JPH059455B2 - - Google Patents

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JPH059455B2
JPH059455B2 JP56200245A JP20024581A JPH059455B2 JP H059455 B2 JPH059455 B2 JP H059455B2 JP 56200245 A JP56200245 A JP 56200245A JP 20024581 A JP20024581 A JP 20024581A JP H059455 B2 JPH059455 B2 JP H059455B2
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bis
amide
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M&T Chemicals Inc
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Description

【発明の詳細な説明】
本発明はポリシロキサン単位を含有するポリイ
ミド、ポリ（アミド−イミド）又はポリ（半アミ
ド）重合体よりなる重合体に関する。 本発明によると、次式： （式中Ａはテトラカルボン酸単位の４価残基で
あり、Ｂは下記のジアミノ置換シロキサン単位の
残基であり、Ｃは有機ジアミンの残基であり、こ
の有機ジアミン含有部分は組合わせてあつてもな
くても良い）によつて表わされる反復単位よりな
るポリイミド重合体、又は次式： （式中A′はトリカルボン酸無水物の３価残基
であり、Ｙは下記のジアミノ置換シロキサン単位
の残基であり、Ｃは有機ジアミンの残基であり、
この有機ジアミン含有部分は組合わせてあつても
なくても良い）によつて表わされる反復単位より
なるポリ（アミド−イミド）重合体、又は次式： （式中Ａはテトラカルボン酸単位の４価残基で
あり、Ｂは下記のジアミノ置換シロキサン単位の
残基であり、Ｃは有機ジアミンの残基であり、こ
の有機ジアミン含有部分は組合わせてあつてもな
くても良い）によつて表わされる反復単位よりな
るポリ（半アミド）重合体であつて、しかも次
式： （式中Ｄはメチレン、プロピレン、ブチレン又
はオクチレン基であり、R1は低級アルキル基で
あり、ｘは０〜10の値である）で表わされる熱安
定性のシロキサン単位（Ｂ又はＹ）を５モル％〜
100モル％の割合で重合体分子中に含有する、ポ
リイミド、ポリ（アミド−イミド）又はポリ（半
イミド）重合体よりなる重合体が提供される。 ポリシロキサンの導入により種々の重合体を変
性することが提案されている。これらのポリシロ
キサンは例えばα−Ω−ビス（アルキレン）ポリ
シロキサンであるが、これらのポリシロキサンを
使用して得られる結果は完全に満足し得るもので
はない。これらのポリシロキサンは上昇温度に対
して鋭敏であり、そのため、高分子量材料を合成
することおよび高温製造法を使用することが困難
である。更に、α−Ω−ビス（アルキレン）ポリ
シロキサンは多くの重合体と容易に混和しない。 今般、本発明は式： （式中Ｄはメチレン、プロピレン、ブチレン又
はオクチレン基であり、R1は低級アルキル基で
あり、ｘは０〜10の値である）のシロキサン単位
の導入により重合体の性質を改善し得ることおよ
びこれらのシロキサン単位を含有する重合体は多
くの用途に適することを知見した。 本発明によれば、一つの要旨において、前記ポ
リシロキサンを含有する重合体が提供される。こ
れらの重合体はポリイミド、ポリ（アミド−イミ
ド）及びポリ（半アミド）（ポリアミド酸：
polyamic acidとも称する）を包含する。上記本
発明の第１の要旨の一態様によれば、本発明はビ
ス（アミノ）ポリシロキサンと、ポリイミド、ポ
リ（アミド−イミド）又はポリ（半アミド）の一
部を形成させるための酸又は酸無水物との反応生
成物に関する。 他の要旨によれば、本発明は上記ポリシロキサ
ンを含有する重合体の溶液、塗布した被覆、フイ
ルム注型物、およびこれらの重合体の溶液から紡
系された繊維に関する。本発明は更に前記ポリシ
ロキサンを含有する重合体の注型、押出、積層お
よびカレンダー加工ならびに注型、成型、積層お
よび被覆された物品に関する。 前記式のシロキサン単位は、式： （式中Ｄはメチレン、プロピレン、ブチレン又
はオクチレン基であり、R1は低級アルキル基で
あり、ｘは０〜10の値である）のビス（アミノ）
ポリシロキサンから誘導される。 一具体例においては、ｘが０であり、ポリシロ
キサン単位は式： （式中Ｄはメチレン、プロピレン、ブチレン又
はオクチレン基であり、R1は低級アルキル基で
ある）で示される。 この具体例において特に好ましいものはＤがメ
チレン、プロピレン又はブチレン基であり、R1
が炭素数１〜３個のアルキル基である。 特定の具体例においては、重合体は式： のポリシロキサン単位を含有している。 一般式： で表わされる幾つかの化合物の製造は公知であ
る。例えば英国特許第1062418号明細書には、
式： （式中、基Ｒは同一でも異なつてもよくかつ一
価の有機基であり、Ｚは一価の有機基、ニトロア
リールオキシアルキル基、アミノアリールオキシ
アルキル基またはアミノニトロアリールオキシア
ルキル基であり、ｒおよびｍは同一でも異なつて
もよくかつ０または正の整数である）で表わされ
る線状ポリシロキサンを、適当な置換基を有する
フエノールまたはナフトールのナトリウム塩と、
γ−ハロアルキルシロキサンのごとき適当な構造
を有するハロアルキルシロキサンとの反応により
製造し得ると記載されている。反応はメタノール
またはエタノールのごとき溶剤中において、大気
圧下〜40気圧の圧力下、20〜200℃の温度で行わ
れる。 式：F1−Ｑ−Ｚ−Ｍ（式中、F1は官能性基であ
り、Ｑは環式基であり、Ｚは−Ｏ−，−Ｓ−，
【式】−COO−等であり、Ｍはアルカリ金 属またはアルカリ土類金属を表わす）で表わされ
る化合物と、式： （式中、ＤおよびR1は前記と同一の意義を有
し、ＸはCl，BrまたはＩを表わす）で表わされ
るビス（ハロハイドロカルビル）ジシロキサンと
を双極中性溶剤の存在下、周囲圧力下で周囲温度
（20℃）〜200℃の温度で反応させた場合、85％程
度またはそれ以上の収率でポリシロキサンが得ら
れることが認められた。 この反応は多くの場合、高度に発熱性でありか
つ酸素の存在により影響を受ける。従つてこの反
応は、反応剤の一方がアルコキシ−またはアリー
ルオキシシランまたはポリシロキサンである場合
には、不活性雰囲気下においてかつ痕跡量の水も
存在しない状態で行うことが好ましい。反応媒体
はジメチルスルホキシド、Ｎ，Ｎ−ジメチルホル
ムアミド、テトラメチル尿素、Ｎ−メチル−２−
ピロリドンまたはヘキサメチルホスホルアミドの
ごとき双極中性溶剤を含有している。双極中性溶
剤は反応媒体の１〜100重量％、好ましくは20〜
50重量％を構成する。反応媒体の残部は大気圧下
での沸点が40〜約200℃の液体炭化水素の少なく
とも１種から本質的になる。液体炭化水素を存在
させる目的は反応混合物中に存在する水の共沸蒸
留による除去を促進することにある。ビス（ハロ
アルキル）シロキサンは前記の金属塩と双極中性
溶剤とを含有する反応混合物に、無水条件下で
徐々に添加することが好ましい。添加が終了し、
発熱反応が止んだとき、反応混合物を70〜約150
℃の温度で数時間加熱して、反応剤を実質的に完
全に目的化合物に転化させることが多くの場合好
ましい。その多くは無色で、高沸点の粘稠な油状
物である反応生成物は反応媒体に可溶性であり従
つて前記の双極中性溶剤と存在する液体炭化水素
とを除去することにより容易に単離し得る。この
化合物のあるものは長時間、日光または空気に暴
露した場合黒ずむことがある。 双極中性溶剤は前記の塩と有機基材との両者を
溶媒和させる作用をするものと考えられる。更
に、カチオン性溶媒和化合物（solvating
compound）であるこれらの溶剤はカチオンと係
合したアニオンを、妨害を受けないかつ反応性を
示す状態に保持する。双極中性溶剤は、有効なも
のではあるが、多くの場合、高価であり、精製
し、乾燥しかつ無水状態に保持することが困難で
ありまた、反応が完了した後には回収することが
困難である。双極中性溶剤を使用しないことおよ
びジシロキサンを直鎖炭化水素溶剤のごとき非極
性溶剤中において相間移動触媒の存在下で製造し
得ることが認められた。 すなわち、反応を脂肪族炭化水素液体例えばヘ
キサン、ヘプタンおよびオクタンおよび芳香族炭
化水素液体例えばトルエン、キシレンおよびこれ
らの混合物のごときアルキル化芳香族化合物中で
行い得る。反応はまたクロルベンゼンおよびジク
ロルベンゼンのごとき塩素化炭化水素溶剤中でも
