JPH0588286A - 寸法変化の少ない写真要素 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】 【構成】 支持体と少なくともハロゲン化銀ゼラチン乳
剤層からなる写真要素であって、該写真要素の少なくと
も一層中に少なくとも下記化合物（１）及び（２）で表
される２種のモノマー単位を有するポリマーからなるラ
テックスを含有せしめた写真要素により達成。 化合物 （１）: CH₂=C(R)-CO-OR₁ 但し、Rは水素原子またはメチル基を表し、R₁はアルキ
ル基を表す。 化合物 （２）: CH₂=CH-CO-NH₂ ［ここで、ラテックス中に含有するモノマー単位は、少
なくとも化合物（２）を0.1〜30重量％含む。］ 更に好ましい実施態様としては、上記ラテックスは、ゼ
ラチン存在下で合成したり、エチレン性不飽和モノマー
の存在下で合成したり、あるいは不飽和エチレン性モノ
マーが20〜60重量％の存在下で合成することである。 【効果】 感度、カブリ等のの写真特性に影響すること
なく、写真要素の寸法変化を抑制し、減力特性に優れ、
しかも吸水性が少なく、乾燥速度の早い迅速処理可能で
あって、高い耐傷性を有する写真要素の提供。

Description

【発明の詳細な説明】

【０００１】

【産業上の利用分野】本発明は、新規なラテックスを含
有する写真要素に関する。

【０００２】

【発明の背景】ゼラチンをバインダーとするハロゲン化
銀写真感光材料にはラテックスがしばしば用いられる。
これはゼラチンバインダーが温湿度により寸法変化を受
け易いことを抑制するためである。この寸法変化は、写
真要素中に含まれるハロゲン化銀に応力を与えることに
なり、カブリを生じさせたりあるいは感度変化の原因と
なる。

【０００３】ハロゲン化銀写真要素を自動的に現像処理
する際に受ける寸法変化を、現像処理前後寸法変化と呼
ぶ。これは自動現像機により写真処理(現像、定着、水
洗及び乾燥)される際のゼラチンの膨潤と収縮に起因す
る。

【０００４】また処理後も写真要素のおかれる環境の温
湿度の変化により寸法変化を受ける。さらに一定の温湿
度変化に置かれても徐々に寸法変化が生じる。これを経
時寸法変化と呼ぶ。このようにゼラチンを用いた写真要
素は、寸法変化を受け易い。

【０００５】このためゼラチンの一部をポリマーで置換
する試みやゼラチンを改質する試みは多くなされて来
た。しかし、写真性能を満足させて、この寸法変化を抑
制したポリマーの開発は未だ不十分である。 特に、ゼ
ラチンの寸法変化を抑制するためのポリマーとしてラテ
ックスを充填することが常用されてきた。しかし、従来
のラテックスでは減力特性が劣ることが分かっている。
このため、ラテックスの改良よりもゼラチンの架橋方法
やハロゲン化銀粒子のコントロールに力点が置かれがち
であった。

【０００６】

【発明の目的】上記のような問題に対し、本発明の目的
は、新規な写真要素を提供することにある。

【０００７】本発明の目的は、写真要素の寸法変化を抑
制することにある。本発明の他の目的は、減力特性の優
れた写真要素を提供することである。本発明の別の目的
は、感度、カブリなどの写真特性に悪影響のない写真要
素を提供することにある。更に別の目的は、吸水性の少
ない乾燥速度の早い写真要素を提供することにある。

【０００８】また別の目的は、迅速に写真処理すること
のできる写真要素を提供することにある。また別の目的
は、高い耐傷性を有する写真要素を提供することにあ
る。

【０００９】本発明のその他の目的は、以下の詳細の説
明の中で明らかとなろう。

【００１０】

【発明の構成】本発明の上記目的は、支持体と少なくと
もハロゲン化銀ゼラチン乳剤層からなる写真要素であっ
て、該写真要素の少なくとも一層中に少なくとも下記化
合物（１）及び（２）で表される２種のモノマー単位を
有するポリマーからなるラテックスを含有せしめた写真
要素により達成される。

