクロヘキシル基等；炭素数７〜30の置換もし
くは非置換のアラルキル基、例えばベンジル基、
β−フエネチル基等；炭素数６〜30の置換もしく
は非置換のアリール基、例えばフエニル基、ナフ
チル基、トリル基、キシリル基等；炭素数０〜30
の置換もしくは非置換のアミノ基、例えばアミノ
基、メチルアミノ基、イソプロピルアミノ基、シ
クロヘキシルアミノ基、フエニルアミノ基、ベン
ジルアミノ基、Ｎ，Ｎ−ジメチルアミノ基、Ｎ−
メチル−Ｎ−エチルアミノ基、Ｎ，Ｎ−ジイソプ
ロピルメチルアミノ基、Ｎ，Ｎ−ジシクロヘキシ
ルアミノ基、Ｎ，Ｎ−ジフエニルアミノ基、Ｎ，
Ｎ−ジベンジルアミノ基；置換もしくは非置換の
複素環基、例えばピリジル基、フリル基、チエニ
ル基等が挙げられる。 また、上記のアリール基の置換基について詳述
すると、置換基としては例えばハロゲン原子（塩
素原子、臭素原子等）、アミノ基、アルコキシ基、
アリールオキシ基、水酸基、アリール基、カルボ
ンアミド基、アルカノイルオキシ基、ベンゾイル
オキシ基、ウレイド基、カルバメート基、カルバ
モイルオキシ基、カーボネート基、カルボキシ
基、アルキル基（メチル基、エチル基、プロピル
基等）、アシルアミノ基、スルフアモイル基、エ
ステル基、アルキルスルホニル基、アルキルスル
ホニルアミノ基、アリールスルホニルアミノ基な
どが挙げられる。 R2は水素原子、ハロゲン原子、置換もしくは
非置換のアルキル基、シクロアルキル基、アラル
キル基、アリール基、複素環基、アルコキシ基、
アリールオキシ基、アシル基、アルキルオキシカ
ルボニル基、アリールオキシカルボニル基、カル
バモイル基、スルフアモイル基、アルキルスルホ
ニル基、アリールスルホニル基、アシルアミノ
基、アルキルチオ基もしくはアリールチオ基を表
す。 R2の好ましい例としては、水素原子；ハロゲ
ン原子、例えば臭素原子、塩素原子等；炭素数１
〜20の置換もしくは非置換のアルキル基、例えば
メチル基、エチル基、イソプロピル基、ｔ−ブチ
ル基等；炭素数５〜20の置換もしくは非置換のシ
クロアルキル基、例えばシクロペンチル基、シク
ロヘキシル基等、炭素数７〜20の置換もしくは非
置換のアラルキル基、例えばベンジル基、β−フ
エネチル基等；炭素数６〜20の置換もしくは非置
換のアリール基、例えばフエニル基、ナフチル基
などR1の項で挙げたもの等；置換もしくは非置
換の複素環基、例えばピリジル基、フリル基、チ
エニル基等；炭素数１〜20の置換もしくは非置換
のアルコキシ基、例えばメトキシ基、ブトキシ
基、メトキシエトキシ基等；炭素数６〜20の置換
もしくは非置換のアリールオキシ基、例えばフエ
ノキシ基等；炭素数１〜20の置換もしくは非置換
のアシル基、例えばアセチル基、バルミトイル
基；炭素数１〜20の置換もしくは非置換のアルキ
ルオキシカルボニル基、例えばメトキシカルボニ
ル基等；炭素数６〜20のアリールオキシカルボニ
ル基、例えばフエノキシカルボニル基等；炭素数
１〜20の置換もしくは非置換のカルバモイル基、
例えば、メチルカルバモイル基、ジメチルカルバ
モイル基、ジイソプロピルカルバモイル基等；炭
素数１〜20の置換もしくは非置換のスルフアモイ
ル基、例えばジメチルスルフアモイル基等；炭素
数１〜20の置換もしくは非置換のアルキルスルホ
ニル基、例えば、メチルスルホニル基等；炭素数
６〜20の置換もしくは非置換のアリールスルホニ
ル基、例えばフエニルスルホニル基、ｐ−メチル
フエニルスルホニル基等；炭素数２〜20の置換も
しくは非置換のアシルアミノ基、例えばアセチル
アミノ基、Ｎ−メチルアセチルアミノ基、パルミ
トイルアミノ基等；炭素数１〜20の置換もしくは
非置換のアルキルチオ基、例えばメチルチオ基、
エチルチオ基等；炭素数６〜30の置換もしくは非
置換のアリールチオ基、例えばフエニルチオ基、
ｍ−メトキシカルボニルフエニルチオ基等が挙げ
られる。 ｎは、０〜５の整数を表し、ｎが２〜５のとき
R2は同一でも異なつていてもよく、また互いに
結合して環を形成してもよい。 このような環としては、後述のＹによつて完成
されるベンゼン環に縮合したビシクロ［2.2.1］
ヘプト−２−エン、シクロヘキセンなどが挙げら
れる。 Ballはこれらの式で表される化合物を非拡散性
にし得るような有機バラスト基を表す。 ただし、R1が非拡散性基の場合にはBallはな
くてもよい。 バラスト基は、この化合物に直接的もしくは間
接的に結合している直鎖または分岐鎖の直鎖アル
キル基、そして、ベンゼン核に間接的に結合して
いるか、あるいはそれに直接的に結合しているベ
ンゼン系およびナフタリン系の芳香族基などを包
含しているが、特に、最低８個の炭素原子を有す
る基であり、炭素数８〜30個を有する置換もしく
は非置換のアルキル基、炭素数８〜30個を有する
アシルアミノ基、炭素数８〜30個を有するアシル
基、炭素数８〜30個を有するアシルオキシ基、炭
素数８〜22個を有するアルコキシ基、炭素数８〜
30個を有するアルキルチオ基、炭素数８〜30個の
アルコキシカルボニル基を有する炭素数８〜30の
アルコキシ基のいずれかである。また、間接的に
結合するものとしては下記一般式(A)および(B)で表
されるカルバモイル基またはスルフアモイル基
（これらの基に含まれる窒素原子がバラスト基に
結合している）を介して結合しているものが好ま
しい。
【化】
【化】
上記式中、R3は水素原子、炭素数１〜７のア
ルキル基（例えばメチル基、エチル基等）、シク
ロアルキル基（例えばシクロヘキシル基等）、ま
たはアリール基（例えばフエニル基等）である。 Ｌは２価基（例えばアルキレン基、フエニル
基、２価のアリールチオ基）を表わし、ｍは０ま
たは１を表わす。 Ｙはベンゼン核あるいはナフタリン核を完成す
るのに必要な炭素原子群を表す。 なお、Ｙがナフタリン核を完成するのに必要な
原子群を表す場合、BallおよびR2はその様にし
て形成された環系のいずれかに結合させることが
できる。 以下に、一般式（）と（）とで表される化
合物の具体例を示すが、本発明における化合物は
これに限定されるものではない。
ルキル基（例えばメチル基、エチル基等）、シク
ロアルキル基（例えばシクロヘキシル基等）、ま
たはアリール基（例えばフエニル基等）である。 Ｌは２価基（例えばアルキレン基、フエニル
基、２価のアリールチオ基）を表わし、ｍは０ま
たは１を表わす。 Ｙはベンゼン核あるいはナフタリン核を完成す
るのに必要な炭素原子群を表す。 なお、Ｙがナフタリン核を完成するのに必要な
原子群を表す場合、BallおよびR2はその様にし
て形成された環系のいずれかに結合させることが
できる。 以下に、一般式（）と（）とで表される化
合物の具体例を示すが、本発明における化合物は
これに限定されるものではない。
【式】
【式】
【式】
【式】
【化】
【式】
【化】
【化】
【式】
【化】
【式】
【化】
【式】
【化】
【化】
【化】
【化】
【化】
【式】
【式】
【式】
【化】
【式】
【式】
【式】
【式】
【化】
【化】
【化】
【式】
【化】
【式】
【化】
【化】
【式】
【式】
【式】
【化】
【化】
【化】
【式】
【化】
【化】
【化】
【式】
【化】
【化】
【化】
【化】
【式】
【式】
【化】
【式】
本発明の化合物は単独で用いても２種以上併用
してもよい。 そして感光材料中、乳剤層、中間層、保護層
等、いずれの層にも含有させることができるが、
色素供与性物質の分散物中に添加し、乳剤層に含
有させるのが特に有効である。 添加量は銀に対して0.0005〜20倍モル、特に有
用な添加量範囲としては0.001〜４倍モルである。 本発明に用いられる写真乳剤には、感光材料の
製造工程、保存中あるいは写真処理中のカブリを
防止し、あるいは写真性能を安定化させる目的
で、種々の化合物を含有させることができる。す
なわちアゾール類、例えばベンゾチアゾリウム
塩、ニトロイミダゾール類、ニトロベンズイミダ
ゾール類、クロロベンズイミダゾール類、ブロモ
ベンズイミダゾール類、メルカプトチアゾール
類、メルカプトベンゾチアゾール類、メルカプト
ベンズイミダゾール類、メルカプトチアジアゾー
ル類、アミノトリアゾール類、ベンゾトリアゾー
ル類、ニトロベンゾトリアゾール類、メルカプト
テトラゾール類（特に１−フエニル−５−メルカ
プトテトラゾール）など；メルカプトピリミジン
類；メルカプトトリアジン類；たとえばオキサド
リンチオンのようなチオケトン化合物；アザイン
デン類、たとえばトリアザインデン類、テトラア
ザインデン類（特に４−ヒドロキシ置換（１，
３，3a，７）テトラアザインデン類）、ペンタア
ザインデン類など；ベンゼンチオスルフオン酸、
ベンゼンスルフイン酸、ベンゼンスルフオン酸ア
ミド等のようなカブリ防止剤または安定剤として
知られた、多くの化合物を加えることができる。
たとえば米国特許3954474号、同3982947号、特公
昭52−28660号等に記載されたものを用いること
ができる。カブリ防止剤としては、さらに特開昭
59−168442号記載の窒素を含むカルボン酸類およ
びリン酸類、あるいは特開昭59−111636号記載の
メルカプト化合物およびその金属塩、特公昭39−
22067号、同39−22068号記載のアセチレン化合物
も有用である。アセチレン化合物のさらに具体的
な例は特願昭59−193468号を参考にすることがで
きる。また、特願昭60−228267号に記載されてい
るアセチレン化合物類などが用いられる。 上記のカブリ防止剤は、写真乳剤のみならず、
本発明において使用できるものである。 本発明の写真感光材料の写真乳剤層には感度上
昇、コントラスト上昇、また現像促進の目的で、
たとえばポリアルキレンオキシドまたはそのエー
テル、エステル、アミンなどの誘導体、チオエー
テル化合物、チオモルフオリン類、四級アンモニ
ウム塩化化合物、ウレタン誘導体、尿素誘導体、
イミダゾール誘導体、３−ピラゾリドン類等を含
んでもよい。たとえば米国特許2400532号、同
2423549号、同2716062号、同3617280号、同
3772021号、同3808003号、英国特許1488991号に
記載されたものを用いることができる。本発明で
使用するハロゲン化銀乳剤は、主として潜像が粒
子表面に形成される表面潜像型であつても、粒子
内部に形成される内部潜像型であつてもよい。内
部潜像型乳剤と造核剤とを組合わせた直接反転乳
剤を使用することもできる。この目的に適した内
部潜像型乳剤は米国特許第2592250号、同3761276
号、特公昭58−3534号および特開昭57−136641号
などに記載されている。本発明において組合わせ
るのに好ましい造核剤は、 米国特許第3227552号、 同4245037号 同4255511号 同4266013号 同4276364号および OLS2635316号等に記載されている。 本発明に用いられるハロゲン化銀は、メチン色
素類その他によつて分光増感されていてもよい。
用いられる色素には、シアニン色素、メロシアニ
ン色素、複合シアニン色素、複合メロシアニン色
素、ホロポーラーシアニン色素、ヘミシアニン色
素、スチリル色素およびヘミオキソノール色素が
包含される。特に有用な色素は、シアニン色素、
メロシアニン色素、および複合メロシアニン色素
に属する色素である。 こられの色素類には、塩基性異節環核としてシ
アニン色素類に通常利用される核のいずれをも適