行い得る。 相間移動触媒は以下に述べるごとき作用をする
ものと考えられる；すなわち反応系には前記ジシ
ロキサンを含有する炭化水素相と前記金属塩から
なる固相とが存在する。金属塩は炭化水素相に不
溶性であるため、界面現象が存在しないときは反
応は生起しないであろう。しかしながら、相間移
動触媒の存在下においては、この触媒と塩との間
でアニオンの交換が生起する；親核的薬剤
（nucleophile）として作用し得るアニオンは炭化
水素相中に移行し、そこで反応が生起して、生成
物が形成される。すなわち、相間移動触媒法はあ
る種の化合物の触媒効果によるものであり、他の
方法の場合には不活性のアニオン性親核的薬剤を
有機溶剤中に溶解させる。非極性媒体中での反応
性と溶解度が増大することにより、反応は比較的
温和な条件下で進行する。 既知の相間移動触媒としては第４級オニウム
（onium）化合物、大環式クラウンエーテル
（crown ether）およびクリプテート（cryptate）
が挙げられる。第４級オニウム化合物は燐、砒
素、窒素、アンチモンおよびビスマスの誘導体で
あり、一般式： （R4M）+y(X)-y （式中、Ｒは各々、炭素数１〜20個のアルキル
基、炭素数２〜20個のアルケニル基、炭素数６〜
20個のアリール基および炭素数７〜40個のアリー
ルアルキレン基またはアルキルアリーレン基から
選ばれた基であり； ＭはＰ，As，Ｎ，SbまたはBiであり；Ｘはア
ニオンであり； ｙは１または電荷と釣合うそれ以上の数であ
る）で表わされる。 第４級ホスホニウムおよびアンモニウム化合物
が通常、最も入手し易く従つて好ましいものであ
る。 代表的なアニオンとしては、ハロゲンイオン、
スルホン酸根、硫酸根、硼酸根、フルオロ硼酸
根、燐酸根、重硫酸酸根およびフルオロ燐酸根が
挙げられる。ハロゲンイオンが最も一般的に入手
され得る。 代表的な第４級オニウム化合物としてはつぎの
ものを挙げることができる： テトラブチルアンモニウム クロライド テトラブチルアンモニウム ビサルフエート セチルトリメチルアンモニウム ブロマイド トリフエニルベンジルホスホニウム クロライ
ド テトラブチルアンモニウム シアナイド テトラブチルアンモニウム フルオロライド テトラブチルアンモニウム ヨーダイド テトラブチルアンモニウム水素サルフエート テトラブチルホスホニウム クロライド ベンジルトリエチルアンモニウム ブロマイド ベンジルトリエチルアンモニウム クロライド ベンジルトリメチルアンモニウム クロライド ベンジルトリメチルアンモニウム フルオライ
ド ヘキサデシルトリエチルアンモニウム ブロマ
イド ヘキサデシルトリエチルホスホニウム ブロマ
イド ヘキサデシルトリメチルアンモニウム ブロマ
イド ヘキサデシルトリメチルアンモニウム クロラ
イド ジブチルジメチルアンモニウム クロライド デシルトリエチルアンモニウム ブロマイド ヘキサデシルトリブチルホスホニウム ブロマ
イド ヘキシルトリエチルアンモニウム ブロマイド ドデシルトリエチルアンモニウム ブロマイド メチルトリノニルアンモニウム クロライド メチルトリフエニルアンモニウム ブロマイド オクチルトリエチルアンモニウム ブロマイド トリカプリルメチルアンモニウム クロライド テトラエチルアンモニウム クロライド トリオクチルエチルホスホニウム ブロマイド トリオクチルメチルアンモニウム クロライド トリオクチルプロピルアンモニウム クロライ
ド テトラプロピルアンモニウム ブロマイド テトラフエニルアルソニウム クロライド テトラフエニルホスホニウム クロライド テトラフエニルホスホニウム ヨーダイド ベンジルトリメチルアンモニウム ヒドロキシ
ド テトラデシルトリメチルアンモニウム ブロマ
イド テトラエチルアンモニウム ｐ−トルエン ス
ルホネート テトラメチルアンモニウム テトラフルオロボ
ーレート テトラプロピルアンモニウム ヘキサフルオロ
ホスフエート 相間移動触媒は大環状クラウンエーテルであり
得る。 大環状クラウンエーテルは当業者に周知のもの
である。Journal of the American Chemical
Society89，（1967）、第7017−36頁に記載の、
“Cyolic Poly ethers and Their Complexes
with Metal Salts”と題するC.J.Petersonの報文
には、12〜30頁に環式構造体である大環状クラウ
ンエーテルが記載されている。環形成元素の多く
は酸素である。大環式クラウンエーテルはアルカ
リ金属のごときカチオンと錯体を形成することが
知られている。 大環式クラウンエーテルについて記載している
他の報文としては、“Chemistry of the
Preparation of Some Macrocycles”と題する、
M.R.Crawford，S.E.DrewesおよびD.A.Scitton
のChemistry and Industry（1970）、第1351〜
1352頁に掲載の報文および“Synthesis of New
Macrocycles，Part Ｉ，Monomeric and
Dimeric Ｏ−Phthalate Esters”と題する、S.E.
DrewesおよびP.C.ColemenのJournal Chemical
Society，ParkinI，（1972）、第2148−53頁に掲載
の報文がある。 以下に示す３つのクラウンエーテルは最も広く
使用されているものである： ジベンゾ−18−クラウン−６： ジシクロヘキシル−18−クラウン−６： 18−クラウン−６： 他のクラウンエーテルとしてはベンゾ−15−ク
ラウン−５，12−クラウン−４、シクロヘキシル
−15−クラウン−５およびオクタメチルシクロ−
テトラフルフリリレンがあげられる。 相間移動触媒は、また、式： で表わされる２，２，２−クリプテートのごとき
大環状三環ジアミノポリエーテルであり得る。 所望の化学反応を行うのに必要な相間移動触媒
の量は原料全量の0.01モル％という少量から100
モル％またはそれ以上の範囲で変動させ得る。し
かしながら100モル％またはそれ以上使用しても
利益はなく、かつかかる使用量は多くの場合、経
済的に実施できない。約0.1モル％〜10モル％の
相間移動触媒を使用することが好ましい。 上記の方法を実施するにあたつて、前記アルカ
リ金属塩F1−Ｑ−Ｚ−Ｍは適当な先駆化合物と
アルカリ金属水酸化物溶液との反応により形成す
る。ついで共沸溶剤を添加し、混合物を還流さ
せ、水を除去して、無水の反応系を形成させる。
水が生成しなくなつたとき、温度を反応混合物の
沸点より約20℃低い温度に低下させる。この時点
で相間移動触媒を添加し、ついでシロキサン含有
ハライドを滴下してカツプリング反応を行わせ
る。添加終了後、混合物を60〜200℃の温度で３
〜12時間保持して反応を完結させる。反応混合物
を濾過して塩を除去しそして生成物を回収する。 これまで述べた製造方法はジシロキサン、すな
わちｘ，ｙおよびｚが各々０である場合に関する
ものである。しかしながら、ジシロキサン分子鎖
を開裂させて、多数の
【式】（式中、R2-6は R2，R3，R5およびR6について定義した基から選
ばれたものを表わす）を挿入することができる。 この方法はジシロキサン単位の性質を変性する
ことを希望するときに興味のある方法である。例
えば、ｘ，ｙおよびｚの値が増大するにつれてシ
ロキサン単位はよりエラストマー状になり、これ
を含有する重合体はより可撓性になる。更に、ア
ルケニルまたはアルキニル基含有シロキサン単位
の導入により、ポリシロキサンを架橋させて、よ
り強じんな、非エラストマー状重合体を得ること
ができる。 式：
【式】のシロキシ基は、一般式： （式中、R2-6は前記と同一の意義を有し、ｓ
は３またはそれ以上であり、ｔは０または１〜
100の整数である）の環状ポリシロキサンから得
られる。ｔが２またはそれ以上の場合、任意の珪
素原子上にあるＲ基は他のＲ基とは無関係であ
る。 式：
【式】のシロキシ基がジシロキサン中 に挿入され、そしてこの基は環状ポリシロキサン
から得られるので、環状ポリシロキサンは上記シ
ロキシ基の供給源となるためには、切断される必
要があることは明らかである。すなわち、例え
ば、ヘキサメチルシクロトリシロキサン分子は以
下に示すごとき形式で分裂して、３個のジメチル
シロキシ基を生ずる： 実際にはジシロキサンは単に、適当なシロキシ
基の供給源またはその混合物と共に、触媒の存在
下約85〜約250℃の温度で加熱するだけである。
Ｑ上の置換基がアミノ基のごとき塩基性であるか
またはハロゲンのごとき中性であるときは、触媒
はアルカリ金属水酸化物、第４級アンモニウムヒ
ドロキシド、第４級ホスホニウムヒドロキシド、
または第４級アンモニウムまたはホスホニウムシ
ラノレートであるいは、これらと大環状クラウン