【００１１】化合物 （１）: CH₂=C(R)-CO-OR₁ 但し、Rは水素原子またはメチル基を表し、R₁はアルキ
ル基を表す。

【００１２】化合物 （２）: CH₂=CH-CO-NH₂ ［ここで、ラテックス中に含有するモノマー単位は、少
なくとも化合物（２）を0.1〜30重量％含む。］ 更に好ましい実施態様として、上記ラテックスは、ゼラ
チン存在下で合成したり、エチレン性不飽和モノマーの
存在下で合成したり、あるいは不飽和エチレン性モノマ
ーが20〜60重量％の存在下で合成することが好ましい。

【００１３】本発明に使用するラテックスは、ハロゲン
化銀写真要素中に用いても次の点での悪影響がないか極
めて少ないのが特徴である。ラテックス表面が写真的に
不活性であり、各種の写真添加剤との相互作用が極めて
少ない。その一例として、染料や色素を吸着して写真要
素を色汚染しにくい。また現像の速度に影響のある現像
促進剤、現像抑制剤などを吸着しにくく、感度やカブリ
に影響を与えにくい。

【００１４】また写真要素を製造する際、本発明のラテ
ックスを分散させた写真液におけるpH依存性がすくない
こと、イオン強度に左右されにくいことのため凝集沈殿
しにくい。

【００１５】本発明のラテックスが上記特性を有するこ
とは、このラテックスのモノマー組成と性質が大きな影
響を与えていると考える。本発明はAMPSの代わりにアク
リルアミドモノマーを選択すること、その使用量、更に
はエチレン性不飽和モノマーを鋭意検討することにより
寸法安定性に優れ、減力性も良く、色汚染の少ないラテ
ックスを合成することができたのは予想もできなかった
ことである。

【００１６】化合物（１）の CH₂=C(R)-CO-OR₁は、アル
キルアクリレート、またはアルキルメタアクリレート単
位を示しラテックスの１〜60重量％含有せしめる。 従
って、Rは水素原子またはメチル基を表し、R₁はメチル
基、エチル基、ブチル基、ヘプチル基、ヘキシル基、オ
クチル基あるいはドデシル基などの炭素数１から12の基
を表し、アルキル基は他の置換基、例えば、ヒドロキシ
ル基、アミノ基、置換アミノ基、ハロゲン原子で置換す
ることもできる。化合物Iを用いる場合、R₁の異なるも
のを併用しても良い。

【００１７】化合物（２）の CH₂=CH-CO-NH₂は0.1〜30
重量％含有せしめられる。

【００１８】いずれのモノマーも、通常の方法によって
合成することができる。もしくは市販されている。

【００１９】エチレン性不飽和モノマーとして、スチレ
ン、α-メチルスチレン、アクリロニトリル、メタアク
リロニトリル、ブタジエン、イソプレン、アクリル酸、
メタアクリル酸、イタコン酸、マレイン酸、ヒドロキシ
アルキリレート、ヒドロキシメタアクリレート等が挙げ
られる。ここでのエチレン性不飽和モノマーは２〜３種
程ミックスして使用しても良い。量的には0.1〜65％重
量％である。この量より多いと前記の目的が得にくくな
る。

【００２０】化合物（１）及び（２）、更にエチレン性
不飽和モノマーをラテックスに合成する方法は、特公昭
60-15935の記載の方法によって合成することができる。
該特許は、AMPSと呼ばれるCH₂=CH-CO-NH-C(CH₃)₂-CH₂-S
O₃Hを用いるラテックスの合成方法が開示されている。
本発明ではAMPSの代わりにアクリルアミドを用いた点で
異なるが、合成方法は準じて行うことができる。本発明
のラテックス合成方法は、該特許以外にも幾多の合成方
法があり限定されるものではない。アクリルアミドは、
他のモノマーの分散安定化剤として用いることができ
る。しかし、ラテックスの合成時にアクリルアミドの他
にモノマーの分散に活性剤を用いると、ラテックスの安
定性を更に付与することができる。活性剤の種類は、ア
ニオン性、ノニオン性、カチオン性、両性と任意に選択
できる。比較的ノニオン性あるいはアニオン性の活性剤
の単独もしくは併用が良好な結果を与える。