用できる。すなわち、ピロリン核、オキサゾリン
核、チアゾール核、セレナゾール核、イミダゾー
ル核、テトラゾール核、ピリジン核等；これらの
核に脂環式炭化水素環が融合した核；およびこれ
らの核に芳香族炭化水素環が融合した核；すなわ
ち、インドレニン核、ベンズインドレニン核、イ
ンドール核、ベンズオキサドール核、ナフトオキ
サドール核、ベンゾチアゾール核、ナフトチアゾ
ール核、ベンゾセレナゾール核、ベンズイミダゾ
ール核、キノリン核などが適用できる。これらの
核は炭素原子上に置換されていてもよい。 メロシアニン色素または複合メロシアニン色素
にはケトメチレン構造を有する核として、ピラゾ
リン−５−オン核、チオヒダントイン核、２−チ
オオキサゾリジン−２，４−ジオン核、チアゾリ
ジン−２，４−ジオン核、ローダニン核、チオバ
ルビツーツ酸核などの５〜６員異節環核を適用す
ることができる。 具体的には、特開昭59−180550号、同60−
140335号、リサーチ・デイスクロージヤー誌1978
年６月号12〜13頁（RD−17029）、さらに米国特
許第1846300号、同第2078233号、同第2089129号、
同第2165338号、同第2231658号、同第2917516号、
同第3352857号、同第3411916号、同第2295276号、
同第2481698号、同第2688545号、同第2921067号、
同第3282933号、同第3397060号、同第3660103号、
同第3335010号、同第3352680号、同第3384486号、
同第3623881号、同第3718470号、同第4025349号
に記載されている。 また熱脱色性の色素としては特開昭60−111239
号、特願昭60−172967号などに記載されている。 これら増感色素は単独に用いてもよいが、それ
らの組み合せを用いてもよく、増感色素の組み合
せは特に、強色増感の目的でしばしば用いられる
（米国特許第3506443号、同第3672898号等）。 増感色素とともに、それ自身分光増感作用をも
たない色素あるいは可視光を実質的に吸収しない
物質であつて、強色増感を示す物質を乳剤中に含
んでもよい。例えば、含窒素異節環基で置換され
たアミノスチリル化合物（例えば米国特許第
2933390号、同第3635721号等に記載のもの）、芳
香族有機酸ホルムアルデヒド縮合物（例えば米国
特許第3743510号等に記載のもの）、カドミウム
塩、アザインデン化合物などを含んでもよい。米
国特許第3615613号、同第3615641号、同第
3617295号、同第3635721号に記載の組み合せは特
に有用である。 これらの増感色素をハロゲン化銀写真乳剤中に
含有させるには、それらを直接乳剤中に分散して
もよいし、あるいはそれらを水、メタノール、エ
タノール、アセトン、メチルセロソルブなどの溶
媒の単独もしくは混合溶媒に溶解して乳剤へ添加
してもよい。またそれらをフエノキシエタノール
等の実質上水と不混和性の溶媒に溶解した後、水
または親水コロイドに分散し、この分散物を乳剤
中に添加してもよい。 さらにそれらの増感色素を色素供与性化合物等
の親油性化合物と混合して同時に添加することも
できる。また、それらの増感色素を溶解する際に
は組み合せて用いる増感色素を別々に溶解しても
よいし、また混合したものを溶解してもよい。ま
た乳剤中に添加する場合にも混合体として同時に
添加してもよいし、別々に添加してもよいし、他
の添加物と同時に添加してもよい。乳剤中に添加
する時期は化学熟成時もしくはその前後でもよい
し、米国特許第4183756号、同第4225666号に従つ
てハロゲン化銀粒子の核形成前後でもよい。 添加量は一般にハロゲン化銀１モル当たり10-8
ないし10-2モル程度である。 本発明において使用される感光性ハロゲン化銀
の塗設量は、銀換算１mgないし10ｇ／m2の範囲で
ある。 本発明においては、感光性ハロゲン化銀と共
に、光に対して比較的安定な有機銀塩を酸化剤と
して併用することもできる。この場合、感光性ハ
ロゲン化銀と有機銀塩とは接触状態もしくは接近
した距離にあることが必要である。 このような有機金属塩の中、有機銀塩は、特に
好ましく用いられる。 このような有機金属塩は、熱現像感光材料を50
℃以上、好ましくは60℃以上の温度に加熱して現
像する場合に有効である。 上記の有機銀塩酸化剤を形成するのに使用し得
る有機化合物としては、脂肪族もしくは芳香族の
カルボン酸、メルカプト基もしくはα−水素を有
するチオカルボニル基含有化合物、およびイミノ
基含有化合物などが挙げられる。 脂肪族カルボン酸の銀塩としては、ベヘン酸、
ステアリン酸、オレイン酸、ラウリン酸、カプリ
ン酸、ミリスチン酸、パルミチン酸、マレイン
酸、フマール酸、酒石酸、フロイン酸、リノール
酸、リノレン酸、アジピン酸、セバシン酸、こは
く酸、酢酸、酪酸、プロピオール酸または樟脳酸
から誘導される銀塩が典型例として挙げられる。
これらの脂肪族のハロゲン原子もしくは水素基置
換体、またはチオエーテル基を有する脂肪族カル
ボン酸などから誘導される銀塩もまた使用するこ
とができる。 芳香族カルボン酸およびその他のカルボキシル
基含有化合物の銀塩としては、安息香酸、３，５
−ジヒドロキシ安息香酸、ｏ−，ｍ−もしくはｐ
−メチル安息香酸、２，４−ジクロル安息香酸、
アセトアミド安息香酸、ｐ−フエニル安息香酸、
没食子酸、タンニン酸、フタル酸、テレフタル
酸、サルチル酸、フエニル酢酸、ピロメリツト酸
または３−カルボキシメチル−４−メチル−４−
チアゾリン−２−チオンなどから誘導される銀塩
が代表例として挙げられる。メルカプトもしくは
チオカルボニル基を有する化合物の銀塩として
は、３−メルカプト−４−フエニル−１，２，４
−トルアゾール、２−メルカプトベンゾイミダゾ
ール、２−メルカプト−５−アミノチアジアゾー
ル、２−メルカプトベンゾチアゾール、Ｓ−アル
キルチオグリコール酸（アルキル基の炭素数12な
いし22）、ジチオ酢酸などのジチオカルボン酸類、
チオステアロアミドなどチオアミド類、５−カル
ボキシ−１−メチル−２−フエニル−４−チオピ
リジン、メルカプトトリアジン、２−メルカプト
ベンゾオキサゾール、メルカプトオキサジアゾー
ルまたは３−アミノ−５−ベンジルチオ−１，
２，４−トリアゾールなど米国特許第4123274号
記載のメルカプト化合物などから誘導される銀塩
が挙げられる。 イミノ基を有する化合物の銀塩としては、特公
昭44−30270号または同45−18416号記載のベンゾ
トリアゾールもしくはその誘導体、例えばベンゾ
トリアゾール、メチルベンゾトリアゾールなどア
ルキル置換ベンゾトリアゾール類、５−クロロベ
ンゾトリアゾールなどハロゲン置換ベンゾトリア
ゾール類、ブチルカルボイミドベンゾトリアゾー
ルなどカルボイミドベンゾトリアゾール類、特開
昭58−118639号記載のニトロベンゾトリアゾール
類、特開昭58−118638号記載のスルホベンゾトリ
アゾール、カルボキシベンゾトリアゾールもしく
はその塩、またはヒドロキシベンゾトリアゾール
など、米国特許第4220709号記載の１，２，４−
トリアゾールや1H−テトラゾール、カルバゾー
ル、サツカリン、イミダゾールおよびその誘導体
などから誘導される銀塩が代表例として挙げられ
る。 またRD17029（1978年６月）に記載されている
銀塩やステアリン酸銅などの銀塩以外の有機金属
塩、特願昭58−221535号記載のフエニルプロピオ
ール酸などアルキル基を有するカルボン酸の銀塩
も本発明で使用することができる。 以上の有機銀塩は、感光性ハロゲン化銀１モル
あたり、0.01ないし10モル、好ましくは0.01ない
し１モルを併用することができる。感光性ハロゲ
ン化銀と有機銀塩の塗布量合計は50mgないし10
ｇ／m2が適当である。 本発明においては、画像形成物質は銀を用いる
ことができる。また高温状態下で感光性ハロゲン
化銀が銀に還元される際、この反応に対応して、
あるいは逆対応して可動性色素を生成するか、あ
るいは放出する化合物、すなわち色素供与性物質
を含有することもできる。 次に色素供与性物質について説明する。 本発明に使用することのできる色素供与性物質
の例として、まず、現像薬と反応しうるカプラー
を挙げることができる。このカプラーを利用する
方式は、銀塩と現像薬との酸化還元反応によつて
生じた現像薬の酸化体がカプラーと反応して色素
を形成するものであり、多数の文献に記載されて
いる。現像薬およびカプラーの具体例はジエーム
ズ著「ザ セオリー オブ ザ フオトグラフイ
ツク プロセス」第４版（T.H.James“The
Theory of the Photographic Process”）291〜
334頁 および354頁〜361頁、特開昭58−123533
号、同58−149046号、同58−149047号、同59−
111148号、同59−124339号、同59−174835号、同
59−231539号、同59−231540号、同60−2950号、
同60−2951号、同60−14242号、同60−23474号、
同60−66249号等に詳しく記載されている。 また、有機銀塩と色素を結合した色素銀化合物
も色素供与性物質の例に挙げることができる。色
素銀化合物の具体例はリサーチ・デイスクロージ
ヤー誌1978年５月号、54〜58ページ（RD−
16966）等に記載されている。 また、熱現像銀色素漂白法に用いられるアゾ色
素も色素供与性物質の例に挙げることができる。
アゾ色素の具体例および漂白の方法は米国特許第
4235957号、リサーチ・デイスクロージヤー誌、
1976年４月号、30〜32ページ（RD−14433）等
に記載されている。 また、米国特許第3985565号、同第4022671号等
に記載されているロイコ色素も色素供与性物質の
例に挙げることができる。 また、別の色素供与性物質の例として、画像状
に拡散性色素を放出乃至拡散する機能を持つ化合
物を挙げることができる。 この型の化合物は次の一般式〔Ｌ〕で表わす
ことができる。 （Dye−Ｘ）ｎ−Ｙ 〔Ｌ〕 Dyeは色素基、一時的に短波化された色素基ま
たは色素前駆体基を表わし、Ｘは単なる結合また
は連結基を表わし、Ｙは画像状に潜像を有する感
光性銀塩に対応または逆対応して（Dye−Ｘ）ｎ
−Ｙで表わされる化合物の拡散性に差を生じさせ
るか、または、Dyeを放出し、放出されたDyeと
（Dye−Ｘ）ｎ−Ｙとの間に拡散性において差を
生じさせるような性質を有する基を表わし、ｎは
１または２を表わし、ｎが２の時、２つのDye−
Ｘは同一でも異なつていてもよい。 一般式〔Ｌ〕で表わされる色素供与性物質の
具体例としては、例えば、ハイドロキノン系現像
薬と色素成分を連結した色素現像薬が、 米国特許第3134764号、同第3362819号、同第
3597200号、同第3544545号、同第3482972号等に
記載されている。また分子内求核置換反応により
拡散性色素を放出させる物質が、特開昭51−
63618号等に、イソオキサゾロン環の分子内巻き
換え反応により拡散性色素を放出させる物質が、
特開昭49−111628号等に記載されている。これら
の方式はいずれも現像の起こらなかつた部分で拡
散性色素が放出または拡散する方式であり、現像
の起こつたところでは色素も放出も拡散もしな
い。 また、別の方式としては、色素放出性化合物を