エーテルとを組合せたものである。代表的な触媒
としては水酸化カリウムおよびナトリウム、テト
ラメチルアンモニウムヒドロキシドおよびテトラ
ブチルホスホニウムヒドロキシドがあげられる。 Ｑ上の置換基がカルボキシル基およびフエノー
ル性水酸基のごとき酸性のものである場合には、
触媒として塩化水素、硫酸、トリフルオロ酢酸、
トリフルオロメタンスルホン酸および他のオルガ
ノスルホン酸のごとき強酸が使用される。 触媒は３〜５重量％の珪素化合物を生成させる
ために存在させる珪素化合物100万重量部当り30
〜50部の範囲で使用される。 ｘ，ｙおよびｚについて所与の値を有するポリ
シロキサン単位を得るためには、１モルのジシロ
キサンをｘモルのシロキシ基；
【式】を生 成し得る化合物１モル、ｙモルのシロキシ基
【式】を生成し得る化合物１モルおよびｚ モルのシロキシ基
【式】を生成し得る化合 物１モルと反応させる。 反応混合物の粘度が一定な値に到達したとき、
あるいは反応混合物の温度が最も沸点の高い環状
ポリシロキサンの沸点以上に上昇し得るようにな
つたとき、反応が完了する。反応の完了は、更に
反応溶液が２相または多相混合物から単一相混合
物に変化することによつても示される。 反応が完了したとき、触媒を中和する。触媒が
第４級アンモニウムまたはホスホニウムシラノレ
ートである場合には、約160〜170℃での加熱によ
り、効果的に分解が行われる。塩基性触媒は鉱酸
により中和することができ、一方、酸性触媒はア
ルカリ金属水酸化物または炭酸塩により中和し得
る。 ついで反応混合物を冷却し、濾過しついで所望
ならば減圧下で蒸留することにより反応生成物を
純粋な形で回収する。 最終生成物中の官能基の％は既知の方法に従つ
て滴定により測定し得る。 前記したごとく、ジシロキサンは所望のシロキ
シ基を生成し得る化合物と反応させる。かかる化
合物としてはつぎのものを挙げることができる： ヘキサメチルシクロトリシロキサン オクタフエニルシクロテトラシロキサン オクタメチルシクロテトラシロキサン １，３，５，７−テトラメチル−１，３，５，
７−テトラビニルシクロテトラシロキサンおよび １，３，５，７−テトラメチル−１，３，５，
７−テトラフエニルシクロテトラシロキサン 本発明のポリシロキサンは種々の重合体中にそ
の性質を変性するために配合し得る。ポリシロキ
サンは可撓性、伸張性および耐衝撃性を付与す
る；ポリシロキサンはU.Vおよび他の輻射線に対
する耐久性、耐オゾン性、耐コロナ放電性および
耐酸化性を付与する；ポリシロキサンはガラス転
移温度を低下させ、それにより高分子量材料の加
工と成形を容易にする；ポリシロキサンは表面張
力を低下させ、摩擦係数を減少させる；ポリシロ
キサンは溶解性を増大させ、耐酸性を増大させま
たガス透過性を増大させる。 ポリシロキサン単位により改善される性質の中
で最も重要なものは、その驚くべき耐熱性であ
る。この熱安定性により、従来のポリシロキサン
を使用した場合に比べて、より高分子量の重合体
を得ることができる；更に、これらのポリシロキ
サンおよびこれを含有する重合体は上昇温度で加
工し得る。更に、芳香族基が存在することによ
り、金属と塩を形成して、所与系を腐蝕し、汚染
する性質が減少するため、耐蝕性が増大する。 本発明のポリシロキサン単位と種々の重合体と
の関係をこれらの各々について以下において詳述
する。 １ ポリイミド ポリイミドは酸二無水物とジアミンとの反応に
より製造される： 珪素を含有するポリイミドはジアミンの一部ま
たは全部としてビス−アミノアルキレン シロキ
サンを使用して製造されている；かかるポリイミ
ドは米国特許第3740305号および同第4030948号明
細書に例示されている。これらのポリイミドは半
導体または他の電子機器の保護被覆として有用で
あるが、実質的に全ての通常の有機溶剤に不溶で
あるという欠点を有する。しかしながら、半アミ
ドは可溶性であり、従つて、実際には下記の式で
示される半アミド： を製造し、この半アミドをジメチルスルホキシド
またはＮ−メチルピロリドンのごとき適当な溶剤
中に溶解させたものが需要者に提供されている。
この溶液を基体に塗布しついで被覆された基体を
加熱して溶剤を蒸発させ、半アミドを対応するポ
リイミドに転化させている： しかしながらこの方法は大きな欠点を有する。
その第１は基体を、半アミドをイミドに転化する
のに必要な150〜300℃程度の温度に暴露しなけれ
ばならないことである；多くの半導体機器におい
てはかかる温度は許容され得ない。第２の欠点は
イミド化が完結していないときは、アミド結合が
容易に加水分解され、保護被覆の劣化を生ぜしめ
ることである；この現象は酸性条件下で特に生ず
る。第３の欠点は保護被覆を、連続的に非常に薄
い被覆を施すことにより形成させなければならな
いことである。厚い被覆を施しそして半アミドを
イミドに転化するために加熱した場合には、反応
中に生成した水が蒸気となり、この水蒸気により
被覆中に気孔が生ずる。更に、イミド化は被覆の
表面から内部へ進行するため、被覆の底部は熱か
ら絶縁される；そのため、イミド化反応の完了あ
るいは均一化が困難になる。従つて、最終需要者
は許容し得る保護被覆を得るために被覆、加熱お
よび冷却工程からなる一連の工程を反復して行う
ことが必要である。更に、不完全イミド化により
電機および電子機器との関係において使用上問題
が生ずる；すなわち、ポリ（半アミド）はその遊
離のカルボキシル基のため、電気を通し、漏電お
よび装置の劣化の原因となる。換言すれば誘電正
接（dissipation factor）はポリ（半アミド）の
方が対応するポリイミドより高い。最後に、イミ
ド化反応により生ずる水の存在は、水分によりコ
ンポネントの有効寿命が著しく低下する半導体装
置においては許容され得ない。 本発明によれば、ポリ半アミドではなくポリイ
ミドの形で保護被覆として施すことのできるポリ
イミドが提供され、その結果、半アミドを塗布
し、反応させることにより生ずる欠点が除去され
る。 下記の反復単位： を含有するポリイミドは予期し得ない性質を有し
ており、この性質のため、このポリイミドは多く
の用途に適用できる。 本発明の一要旨によれば前記ポリシロキサンを
含有するポリイミド重合体が提供される。具体的
には本発明によれば、酸二無水物と式： のビス（アミノ）ポリシロキサンとの反応生成物
であるポリイミドが提供される。更に本発明の別
の態様によれば、酸二無水物、有機ジアミンおよ
び上記ビス（アミノ）ポリシロキサンの反応生成
物であるポリイミドが提供される。 即ち次式： （式中Ａはテトラカルボン酸単位の４価残基で
あり、Ｂは前記のジアミノ置換シロキサン単位の
残基であり、Ｃは有機ジアミンの残基であり、こ
の有機ジアミン含有部分は組合わせてあつてもな
くても良い）によつて表わされる反復単位よりな
るポリイミド重合体が提供される。 上記シロキサン単位を含有するポリイミドはハ
ロゲン化炭化水素および双極性溶剤のごとき慣用
の溶剤に可溶性であることが認められた。従つて
本発明の一態様によればポリイミドの溶液、溶剤
の蒸発により得られたポリイミド被覆、注型フイ
ルムおよびこれらのポリイミド溶液から紡糸され
た繊維が提供される。 シロキサン−含有ポリイミドは注型、押出およ
びカレンダー加工により成形され得る熱可塑性樹
脂であることが認められた。従つて本発明の一態
様によれば、シロキサン含有ポリイミドからなる
成形用組成物が提供される。 前記本発明のシロキサン含有ポリイミドは種々
の基体に対する改善された接着性を有することが
認められた。従つて本発明のポリイミドは電線被
覆剤および金属、ガラスおよびセラミツクのフイ
ラメントの被覆剤として使用される。更に本発明
のポリイミドは接着剤として使用される。更に本
発明のポリイミドはガラス、金属およびセラミツ
クのごとき基体とエポキシ樹脂、ポリエステル樹
脂、フエノール樹脂およびゴムのごときマトリツ
クスの間でプライマーまたは接着促進剤として使
用される。本発明のポリイミドはまたホツトメル
ト接着剤としても使用される。 ジアミンと酸二無水物との反応は段階的に進行
する；すなわち、第１工程においてポリ（半アミ
ド）が生成し、第２工程で環化によりポリイミド
が生成する。前記したごとく、半アミドはポリイ
ミドより溶解度が大きく、従つて、大きな耐溶剤
性を有するかあるいは場合により熱硬化性のポリ
イミドを得ることが要求されるある種の用途につ
いては、半アミドを適用し、ついでその場で硬化
させることが必要である。従つて本発明によれば
前記シロキサン単位を含有するポリ（半アミド）
中間体が提供される。 即ち次式： （式中Ａはテトラカルボン酸単位の４価残基で
あり、Ｂは前記のジアミノ置換シロキサン単位の
残基であり、Ｃは有機ジアミンの残基であり、こ
の有機ジアミン含有部分は組合わせてあつてもな
くても良い）によつて表わされる反復単位よりな
