JPH0585058A - 感熱記録材料 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】 【目的】 白色度及び記録適性が高く、画像の保存性に
優れた感熱記録材料を供する。 【構成】 支持体上に設けた感熱記録層中に発色剤、顕
色剤と共に４，４ ’−ビス（１−アジリジノカルボニ
ルアミノ）ジフェニルメタン並びに式 【化１】 （式中ｎは１，２，３のいずれかであり、Ｒは水素、メ
チル基、エチル基、メトキシ基、エトキシ基又はヒドロ
キシル基を表わす）で示される芳香族カルボン酸を酸化
亜鉛と共分散した分散物を含有させる。

Description

【発明の詳細な説明】

【０００１】

【産業上の利用分野】本発明は感熱記録材料に関するも
のである。更に詳しく述べるならば、本発明は、白色度
及び記録適性が高く、画像保存性に優れた感熱記録材料
に関するものである。

【０００２】

【従来の技術】感熱記録材料は、一般に紙、合成紙、プ
ラスチックフィルムなどからなる支持体上に、ロイコ染
料のような電子供与性発色性物質と、フェノール性化合
物などのような電子受容性有機酸性物質からなる顕色性
物質とを主成分として含む感熱記録層を設けたものであ
って、これら発色成分を熱エネルギーによって反応させ
て記録画像を得ることが出来るものである。このような
感熱記録材料は、例えば特公昭４３−４１６０号、特公
昭４５−１４０３９号、及び特公昭４８−２７７３６号
などに開示されており、広く実用化されている。

【０００３】感熱記録材料は、記録装置がコンパクトで
あり安価でかつ保守が容易であることから、電子計算機
のアウトプット、ファクシミリ、自動券売機、科学計測
器のプリンター、あるいはＣＲＴ医療計測用のプリンタ
ー等に広範囲に使用されている。しかし、支持体上に発
色性染料物質、顕色性物質および結着剤を有効成分とす
る感熱記録層を塗工した、従来のいわゆる染料型感熱記
録材料にあっては、発色反応が可逆的であるため、発色
画像が経時的に消色するという欠点が知られている 。
この消色は曝光、高湿、高温雰囲気下に加速され、特に
油脂物質との接触時には速やかに進行し、画像は読み取
り不可能なレベルまで消色してしまう。

【０００４】通常無色ないし淡色のラクトン環化合物を
主とする染料前駆体を発色性物質として使用する発色系
において、上記の消色現象を抑制するために数多くの技
術が開発されてきた。例えば特開昭６０−７８７８２
号、特開昭５９−１６７２９２号、特開昭５９−１１４
０９６号、及び特開昭５９−９３３８７号に見られるよ
うに、フェノール系酸化防止剤を感熱記録層中に配合し
たもの、また、特開昭５６−１４６７９６号に見られる
ように、感熱記録層に対して、疎水性高分子化合物エマ
ルジョン等からなる、保護層を設けたもの、あるいは、
特開昭５８−１９９１８９号公報に見られるように、感
熱記録層上に水溶性高分子化合物または、疎水性高分子
化合物エマルジョンを中間層として設け、その上に疎水
性高分子化合物を樹脂成分とする油性塗料による表面層
を設けたもの、さらには特開昭６２−１６４５７９号、
及び特願平２−２３３１４９号に見られるように、感熱
記録層中にエポキシ化合物、アジリジン化合物を含有さ
せたものなどが知られている。

【０００５】中でも特に４，４’−ビス（１−アジリジ
ノカルボニルアミノ）ジフェニルメタンを感熱層に含有
させると、油脂物質が記録画像に接触したときの消色を
抑制する効果などは極めて高いことが知られているが、
記録してからこの効果が十分発現するまでに１時間から
３日程度の時間がかかるという問題があった。

【０００６】この問題に対しては、いわゆる硬化剤とし
て知られる、式

【化２】 （式中ｎは１，２，３のいずれかであり、Ｒは、水素、
メチル基、エチル基、メトキシ基、エトキシ基又はヒド
ロキシル基を表わす）で示される芳香族カルボン酸を併
用すると、得られる感熱記録層が、記録直後にも十分な
画像保存性を発現することが知られている。