色素放出能力のない酸化体型にして還元剤もしく
はその前駆体と共存させ、現像後、酸化されずに
残つた還元剤により還元して拡散性色素を放出さ
せる方式も考案されており、そこに用いられる色
素供与性物質の具体例が、特開昭53−110827号、
同54−130927号、同56−164342号、同53−35533
号に記載されている。 一方、現像の起こつた部分で拡散性色素を放出
させる物質として、拡散性色素を脱離基に持つカ
プラーと現像薬の酸化体との反応により拡散性色
素を放出させる物質が、英国特許第1330524号、
特公昭48−39165号、米国特許第3443940号等に記
載されている。 また、これらカプラー現像薬を用いる方式では
現像薬の酸化分解物による画像の汚染が深刻な問
題となるため、この問題を改良する目的で、現像
薬を必要としない、それ自身が還元性を持つ色素
放出性化合物も考案されている。 その代表例はたとえば、米国特許第3928312号、
同第4053312号、同第4055428号、同第4336322号、
特開昭59−65839号、同59−69839号、同53−3819
号、同51−104343号、リサーチ・デイスクロージ
ヤー誌17465号、米国特許第3725062号、同第
3728113号、同第3443939号、特開昭58−116537
号、同57−179840号、米国特許第4500626号等に
記載されている色素供与性物質である。 本発明に用いうる色素供与性物質の具体例とし
ては、前述の米国特許第4500626号の第22欄〜第
44欄に記載の化合物を挙げることができるが、な
かでも前記米国特許に記載の化合物(1)〜(3)、(10)〜
（13）、（16）〜（19）、（28）〜（30）、（33）、
（35）、（38）〜（40）、（42）〜（64）が好ましい。
また、特願昭59−246468号の80〜87頁に記載の化
合物も有用である。 上記の色素供与性物質および以下の述べる画像
形成促進剤などの疎水性添加剤は米国特許第
2322027号記載の方法などの公知の方法により感
光材料の層中に導入することができる。この場合
には、特開昭59−83154号、同59−178451号、同
59−178452号、同59−178453号、同59−178454
号、同59−178455号、同59−178457号などに記載
のような高沸点有機溶媒を、必要に応じて沸点50
℃〜160℃の低沸点有機溶媒と併用して、用いる
ことができる。 高沸点有機溶媒の量は用いられる色素供与性物
質１ｇに対して10ｇ以下、好ましくは５ｇ以下で
ある。 また特公昭51−39853号、特開昭51−59943号に
記載されている重合物による分散法も使用でき
る。 水に実質的に不溶な化合物の場合には、前記方
法以外にバインダー中に微粒子にして分散含有さ
せることができる。また疎水性物質を親水性コロ
イドに分散する際に、種々の界面活性剤を用いる
ことができ、それらの界面活性剤としては特開昭
59−157636号の第（37）〜（38）頁に界面活性剤
として挙げたものを使うことができる。 本発明においては感光材料中に還元性物質を含
有させる。還元性物質としては一般に還元剤とし
て公知なものの他、前記の還元性を有する色素供
与性物質も含まれる。また、それ自身は還元性を
もたないが現像過程で求核試薬や熱の作用により
還元性を発現する還元剤プレカーサーも含まれ
る。 本発明に用いられる還元剤の例としては、米国
特許第4500626号の第49〜50欄、同第4483914号の
第31〜31欄、特開昭60−140335号の第（17）〜
（18）頁、特開昭60−128438号、同60−128436号、
同60−128439号、同60−128437号等に記載の還元
剤が利用できる。また、特開昭56−138736号、同
57−40245号、米国特許第4330617号等に記載され
ている還元剤プレカーサーも利用できる。 米国特許第3039869号に開示されているものの
ような種々の現像薬の組合せも用いることができ
る。 本発明に於いては還元剤の添加量は銀１モルに
対して0.01〜20モル、特に好ましくは0.1〜10モ
ルである。 本発明において感光材料には画像形成促進剤を
用いることができる。画像形成促進剤には銀塩酸
化剤と還元剤との酸化還元反応の促進、色素供与
性物質からの色素の生成または色素の分解あるい
は移動性色素の放出等の反応の促進および、感光
材料層から色素固定層への色素の移動の促進等の
機能があり、物理化学的な機能からは塩基または
塩基プレカーサー、求核性化合物、高沸点有機溶
剤（オイル）、熱溶剤、界面活性剤、銀または銀
イオンと相互作用を持つ化合物等に分類される。
ただし、これらの物質群は一般に複合機能を有し
ており、上記の促進効果のいくつかを合せ持つの
が常である。 これらの詳細については特願昭59−213978号67
〜71頁記載されている。 上記の画像形成促進剤の他に塩基を発生させる
方法が各種あり、その方法に使用される化合物は
いずれも塩基プレカーサーとして有用である。例
えば、特願昭60−169585号に記載されている難溶
性金属化合物およびこの難溶性金属化合物を構成
する金属イオンと錯形成反応しうる化合物（錯形
成化合物という）の混合により塩基を発生させる
方法や、特願昭60−74702号に記載されている電
解により塩基を発生させる方法などがある。 特に前者の方法は効果的である。難溶性金属化
合物としては亜鉛、アルミニウム、カルシウム、
バリウムなどの炭酸塩、水酸化物、酸化物等が挙
げられる。また、錯形成化合物については、例え
ばエー・イー・マーテル、アール・エム・スミス
（A.E.Martell，R.M.Smiht）共著、「クリテイカ
ル・スタビリテイ・コンスタンツ（Critical
Stabillity Constants）」、第４巻と第５巻、プレ
ナム・プレス（Plenum Press）に詳説されてい
る。具体的にはアミノカルボン酸類、イミジノ酢
酸類、ピリジルカルボン酸類、アミノリン酸類、
カルボン酸類（モノ、ジ、トリ、テトラカルボン
酸類およびさらにフオスフオノ、ヒドロキシ、オ
キソ、エステル、アミド、アルコキシ、メルカプ
ト、アルキルチオ、フオスフイノなどの置換基を
持つ化合物）、ヒドロキサム酸類、ポリアクリレ
ート類、ポリリン酸類などのアルカリ金属、グア
ニジン類、アミジン類もしくは４級アンモニウム
塩等との塩が挙げられる。 この難溶性金属化合物と錯形成化合物は、感光
材料と色素固定材料に別々に添加するのが有利で
ある。 本発明においては、現像時の処理温度および処
理時間の変動に対し、常に一定の画像を得る目的
で種々の現像停止剤を用いることができる。 ここでいう現像停止剤とは、適正現像後、速や
かに塩基を中和または塩基と反応して膜中の塩基
濃度を下げ現像を停止する化合物または銀および
銀塩と相互作用して現像を抑制する化合物であ
る。具体的には、加熱により酸を放出する酸プレ
カーサー、加熱により共存する塩基と置換反応を
起す親電子化合物、または含窒素ヘテロ環化合
物、メルカプト化合物およびその前駆体等が挙げ
られる（例えば特願昭58−216928号、同59−
48305号、同59−85834号または同59−85836号に
記載の化合物など）。 また加熱によりメルカプト化合物を放出する化
合物も有用であり、例えば特願昭59−190173号、
同59−268926号、同59−246468号、同60−26038
号、同60−22602号、同60−26039号、同60−
24665号、同60−29892号、同59−176350号に記載
の化合物がある。 また本発明においては感光材料に現像の活性化
と同時に画像の安定化を図る化合物を用いること
ができる。 好ましく用いられる具体的化合物については米
国特許第4500626号の第51〜52欄に記載されてい
る。 本発明においては、感光材料に必要に応じて画
像調色剤を含有することができる。有効な調色剤
の具体例については特願昭29−268926号92〜93頁
に記載の化合物がある。 本発明の感光材料に用いられるバインダーは、
単独であるいは組合せて含有することができる。
このバインダーには親水性のものを用いることが
できる。親水性バインダーとしては、透明か半透
明の親水性バインダーが代表的であり、例えばゼ
ラチン、ゼラチン誘導体等のタンパク質や、セル
ロース誘導体、デンプン、アラビヤゴム等の多糖
類のような天然物質と、ポリビニルピロリドン、
アクリルアミド重合体等の水溶性のポリビニル化
合物のような合成重合物質を含む。他の合成重合
物質には、ラテツクスの形で、とくに写真材料の
寸度安定性を増加させる分散状ビニル化合物があ
る。 本発明においてバインダは１m2あたり20ｇ以下
の塗布量であり、好ましくは10ｇ以下さらに好ま
しくは７ｇ以下が適当である。 バインダー中に色素供与性物質などの疎水性化
合物と共に分散される高沸点有機溶媒とバインダ
ーとの比率はバインダー１ｇに対して溶媒１c.c.以
下、好ましくは0.5c.c.以下、さらに好ましくは0.3
c.c.以下が適当である。 本発明の写真感光材料および色素固定材料に
は、写真乳剤層、その他のバインダー層に無機ま
たは有機の硬膜剤を含有してよい。 硬膜剤の具体例は、特願昭59−268926号明細書
94頁ないし95頁や特開昭59−157636号第（38）頁
に記載のものが挙げられ、これらは単独または組
合せて用いることができる。 本発明における感光材料および場合によつて用
いられる色素固定材料に使用される支持体は、処
理温度に耐えることのできるものである。一般的
な支持体としては、ガラス、紙、重合体フイル
ム、金属およびその類似体が用いられるばかりで
なく、特願昭59−268926号明細書の95頁〜96頁に
支持体として挙げているものが使用できる。 さらに特願昭59−268926号97〜98頁や米国特許
第4500626号の第55欄（41〜52行）に例示された
文献に記載されているフイルター染料や吸収性物
質等を含有させることができる。 色素供与性物質がイエロー、マゼンタ、シアン
に着色している場合においてもハレーシヨン防止
層を設けることによりさらに鮮鋭度を良化させる
ことができる。特に感光材料が赤外感光層を有す
る場合にはハレーシヨン防止層は必須である。 ハレーシヨン防止層は、公知の染料や顔料を用
いて形成してもよい。また赤外感光層に対してハ
レーシヨン防止層を設けるには、赤外線吸収剤や
カーボンブラツクを用いるのが有利である。カー
ボンブラツクを用いるのは特に有利で、ベースを
着色させてもよいし、カーボンブラツク含有層を
別に設けてもよい。具体的な態様については特願
昭61−18963号記載のものを用いることができる。 イエロー、マゼンタ、シアンの３原色を用い
て、色度図内の広範囲の色を得るために、本発明
に用いられる感光要素は、少なくとも３層のそれ
ぞれ異なるスペクトル領域に感光性を持つハロゲ
ン化銀乳剤層を有する必要がある。 互いに異なるスペクトル領域に感光性を持つ少
なくとも３つの感光性ハロゲン化銀乳剤層の代表
的な組合せとしては、特開昭59−180550号に記載
のものがある。 本発明に用いられる感光材料は、必要に応じて
同一のスペクトル領域に感光性を持つ乳剤層を乳
剤の感度によつて２層以上に分けて有していても
よい。 本発明に用いられる感光材料は、必要に応じ