るポリ（半アミド）重合体が提供される。 前記したごとく、ポリイミドは酸二無水物とジ
アミンとの反応により製造される。酸二無水物は
式： （式中、Ａはテトラカルボン酸無水物の４価の
残基である）で表わされる。従つて、ポリイミド
は少なくとも１個の式： （Ｂは式 で表わされるシロキサン含有反復単位である）で
表わされる反復単位を含有する。 一般式： で表わされる酸二無水物において、Ａは置換また
は非置換脂肪族基、脂環式基、複素環式基、芳香
族基またはこれらの組合せから選ばれた４価の基
である。例えばＡは４価のベンゼン核またはナフ
タレン核または式： （式中、ｍは０または１であり、Ｅは−Ｏ−，
−Ｓ−，
【式】 【式】
【式】または− CyH2y−でありｙは１〜８の整数である）で表
わされる４価の基である。 上記Ａの具体例としては下記のものが挙げられ
る： 特定の酸無水物としてはつぎのものがあげられ
る： ピロメリツト酸二無水物 ３，3′，４，4′−ベンゾフエノンテトラカルボ
ン酸二無水物、 ２，2′，３，3′−ベンゾフエノンテトラカルボ
ン酸二無水物、 ３，3′，４，4′−ジフエニルテトラカルボン酸
二無水物、 ２，2′，３，3′−ジフエニルテトラカルボン酸
二無水物、 ２，２−ビス−（３，４−ジカルボキシフエニ
ル）プロパン二無水物、 ２，２−ビス−（２，３−ジカルボキシフエニ
ル）プロパン二無水物、 ビス−（３，４−ジカルボキシフエニル）エー
テル二無水物、 ビス−（３，４−ジカルボキシフエニル）スル
ホン二無水物、 ビス−（３，４−ジカルボキシフエニル）スル
フイド二無水物、 １，１−ビス−（２，３−ジカルボキシフエニ
ル）エタン二無水物、 １，１−ビス−（３，４−ジカルボキシフエニ
ル）エタン二無水物、 ビス−（２，３−ジカルボキシフエニル）メタ
ン二無水物、 ビス−（３，４−ジカルボキシフエニル）メタ
ン二無水物、 ２，３，６，７−ナフタレン テトラカルボン
酸二無水物、 １，２，４，５−ナフタレンテトラカルボン酸
二無水物、 １，２，５，６−ナフタレンテトラカルボン酸
二無水物、 ベンゼン−１，２，３，４−テトラカルボン酸
二無水物、 ピレン−３，４，９，10−テトラカルボン酸二
無水物、 ピラジン−２，３，５，６−テトラカルボン酸
二無水物、 チオフエン−２，３，４，５−テトラカルボン
酸二無水物、 ナフタレン−１，４，５，８−テトラカルボン
酸二無水物、 デカヒドロナフタレン−１，４，５，８−テト
ラカルボン酸二無水物、 ４，８−ジメチル−１，２，３，５，６，７−
ヘキサヒドロナフタレン−１，２，５，６−テ
トラカルボン酸二無水物、 ２，６−ジクロロナフタレン−１，４，５，８
−テトラカルボン酸二無水物、 ２，７−ジクロロナフタレン−１，４，５，８
−テトラカルボン酸二無水物、 ２，３，６，７−テトラクロロナフタレン−
１，４，５，８−テトラカルボン酸二無水物、 フエナンスレン−１，８，９，10−テトラカル
ボン酸二無水物、 シクロペンタン−１，２，３，４−テトラカル
ボン酸二無水物、 ピロリドン−２，３，４，５−テトラカルボン
酸二無水物、 ピラジン−２，３，５，６−テトラカルボン酸
二無水物、 １，２，３，４−ブタン−テトラカルボン酸二
無水物、 ３，４，3′，4′−ベンゾフエノン−テトラカル
ボン酸二無水物、 アゾベンゼン−テトラカルボン酸二無水物、 ２，３，４，５−テトラヒドロフラン二無水
物、 ｐ−フエニレンビス（トリメリテート）無水
物、 １，２−エチレンビス（トリメリテート）無水
物、 ２，２−プロパンビス（ｐ−フエニレントリメ
リテート）無水物、 ４，4′−〔ｐ−フエニレンビス（フエニルアミ
ノ）カルボニルジフタリツク〕無水物、 ４，4′−ジフエニルメタンビス（トリメリツト
アミド）無水物およびこれらの混合物。 Ａは式： （式中、Ｇはフエニレン基である）または式：
【式】 （式中、m1は０または１であり、E1はＥと同
一の基から選ばれる）で表わされる４価の残基で
あり得る。 上記のＡの例としてはつぎのものがあげられ
る： 同様にエーテル結合を−Ｓ−，
【式】
【式】または−COOで置換することにより有 用な酸二無水物が得られる。 比較的入手し易いという理由で好ましい芳香族
酸無水物としては以下のものがあげられる： ピロメリツト酸 二無水物、 ベンゾフエノンテトラカルボン酸 二無水物、 ジフエニルテトラカルボン酸 二無水物、 ビス（３，４−ジカルボキシフエニル）スルホ
ン 二無水物、 ２，２−ビス（３，４−ジカルボキシフエニ
ル）プロパン 二無水物、 ２，２−ビス〔４，4′−ジ（３，４−ジカルボ
キシフエノキシ）フエニル〕プロパン 二無水
物、 ｐ−ビス（３，４−ジカルボキシフエノキシ）
フエニル 二無水物、 ４，4′−ビス（３，４−ジカルボキシフエノキ
シ）ジフエニル 二無水物、 ビス−〔４，4′−ジ（３，４−ジカルボキシ
フエノキシ）フエノール〕スルホン 二無水
物、 ビス〔４，4′−ジ（３，４−ジカルボキシフエ
ノキシ）フエニル〕サルフアイド 二無水物。 酸無水物はシクロペンタンテトラカルボン酸二
無水物およびブタンテトラカルボン酸二無水物の
ごとき脂肪族性のものであり得る。 エーテル基含有酸無水物は４−ブロモキシレン
または４−キシレノールのアルカリ金属フエノキ
シドのごとき適当なキシレン誘導体と適当なハロ
ゲン化物またはアリールオキシドとをウルマン
（Ullman）合成に従つて、銅触媒を使用してカツ
プルグさせついで芳香族メチル基を酸化した後、
脱水して閉環することにより調製し得る。 無水物成分は単独であるいは１種または他の無
水物と組合せて使用し得る。 無水物はシロキサンを含有することができ、従
つてＡが式： で表わされる残基である場合、Ｇは式： または （式中の種々の記号は前記と同一の意義を有す
る）で表わされるポリシロキサン含有基であり得
る。 従つて、式： および で表わされるポリシロキサン含有二無水物であつ
てかつ、ポリイミド中にこれを導入することによ
りポリイミドにシロキサン単位の有用な性質を付
与することができ、また、エポキシ樹脂のごとき
他の重合体中に導入することにより、従来可能で
あつたものより大きな可撓性と前記したごとき驚
くべき温度安定性とを付与し得る、種々のポリシ
ロキサン含有二無水物が提供される。これらの無
水物は新規化合物であると考えられそしてこれと
の関係において、無水物は式： 〔式中ｐは０又は１であり；F3は
【式】 （カルボニル基はフエニル基上で相互にオルト
位にある）であり；他の記号は前記と同一の意義
を有する〕で表わされ得る。 前記したごとくポリイミドは二無水物とジアミ
ンとの反応により得られる。ジアミンは、前記し
たごとく、１種またはそれ以上のビス−アミノポ
リシロキサンだけからなるかまたは、１種または
それ以上の有機ジアミンとビス−アミノポリシロ
キサンとから構成され得る。有機ジアミンは一般
式H2N−Ｙ−NH2（Ｙは２価の残基である）を有
し得る。すぐれた性質を提供するための好ましい
具体例においては、Ｙは芳香族ジアミンの残基で
ある。従つてＹはフエニレン基、ジフエニレン
基、ナフチレン基または式：
【式】（R5は炭素数１〜20 個の分岐鎖または直鎖アルキレン基、−Ｓ−，
【式】 【式】
【式】または−Ｏ−であ る）の基であり得る。アリール核は低級アルキル
基、低級アルコキシ基または反応に影響を与えな
い他の基により置換され得る。 有用な有機ジアミンとしてはつぎのものを挙げ
ることができる： ｍ−フエニレンジアミン ｐ− 〃 〃 ４，4′−ジアミノジフエニルプロパン ４，4′−ジアミノジフエニルメタン（以下にお
いてはメチレンジアニリンと称する） ベンジジン ４，4′−ジアミノジフエニルサルフアイド ４，4′−ジアミノジフエニルスルホン ４，4′−ジアミノジフエニルエーテル １，５−ジアミノナフタレン ３，3′−ジメチルベンジジン ３，3′−ジメトキシベンジジン ２，４−ビス（β−アミノ−ｔ−ブチル）トル
エン ビス（ｐ−β−アミノ−ｔ−ブチル）フエニル
エーテル ビス（ｐ−β−メチル−ｏ−アミノペンチル）
ベンゼン １，３−ジアミノ−４−イソプロピルベンゼン １，２−ビス（３−アミノプロポキシ）エタン ｍ−キシレンジアミン ｐ− 〃 〃 ビス（４−アミノシクロヘキシル）メタン デカメチレンジアミン ３−メチルヘプタメチレンジアミン ４，4′−ジメチルヘプタメチレンジアミン ２−11−ドデカンジアミン ２，２−ジメチルプロピレンジアミン オクタメチレンジアミン ３−メトキシヘキサメチレンジアミン ２，５−ジメチルヘキサメチレンジアミン ２，５−ジメチルヘプタメチレンジアミン ３−メチルヘプタメチレンジアミン ５−メチルノナメチレンジアミン １，４−シクロヘキサンジアミン １，12−オクタデカンジアミン ビス（３−アミノプロピル）サルフアイド Ｎ−メチル−ビス（３−アミノプロピル）アミ
ン ヘキサメチレンジアミン ヘプタメチレンジアミン ノナメチレンジアミン、およびこれらの混合