【００２１】ラテックスの分散媒体として天然の両性で
あるゼラチンを用いることができる。ゼラチンを用いる
と、ラテックス中に組み込まれて、架橋性の良いラテッ
クスを得ることができる。ゼラチンの使用方法は、活性
剤の代わりに添加する方法と活性剤と併用する方法とが
ある。ゼラチンは、アルカリ分解して得られたものや酸
で処理されたものいずれでも良い。また分解の程度によ
り分子量をコントロールしてモノマーの分散性を良くし
て用いることができる。

【００２２】本発明のラテックスを用いる写真要素は、
印刷感材用の他に医療用やカラー用に用いることもでき
る。ここでは、印刷感材用の例を挙げるがこの限りでな
い。

【００２３】本発明の写真要素に用いるハロゲン化銀と
しては、AgBr,AgCl,AgClBr,AgClBrI,AgBrI,AgClBrI等任
意に用いることができる。

【００２４】上記ハロゲン化銀はイオウ化合物や金塩の
ごとき貴金属塩で増感することができる。また還元増感
することもできるし、またこれらの方法を組み合わせて
増感するこができる。

【００２５】上記ハロゲン化銀を親水性コロイド媒体中
に、例えば、ゼラチン中に分散した乳剤をポリエチレン
テレフタレートあるいはトリアセテートセルロース支持
体に塗布して本発明の写真要素を得ることができる。

【００２６】ゼラチンの架橋は、グリオキザルやムコク
ロル酸などのアルデヒドやシアヌル酸、アジリジンある
いはビニルスルホン酸などを用いることができる。

【００２７】本発明の写真要素に含有せしめるハレーシ
ョン防止染料、セーフライト向上染料、増感色素、カブ
リ抑制剤、マット剤、帯電防止剤、現像調節剤などその
他の化合物は用いる用途、性能に併せて適宜選択でき
る。

【００２８】

【実施例】以下、実施例により本発明の効果を例証す
る。

【００２９】（感光材料の調製）下記ラテックスを用い
て、印刷用明室感光材料を作成し、寸法安定性能を評価
した。感光材料の作成は、特開昭63-230035に準じた。
平均粒子径0.13μ,AgCl₉₉Br₁の乳剤を用いた。裏側にハ
レーション防止をした支持体の表側に上記乳剤と平非感
光性保護層を塗布した。乳剤層のゼラチン付き量は2g/m
²、ラテックスの付き量1.0g/m²、銀付き量は3.0g/m²、
乳剤保護層のゼラチン付き量は1.0g/m²、ラテックスの
付き量は0.5g/m²、セーフライト性向上用染料0.3g/m²含
むよう塗布した。ゼラチンの架橋はシアヌル酸を用い
た。

【００３０】比較例１（No.１） ラテックスａの合成 特公昭60-15935の実施例1に従ってメチルアクリレー
ト：AMPS＝95：5重量％のものを合成した。

【００３１】比較例２（No.２） 比較ラテックスｂの合成 特公昭60-15935の実施例2に従ってメチルアクリレー
ト：アクリル酸：AMPS＝85：10：5重量％のものを合成
した。

【００３２】比較例３（No.３） 比較ラテックスｃの合成 特公昭60-15935の実施例３に従ってメチルアクリレー
ト：グリシジルメタアクリレート：AMPS＝81：10：9重
量％のラテックスを合成した。