て、熱現像感光材料として知られている各種添加
剤や、感光層以外の層、例えば静電防止層、電導
層、保護層、中間層、AH層、剥離層、マツト層
等を含有することができる。各種添加剤として
は、リサーチ・デイスクロージヤー誌Vol.170、
1978年６月のNo.17029号に記載されている添加剤、
例えば可塑剤、鮮鋭度改良用染料、AH染料、増
感色素、マツト剤、界面活性剤、蛍光増白剤、紫
外線吸収剤、スベリ剤、酸化防止剤、退色防止剤
等の添加剤がある。 特に、保護層（PC）には、接着防止のために
有機、無機のマツト剤を含ませるのが通常であ
る。また、この保護層には媒染剤、UV吸収剤等
を含ませてもよい。保護層および中間層はそれぞ
れ２層以上から構成されていてもよい。 また中間層には、混色防止のための還元剤、、
UV吸収剤、TiO2などの白色顔料を含ませてもよ
い。白色顔料は感度を上昇させる目的で中間層の
みならず乳剤層に添加してもよい。 本発明の写真要素は、加熱現像により色素を形
成または放出する感光要素と必要に応じて、色素
を固定する色素固定要素から構成される。 特に色素の拡散転写により画像を形成するシス
テムにおいては感光要素と色素固定要素が必須で
あり、代表的な形態として、感光要素と色素固定
要素とが２つの支持体上に別個に塗設される形態
と同一の支持体上に塗設される形態とに大別され
る。 感光要素と色素固定要素相互の関係、支持体と
の関係、白色反射層との関係は特願昭59−268926
号明細書の58〜59頁や米国特許第4500626号の第
57欄に記載の関係が本願にも適用できる。 感光要素と色素固定要素とが統一の支持体に塗
設される形態の代表的なものは、転写画像の形成
後、感光要素を受像要素から剥離する必要のない
形態である。この場合には、透明または不透明の
支持体上に感光層、色素固定層と白色反射層とが
積層される。好ましい態様としては、例えば、透
明支持体／感光層／白色反射層／色素固定層、透
明支持体／色素固定層／白色反射層／感光層など
を挙げることができる。 感光要素と色素固定要素とが同一の支持体上に
塗設される別の代表的形態には、例えば特開昭56
−67840号、カナダ特許第674082号、米国特許第
3730718号に記載されているように、感光要素の
一部または全部を色素固定要素から剥離する形態
があり、適当な位置に剥離層が塗設されているも
のを挙げることができる。 感光要素または色素固定要素は、加熱現像もし
くは色素の拡散転写のための加熱手段としての導
電性の発熱体層を有する形態であつてもよい。 この場合の透明または不透明の発熱要素は、抵
抗発熱体として従来公知の技術を利用して作るこ
とができる。 抵抗発熱体としては、半導性を示す無機材料の
薄膜を利用する方法と導電性微粒子をバインダー
に分散した有機物薄膜を利用する方法とがある。
これらの方法に利用できる材料は、特願昭59−
151825号明細書等に記載のものを利用できる。 本発明に用いられる色素固定要素は媒染剤を含
む層を少なくとも１層有しており、色素固定層が
表面に位置する場合、必要な場合には、さらに保
護層を設けることができる。 色素固定要素の層構成は、バインダー、添加
剤、媒染剤添加層の設置位置は特願昭59−268926
号明細書の62頁９行〜63頁18行の記載およびそこ
に引用された特許明細書に記載のものが本願にも
適用できる。 本発明に用いられる色素固定要素は前記の層の
他に必要に応じて剥離層、マツト剤層、カール防
止層などの補助層を設けることができる。 上記層の１つまたは複数の層には、色素移動を
促進するための塩基および／または塩基プレカー
サー、親水性熱溶剤、色素の退色を防ぐための退
色防止剤、UV吸収剤、スベリ剤、マツト剤、酸
化防止剤、寸度安定性を増加させるための分散状
ビニル化合物、蛍光増白剤等を含ませてもよい。
これらの添加剤の具体例は特願昭59−209563号の
101頁〜120頁に記載されている。 上記層中のバインダーは親水性のものが好まし
く、透明か、半透明の親水性コロイドが代表的で
ある。具体的には前記の感光材料の所で挙げたバ
インダーが用いられる。 本発明における画像受像層としては、熱現像カ
ラー感光材料に使用する色素固定層があり、通常
使用される媒染剤の中から任意に選ぶことができ
るが、それらの中でも特にポリマー媒染剤が好ま
しい。ここでポリマー媒染剤とは、三級アミノ基
を含むポリマー、含窒素複素環部分を有するポリ
マー、およびこれらの４級カチオン基を含むポリ
マー等である。 この具体例については特願昭59−268926号98〜
100頁や米国特許第4500626号の第57〜60欄に記載
されている。 本発明においては熱現像感光層、保護層、中間
層、下塗層、バツク層その他の層の塗布法は米国
特許第4500626号の第55〜56欄に記載の方法が適
用できる。 熱現像感光材料へ画像を記録するための画像露
光の光源としては、可視光をも含む輻射線を用い
ることができ、例えば特願昭59−268926号の100
頁や米国特許第4500626号の第56欄に記載の光源
を用いることができる。 熱現像工程での加熱温度は、約50℃〜約250℃
で現像可能であるが、特に約80℃〜約180℃が有
用であり、転写工程での加熱温度は、熱現像工程
における温度から室温の範囲で転写可能である
が、特に50℃以上で熱現像工程における温度より
も約10℃低い温度までがより好ましい。現像およ
び／または転写工程における加熱手段としては、
熱板、アイロン、熱ローラー、カーボンやチタン
ホワイトなどを利用した発熱体等を用いることが
できる。 また、特開昭59−218443号、特願昭60−79709
号等に記述されるように、少量の水などの溶媒の
存在下で加熱して現像と転写を同時または連続し
て行う方法も有用である。この方法においては、
前述の画像形成促進剤は、色素固定材料、感光材
料のいずれかまたは両者にあらかじめ含ませてお
いてもよいし、外部から供給する形態をとつても
よい。 上記の現像および転写を同時または連続して行
う方式においては、加熱温度は50℃以上で溶媒の
沸点以下が好ましい。例えば溶媒が水の場合は50
℃以上100℃以下が望ましい。 また、可動性色素の色素固定層への移動のため
に溶媒を用いてもよい。 現像の促進および／または可動性色素の色素固
定層への移動のために用いる溶媒の例としては、
水または無機のアルカリ金属塩や有機の塩基を含
む塩基性の水溶液（これらの塩基としては画像形
成促進剤の項で記載したものが用いられる）を挙
げることができる。また、低沸点溶媒、または低
沸点溶媒と水もしくは塩基性の水溶液との混合溶
液なども使用することができる。また界面活性
剤、カブリ防止剤、難溶性金属塩と錯形成化合物
等を溶媒中に含ませてもよい。 これらの溶媒は、色素固定材料または感光材料
およびその両者に付与する方法で用いることがで
きる。その使用量は全塗布膜の最大膨潤体積に相
当する溶媒の重量以下（特に全塗布膜の最大膨潤
体積に相当する溶媒の重量から全塗布膜の重量を
差引いた量以下）という少量でよい。具体的な量
としては２〜35ｇ／m2、さらに好ましくは３〜25
ｇ／m2が好ましい。 溶媒（例えば水）は熱現像感光材料の感光層と
色素固定材料の色素固定層との間に付与すること
によつて画像の形成および／または色素の移動を
促進するものであるが、あらかじめ感光層もしく
は色素固定層またはその両者に内蔵させて用いる
こともできる。 感光層または色素固定層に溶媒を付与する方法
としは、例えば、特願昭59−268926号の101頁９
行〜102頁４行に記載の方法がある。 また色素移動を促進するために、常温では固体
であり高温では溶解する親水性熱溶剤を感光材料
または色素固定材料に内蔵させる方式も採用でき
る。親水性熱溶剤は感光材料、色素固定材料のい
ずれかに内蔵させてもよく、両方に内蔵させても
よい。また内蔵させる層も乳剤層、中間層、保護
層、色素固定層いずれでもよいが、色素固定層お
よび／またはその隣接層に内蔵させるのが好まし
い。 親水性熱溶剤の例としては、尿素類、ピリジン
類、アミド類、スルホンアミド類、イミド類、ア
ルコール類、オキシム類、その他の複素環類があ
る。 転写工程における加熱手段は、特願昭59−
268926号の102頁14行〜103頁11行に記載の手段が
ある。また、色素固定材料に、グラフアイト、カ
ーボンブラツク、金属等の導電性材料の層を重ね
て施しておき、この導電性層に電流を通じ、直接
的に加熱するようにしてもよい。 熱現像感光材料と色素固定材料とを重ね合わ
せ、密着させる時の圧力条件や圧力を加える方法
は特願昭59−268926号の103頁〜104頁に記載の手
段が適用できる。 発明の具体的作用効果 本発明によれば、ハロゲン化銀乳剤の少なくと
も一部が２つの明確な層状構造を持つ平均粒径
0.3μ以上の単分散ハロゲン化銀乳剤（コア／シエ
ル型乳剤）からなり、かつ前記一般式（）また
は（）で表わされる化合物の少なくとも１種を
含有しているため、 （）高感度で最高画像濃度（Dmax）が高
く、かつカブリ（Dmin）が低いこと、（）粒
子内ハロゲン分布均一型乳剤に比べて圧力による
増減感が少ないこと、（）露光時の温度や湿度
の変動による感度変化が少ないこと、（）潜像
退行が少なく生保存性がよいこと、等の特徴を有
する熱現像感光材料が得られる。 発明の具体的実施例 以下、本発明の具体的実施例を示し、本発明を
さらに詳細に説明する。 実施例 １ 本発明の化合物を含有するマゼンタ色素供与性
物質のゼラチン分散物の作り方について述べる。 マゼンタ色素供与性物質(A)を５ｇ、本発明の化
合物(2)を0.2ｇ、カブリ防止剤(C)を0.2ｇ、界面活
性剤としてコハク酸−２−エチル−ヘキシルエス
テルスルホン酸ソーダ0.5ｇ、トリイソノニルフ
オスフエート10ｇを秤量し、酢酸エチル30mlを加
え、約60℃に加熱溶解させ均一な溶液とした。こ
の溶液と石灰処理ゼラチンの10％溶液100ｇとを
攪拌混合したあと、ホモジナイザーで10分間、
10000rpmで分散した。この分散液をマゼンタの
色素供与性物質の分散物１と称する。 比較対照のためのマゼンタ色素供与性物質の分
散物２として上記分散物１から本発明の化合物(2)
を除いた分散物を調製した。また分散物１の本発
明の化合物(2)に代えて比較化合物（）を用いた
他は同様にして分散物３を調製した。
してもよい。 そして感光材料中、乳剤層、中間層、保護層
等、いずれの層にも含有させることができるが、
色素供与性物質の分散物中に添加し、乳剤層に含
有させるのが特に有効である。 添加量は銀に対して0.0005〜20倍モル、特に有
用な添加量範囲としては0.001〜４倍モルである。 本発明に用いられる写真乳剤には、感光材料の
製造工程、保存中あるいは写真処理中のカブリを
防止し、あるいは写真性能を安定化させる目的
で、種々の化合物を含有させることができる。す
なわちアゾール類、例えばベンゾチアゾリウム
塩、ニトロイミダゾール類、ニトロベンズイミダ
ゾール類、クロロベンズイミダゾール類、ブロモ
ベンズイミダゾール類、メルカプトチアゾール
類、メルカプトベンゾチアゾール類、メルカプト
ベンズイミダゾール類、メルカプトチアジアゾー
ル類、アミノトリアゾール類、ベンゾトリアゾー
ル類、ニトロベンゾトリアゾール類、メルカプト
テトラゾール類（特に１−フエニル−５−メルカ
プトテトラゾール）など；メルカプトピリミジン