物。 R5はまた式：−Ｏ−G′−Ｏ−〔式中、G′はフエ
ニレン基または式：
【式】 式中、m3は０または１であり、E3は−Ｏ−，−
Ｓ−、
【式】 【式】
【式】または炭素 数１〜８個の直鎖または分岐鎖アルキレン基であ
る）の基であり得る。 新規化合物と考えられるこの種のジアミンとし
てはつぎのものが挙げられる： 同様に、エーテル結合を−Ｓ−，
【式】また は
【式】により置換してもアミンを得ることが できる。 ジアミンはこれを使用して製造したポリイミド
に溶解性を付与する。これらのジアミンはポリイ
ミドの単一アミン成分として使用することがで
き；他のジアミンと併用することができ；また、
ビス（アミノ）ポリシロキサンおよび場合により
更に他のジアミンと併用することができ、それに
よつてTgおよび溶解度のごときその性質が特定
の用途に適合しているポリイミドが得られる。 Ｙはジアミン大環状クラウンエーテルの残基で
あり得る。 更に、ジアミン成分の一部として官能性基置換
ジアミンを使用して、グラフトおよび架橋させる
ための部位、ポリイミドを変性してこれを感光
性、親水性、防腐性、殺菌性等にするための部位
を導入することができる。 官能性基置換アミンは下記の式： または または または （式中、Ｙは芳香族核を表わし、ＸおよびXa
は、各々、−Ｏ−，−Ｓ−，
【式】炭素数１〜 20個の直鎖または分岐鎖アルキレン基または環中
に６〜14個の原子を含有し、かつヘテロ原子とし
てＮ，ＳおよびＯを含有する炭素環式基または複
素環式基を表わす。 Z1およびZ2は０または１であり、Z1および（ま
たは）Z2が０であるとき、隣接する芳香族核は融
合していることができ、F3は官能性基を表わす）
で表わされる。 “官能性基”という用語はこの基を含有する分
子に特徴的な化学的性質を付与する原子または原
子の群を意味する。従つて官能性基F3の化学的
組成は所望の特徴的な化学的性質に応じて変化す
ることは明らかであろう。F3はフリーラジカル
により架橋を開始することのできるアクリル酸残
基、メタクリル酸残基または他の不飽和基であり
得る；官能性基はU.V.感光性を付与するための、
ナフトキノン−ジアジド基であり得る；官能性基
は殺菌性または大きな親水性を付与するための、
第４級アンモニウム基であり有る。F3は更につ
ぎのものであり得る。：
【式】 【式】
【式】 −Ｏ−Rm，Cl，Br，Ｉ，Ｆ，
【式】−SH， −SRm，−OH，−SO3H，−COOH，
【式】
【式】−CN，−OCN，−NCOまたは
【式】（上記式中、Rmは水素、炭素数１〜 ７個のアルキル基または炭素数２〜７個のアルケ
ニル基であり、RnおよびRpは各々、水素、炭素
数１〜７個のアルキル基、炭素数２〜７個のアル
ケニル基または−Ｃ−Rqであり、Rqは炭素数１
〜７個のアルキル基である）。 芳香族核Ｙはベンゼン、ナフタレンまたはアン
トラセン等のごとき単環式芳香族基または多環式
芳香族基であり得る。これらの芳香族核は更に低
級アルキル基のごとき不活性基により置換され得
る。 核Ｙはピリジン、ピリミジン、ピラジン、オキ
サジアジン、オキサチアジン、トリアジン、ベン
ゾフラン、チオナフテン、インドール、キノリ
ン、ベンゾオキサゾール、ベンゾチオフエンおよ
びカルバゾールのごとき、原子数６〜20個のかつ
ヘテロ原子としてＮ、ＯまたはＳの１種またはそ
れ以上を含有する複素環式基であり得る。 特定のジアミンとしてつぎのものが挙げられ
る： ２，４−ジアミノ−クロルベンゼン、 ２，４−ジアミノチオフエノール、 ２，４−ジアミノフエノール， ３，５−ジアミノ安息香酸、 ２，４−ジアミノ安息香酸メチル、 ２，４−ジアミノアセトアミド、 １−（ｐ−カルボメトキシフエノキシ）−２，４
−ジアミノゼン、 ｐ−（２，４−ジアミノフエノキシ）アセトア
ニライド、 ３−メルカプト−４−アミノ−４−アミノビフ
エニル １−（2′−シアノフエニル）−２，５−ジアミノ
ナフタレン シロキサン単位を含有するポリイミドは式： （式中、ＡおよびＢは前記と同一の意義を有す
る）の基を含有する。このポリイミドは対応する
半アミド： から形成される。 有用なポリイミドを製造する際に多くの変更が
行われることは明らかである。この変更は無水
物、シロキサンおよびアミンについて行い得る。 前記したごとく、無水物は （Ｇは前記の意義を有する）を含有するジエー
テルまたは
【式】および （Ｅおよびｍは前記の意義を有する）を含有す
る非−ジエーテルであり得る。 一般的に云えば、非−ジエーテル含有酸二無水
物と芳香族ジアミンとから得られるポリイミドは
熱硬化性でありかつ有機溶剤に不溶性である。こ
れらの材料を使用してポリイミドを製造するため
に、種々の方法が行われている。その第１の方法
においては可溶性でかつ取扱いの容易なポリ（半
−アミド）を調製しついでこの物質をその場にお
いてあるいは成形した後、加熱してイミドを形成
させる。第２の方法ではジアミンの選択を行つて
いる。ある研究者によりフエニレンジアミンが芳
香族ポリイミドに対して可溶化作用を有すること
および20モル％という少量のジアミンをフエニレ
ンジアミンで置換した場合、可溶性ポリイミドが
得られることが認められている（米国特許第
3856752号明細書参照）。 他の研究者は無水物と反応してポリイミドを生
成するという理由でアミンと機能的に均等な２種
の異つたジイソシアネート（メチレンジフエニル
ジイソシアネートおよびトルエンジイソシアネー
ト）を併用している。重合体の対称性を減少させ
ることにより結晶性が低下し、従つて溶解度が増
大することは推測し得ることである。 第３の方法においてはジエーテル含有酸無水物
を使用している；この酸無水物を使用して得られ
る公知のポリイミドは、可溶性で取扱いが容易で
あるが、フイルム、繊維および保護被覆として使
用し得ないという欠点を有する。すなわち、この
ポリイミドは多くの基体に対して接着性が劣り、
伸長性および可撓性が劣る。このポリイミドは半
導体上で非常に大きい漏れ電流を示し、コロナ放
電および他の輻射線に対し実質的に堅牢性を示さ
ない；脆化する可能性があり、低温特性も不良で
ある。 ジエーテルを含有するか否かに拘わりなく、酸
無水物と前記したごときシロキサンとから得られ
たポリイミドは全く予期しなかつた性質を有する
ことが認められた。このポリイミドは熱可塑性で
ありかつ可溶性である；この場合の溶解度は種々
の溶剤に対する溶解度と異つた濃度での溶解度と
の両者を意味する。このポリイミドはジクロルベ
ンゼンおよびトリクロルベンゼンのごとき塩素化
炭化水素ならびにＮ，Ｎ−ジメチルアセトアミ
ド、Ｎ−メチルカプロラクタム、ジメチルスルホ
キシド、Ｎ−メチル−２−ピロリドン、テトラメ
チル尿素，ピリジン、ジメチルスルホン、ヘキサ
メチルホスホルアミド、テトラメチレンスルホ
ン、ホルムアミド、Ｎ−メチルホルムアミド、ブ
チロラクタムおよびＮ−アセチル−２−ピロリド
ンのごとき極性溶媒に可溶である。特定の系の組
成に応じて、固形分の重量に基づいて0.05〜約60
重量％のポリイミド濃度が得られる。 可溶性であることの他に、これらのポリイミド
はコロナ放電、U.V.および核放射線（α−粒子）
を包含する高エネルギー輻射線に対して堅牢性を
示しまた、有機および無機系の種々の基体に対し
て、プライアーを使用することなしに強固な接着
性を示す。これらのシロキサン含有ポリイミドは
ガラス、セラミツクス、金、銅、ステンレス鋼、
ニツケル、アルミニウム、チタンおよびベリリウ
ムを包含する金属およびフエノール樹脂、エポキ
シ樹脂およびポリイミド樹脂（例えばKapton−
登録商標）を包含する全てのプラスチツクスに接
着する。 従来のポリイミドの欠点の一つは著しく接着性
に欠けることである。前記したごときシロキサン
を含有するポリイミドのフイルムは沸騰水中での
６時間以上の浸漬にも耐える；これに対して従来
のポリイミドは20分以下で接着性を失い、剥離す
る。 シロキサン単位を含有するポリイミドにより示
される強固な接着性と熱シヨツク性は熱サイクル
試験（thermal cycling test）により測定され
る：この試験においては基体上に被覆されたポリ
イミドを−65℃の温度に２分間保持しついで直ち
に150℃の温度に２分間保持しそしてこのサイク
ルを反復する。シロキサン単位を含有するポリイ
ミドは100回のサイクルに耐え、接着性を失わな
い。更に基体が半導体コンポネントであり、そし
て被覆された装置について100回の熱サイクルを
行つた場合にも電気的特性は失われない。 シロキサン単位を含有するポリイミドは公知の
ポリイミドより可撓性がはるかに大きい。例え
ば、シロキサン含有ポリイミドは30％程度の伸張
率を有するのに対し、他のポリイミドは伸張率が
６〜18％である。この大きな伸張率のため、この
ポリイミドは有用なフイルムおよび繊維に加工し