【０００７】しかしながら、記録直後に十分な画像保存
性を発現させるための芳香族カルボン酸の配合は、感熱
記録層の酸性度が上がり、白色度の大幅な低下を招くと
いう問題点があった。

【０００８】

【発明が解決しようとする課題】本発明は従来技術の上
記問題点を解決することを課題とするものであり、前記
芳香族カルボン酸を添加した場合においても記録直後に
十分にすぐれた画像保存性を有し、しかも高い白色度を
保つことができる感熱記録材料を提供することを目的と
するものである。本発明により改良された感熱記録材料
は、例えば自動券売機用感熱記録型の乗車券として使用
できるのはもちろん、保存性を必要とする回数券や定期
券などへの使用、油脂との接触が避けられないポリ塩化
ビニルフィルムで包装した食品の包装面に貼付けるＰＯ
Ｓ用バーコードシステム用のラベルとして適するばかり
ではなく、長期保存用のファクシミリ用紙やワープロ用
紙、また、ＣＲＴ用画像プリンター用紙としても利用で
きる。

【０００９】

【課題を解決するための手段】本発明者らは、この問題
点を解決するにあたり、塩基性の高い有機または無機の
顔料を共に含有させ、これにより、感熱記録層の酸性度
を下げることにより白色度の向上が成し得られるのでは
ないかと考え、研究を行なった。しかしながら、白色度
の向上は認められたが、芳香族カルボン酸の効果を消失
し保存性を低下させてしまうことが判明した。本発明者
らは、その原因が感熱記録層の塩基性を高めすぎたこと
によるのではないかと考え、感熱記録層の塩基性を高め
すぎずにしかも芳香族カルボン酸の酸性度を充分に下げ
るための方法として、弱塩基性顔料と芳香族カルボン酸
の共分散を検討した。その結果、種々の顔料の中で酸化
亜鉛が適度な塩基性を有することを見出し、また酸化亜
鉛と芳香族カルボン酸の共分散物を感熱層へ含有するこ
とにより、白色度が大幅に向上し、かつ、芳香族カルボ
ン酸の保存性向上効果を妨害しないことを見出したので
ある。

【００１０】本発明の感熱記録材料は、支持体の少なく
とも一面上に、無色または淡色の発色性染料前駆体と、
加熱下に反応してこれを発色させる顕色剤とを含有する
感熱記録層を設けた感熱記録材料において、該感熱記録
層中に４，４’−ビス（１−アジリジノカルボニルアミ
ノ）ジフェニルメタン並びに式

【化３】 （式中ｎは１，２，３のいずれかであり、Ｒは水素、メ
チル基、エチル基、メトキシ基、エトキシ基又はヒドロ
キシル基を表わす）で示され芳香族カルボン酸と酸化亜
鉛とを共分散した分散物を含有させたことを特徴とする
ものである。

【００１１】感熱記録層に含ませる前記芳香族カルボン
酸は、前記のように、式

【化４】 で示されるものであって、式中、ｎは１，２，３のいず
れかであり、Ｒは水素、メチル基、エチル基、メトキシ
基、エトキシ基又はヒドロキシル基を指すものである
が、芳香族カルボン酸としては融点が８０℃から１５０
℃の範囲であることが好ましく、水への溶解度が５ｇ／
１００ｇ水以下であることが好ましい。特に好ましいも
のとしてはイソフタル酸、ｏ−ヒドロキシ安息香酸など
を挙げることができる。芳香族カルボン酸の含有率は１
〜３０重量％とする。１％未満では画像保存安定効果が
小さく、３０重量％を越える多量で使用しても得られる
発色画像の保存性における一層の向上効果はみられな
い。

【００１２】芳香族カルボン酸の画像保存安定効果を維
持しつつ、しかも白色度の低下を招かないようにするた
めに酸化亜鉛を添加する。酸化亜鉛は適度の弱塩基性を
有するものであることから、白色度向上効果がえられる
ものと考えられる。酸化亜鉛の含有率は、１〜３０重量
％とする。