類；メルカプトトリアジン類；たとえばオキサド
リンチオンのようなチオケトン化合物；アザイン
デン類、たとえばトリアザインデン類、テトラア
ザインデン類（特に４−ヒドロキシ置換（１，
３，3a，７）テトラアザインデン類）、ペンタア
ザインデン類など；ベンゼンチオスルフオン酸、
ベンゼンスルフイン酸、ベンゼンスルフオン酸ア
ミド等のようなカブリ防止剤または安定剤として
知られた、多くの化合物を加えることができる。
たとえば米国特許3954474号、同3982947号、特公
昭52−28660号等に記載されたものを用いること
ができる。カブリ防止剤としては、さらに特開昭
59−168442号記載の窒素を含むカルボン酸類およ
びリン酸類、あるいは特開昭59−111636号記載の
メルカプト化合物およびその金属塩、特公昭39−
22067号、同39−22068号記載のアセチレン化合物
も有用である。アセチレン化合物のさらに具体的
な例は特願昭59−193468号を参考にすることがで
きる。また、特願昭60−228267号に記載されてい
るアセチレン化合物類などが用いられる。 上記のカブリ防止剤は、写真乳剤のみならず、
本発明において使用できるものである。 本発明の写真感光材料の写真乳剤層には感度上
昇、コントラスト上昇、また現像促進の目的で、
たとえばポリアルキレンオキシドまたはそのエー
テル、エステル、アミンなどの誘導体、チオエー
テル化合物、チオモルフオリン類、四級アンモニ
ウム塩化化合物、ウレタン誘導体、尿素誘導体、
イミダゾール誘導体、３−ピラゾリドン類等を含
んでもよい。たとえば米国特許2400532号、同
2423549号、同2716062号、同3617280号、同
3772021号、同3808003号、英国特許1488991号に
記載されたものを用いることができる。本発明で
使用するハロゲン化銀乳剤は、主として潜像が粒
子表面に形成される表面潜像型であつても、粒子
内部に形成される内部潜像型であつてもよい。内
部潜像型乳剤と造核剤とを組合わせた直接反転乳
剤を使用することもできる。この目的に適した内
部潜像型乳剤は米国特許第2592250号、同3761276
号、特公昭58−3534号および特開昭57−136641号
などに記載されている。本発明において組合わせ
るのに好ましい造核剤は、 米国特許第3227552号、 同4245037号 同4255511号 同4266013号 同4276364号および OLS2635316号等に記載されている。 本発明に用いられるハロゲン化銀は、メチン色
素類その他によつて分光増感されていてもよい。
用いられる色素には、シアニン色素、メロシアニ
ン色素、複合シアニン色素、複合メロシアニン色
素、ホロポーラーシアニン色素、ヘミシアニン色
素、スチリル色素およびヘミオキソノール色素が
包含される。特に有用な色素は、シアニン色素、
メロシアニン色素、および複合メロシアニン色素
に属する色素である。 こられの色素類には、塩基性異節環核としてシ
アニン色素類に通常利用される核のいずれをも適
用できる。すなわち、ピロリン核、オキサゾリン
核、チアゾール核、セレナゾール核、イミダゾー
ル核、テトラゾール核、ピリジン核等；これらの
核に脂環式炭化水素環が融合した核；およびこれ
らの核に芳香族炭化水素環が融合した核；すなわ
ち、インドレニン核、ベンズインドレニン核、イ
ンドール核、ベンズオキサドール核、ナフトオキ
サドール核、ベンゾチアゾール核、ナフトチアゾ
ール核、ベンゾセレナゾール核、ベンズイミダゾ
ール核、キノリン核などが適用できる。これらの
核は炭素原子上に置換されていてもよい。 メロシアニン色素または複合メロシアニン色素
にはケトメチレン構造を有する核として、ピラゾ
リン−５−オン核、チオヒダントイン核、２−チ
オオキサゾリジン−２，４−ジオン核、チアゾリ
ジン−２，４−ジオン核、ローダニン核、チオバ
ルビツーツ酸核などの５〜６員異節環核を適用す
ることができる。 具体的には、特開昭59−180550号、同60−
140335号、リサーチ・デイスクロージヤー誌1978
年６月号12〜13頁（RD−17029）、さらに米国特
許第1846300号、同第2078233号、同第2089129号、
同第2165338号、同第2231658号、同第2917516号、
同第3352857号、同第3411916号、同第2295276号、
同第2481698号、同第2688545号、同第2921067号、
同第3282933号、同第3397060号、同第3660103号、
同第3335010号、同第3352680号、同第3384486号、
同第3623881号、同第3718470号、同第4025349号
に記載されている。 また熱脱色性の色素としては特開昭60−111239
号、特願昭60−172967号などに記載されている。 これら増感色素は単独に用いてもよいが、それ
らの組み合せを用いてもよく、増感色素の組み合
せは特に、強色増感の目的でしばしば用いられる
（米国特許第3506443号、同第3672898号等）。 増感色素とともに、それ自身分光増感作用をも
たない色素あるいは可視光を実質的に吸収しない
物質であつて、強色増感を示す物質を乳剤中に含
んでもよい。例えば、含窒素異節環基で置換され
たアミノスチリル化合物（例えば米国特許第
2933390号、同第3635721号等に記載のもの）、芳
香族有機酸ホルムアルデヒド縮合物（例えば米国
特許第3743510号等に記載のもの）、カドミウム
塩、アザインデン化合物などを含んでもよい。米
国特許第3615613号、同第3615641号、同第
3617295号、同第3635721号に記載の組み合せは特
に有用である。 これらの増感色素をハロゲン化銀写真乳剤中に
含有させるには、それらを直接乳剤中に分散して
もよいし、あるいはそれらを水、メタノール、エ
タノール、アセトン、メチルセロソルブなどの溶
媒の単独もしくは混合溶媒に溶解して乳剤へ添加
してもよい。またそれらをフエノキシエタノール
等の実質上水と不混和性の溶媒に溶解した後、水
または親水コロイドに分散し、この分散物を乳剤
中に添加してもよい。 さらにそれらの増感色素を色素供与性化合物等
の親油性化合物と混合して同時に添加することも
できる。また、それらの増感色素を溶解する際に
は組み合せて用いる増感色素を別々に溶解しても
よいし、また混合したものを溶解してもよい。ま
た乳剤中に添加する場合にも混合体として同時に
添加してもよいし、別々に添加してもよいし、他
の添加物と同時に添加してもよい。乳剤中に添加
する時期は化学熟成時もしくはその前後でもよい
し、米国特許第4183756号、同第4225666号に従つ
てハロゲン化銀粒子の核形成前後でもよい。 添加量は一般にハロゲン化銀１モル当たり10-8
ないし10-2モル程度である。 本発明において使用される感光性ハロゲン化銀
の塗設量は、銀換算１mgないし10ｇ／m2の範囲で
ある。 本発明においては、感光性ハロゲン化銀と共
に、光に対して比較的安定な有機銀塩を酸化剤と
して併用することもできる。この場合、感光性ハ
ロゲン化銀と有機銀塩とは接触状態もしくは接近
した距離にあることが必要である。 このような有機金属塩の中、有機銀塩は、特に
好ましく用いられる。 このような有機金属塩は、熱現像感光材料を50
℃以上、好ましくは60℃以上の温度に加熱して現
像する場合に有効である。 上記の有機銀塩酸化剤を形成するのに使用し得
る有機化合物としては、脂肪族もしくは芳香族の
カルボン酸、メルカプト基もしくはα−水素を有
するチオカルボニル基含有化合物、およびイミノ
基含有化合物などが挙げられる。 脂肪族カルボン酸の銀塩としては、ベヘン酸、
ステアリン酸、オレイン酸、ラウリン酸、カプリ
ン酸、ミリスチン酸、パルミチン酸、マレイン
酸、フマール酸、酒石酸、フロイン酸、リノール
酸、リノレン酸、アジピン酸、セバシン酸、こは
く酸、酢酸、酪酸、プロピオール酸または樟脳酸
から誘導される銀塩が典型例として挙げられる。
これらの脂肪族のハロゲン原子もしくは水素基置
換体、またはチオエーテル基を有する脂肪族カル
ボン酸などから誘導される銀塩もまた使用するこ
とができる。 芳香族カルボン酸およびその他のカルボキシル
基含有化合物の銀塩としては、安息香酸、３，５
−ジヒドロキシ安息香酸、ｏ−，ｍ−もしくはｐ
−メチル安息香酸、２，４−ジクロル安息香酸、
アセトアミド安息香酸、ｐ−フエニル安息香酸、
没食子酸、タンニン酸、フタル酸、テレフタル
酸、サルチル酸、フエニル酢酸、ピロメリツト酸
または３−カルボキシメチル−４−メチル−４−
チアゾリン−２−チオンなどから誘導される銀塩
が代表例として挙げられる。メルカプトもしくは
チオカルボニル基を有する化合物の銀塩として
は、３−メルカプト−４−フエニル−１，２，４
−トルアゾール、２−メルカプトベンゾイミダゾ
ール、２−メルカプト−５−アミノチアジアゾー
ル、２−メルカプトベンゾチアゾール、Ｓ−アル
キルチオグリコール酸（アルキル基の炭素数12な
いし22）、ジチオ酢酸などのジチオカルボン酸類、
チオステアロアミドなどチオアミド類、５−カル
ボキシ−１−メチル−２−フエニル−４−チオピ
リジン、メルカプトトリアジン、２−メルカプト
ベンゾオキサゾール、メルカプトオキサジアゾー
ルまたは３−アミノ−５−ベンジルチオ−１，
２，４−トリアゾールなど米国特許第4123274号
記載のメルカプト化合物などから誘導される銀塩
が挙げられる。 イミノ基を有する化合物の銀塩としては、特公
昭44−30270号または同45−18416号記載のベンゾ
トリアゾールもしくはその誘導体、例えばベンゾ
トリアゾール、メチルベンゾトリアゾールなどア
ルキル置換ベンゾトリアゾール類、５−クロロベ
ンゾトリアゾールなどハロゲン置換ベンゾトリア
ゾール類、ブチルカルボイミドベンゾトリアゾー
ルなどカルボイミドベンゾトリアゾール類、特開
昭58−118639号記載のニトロベンゾトリアゾール
類、特開昭58−118638号記載のスルホベンゾトリ
アゾール、カルボキシベンゾトリアゾールもしく
はその塩、またはヒドロキシベンゾトリアゾール
など、米国特許第4220709号記載の１，２，４−
トリアゾールや1H−テトラゾール、カルバゾー
ル、サツカリン、イミダゾールおよびその誘導体
などから誘導される銀塩が代表例として挙げられ
る。 またRD17029（1978年６月）に記載されている
銀塩やステアリン酸銅などの銀塩以外の有機金属
塩、特願昭58−221535号記載のフエニルプロピオ
ール酸などアルキル基を有するカルボン酸の銀塩
も本発明で使用することができる。 以上の有機銀塩は、感光性ハロゲン化銀１モル
あたり、0.01ないし10モル、好ましくは0.01ない
し１モルを併用することができる。感光性ハロゲ
ン化銀と有機銀塩の塗布量合計は50mgないし10
ｇ／m2が適当である。 本発明においては、画像形成物質は銀を用いる
ことができる。また高温状態下で感光性ハロゲン
化銀が銀に還元される際、この反応に対応して、
あるいは逆対応して可動性色素を生成するか、あ
るいは放出する化合物、すなわち色素供与性物質
を含有することもできる。 次に色素供与性物質について説明する。 本発明に使用することのできる色素供与性物質
の例として、まず、現像薬と反応しうるカプラー
を挙げることができる。このカプラーを利用する