得る。 シロキサンを含有するポリイミドは、従来のポ
リイミドより非常に低いTg（二次転移温度）を有
するので−慣用のポリイミドのTgは350℃である
のに対し、シロキサン含有ポリイミドでは140℃
程度である−、極めて容易に加工を行い得る。こ
のことはシロキサン含有ポリイミドは従来のポリ
イミドより容易に溶融し、流動することを意味す
る：従つてシロキサン含有ポリイミドは注型封入
（potting）およびカプセル化ならびにトランスフ
アー成形に特に有用である。所与のシロキサン含
有ポリイミドのTgはポリイミド中の芳香族ジア
ミンの量を増加させることにより増大させ得る。 本発明によるシロキサン単位の一つの利点はそ
の顕著な熱安定性である。ビス−アルキレンジシ
ロキサンを含有するポリイミドは比較的熱に敏感
であり、これが約200℃で長時間加熱した場合ゲ
ル化が起きるため、高分子量のポリイミドを製造
することを困難にしている原因である。従つて前
記したごときシロキサンも、ビス−アルキレンジ
シロキサンと比較して、熱に対してより敏感でな
いにしても、同じ程度に敏感であろうと考えられ
た。しかるに、驚くべきことに前記シロキサン単
位およびこのシロキサン単位を含有する重合体は
上昇温度に対して顕著な耐久性を示すことが認め
られた。例えばビス−アミノフエノキシブチルジ
シロキサンとベンゾフエノンテトラカルボン酸二
無水物とから誘導されるポリイミドは、熱重量分
析結果から、500℃迄の温度に耐え、著しい分解
を生じない。 この温度耐久性のため、共反応剤を長時間高温
に保持することができ従つてビス−アルキレンジ
シロキサン基を含有するポリイミドに比べて、よ
り大きな分子量のものを得ることができる。 アミン成分と酸または酸無水物成分とから得ら
れたポリイミドおよび従つてポリ（半−アミド）
は、アミン成分の全部または一部を式： のアミンにより置換することができる。 得られたポリイミドの溶解性は酸二無水物の種
類、重合体中のシロキサンの濃度およびｘの値に
より影響を受ける。例えば、ジエーテル含有無水
物を使用した場合、有機ジアミンとシロキサンの
全ての組合せにおいて、可溶性のポリイミドが得
られる。得られたポリイミドは前記したごとき塩
素化炭化水素および極性溶剤に可溶性であるばか
りでなく、ポリイミドがシロキサン単位を含有す
る場合には、このポリイミドはエチレングリコー
ルのモノアルキルおよび（または）ジアルキルエ
ーテルおよび縮合ポリエチレングリコールおよび
（または）５員環以上の環状エーテルから誘導さ
れる溶剤例えばジグリム（ジエチレングリコール
ジメチルエーテル）に標準温度および圧力下で可
溶である。 非−ジエーテル含有酸無水物とジシロキサンと
から誘導されるポリイミドはジグリムに対する溶
解性は限定されているが、Ｎ−メチル−２−ピロ
リドンのごとき前記した極性溶剤およびクレゾー
ル酸（メチルフエノール）のごときフエノール系
液体に対してはより大きな溶解性を示す。しかし
ながら、ポリイミド中にポリシロキサンが存在す
る場合、溶解度は増大する。例えば、ベンゾフエ
ノンテトラカルボン酸二無水物と、前記の式でｘ
が６であるビス（アミノフエノキシブチル）ポリ
シロキサンとから誘導されたポリイミドは温ジグ
リムに可溶であり、25重量％溶液が得られる。 溶液の固形分含有量が室温で25％またはそれ以
上の場合、溶剤中でのポリイミドの溶解性はポリ
イミドのシロキサン含有量が40モル％以上のと
き、最も良好である。ポリイミドの溶解性はシロ
キサン含有量が40モル％以上のとき著しく増大す
る；前記したごとくポリイミドが100モル％のシ
ロキサンを含有する溶液を調製し得る。 シロキサン含有量が40モル％以下の場合には室
温で妥当な時間内に25％固形分の溶液を調製する
ことのできる溶解度を得ることは困難である。し
かしながら、加熱によりかかる溶液が得られる。 固形分含有量を約25％以下に減少させた場合に
はポリイミド重合体溶液が室温でより容易に得ら
れる。 溶液中の固形分が約25％以上に増大しそしてポ
リイミドのシロキサン含有量が約40モル％以下で
あるときは、固形分の溶解は室温では次第に困難
になるが、高温で加熱することにより溶解する。 ポリイミド中のシリコーンにより系が可溶化さ
れるということが結論として云い得る。すなわ
ち、シロキサンはポリイミドを大多数の溶剤に対
して可溶にせしめる。ポリイミドのシロキサン含
有量が増大すればする程溶剤中での溶解度が増大
する。 エチレングリコールのモノアルキルおよび（ま
たは）ジアルキルエーテルと縮合ポリエチレング
リコールおよび（または）５員環以下の環状エー
テルとから誘導される溶剤、例えばジグリム中へ
の溶解性により、従来使用されている他の溶剤に
溶解させる場合に比較して、他の利点が得られ
る。すなわち、基体に施した後、従来使用されて
いる極性溶剤に必要とされる温度より著しく低い
温度で溶剤を蒸発させることにより柔軟なポリイ
ミド被膜を形成させ得る溶剤を調製することがで
きる。かくして、150℃以下、場合によつては100
℃以下の温度での蒸発により、ポリイミド被膜を
形成させ得る。例えば、２，２−ビス〔４，4′−
ジ（３，４−ジカルボキシフエノキシ）フエニ
ル〕プロパン酸二無水物とｍ−フエニレンジアニ
リンとから得られたかつ40モル％のビス−アミノ
フエノキシブチルテトラメチルジシロキサンを含
有するポリイミドをジグリムに溶解して調製した
固形分含有量25％の溶液を、被覆剤として基体に
施しついで約75℃〜約95℃の温度で20〜30分間溶
剤を蒸発させて乾燥することにより、厚さ１〜２
mmの被膜を形成させることができる。固形分含有
量は適用方法（浸漬，噴霧，塗布，紡糸等）およ
び最終用途に応じて変動させ得る。被覆を反復す
ることにより所望の厚さを得ることができる。 ポリシロキサンとの関係においてポリイミドの
溶解性を増大させ得ることが認められた。しかし
ながら、この熱可塑性（140℃で流動）の、可溶
性ポリイミドを、約240℃で加熱することにより
熱硬化性材料に添加させ得る。メチル基または水
素原子が加熱により移動して遊離基が生成し、そ
して不可逆的結合機構により架橋が生ずるものと
思われる。 つぎの第１表に原料の変化と得られたポリイミ
ドの性質とを示す：
【表】
【表】 前記したことから明らかなごとく、シロキサン
単位を含有するポリイミド重合体の性質は非常に
広い範囲に亘つて任意に変化させ得る。反応剤を
調節することの他に、種々のポリイミドをブレン
ドすることによりシロキサン含有ポリイミドの性
質を変性することもできる。すなわち、種々のシ
ロキサン含有ポリイミドを混合しかつブレンドす
ることにより、所望の性質を得ることができる。
シロキサン含有ポリイミドとシリコーン不含ポリ
イミドは、相溶性が低いため、容易にブレンドし
得ない。 アミン成分と酸無水物との反応は適当な溶剤中
で、縮合触媒の存在下で行われる。溶剤は反応剤
と生成物とを溶解するものであることが必要であ
る。原料の組合せ、例えば無水物、アミンまたは
シロキサンおよびアミンの組合せを使用した場合
には、成分の反応性に注意することが必要であ
る。反応速度の相違のため、ランダム共重合体よ
りブロツク共重合体を製造することが通常好まし
い。 ポリイミドの製造に使用するアミン成分の一部
または全部が前記したアミン置換シロキサン単位
(B)であり得るので、ポリイミドは痕跡のアミンと
１種それ以上の他のアミンを含有するものから、
100％のシロキサンを含有し他のアミンを含有し
ていないものまでであり得る。例えば0.01モル％
〜100モル％のビス−アミノシロキサンを使用し
得る；しかしながら、大部分の用途においては約
５モル％〜100モル％のシロキサンを含有する、
従つて１種またはそれ以上のアミンから構成され
得るアミン成分を95〜０モル％含有するポリイミ
ドが使用されるであろう。 ポリイミドが100モル％のシロキサンを含有す
る場合には、反応工程をつぎの順序で行うことが
効果的であることが認められた；すなわち、 (a) 酸無水物とビス（アミノシロキサン）からな
る反応混合物を調製しかつ適当な溶剤中で撹拌
する。 (b) ２種の反応剤の反応により還流反応中に水が
生成する。 (c) 還流反応により生成した水を共沸により除去
する。 (d) 水を完全に除去した後、得られた重合体溶液
を冷却しついで適当な方法、例えば重合体溶液
を濾過しついで過剰な量のメタノール中に注入
して重合体を沈澱させることにより回収する。 (e) 沈澱した重合体物質を濾過により分離し、新
しいメタノールで数回洗浄しついで好ましくは
約60℃〜70℃の上昇温度と真空下で乾燥して、
メタノールと他の付着している溶剤を蒸発させ
る。 ポリイミドがシロキサンの他にアミン成分を含
有している場合は次の方法が効果的である： (a) 酸無水物成分を先ず適当な溶剤中で主要成分
のシロキサンおよびアミン成分と反応させる。