【００１３】本発明においては、前記芳香族カルボン酸
と酸化亜鉛は、予め共分散させなければならない。芳香
族カルボン酸と酸化亜鉛の共分散は、水溶性高分子化合
物の水溶液を分散媒として行う。このような分散媒とし
ては、一般に、ポリアクリルアミド、ポリビニルピロリ
ドン、ポリビニルアルコール、およびスチレン−無水マ
レイン酸共重合体等のような水溶液合成高分子化合物、
ならびに、ヒドロキシエチルセルロース、デンプン誘導
体、ゼラチン、およびカゼインなどのような、水溶性天
然高分子化合物またはその誘導体が用いられる。

【００１４】感熱記録層中には、４，４’−ビス（１−
アジリジノカルボニルアミノ）ジフェニルメタンを含有
させる。この化合物は、油脂物質が記録画像に接触した
ときの消色を防止するなど、画像の保存性向上の目的で
添加する。一般に１〜３０重量％の割合で使用するのが
適当である。

【００１５】本発明の感熱記録層において使用する発
色、顕色成分については任意のものを使用してよい。た
とえば発色性染料前駆体としてはトリフェニルメタン
系、フルオラン系 、ジフェニルメタン系化合物等の従
来公知の染料前駆体から選ぶことができ、例えば、３−
（４−ジエチルアミノ−２−エトキシフェニル）−３−
（１−エチル−２−メチルインドール−３−イル）−４
−アザフタリド、クリスタルバイオレットラクトン、３
−（Ｎ−エチル−Ｎ−イソペンチルアミノ）−６−メチ
ル−７−アニリノフルオラン、３−ジエチルアミノ−６
−メチル−７−アニリノフルオラン、３−ジエチルアミ
ノ−６メチル−７−（ｏ、ｐ−ジメチルアニリノ）フル
オラン、３−（Ｎ−エチル−Ｎ−ｐ−トルイジノ）−６
−メチル−７−アニリノフルオラン、３−ピロリジノ−
６−メチル−７−アニリノフルオラン、３−ジブチルア
ミノ−６−メチル−７−アニリノフルオラン、３−（Ｎ
−シクロヘキシル−Ｎ−メチルアミノ）−６−メチル−
７−アニリノフルオラン 、３−ジエチルアミノ−７−
（ｏ−クロロアニリノ）フルオラン、３−ジエチルアミ
ノ−７−（ｍ−トリフルオロメチルアニリノ）フルオラ
ン、３−ジエチルアミノ−６−メチル−７−クロロフル
オラン、３−ジエチルアミノ−６−メチルフルオラン、
および３−シクロヘキシルアミノ−６−クロロフルオラ
ン、３−（Ｎ−エチル−Ｎ−ヘキシルアミノ）−６−メ
チル−７−（ｐ−クロロアニリノ ）フルオラン等から
選ばれた１種以上を用いることができる。

【００１６】顕色剤としては、例えば、２，２−ビス
（４ーヒドロキシフェニル）プロパン（ビスフェーノル
Ａ）、１，１−ビス（４ーヒドロキシフェニル）−１−
フェニルエタン 、１，４ービス（１−メチル−１−
（４’−ヒドロキシフェニル）エチル）ベンゼン、１，
３ービス（１−メチル−１−（４’−ヒドロキシフェニ
ル）エチル ）ベンゼン、ジヒドロキシジフェニルエー
テル（特開平１−１８０３８２号）ｐ−ヒドロキシ安息
香酸ベンジル（特開昭５２−１４０４８３号）、ビスフ
ェノールＳ、４−ヒドロキシ―４’−イソプロピルオキ
シジフェニルスルホン（特開昭６０−１３８５２号）、
１，１−ジ（４−ヒドロキシフェニル）シクロヘキサ
ン、１，７ージ（４−ヒドロキシフェニルチオ）−３，
５−ジオキサヘプタン（特開昭５９−５２６９４号）、
３，３’−ジアリル−４，４’−ジヒドロキシジフェニ
ルスルホン（特開昭６０−２０８２８６号）などから選
ぶことができ、又、これらの化合物の２種以上を混合し
て用いても差しつかえない。