【００３３】実施例１（No.４） 本発明のラテックス１の合成 比較例１に従って本発明のラテックスを合成した。

【００３４】但し、モノマーとしてエチルアクリレート
90重量％,アクリルアミド10重量％の固形分15％のラテ
ックスを合成した。固形分濃度は、最初の水分量と仕上
げの水分量を調節した。また活性剤としてC₁₂H₂₅C₆H₅SO
₃Naを２g用いた。

【００３５】実施例２（No.５） 本発明のラテックス２の合成 実施例１に従って本発明のラテックスを合成した。

【００３６】但し、モノマーとしてエチルアクリレート
80重量％、アクリルアミド20重量％の固形分15％のラテ
ックスを合成した。また活性剤としてC₁₂H₂₅OSO₃Naを1.
2gを用いた。

【００３７】実施例３（No.６） 本発明のラテックス３の合成 実施例２に従って本発明のラテックスを合成した。

【００３８】但し、モノマーとしてスチレン25重量％、
メチルメタアクリレート25重量％、ブチルアクリレート
40重量％、アクリルアミド10重量％の固形分15％のラテ
ックスを合成した。固形分濃度は、最初の水分量と仕上
げの水分量を調節した。また活性剤してC₁₂H₂₅OSO₃Naお
よびサポニンをそれぞれ１g用いた。

【００３９】実施例４（No.７） 本発明のラテックス４の合成 実施例３に従って本発明のラテックスを合成した。

【００４０】但し、モノマーとしてスチレン40重量％、
メチルメタアクリレート10重量％、ブチルアクリレート
20重量％、エチルアクリレート10重量％、アクリルアミ
ド20重量％の固形分15％のラテックスを合成した。固形
分濃度は、最初の水分量と仕上げの水分量を調節した。
また活性剤としてC₁₂H₂₅OSO₃Naおよびサポニンをそれぞ
れ１g用いた。

【００４１】実施例５（No.８） 本発明のラテックス５の合成 実施例４に従って本発明のラテックスを合成した。

【００４２】但し、モノマーとしてスチレン30重量％、
メチルメタアクリレート20重量％、オクチルアクリレー
ト25重量％、エチルアクリレート15重量％、アクリルア
ミド10重量％の固形分15％のラテックスを合成した。
また活性剤としてC₁₂H₂₅OSO₃Naおよびサポニンをそれぞ
れ１g用いた。

【００４３】実施例６（No.９） 本発明のラテックス６の合成 実施例５に従って本発明のラテックスを合成した。

【００４４】但し、モノマーとしてスチレン40重量％、
メチルメタアクリレート10重量％、エチルアクリレート
20重量％、ブチルアクリレート20重量％、アクリルアミ
ド10重量％の固形分15％のラテックスを合成した。また
活性剤としてC₁₂H₂₅OSO₃Naを1.0gおよびアルカリ処理ゼ
ラチンを用いた。ゼラチンは予めイオン交換した純水中
に10重量％溶解しておいた。

【００４５】実施例７（No.10） 本発明のラテックス７の合成 実施例６に従って本発明のラテックスを合成した。

【００４６】但し、モノマーとしてアクリロニトリル25
重量％、メチルメタアクリレート25重量％エチルアクリ
レート40重量％、アクリルアミド10重量％の固形分15％
のラテックスを合成した。また活性剤としてC₁₂H₂₅OSO₃
Naを1.0gおよびアルカリ処理ゼラチンを用いた。ゼラチ
ンは予めイオン交換した純水中に５重量％溶解しておい
た。

【００４７】実施例８（No.11） 本発明のラテックス８の合成 実施例７に従って本発明のラテックスを合成した。

【００４８】但し、モノマーとしてα-メチルスチレン2
8重量％、メチルメタアクリレート22重量％、エチルア
クリレート25重量％、アクリルアミド25重量％の固形分
15％のラテックスを合成した。また活性剤としてC₁₂H₂₅
OSO₃Naを1.0gおよびアルカリ処理ゼラチンを用いた。ゼ
ラチンは予めイオン交換した純水中に５重量％溶解して
おいた。