この主要成分は有機アミンであるかまたはビス
（アミノシロキサン）であり得る。 (b) 酸無水物と主要成分との反応は還流下で行わ
れ、水が生成する。 (c) 反応混合物を還流させることにより生成した
水を共沸により除去する。 (d) 反応が完了し、還流反応により生じた水を完
全に除去した後、反応混合物を通常、室温また
はそれより僅かに高い温度に冷却する。 (e) ついで第３成分、すなわち、有機アミンまた
はビス（アミノシロキサン）を反応混合物に添
加しついで得られた混合物を、上昇温度でかつ
ポリイミドの重合体溶液を得るのに十分な時間
加熱する。 (f) 最後の反応の完了後、得られたポリイミドを
適当な方法、例えばポリイミドを濾過しついで
過剰のメタノール中で沈澱させることにより回
収する。 (g) 沈澱した重合体を濾過により分離し、新しい
メタノールにより数回洗浄しついで好ましくは
約60〜70℃の温度で、真空下で乾燥してメタノ
ールと付着している溶剤とを蒸発させる。 所望の生成物がポリ（半アミド）である場合に
は、シロキサンを含むアミン成分を結合させつい
で０℃に冷却する。ついで酸無水物成分を長時間
かかつて添加する。ポリ（半アミド）は加熱を行
わずかつ触媒を使用することなしに生成する。 ポリシロキサンは驚くべき熱安定性と低いTg
とを有するため、ポリイミドは溶剤を使用しない
で熱溶融重合によつても製造し得る。この場合、
単に原料を等モル量混合しついで加熱する。一つ
の方法においては原料を約300℃に加熱された押
出機中で混合しそして連続的にポリイミド製品を
押出す。 前記したごとく、シロキサン単位を含有するポ
リイミドは電線エナメルとして、電気装置、印刷
回路板および半導体装置用の相似（conformal）、
保護，接合および不動体化被覆剤として特に有用
である。上記ポリイミドは種々の好ましい物理的
特性を有するので、電気装置で使用するのに適し
ている。ポリイミドはその場で塗布し、乾燥しか
つ硬化させることを容易に行い得るものである。
ポリイミドは分解せず、これを施された装置の特
性を増大させる。ポリイミドはこれが施された表
面に強固に接着し、特に半導体装置に使用された
場合、装置表面のイオンの移動を防止し、また、
乾燥または硬化工程中に、装置の操作特性に有害
ないかなる物質をも放出することがない。ポリイ
ミドは湿分に対し不透過性でありかつ良好な耐磨
耗性を示し、その結果、被覆が施された表面を保
護する。 ポリイミドはまた複数の層として施すことがで
き、必要に応じて厚い被膜を形成させることもで
きる。ポリイミドはそれ自体で十分に接着するこ
とができる。電子機器をコロナ放電が問題となる
回路に使用すべき場合、ポリイミドは、硬化した
ときは、良好な耐コロナ性を示す。 ポリイミドが本来、所望の性質の全てを、要求
される程度まで示すことができないものである場
合には、かかるポリイミドを所望の最終的な性質
を得るために変性することができる。しばしば、
遊離したアルカリおよび重金属イオンにより、半
導体装置の電気的特性に好ましくない低下が生ず
ることがある。従つて、ポリイミドをこれにキレ
ート化剤を混合するかあるいは化学的に結合させ
ることにより変性し得る。この場合にも、保護さ
れるべき表面への適用の容易性と適度な硬化また
は乾燥時間とは依然として保持される。このこと
はポリイミドからなる被覆用材料を大量生産され
る電子機器の製造に使用する場合に特に興味のあ
ることである。 ポリイミドは半透明である。かかる材料は、他
の所望の特性が保持されている場合、光起電装置
の製造に有用である。特に光線放射ダイオード
（light emitting diode）を他の半導体装置に結
合して、この装置を光線放射ダイオードの作動に
応答して始動または停止するものに変換させるこ
とが好ましい。本発明のポリイミドは保護被覆を
太陽電池のごとき光起電装置の露出表面に接着さ
せるのにも使用し得る。 ポリイミドの誘電強度（dielectric strength）
は該ポリイミド中に適当な充填剤物質を混入させ
ることにより更に増大させ得る。ポリイミドとほ
ぼ同一の誘電率を有する電気絶縁材料をポリイミ
ド中に混入させることが好ましい。充填材料は基
体に施したときに、ポリイミド被覆全体に均一に
分布させる。充填剤として適当な他の材料は、そ
の誘電率はポリイミドより大きいが電気の伝導に
対して比較的良好な抵抗を示す材料である。適当
な電気絶縁性充填剤物質としては酸化アルミニウ
ム、酸化珪素、ガラス繊維、窒化硼素、石英、マ
イカ、酸化マグネシウム、活性化ポリテトラフル
オロエチレン等を微細に粉砕したものを挙げるこ
とができる。 充填剤を含有するポリイミドを使用したかある
いは充填剤を含有していないポリイミドを使用し
たかに拘わりなく、所与の装置の電気的特性は向
上する。ポリイミドは液状ガス中に約−100℃で
浸漬し、約300℃の炉内で加熱しついで約400℃ま
たはそれ以上の温度にするための液状ガス中にも
どすことからなる反復加熱サイクルに耐える固有
の弾力性を有する。更にポリイミドは約400〜500
℃迄の短時間の温度変化（excursion）に耐え、
その電気的特性を失うことがない。 ポリイミドは酸化珪素、窒化珪素、窒化アルミ
ニウム等の電気絶縁層上に施し得る；またポリイ
ミドは上記物質の絶縁層としてその場で施すこと
もできる。 シロキサン単位を含有するポリイミドはその性
質により、２種の他の半導体の利用分野で有用で
ある。その一つはダイの接着と電線の接着とに関
するものであり、この分野では完成した小型部品
（chip）を外装容器（package）に接着し、リー
ド線を接続しそして外装容器を密封して、直ちに
販売し、使用し得る半導体装置を形成させる。そ
のすぐれた接着性と耐熱性のために、シロキサン
単位含有ポリイミドは、予備成形接着（preform
bonding）に有用であり、この場合、ポリイミド
を外部容器のダイ接着帯域に施しついで溶剤を蒸
発させる。 その後、小型部品またはダイは外装容器のダイ
接着帯域に載せそして適度に加熱することによ
り、小型部品を外装容器に強固に接着させる。ポ
リイミドに銀粒子のごとき導電性材料を混入し
て、導電性接着剤を得ることができる。 ダイの接着を行つた後、電線の接着工程を行う
が、この工程では小型部品を金またはアルミニウ
ムの細線により外装容器のリード線に連結する。
ついで外装容器の内部に可撓性のポリイミドを充
填しついで容器に蓋をした後、密閉する。可撓性
ポリイミドは、その可撓性またはその熱膨張性ま
たはその両者により、包装された装置を、その内
側の細線を破断することなしに熱サイクルに耐え
るものにせしめる；他のポリイミドを使用した場
合には熱サイクルの際に細線が破断される。 シロキサン単位含有ポリイミドの半導体の分野
での他の利用方法は、半導体装置上で不動態化被
覆剤として使用する方法である。この場合、ポリ
イミドは、現在、多くの場合ガラスが使用されて
いる半導体装置の最終の外部被覆剤として使用さ
れる。 実質的に不活性でかつ耐熱性の、しかも加熱に
より流動することができかつすぐれた誘電率を有
する熱可塑性ポリイミドは不動態化被覆剤として
の用途を有する。半導体装置にポリイミドを施し
た後、ポリイミド中に孔を形成させ、装置に電線
を接続しついで装置を加熱する；ポリイミドは流
動して電線の周囲の孔を満し、かくして、自己均
質化性不動態化被覆が得られる。 半導体装置上に不動態化被覆を形成させる別の
方法においては、該装置にポリ（半アミド）の層
を回転被覆（spin coating）により施して、その
後、被覆された装置を加熱して溶剤を蒸発させ、
部分的に硬化させる。 ついでポリ（半アミド）上にミクロ電子フオト
レジスト（microelectronic photoresist）を施
し、マスクを介して露光する。現像後、露光した
ポリ（半アミド）を溶解して除去する。電線を装
置に接触させ、装置を加熱する；ポリ（半アミ
ド）は電線周囲の孔を満し、硬化して、半導体の
ための水不透過性で耐引掻性を有する、連続不動
態化被覆が形成される。 シロキサン単位含有ポリイミドはその接着性と
誘電特性により、小型部品（chip）の２層または
それ以上の層を結合させて多層半導体装置を製造
するのに使用し得る。 シロキサン単位含有熱可塑性ポリイミドは圧縮
成形、フイルム注型および溶液・繊維紡止法によ
り加工し得る。その高い伸張性と可撓性とによ
り、ポリイミドは、特に薄層フイルム状製品、す
なわち、フイルム、エナメル、接着剤、塗料およ
び繊維の製造に有用である。ポリイミドは注型す
ることができ、そしてこれらのポリイミドを注型
して得られる部品は300℃においておよび短時間
の場合には500℃という高温において、例えばグ
ラフアイトおよびガラス繊維積層品の加工および
繊維のホツト−ドレイニング中の上記のごとき高
温において強度を保持している。加工温度におい