【００１７】感熱記録層中の発色性染料前駆体の含有率
は、一般に５〜２０重量％とし、顕色剤の含有率は、一
般に１０〜４０重量％とする。

【００１８】更に本発明の感熱記録層は、所望の効果を
阻害しない範囲内で、熱可融性物質（いわゆる増感剤）
を含んでいてもよい。このような増感剤としては、融点
50-150゜Cの熱可融性有機化合物が用いられ、それらは例
えば、１−ヒドロキシ−２−ナフトエ酸フェニルエステ
ル（特開昭５７−１９１０８９号）、ｐ−ベンジルビフ
ェニル（特開昭６０−８２３８２号）、ベンジルナフチ
ルエーテル（特開昭５８−８７０９４号）、ジベンジル
テレフタレート（特開昭５８−９８２８５号）、ｐ−ベ
ンジルオキシ安息香酸ベンジル（特開昭５７−２０１６
９１号）、炭酸ジフェニル、炭酸ジトリル（特開昭５８
−１３６４８９号）、ｍ−ターフェニル（特開昭５７−
８９９９４号）、１，２−ビス（ｍ−トリルオキシ）エ
タン（特開昭６０−５６５８８号）、１，５−ビス（ｐ
−メトキシフェノキシ）−３−オキサペンタン（特開昭
６２−１８１１８３号）、シュウ酸ジエステル（特開昭
６４−１５８３）、１，４−ビス（ｐートリルオキシ）
ベンゼン（特開平２−１５３７８３号）などである。

【００１９】感熱記録層には、この外、必要に応じて、
ワックス類を含んでいて良く、又有機または無機顔料類
を含んでいることが好ましい。さらに感熱記録層には、
上記成分を支持体に固着するためのバインダーが含まれ
る。

【００２０】感熱記録層中に増感剤が含まれる場合、そ
の含有率は１０〜４０重量％とすることが好ましい。ま
た、ワックス類、白色顔料が含まれる場合、それぞれの
含有率は５〜２０重量％、１０〜５０重量％とすること
が好ましく、更に、感熱記録層中のバインダーの含有率
は一般に５〜２０重量％である。

【００２１】このような有機または無機の顔料として、
例えばシリカ、酸化チタン、水酸化アルミニウム、水酸
化亜鉛、硫酸バリウム、クレー、焼成クレー、タルク、
炭酸カルシウム、および表面処理された炭酸カルシウム
やシリカ等の無機系微粉末、並びに、尿素−ホルマリン
樹脂、スチレン／メタクリル酸共重合体、およびポリス
チレン樹脂等の有機系の微粉末などを挙げることができ
る。これらは単独で、又は２種以上の混合物として用い
る。

【００２２】ワックス類としては、例えば、パラフィ
ン、アミド系ワックス、ビスイミド系ワックス、高級脂
肪酸の金属塩など公知のものを用いることができる。

【００２３】また、バインダーとしては、種々の分子量
のポリビニルアルコール、デンプン及びその誘導体、メ
トキシセルロース、カルボキシメチルセルロース、メチ
ルセルロース、エチルセルロース等のセルロース誘導
体、ポリアクリル酸ソーダ 、ポリビニルピロリドン、
アクリル酸アミド／アクリル酸エステル共重合体、アク
リル酸アミド／アクリル酸エステル／メタクリル酸３元
共重合体、スチレン／無水マレイン酸共重合体アルカリ
塩、ポリアクリルアミド、アルギン酸ソーダ 、ゼラチ
ン、およびカゼインなどの水溶性高分子材料、並びに、
ポリ酢酸ビニル、ポリウレタン、スチレン／ブタジエン
共重合体、ポリアクリル酸、ポリアクリル酸エステル、
塩化ビニル／酢酸ビニル共重合体、ポリブチルメタクリ
レート 、エチレン／酢酸ビニル共重合体、およびスチ
レン／ブタジエン／アクリル系共重合体等の各々のラテ
ックスを用いることができる。