【００４９】（処理）作成した感光材料をコニカ製自動
現像機GR-27現像液としてCDM651K、定着液としてCFL851
（いずれもコニカ〔株〕製）を用いて現像、定着、水洗
乾燥を行った。現像温度28℃、現像時間30秒、定着温度
28℃、水洗温度25℃、乾燥温度40℃に設定した。

【００５０】（評価）寸法変化の評価 現像処理時の部屋の相対湿度を20％と80％に調節して現
像処理前後の寸法変化を測定した。相対湿度20％下の処
理前後寸法変化と相対湿度80％下の処理前後寸法変化の
差から処理前後寸法変化の湿度依存性を求めた。 即ち
寸法安定性は相対湿度１％当たりの処理前後寸法変化を
1m当たりの変化量（μ）で示した。この変化量が少ない
程良い。

【００５１】減力特性の評価 減力性は、減力液R-21（コニカ〔株〕製）の1：2希釈液
を用い濃度が2.5まで低下する時間t(秒)とその時の網点
面積の減少割合(ΔS％)で評価した。時間が早くなら
ず、面積の縮小割合が大きいほど良いと評価する。すな
わち、減力性Rp＝0.1t・ΔSの指標であるRpが大きい程
良い。

【００５２】色汚染の評価 色汚染は、感光材料を５枚重ねて５段階目視官能評価を
行った。即ち５ランクがもっともよく１ランクがもっと
も悪い。

【００５３】 （結果） 感光材料NO. ラテックスNO. 寸法安定性 減力性 色汚染 1 無添加 3.2 15 3 2 比較ａ 1.5 30 2 3 ｂ 1.6 32 2 4 ｃ 1.6 35 2 5 本発明１ 1.0 45 4 6 ２ 1.3 45 4 7 ３ 1.3 44 4 8 ４ 1.2 46 4 9 ５ 1.1 45 4 10 ６ 0.9 60 5 11 ７ 0.9 56 5 12 ８ 0.8 55 5 上記結果より本発明のラテックスを用いると寸法安定
性、減力性、色汚染とも良好であることがわかる。また
アクリルアミドはAMPSよりも他のモノマーとの共重合性
が良く、その組成の許容範囲が広いことも分かりその有
用性が確かめられた。またゼラチン媒体中にモノマーを
添加して合成したラテックスは更に本発明の目的を一段
と向上させている。

【００５４】

【発明の効果】本発明により、感度、カブリ等の写真特
性に影響することなく、写真要素の寸法変化を抑制し、
減力特性に優れ、しかも吸水性が少なく、乾燥速度の早
い迅速処理可能であって、高い耐傷性を有する写真要素
を提供することができた。

Claims (4)

【特許請求の範囲】
1. 【請求項１】 支持体と少なくともハロゲン化銀ゼラチ
   ン乳剤層からなる写真要素であって、該写真要素の少な
   くとも一層中に少なくとも下記化合物（１）及び（２）
   で表される２種のモノマー単位を有するポリマーからな
   るラテックスを含有する写真要素。 化合物（１）： CH₂=C(R)-CO-OR₁ 但し、Rは水素原子またはメチル基を表し、R₁はアルキ
   ル基を表す。 化合物（２）： CH₂=CH-CO-NH₂ ［ここで、ラテックス中に含有するモノマー単位は、少
   なくとも化合物（２）を0.1〜30重量％含む。］
2. 【請求項２】 ラテックスをゼラチン存在下で合成した
   ことを特徴とする請求項１記載の写真要素。
3. 【請求項３】 ラテックスをエチレン性不飽和モノマー
   の存在下で合成したことを特徴とする請求項１記載の写
   真要素。
4. 【請求項４】 ラテックスの合成がエチレン性不飽和モ
   ノマーが20〜60重量％の存在下であることを特徴とする
   請求項３記載の写真要素。