方式は、銀塩と現像薬との酸化還元反応によつて
生じた現像薬の酸化体がカプラーと反応して色素
を形成するものであり、多数の文献に記載されて
いる。現像薬およびカプラーの具体例はジエーム
ズ著「ザ セオリー オブ ザ フオトグラフイ
ツク プロセス」第４版（T.H.James“The
Theory of the Photographic Process”）291〜
334頁 および354頁〜361頁、特開昭58−123533
号、同58−149046号、同58−149047号、同59−
111148号、同59−124339号、同59−174835号、同
59−231539号、同59−231540号、同60−2950号、
同60−2951号、同60−14242号、同60−23474号、
同60−66249号等に詳しく記載されている。 また、有機銀塩と色素を結合した色素銀化合物
も色素供与性物質の例に挙げることができる。色
素銀化合物の具体例はリサーチ・デイスクロージ
ヤー誌1978年５月号、54〜58ページ（RD−
16966）等に記載されている。 また、熱現像銀色素漂白法に用いられるアゾ色
素も色素供与性物質の例に挙げることができる。
アゾ色素の具体例および漂白の方法は米国特許第
4235957号、リサーチ・デイスクロージヤー誌、
1976年４月号、30〜32ページ（RD−14433）等
に記載されている。 また、米国特許第3985565号、同第4022671号等
に記載されているロイコ色素も色素供与性物質の
例に挙げることができる。 また、別の色素供与性物質の例として、画像状
に拡散性色素を放出乃至拡散する機能を持つ化合
物を挙げることができる。 この型の化合物は次の一般式〔Ｌ〕で表わす
ことができる。 （Dye−Ｘ）ｎ−Ｙ 〔Ｌ〕 Dyeは色素基、一時的に短波化された色素基ま
たは色素前駆体基を表わし、Ｘは単なる結合また
は連結基を表わし、Ｙは画像状に潜像を有する感
光性銀塩に対応または逆対応して（Dye−Ｘ）ｎ
−Ｙで表わされる化合物の拡散性に差を生じさせ
るか、または、Dyeを放出し、放出されたDyeと
（Dye−Ｘ）ｎ−Ｙとの間に拡散性において差を
生じさせるような性質を有する基を表わし、ｎは
１または２を表わし、ｎが２の時、２つのDye−
Ｘは同一でも異なつていてもよい。 一般式〔Ｌ〕で表わされる色素供与性物質の
具体例としては、例えば、ハイドロキノン系現像
薬と色素成分を連結した色素現像薬が、 米国特許第3134764号、同第3362819号、同第
3597200号、同第3544545号、同第3482972号等に
記載されている。また分子内求核置換反応により
拡散性色素を放出させる物質が、特開昭51−
63618号等に、イソオキサゾロン環の分子内巻き
換え反応により拡散性色素を放出させる物質が、
特開昭49−111628号等に記載されている。これら
の方式はいずれも現像の起こらなかつた部分で拡
散性色素が放出または拡散する方式であり、現像
の起こつたところでは色素も放出も拡散もしな
い。 また、別の方式としては、色素放出性化合物を
色素放出能力のない酸化体型にして還元剤もしく
はその前駆体と共存させ、現像後、酸化されずに
残つた還元剤により還元して拡散性色素を放出さ
せる方式も考案されており、そこに用いられる色
素供与性物質の具体例が、特開昭53−110827号、
同54−130927号、同56−164342号、同53−35533
号に記載されている。 一方、現像の起こつた部分で拡散性色素を放出
させる物質として、拡散性色素を脱離基に持つカ
プラーと現像薬の酸化体との反応により拡散性色
素を放出させる物質が、英国特許第1330524号、
特公昭48−39165号、米国特許第3443940号等に記
載されている。 また、これらカプラー現像薬を用いる方式では
現像薬の酸化分解物による画像の汚染が深刻な問
題となるため、この問題を改良する目的で、現像
薬を必要としない、それ自身が還元性を持つ色素
放出性化合物も考案されている。 その代表例はたとえば、米国特許第3928312号、
同第4053312号、同第4055428号、同第4336322号、
特開昭59−65839号、同59−69839号、同53−3819
号、同51−104343号、リサーチ・デイスクロージ
ヤー誌17465号、米国特許第3725062号、同第
3728113号、同第3443939号、特開昭58−116537
号、同57−179840号、米国特許第4500626号等に
記載されている色素供与性物質である。 本発明に用いうる色素供与性物質の具体例とし
ては、前述の米国特許第4500626号の第22欄〜第
44欄に記載の化合物を挙げることができるが、な
かでも前記米国特許に記載の化合物(1)〜(3)、(10)〜
（13）、（16）〜（19）、（28）〜（30）、（33）、
（35）、（38）〜（40）、（42）〜（64）が好ましい。
また、特願昭59−246468号の80〜87頁に記載の化
合物も有用である。 上記の色素供与性物質および以下の述べる画像
形成促進剤などの疎水性添加剤は米国特許第
2322027号記載の方法などの公知の方法により感
光材料の層中に導入することができる。この場合
には、特開昭59−83154号、同59−178451号、同
59−178452号、同59−178453号、同59−178454
号、同59−178455号、同59−178457号などに記載
のような高沸点有機溶媒を、必要に応じて沸点50
℃〜160℃の低沸点有機溶媒と併用して、用いる
ことができる。 高沸点有機溶媒の量は用いられる色素供与性物
質１ｇに対して10ｇ以下、好ましくは５ｇ以下で
ある。 また特公昭51−39853号、特開昭51−59943号に
記載されている重合物による分散法も使用でき
る。 水に実質的に不溶な化合物の場合には、前記方
法以外にバインダー中に微粒子にして分散含有さ
せることができる。また疎水性物質を親水性コロ
イドに分散する際に、種々の界面活性剤を用いる
ことができ、それらの界面活性剤としては特開昭
59−157636号の第（37）〜（38）頁に界面活性剤
として挙げたものを使うことができる。 本発明においては感光材料中に還元性物質を含
有させる。還元性物質としては一般に還元剤とし
て公知なものの他、前記の還元性を有する色素供
与性物質も含まれる。また、それ自身は還元性を
もたないが現像過程で求核試薬や熱の作用により
還元性を発現する還元剤プレカーサーも含まれ
る。 本発明に用いられる還元剤の例としては、米国
特許第4500626号の第49〜50欄、同第4483914号の
第31〜31欄、特開昭60−140335号の第（17）〜
（18）頁、特開昭60−128438号、同60−128436号、
同60−128439号、同60−128437号等に記載の還元
剤が利用できる。また、特開昭56−138736号、同
57−40245号、米国特許第4330617号等に記載され
ている還元剤プレカーサーも利用できる。 米国特許第3039869号に開示されているものの
ような種々の現像薬の組合せも用いることができ
る。 本発明に於いては還元剤の添加量は銀１モルに
対して0.01〜20モル、特に好ましくは0.1〜10モ
ルである。 本発明において感光材料には画像形成促進剤を
用いることができる。画像形成促進剤には銀塩酸
化剤と還元剤との酸化還元反応の促進、色素供与
性物質からの色素の生成または色素の分解あるい
は移動性色素の放出等の反応の促進および、感光
材料層から色素固定層への色素の移動の促進等の
機能があり、物理化学的な機能からは塩基または
塩基プレカーサー、求核性化合物、高沸点有機溶
剤（オイル）、熱溶剤、界面活性剤、銀または銀
イオンと相互作用を持つ化合物等に分類される。
ただし、これらの物質群は一般に複合機能を有し
ており、上記の促進効果のいくつかを合せ持つの
が常である。 これらの詳細については特願昭59−213978号67
〜71頁記載されている。 上記の画像形成促進剤の他に塩基を発生させる
方法が各種あり、その方法に使用される化合物は
いずれも塩基プレカーサーとして有用である。例
えば、特願昭60−169585号に記載されている難溶
性金属化合物およびこの難溶性金属化合物を構成
する金属イオンと錯形成反応しうる化合物（錯形
成化合物という）の混合により塩基を発生させる
方法や、特願昭60−74702号に記載されている電
解により塩基を発生させる方法などがある。 特に前者の方法は効果的である。難溶性金属化
合物としては亜鉛、アルミニウム、カルシウム、
バリウムなどの炭酸塩、水酸化物、酸化物等が挙
げられる。また、錯形成化合物については、例え
ばエー・イー・マーテル、アール・エム・スミス
（A.E.Martell，R.M.Smiht）共著、「クリテイカ
ル・スタビリテイ・コンスタンツ（Critical
Stabillity Constants）」、第４巻と第５巻、プレ
ナム・プレス（Plenum Press）に詳説されてい
る。具体的にはアミノカルボン酸類、イミジノ酢
酸類、ピリジルカルボン酸類、アミノリン酸類、
カルボン酸類（モノ、ジ、トリ、テトラカルボン
酸類およびさらにフオスフオノ、ヒドロキシ、オ
キソ、エステル、アミド、アルコキシ、メルカプ
ト、アルキルチオ、フオスフイノなどの置換基を
持つ化合物）、ヒドロキサム酸類、ポリアクリレ
ート類、ポリリン酸類などのアルカリ金属、グア
ニジン類、アミジン類もしくは４級アンモニウム
塩等との塩が挙げられる。 この難溶性金属化合物と錯形成化合物は、感光
材料と色素固定材料に別々に添加するのが有利で
ある。 本発明においては、現像時の処理温度および処
理時間の変動に対し、常に一定の画像を得る目的
で種々の現像停止剤を用いることができる。 ここでいう現像停止剤とは、適正現像後、速や
かに塩基を中和または塩基と反応して膜中の塩基
濃度を下げ現像を停止する化合物または銀および
銀塩と相互作用して現像を抑制する化合物であ
る。具体的には、加熱により酸を放出する酸プレ
カーサー、加熱により共存する塩基と置換反応を
起す親電子化合物、または含窒素ヘテロ環化合
物、メルカプト化合物およびその前駆体等が挙げ
られる（例えば特願昭58−216928号、同59−
48305号、同59−85834号または同59−85836号に
記載の化合物など）。 また加熱によりメルカプト化合物を放出する化
合物も有用であり、例えば特願昭59−190173号、
同59−268926号、同59−246468号、同60−26038
号、同60−22602号、同60−26039号、同60−
24665号、同60−29892号、同59−176350号に記載
の化合物がある。 また本発明においては感光材料に現像の活性化
と同時に画像の安定化を図る化合物を用いること
ができる。 好ましく用いられる具体的化合物については米
国特許第4500626号の第51〜52欄に記載されてい
る。 本発明においては、感光材料に必要に応じて画
像調色剤を含有することができる。有効な調色剤
の具体例については特願昭29−268926号92〜93頁
に記載の化合物がある。 本発明の感光材料に用いられるバインダーは、
単独であるいは組合せて含有することができる。
このバインダーには親水性のものを用いることが
できる。親水性バインダーとしては、透明か半透
明の親水性バインダーが代表的であり、例えばゼ