【００２４】本発明の感熱記録材料に用いられる支持体
は、紙、表面に顔料或いはラテックスなどを塗工したコ
―テッド紙、ポリオレフィン系樹脂から作られた複層構
造の合成紙、プラスチックフィルムあるいはこれらの複
合体シートなどから選ぶことができる。

【００２５】本発明の感熱記録材料を製造するには、支
持体の少なくとも１面上に、上記所要成分の混合物を含
む塗布液を塗布し、乾燥して感熱記録層を形成する。感
熱記録層の重量は、塗布液層が乾燥した状態で１〜１５
ｇ／ｍ2 であることが好ましく、２〜１０ｇ／ｍ2 であ
ることが更に好ましい。

【００２６】

【実施例】以下に実施例を示し、本発明を具体的に説明
する。なお、特に断らない限り、「部」および「％」
は、それぞれ「重量部」および「重量％」をあらわす。 実施例１ 下記操作により感熱記録紙を作成した。

【００２７】 分散液Ａ調製 成 分 量（部） ３−（Ｎ−イソペンチル−Ｎ―エチルアミノ） ２０ −６−メチル−７−アニリノフルオラン ポリビニルアルコ―ル １０％液 １０ 水 ７０ 上記組成物をサンドグラインダーに供し、平均粒径が１
μｍになるまで粉砕した。

【００２８】 分散液Ｂ調製 成 分 量（部） ４，４’−ジヒドロキシビフェニルスルホン ２０ ポリビニルアルコ―ル １０％液 １０ 水 ７０ 上記組成物をサンドグラインダーに供し、平均粒径が１
μｍになるまで粉砕した。

【００２９】 分散液Ｃの調製 成 分 量（部） シュウ酸ビス（ｐ−メチルベンジル） ２０ ポリビニルアルコ―ル １０％液 １０ 水 ７０ 上記組成物をサンドグラインダーに供し、平均粒径が１
μｍになるまで粉砕した。

【００３０】 分散液Ｄの調製 成 分 量（部） ４，４’−ビス（１−アジリジノ ２０ カルボニルアミノ）ジフェニルメタン ポリビニルアルコ―ル １０％液 １０ 水 ７０ 上記組成物をサンドグラインダーに供し、平均粒径が１
μｍになるまで粉砕した。

【００３１】 分散液Ｅの調製 成 分 量（部） イソフタル酸 １０ 酸化亜鉛 １０ ポリビニルアルコ―ル １０％液 １０ 水 ７０ 上記組成物をサンドグラインダーに供し、平均粒径が１
μｍになるまで粉砕した。

【００３２】 感熱記録層の形成 上記Ａ液４０部、Ｂ液１００部、Ｃ液１００部、Ｄ液４
０部、Ｅ液２０部、焼成クレー４０部、２５％ステアリ
ン酸亜鉛分散液２５部、３０％パラフィン分散液２０
部、および１０％ポリビニルアルコ―ル水溶液１８０部
を混合、撹拌し、塗布液とした。この塗布液を、坪量５
０ｇ／ｍ²の原紙の片面に、乾燥後の塗布量が７．０g/m
2となるように塗布乾燥して感熱記録層を形成し、スー
パーカレンダー仕上げを行い感熱記録紙を作成した。

【００３３】こうして得られた感熱記録紙について、保
存性試験と白色度と粕試験を行った。保存性試験は、記
録紙の画像部の初期濃度を測定し、次に記録紙をサラダ
油に浸漬し、４０℃の雰囲気中で２４時間放置した後の
濃度を測定した。画像部の濃度保存率は、次式により算
出した。 （保存性試験後の濃度）÷（初期濃度）×１００

【００３４】但し、画像部の作製は市販感熱ファクシミ
リ ＨＩＦＡＸ−４５を試験用に改造したものを用い
て、１ライン記録時間１０ｍsec、走査線密度８×８ド
ット／mm、ドット当たり印加エネルギーを０．５３mＪ
として６４ラインの黒ベタ印字により行った。濃度測定
はマクベス反射濃度計（Kollmorgen社製：RD-914） を
用いた。

【００３５】また、白色度は、ハンター白色度計（ブル
ーフィルター）で測定し、粕付着量は、上記ＨＩＦＡＸ
−４５により印字した際に、サーマルヘッド上への粕付
着量状態を目視により評価した。

【００３６】保存性試験と白色度と粕試験の試験結果を
表１にまとめて示す。保存性、白色度、粕試験の評価は
後出表２に示した基準によって行った。

【００３７】実施例 ２ 実施例１と同じ操作を行なった。但し、感熱記録層の形
成に用いたＥ液の調成に当たり、イソフタル酸のかわり
に安息香酸を用いた。

【００３８】実施例 ３ 実施例１と同じ操作を行なった。但し、感熱記録層の形
成に用いたＥ液の調成に当たり、イソフタル酸のかわり
にテレフタル酸を用いた。

【００３９】比較例 １ 実施例１と同じ操作を行なった。但し、感熱記録層の形
成に当たり、Ｅ液２０部のかわりに、下記のＦ液２０部
を用いた。

【００４０】 分散液Ｆの調製 成 分 量（部） イソフタル酸 ２０ ポリビニルアルコ―ル １０％液 １０ 水 ７０ 上記組成物をサンドグラインダーに供し、平均粒径が１
μｍになるまで粉砕した。

【００４１】比較例 ２ 実施例１と同じ操作を行なった。但し、感熱記録層の形
成に当たり、Ｅ液２０部のかわりに、下記のＧ液２０部
を用いた。

【００４２】 分散液Ｇの調製 成 分 量（部） 安息香酸 ２０ ポリビニルアルコ―ル １０％液 １０ 水 ７０ 上記組成物をサンドグラインダーに供し、平均粒径が１
μｍになるまで粉砕した。

【００４３】比較例 ３ 実施例１と同じ操作を行なった。但し、感熱記録層の形
成に当たり、Ｅ液２０部のかわりに、下記のＨ液２０部
を用いた。

【００４４】 分散液Ｈの調製 成 分 量（部） テレフタル酸 ２０ ポリビニルアルコ―ル １０％液 １０ 水 ７０ 上記組成物をサンドグラインダーに供し、平均粒径が１
μｍになるまで粉砕した。

【００４５】比較例 ４ 実施例１と同じ操作を行なった。但し、感熱記録層の形
成に用いたＥ液２０部のかわりに、比較例１の感熱記録
層の形成に用いたＦ液２０部を用いた。また、焼成クレ
ー４０部のかわりに、酸化亜鉛４０部を用いた。

【００４６】各例の 試験結果を表１にまとめて示し
た。表２は各試験の評価基準である。

【表１】

【表２】

【００４７】表１から明らかなように、本発明の感熱記
録材料は、白色度が高く、優れた保存性を示し、また記
録時の粕付着がほとんどなかった。

【００４８】

【発明の効果】本発明により、感熱記録材料に要求され
る高い白色度と記録適性、広い用途に使用できる優れた
画像保存性とを有する、品質面で極めてバランスのとれ
た感熱記録材料を提供することが出来た。

Claims (1)

【特許請求の範囲】
1. 【請求項１】 支持体の少なくとも一面上に、発色性染
   料前駆体と、加熱下にこれを発色させる顕色剤とを含有
   する感熱記録材料が設けられている感熱記録材料におい
   て、該感熱記録層中に、４，４ ’−ビス（１−アジリ
   ジノカルボニルアミノ）ジフェニルメタン並びに式 【化１】 （式中、ｎは１，２，３のいずれかであり、Ｒは水素、
   メチル基、エチル基、メトキシ基、エトキシ基又はヒド
   ロキシル基を表わす）で示される芳香族カルボン酸と酸
   化亜鉛とを共分散した分散物を含有させたことを特徴と
   する感熱記録材料。