ラチン、ゼラチン誘導体等のタンパク質や、セル
ロース誘導体、デンプン、アラビヤゴム等の多糖
類のような天然物質と、ポリビニルピロリドン、
アクリルアミド重合体等の水溶性のポリビニル化
合物のような合成重合物質を含む。他の合成重合
物質には、ラテツクスの形で、とくに写真材料の
寸度安定性を増加させる分散状ビニル化合物があ
る。 本発明においてバインダは１m2あたり20ｇ以下
の塗布量であり、好ましくは10ｇ以下さらに好ま
しくは７ｇ以下が適当である。 バインダー中に色素供与性物質などの疎水性化
合物と共に分散される高沸点有機溶媒とバインダ
ーとの比率はバインダー１ｇに対して溶媒１c.c.以
下、好ましくは0.5c.c.以下、さらに好ましくは0.3
c.c.以下が適当である。 本発明の写真感光材料および色素固定材料に
は、写真乳剤層、その他のバインダー層に無機ま
たは有機の硬膜剤を含有してよい。 硬膜剤の具体例は、特願昭59−268926号明細書
94頁ないし95頁や特開昭59−157636号第（38）頁
に記載のものが挙げられ、これらは単独または組
合せて用いることができる。 本発明における感光材料および場合によつて用
いられる色素固定材料に使用される支持体は、処
理温度に耐えることのできるものである。一般的
な支持体としては、ガラス、紙、重合体フイル
ム、金属およびその類似体が用いられるばかりで
なく、特願昭59−268926号明細書の95頁〜96頁に
支持体として挙げているものが使用できる。 さらに特願昭59−268926号97〜98頁や米国特許
第4500626号の第55欄（41〜52行）に例示された
文献に記載されているフイルター染料や吸収性物
質等を含有させることができる。 色素供与性物質がイエロー、マゼンタ、シアン
に着色している場合においてもハレーシヨン防止
層を設けることによりさらに鮮鋭度を良化させる
ことができる。特に感光材料が赤外感光層を有す
る場合にはハレーシヨン防止層は必須である。 ハレーシヨン防止層は、公知の染料や顔料を用
いて形成してもよい。また赤外感光層に対してハ
レーシヨン防止層を設けるには、赤外線吸収剤や
カーボンブラツクを用いるのが有利である。カー
ボンブラツクを用いるのは特に有利で、ベースを
着色させてもよいし、カーボンブラツク含有層を
別に設けてもよい。具体的な態様については特願
昭61−18963号記載のものを用いることができる。 イエロー、マゼンタ、シアンの３原色を用い
て、色度図内の広範囲の色を得るために、本発明
に用いられる感光要素は、少なくとも３層のそれ
ぞれ異なるスペクトル領域に感光性を持つハロゲ
ン化銀乳剤層を有する必要がある。 互いに異なるスペクトル領域に感光性を持つ少
なくとも３つの感光性ハロゲン化銀乳剤層の代表
的な組合せとしては、特開昭59−180550号に記載
のものがある。 本発明に用いられる感光材料は、必要に応じて
同一のスペクトル領域に感光性を持つ乳剤層を乳
剤の感度によつて２層以上に分けて有していても
よい。 本発明に用いられる感光材料は、必要に応じ
て、熱現像感光材料として知られている各種添加
剤や、感光層以外の層、例えば静電防止層、電導
層、保護層、中間層、AH層、剥離層、マツト層
等を含有することができる。各種添加剤として
は、リサーチ・デイスクロージヤー誌Vol.170、
1978年６月のNo.17029号に記載されている添加剤、
例えば可塑剤、鮮鋭度改良用染料、AH染料、増
感色素、マツト剤、界面活性剤、蛍光増白剤、紫
外線吸収剤、スベリ剤、酸化防止剤、退色防止剤
等の添加剤がある。 特に、保護層（PC）には、接着防止のために
有機、無機のマツト剤を含ませるのが通常であ
る。また、この保護層には媒染剤、UV吸収剤等
を含ませてもよい。保護層および中間層はそれぞ
れ２層以上から構成されていてもよい。 また中間層には、混色防止のための還元剤、、
UV吸収剤、TiO2などの白色顔料を含ませてもよ
い。白色顔料は感度を上昇させる目的で中間層の
みならず乳剤層に添加してもよい。 本発明の写真要素は、加熱現像により色素を形
成または放出する感光要素と必要に応じて、色素
を固定する色素固定要素から構成される。 特に色素の拡散転写により画像を形成するシス
テムにおいては感光要素と色素固定要素が必須で
あり、代表的な形態として、感光要素と色素固定
要素とが２つの支持体上に別個に塗設される形態
と同一の支持体上に塗設される形態とに大別され
る。 感光要素と色素固定要素相互の関係、支持体と
の関係、白色反射層との関係は特願昭59−268926
号明細書の58〜59頁や米国特許第4500626号の第
57欄に記載の関係が本願にも適用できる。 感光要素と色素固定要素とが統一の支持体に塗
設される形態の代表的なものは、転写画像の形成
後、感光要素を受像要素から剥離する必要のない
形態である。この場合には、透明または不透明の
支持体上に感光層、色素固定層と白色反射層とが
積層される。好ましい態様としては、例えば、透
明支持体／感光層／白色反射層／色素固定層、透
明支持体／色素固定層／白色反射層／感光層など
を挙げることができる。 感光要素と色素固定要素とが同一の支持体上に
塗設される別の代表的形態には、例えば特開昭56
−67840号、カナダ特許第674082号、米国特許第
3730718号に記載されているように、感光要素の
一部または全部を色素固定要素から剥離する形態
があり、適当な位置に剥離層が塗設されているも
のを挙げることができる。 感光要素または色素固定要素は、加熱現像もし
くは色素の拡散転写のための加熱手段としての導
電性の発熱体層を有する形態であつてもよい。 この場合の透明または不透明の発熱要素は、抵
抗発熱体として従来公知の技術を利用して作るこ
とができる。 抵抗発熱体としては、半導性を示す無機材料の
薄膜を利用する方法と導電性微粒子をバインダー
に分散した有機物薄膜を利用する方法とがある。
これらの方法に利用できる材料は、特願昭59−
151825号明細書等に記載のものを利用できる。 本発明に用いられる色素固定要素は媒染剤を含
む層を少なくとも１層有しており、色素固定層が
表面に位置する場合、必要な場合には、さらに保
護層を設けることができる。 色素固定要素の層構成は、バインダー、添加
剤、媒染剤添加層の設置位置は特願昭59−268926
号明細書の62頁９行〜63頁18行の記載およびそこ
に引用された特許明細書に記載のものが本願にも
適用できる。 本発明に用いられる色素固定要素は前記の層の
他に必要に応じて剥離層、マツト剤層、カール防
止層などの補助層を設けることができる。 上記層の１つまたは複数の層には、色素移動を
促進するための塩基および／または塩基プレカー
サー、親水性熱溶剤、色素の退色を防ぐための退
色防止剤、UV吸収剤、スベリ剤、マツト剤、酸
化防止剤、寸度安定性を増加させるための分散状
ビニル化合物、蛍光増白剤等を含ませてもよい。
これらの添加剤の具体例は特願昭59−209563号の
101頁〜120頁に記載されている。 上記層中のバインダーは親水性のものが好まし
く、透明か、半透明の親水性コロイドが代表的で
ある。具体的には前記の感光材料の所で挙げたバ
インダーが用いられる。 本発明における画像受像層としては、熱現像カ
ラー感光材料に使用する色素固定層があり、通常
使用される媒染剤の中から任意に選ぶことができ
るが、それらの中でも特にポリマー媒染剤が好ま
しい。ここでポリマー媒染剤とは、三級アミノ基
を含むポリマー、含窒素複素環部分を有するポリ
マー、およびこれらの４級カチオン基を含むポリ
マー等である。 この具体例については特願昭59−268926号98〜
100頁や米国特許第4500626号の第57〜60欄に記載
されている。 本発明においては熱現像感光層、保護層、中間
層、下塗層、バツク層その他の層の塗布法は米国
特許第4500626号の第55〜56欄に記載の方法が適
用できる。 熱現像感光材料へ画像を記録するための画像露
光の光源としては、可視光をも含む輻射線を用い
ることができ、例えば特願昭59−268926号の100
頁や米国特許第4500626号の第56欄に記載の光源
を用いることができる。 熱現像工程での加熱温度は、約50℃〜約250℃
で現像可能であるが、特に約80℃〜約180℃が有
用であり、転写工程での加熱温度は、熱現像工程
における温度から室温の範囲で転写可能である
が、特に50℃以上で熱現像工程における温度より
も約10℃低い温度までがより好ましい。現像およ
び／または転写工程における加熱手段としては、
熱板、アイロン、熱ローラー、カーボンやチタン
ホワイトなどを利用した発熱体等を用いることが
できる。 また、特開昭59−218443号、特願昭60−79709
号等に記述されるように、少量の水などの溶媒の
存在下で加熱して現像と転写を同時または連続し
て行う方法も有用である。この方法においては、
前述の画像形成促進剤は、色素固定材料、感光材
料のいずれかまたは両者にあらかじめ含ませてお
いてもよいし、外部から供給する形態をとつても
よい。 上記の現像および転写を同時または連続して行
う方式においては、加熱温度は50℃以上で溶媒の
沸点以下が好ましい。例えば溶媒が水の場合は50
℃以上100℃以下が望ましい。 また、可動性色素の色素固定層への移動のため
に溶媒を用いてもよい。 現像の促進および／または可動性色素の色素固
定層への移動のために用いる溶媒の例としては、
水または無機のアルカリ金属塩や有機の塩基を含
む塩基性の水溶液（これらの塩基としては画像形
成促進剤の項で記載したものが用いられる）を挙
げることができる。また、低沸点溶媒、または低
沸点溶媒と水もしくは塩基性の水溶液との混合溶
液なども使用することができる。また界面活性
剤、カブリ防止剤、難溶性金属塩と錯形成化合物
等を溶媒中に含ませてもよい。 これらの溶媒は、色素固定材料または感光材料
およびその両者に付与する方法で用いることがで
きる。その使用量は全塗布膜の最大膨潤体積に相
当する溶媒の重量以下（特に全塗布膜の最大膨潤
体積に相当する溶媒の重量から全塗布膜の重量を
差引いた量以下）という少量でよい。具体的な量
としては２〜35ｇ／m2、さらに好ましくは３〜25
ｇ／m2が好ましい。 溶媒（例えば水）は熱現像感光材料の感光層と
色素固定材料の色素固定層との間に付与すること
によつて画像の形成および／または色素の移動を
促進するものであるが、あらかじめ感光層もしく
は色素固定層またはその両者に内蔵させて用いる
こともできる。 感光層または色素固定層に溶媒を付与する方法
としは、例えば、特願昭59−268926号の101頁９
行〜102頁４行に記載の方法がある。 また色素移動を促進するために、常温では固体
であり高温では溶解する親水性熱溶剤を感光材料
または色素固定材料に内蔵させる方式も採用でき
る。親水性熱溶剤は感光材料、色素固定材料のい
ずれかに内蔵させてもよく、両方に内蔵させても
よい。また内蔵させる層も乳剤層、中間層、保護
層、色素固定層いずれでもよいが、色素固定層お
よび／またはその隣接層に内蔵させるのが好まし
い。 親水性熱溶剤の例としては、尿素類、ピリジン
類、アミド類、スルホンアミド類、イミド類、ア
ルコール類、オキシム類、その他の複素環類があ
る。 転写工程における加熱手段は、特願昭59−
268926号の102頁14行〜103頁11行に記載の手段が
ある。また、色素固定材料に、グラフアイト、カ
ーボンブラツク、金属等の導電性材料の層を重ね
て施しておき、この導電性層に電流を通じ、直接
的に加熱するようにしてもよい。 熱現像感光材料と色素固定材料とを重ね合わ
せ、密着させる時の圧力条件や圧力を加える方法
は特願昭59−268926号の103頁〜104頁に記載の手
段が適用できる。 発明の具体的作用効果 本発明によれば、ハロゲン化銀乳剤の少なくと
も一部が２つの明確な層状構造を持つ平均粒径
0.3μ以上の単分散ハロゲン化銀乳剤（コア／シエ
ル型乳剤）からなり、かつ前記一般式（）また
は（）で表わされる化合物の少なくとも１種を
含有しているため、 （）高感度で最高画像濃度（Dmax）が高
く、かつカブリ（Dmin）が低いこと、（）粒
子内ハロゲン分布均一型乳剤に比べて圧力による
増減感が少ないこと、（）露光時の温度や湿度
の変動による感度変化が少ないこと、（）潜像
退行が少なく生保存性がよいこと、等の特徴を有
する熱現像感光材料が得られる。 発明の具体的実施例 以下、本発明の具体的実施例を示し、本発明を
さらに詳細に説明する。 実施例 １ 本発明の化合物を含有するマゼンタ色素供与性
物質のゼラチン分散物の作り方について述べる。 マゼンタ色素供与性物質(A)を５ｇ、本発明の化
合物(2)を0.2ｇ、カブリ防止剤(C)を0.2ｇ、界面活
性剤としてコハク酸−２−エチル−ヘキシルエス
テルスルホン酸ソーダ0.5ｇ、トリイソノニルフ
オスフエート10ｇを秤量し、酢酸エチル30mlを加
え、約60℃に加熱溶解させ均一な溶液とした。こ
の溶液と石灰処理ゼラチンの10％溶液100ｇとを
攪拌混合したあと、ホモジナイザーで10分間、
10000rpmで分散した。この分散液をマゼンタの
色素供与性物質の分散物１と称する。 比較対照のためのマゼンタ色素供与性物質の分
散物２として上記分散物１から本発明の化合物(2)
を除いた分散物を調製した。また分散物１の本発
明の化合物(2)に代えて比較化合物（）を用いた
他は同様にして分散物３を調製した。
【化】
【式】
【式】
本発明のコア／シエル型乳剤（ハロゲン分布粒
子内不均一型）および比較対照としてのハロゲン
分布粒子内均一型乳剤の作り方について述べる。 良く攪拌しているゼラチン水溶液（水800ml中
にゼラチン20ｇと塩化ナトリウム４ｇと化合物
子内不均一型）および比較対照としてのハロゲン
分布粒子内均一型乳剤の作り方について述べる。 良く攪拌しているゼラチン水溶液（水800ml中
にゼラチン20ｇと塩化ナトリウム４ｇと化合物
【式】
0.015ｇとを溶解させて65℃に保温したもの）に
下記液と液を30分間かけて添加した。10分間
放置したあと液と液を30分間かけて添加し
た。液と液の添加終了後すぐに
下記液と液を30分間かけて添加した。10分間
放置したあと液と液を30分間かけて添加し
た。液と液の添加終了後すぐに
【化】
0.24ｇを（メタノール120ml＋水120ml）溶液に溶
解させた色素溶液を添加し、20分間放置した。水
洗、脱塩後ゼラチン25ｇと水100mlを加えPHを
6.4、pAgを7.7に調節した。 得られた乳剤−１〜−５は各々粒子サイズが約
0.5μの立方体単分散乳剤であつた。 得られた乳剤−１〜−５を60℃に保ちトリエチ
ルチオ尿素1.3mg、４−ヒドロキシ−６−メチル
−１，３，3a，７−テトラザインデン100mgを加
えて最適に化学増感を行なつた。乳剤の収量は
各々650ｇであつた。 乳剤−１〜−５の回折角度と回折強度の関係を
示すＸ線回折のパターン図を第１図に示す。 これより、乳剤−４は明らかに本発明の乳剤に
属さないことがわかる。 また乳剤−１，−２，−３，−５についてはさら
にEPMA法により本発明の乳剤であることを確
認した。
解させた色素溶液を添加し、20分間放置した。水
洗、脱塩後ゼラチン25ｇと水100mlを加えPHを
6.4、pAgを7.7に調節した。 得られた乳剤−１〜−５は各々粒子サイズが約
0.5μの立方体単分散乳剤であつた。 得られた乳剤−１〜−５を60℃に保ちトリエチ
ルチオ尿素1.3mg、４−ヒドロキシ−６−メチル
−１，３，3a，７−テトラザインデン100mgを加
えて最適に化学増感を行なつた。乳剤の収量は
各々650ｇであつた。 乳剤−１〜−５の回折角度と回折強度の関係を
示すＸ線回折のパターン図を第１図に示す。 これより、乳剤−４は明らかに本発明の乳剤に
属さないことがわかる。 また乳剤−１，−２，−３，−５についてはさら
にEPMA法により本発明の乳剤であることを確
認した。
【表】
〓
Claims (1)
- 【特許請求の範囲】 １ 支持体上に少なくともハロゲン化銀乳剤、ハ
ロゲン化銀乳剤に対する還元剤、バインダーを含
む熱現像感光材料であつて、前記ハロゲン化銀乳
剤の少なくとも一部が粒子内部に２つの明確な層
状構造を持つ平均粒径0.3μ以上のハロゲン化銀乳
剤からなり、かつ下記一般式（）または（）
で表わされる化合物の少なくとも１種を含有する
ことを特徴とする熱現像感光材料。 【化】 【化】 ｛上記一般式（）と（）において、「Ba11
は炭素原子数８以上の基であつて、アルキル基、
アリール基、アシルアミノ基、アシル基、アシル
オキシ基、アルコキシ基、アルキルチオ基、アリ
ールチオ基、アルコキシカルボニルアルコキシ
基、カルバモイル基もしくはスルフアモイル基を
表す。ただし、R1が炭素原子数８以上の基の場
合にはBallはなくてもよい。 Ｙはベンゼン核あるいはナフタリン核を完成す
るのに必要な炭素原子群を表す。 R1はそれぞれ置換もしくは非置換のアルキル
基、シクロアルキル基、アラルキル基、アリール
基、アミノ基もしくは複素環基を表す。 R2は水素原子、ハロゲン原子またはそれぞれ
置換もしくは非置換のアルキル基、シクロアルキ
ル基、アラルキル基、アリール基、複素環基、ア
ルコキシ基、アリールオキシ基、アシル基、アル
キルオキシカルボニル基、アリールオキシカルボ
ニル基、カルバモイル基、スルフアモイル基、ア
ルキルスルホニル基、アリールスルホニル基、ア
シルアミノ基、アルキルチオ基もしくはアリール
チオ基を表す。 ｎは、０〜５の整数を表し、ｎが２〜５のとき
R2は同一でも異なつていてもよく、また互いに
結合して環を形成してもよい。 なお、Ｙがナフタリン核を完成するのに必要な
原子群を表す場合、BallおよびR2はその様にし
て形成された環系のいずれかに結合させることが
できる。｝
Priority Applications (2)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| JP61070056A JPS62247358A (ja) | 1986-03-28 | 1986-03-28 | 熱現像感光材料 |
| US07/030,647 US4839272A (en) | 1986-03-28 | 1987-03-27 | Heat-developable photosensitive material |
Applications Claiming Priority (1)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| JP61070056A JPS62247358A (ja) | 1986-03-28 | 1986-03-28 | 熱現像感光材料 |
Publications (2)
| Publication Number | Publication Date |
|---|---|
| JPS62247358A JPS62247358A (ja) | 1987-10-28 |
| JPH0584892B2 true JPH0584892B2 (ja) | 1993-12-03 |
Family
ID=13420510
Family Applications (1)
| Application Number | Title | Priority Date | Filing Date |
|---|---|---|---|
| JP61070056A Granted JPS62247358A (ja) | 1986-03-28 | 1986-03-28 | 熱現像感光材料 |
Country Status (2)
| Country | Link |
|---|---|
| US (1) | US4839272A (ja) |
| JP (1) | JPS62247358A (ja) |
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|---|---|---|---|---|
| JPH03110555A (ja) * | 1989-09-26 | 1991-05-10 | Fuji Photo Film Co Ltd | 熱現像感光材料 |
| US5206208A (en) * | 1991-11-20 | 1993-04-27 | Polaroid Corporation | Stabilization of thermal images |
Family Cites Families (7)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
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| US4021240A (en) * | 1975-12-22 | 1977-05-03 | Eastman Kodak Company | Photothermographic and thermographic compositions and uses therefor containing sulfonamidophenol reducing agents and four equivalent color couplers |
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| JPS60191251A (ja) * | 1984-03-12 | 1985-09-28 | Konishiroku Photo Ind Co Ltd | 熱現像カラ−感光材料 |
| JPS60198540A (ja) * | 1984-03-21 | 1985-10-08 | Konishiroku Photo Ind Co Ltd | 熱現像カラ−感光材料 |
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-
1986
- 1986-03-28 JP JP61070056A patent/JPS62247358A/ja active Granted
-
1987
- 1987-03-27 US US07/030,647 patent/US4839272A/en not_active Expired - Lifetime
Also Published As
| Publication number | Publication date |
|---|---|
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| JPS62247358A (ja) | 1987-10-28 |
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