ては反応副成物は全く生じないので、積層品、被
膜および塗料における孔の発生および不良品の発
生は最小限となる。シロキサン単位含有ポリイミ
ドはつぎの一般的性質を有する；ポリイミドは単
に、十分な時間、良好な流動性を示すのに必要な
圧力下でガラス転移温度以上に加熱することによ
り成形される；その伸張性により良好な機械加工
性が付与されかつ脆弱性を示さない；ポリイミド
は十分な高温特性を得るための後硬化処理を必要
としない；ポリイミドは必要に応じて再生して使
用できかつ再流動化により多くの場合、不完全な
積層品を完全なものに修正し得る；ポリイミドは
慣用の注型機械を使用して溶液から注型してフイ
ルムを形成させ得る；このフイルムは支持体を使
用する用途と使用しない用途のいずれにも有用で
ある；このフイルムは熱シールによりそれ自体
と、あるいは、他のポリイミドに良好に接着す
る；ポリイミドを溶液紡糸することにより、耐炎
性、耐高温性の繊維製品を製造するための繊維が
形成される；ポリイミドを種々の充填剤と注型す
ることにより高温における大きな強度と耐炎性を
有する部品が得られる；充填剤を含まない成形部
品も低い熱膨張率を有するが、ガラス−グラフア
イトおよびアスベストを含有する部品は更に低い
熱膨張率を有する；ポリイミドは磨耗性の低い部
品を与えそしてグラフアイト粉末、モリブデンま
たはタングステンジサルフアイドまたはPTFEを
混入させた成形用コンパンドはピストンリング、
弁座、ベアリングシールおよび推圧洗浄機のごと
き自己潤滑化磨耗表面を有する部品を与える。 積層品は高圧平板プレス、低圧真空バツグまた
は中圧真空オートクレーブバツク中で製造され
る。ガラス、グラフアイトまたは石英布に含浸さ
せるための含浸ワニスとして、あるいは、耐炎
性、高温強度およびレーダードームにおいて使用
する際に有用な良好な電気的特性を有する積層
品、プリント回路板、放射性廃棄物容器および熱
エンジンの近くで使用されるタービン翼および構
造部品の製造に使用するガラス、硼素、グラフア
イトまたはアラミド（aramid）繊維に含浸させ
るための含浸剤として、溶液を使用し得る。 ポリイミドは液体ヘリウム温度〜1100〓の範囲
において良好な機械的性質を有する。ポリイミド
は引張強度および衝撃強度を有しかつ引裂開始に
対し大きな耐久性を示す。室温での特性はポリエ
ステルフイルムと同等であるが、−453〓において
ポリイミドフイルムは1/4インチマンドレルの周
囲で破壊せずに屈曲することができ、また、932
〓において3500−4000PIS程度の引張強度を示
す。 ポリイミドについての上述の説明においては、
ビス（アミノ）ポリシロキサンを用いてポリシロ
キサン単位をポリイミド中に導入することを説明
した；しかしながら、ポリシロキサン単位はポリ
シロキサン二無水物を経てポリイミド中に導入す
ることができ、かつ同一の効果が得られることは
明らかであろう。 イミド結合とエステル結合の両者を含有するポ
リエステルイミドも挙げるべきである。一例を示
せば、無水トリメリツト酸をハイドロキノンジア
セテートと反応させて式： の二無水物を形成させる。この二無水物とジアミ
ンとを反応させてポリエステルイミドを得る。別
法においては、ｍ−フエニレンジアミンのごとき
ジアミンと無水トリメリツト酸とを反応させて、
式： のポリエステルイミドを得る。 このイミドを分岐鎖構造を有する末端ヒドロキ
シル基含有ポリエステルのごときヒドロキシル基
含有物質と反応させることにより架橋させること
ができる。 シロキサン単位は官能性基Ｆを適当に選択する
ことにより、これらのポリエステルイミド中に容
易に導入し得る。 ２ ポリ（アミド−イミド） ポリ（アミド−イミド）は有機ジアミンとトリ
カルボン酸無水物との反応生成物である： ジアミン成分はポリイミドとの関係で延べたも
のと同一の群から選ばれる。 トリカルボン酸無水物においてA′は下記のご
とき化合物から得られた３価の有機基である；す
なわち、トリメリツト酸無水物；２，６，７−ナ
フタレントリカルボン酸無水物；３，3′，４，−
ジフエニルトリカルボン酸無水物；３，3′，４−
ベンゾフエノントリカルボン酸無水物；１，３，
４−シクロペンタンテトラカルボン酸無水物；
２，2′，３−ジフエニルトリカルボン酸無水物；
ジフエニルスルホン−３，3′，４−トリカルボン
酸無水物；ジフエニルイソプロピリデン−３，
3′，４−トリカルボン酸無水物；３，４，10−プ
ロピレントリカルボン酸無水物；３，４−ジカル
ボキシフエニル−３−カルボキシフエニルエーテ
ル；エチレントリカルボン酸無水物；１，２，５
−ナフタレントリカルボン酸無水物等。かかる無
水物に対応する酸も有用である。 ポリイミドとの関係で述べたジエーテル含有酸
無水物に類似するトリカルボン酸無水物も使用し
得る。 アミン成分の一部または全部をビス（アミノ−
シロキサン）により置換し得る；また、無水物成
分の一部または全部をシロキサン含有トリカルボ
ン酸で置換し得る。かくして式： （式中の記号は前記と同一の意義を有する）で
示される。 シロキサン単位(Y)を含有するポリ（アミド−イ
ミド）が提供される。 即ち次式： （式中A′はトリカルボン酸無水物の３価残基
であり、Ｙは前記のジアミノ置換シロキサン単位
の残基であり、Ｃは有機ジアミンの残基であり、
この有機ジアミン含有部分は組合わせであつても
なくても良い）によつて表わされる反復単位より
なるポリ（アミド−イミド）重合体が提供され
る。 ポリイミドの場合と同様に、反応は単にアミン
成分とトリカルボン酸成分とを混合することによ
り、アミドの生成を伴いながら段階的に進行す
る。イミドは180〜200℃の温度で加熱して環化す
ることにより生成する。 シロキサン単位(Y)を含有するポリ（アミド−イ
ミド）はすぐれた高温性能を有しており、低温〜
500〓の温度で使用可能でありかつ熱サイクルに
耐久性を示す；ポリ（アミド−イミド）は高い引
張強度、可撓性、耐衝撃性および圧縮強度、すぐ
れた伸張性および良好な耐クリープ性を有する。
更にポリ（アミド−イミド）は低い熱膨張率、耐
炎性、核およびUV輻射線に対する堅牢性および
良好な電気的特性を有する。シロキサン単位の存
在により耐薬品性と吸湿性が改善される；シロキ
サン単位の存在により成形用組成物の流動性が改
善され、その結果、この組成物はシロキサン単位
を含まないポリ（アミド−イミド）を加工するの
に必要なものより低い成形温度と圧力下で加工し
得る。 シロキサン単位を含有するポリ（アミド−イミ
ド）は種々の用途を有する。このポリ（アミド−
イミド）は耐熱性と耐コロナ放電性とを有するた
め、電導体の絶縁剤として有用である。ポリアミ
ドまたはポリ（アミド−イミド）の溶液を銅線、
アルミニウム等のごとき電導体に施しついで加熱
して溶剤の蒸発および（または）イミド化を完了
させることができる。かくして、良好な電気的特
性、耐熱性および可撓性を有するモーターおよび
発電機の電線被覆を形成させることができる。ポ
リ（アミド−イミド）またはポリ（アミド）の溶
液から、フイルムおよび繊維を押出すかまたは注
型し得る。使用し得る溶剤は例えばＮ，Ｎ−ジメ
チルホルムアミド、Ｎ，Ｎ−ジメチルアセトアミ
ド、Ｎ，Ｎ−ジエチルホルムアミド、Ｎ，Ｎ−ジ
エチルアセトアミド、Ｎ，Ｎ−ジメチルメトキシ
アセトアミド、ジメチルスルホキシド、Ｎ−メチ
ル−２−ピロリドン、ピリジン、ジメチルスルホ
ン、ヘキサメチルホスホルアミド、テトラメチレ
ンスルホン、フエノール、フエノール−水混合物
およびジメチルテトラメチレンスルホンである。
これらの溶剤と、ベンゼン、ベンゾニトリル、ジ
オキサン、β−エトキシエチルアセテート、ブチ
ロールアセトン、キシレン、トルエンおよびシク
ロヘキサノンのごとき他の不活性有機溶剤との混
合物も使用し得る。 ポリ（アミド−イミド）を製造するために使用
されるアミン成分の一部または全部が前記したご
ときアミン置換シロキサン単位であり得るので、
ポリ（アミド−イミド）は痕跡量のシロキサンと
１種またはそれ以上の他のアミン成分とからなる
ものから、シロキサン100％からなり他のアミン
成分を含まないものまでである。従つて、0.01〜
100％のビス（アミノシロキサン）を使用し得
る；しかしながら、多くの用途においてほ約５モ
ル％〜100モル％のシロキサンおよび従つて、１
種またはそれ以上のアミンからなるアミン成分95
モル％〜０モル％からなるポリ（アミド−イミ
ド）が満足し得るものである。シロキサン単位が
酸または無水物の形で提供される場合、対応する
関係が適用される。 上記の説明においては種々の分子の構造と、ポ
リシロキサン単位によりその驚くべき耐熱性が示
される該単位の用途について述べた。これらのポ
リシロキサンの幾つかの性質とポリシロキサンを
用いて得られたポリイミド、ポリ（アミド−イミ
ド）又はポリ（半アミド）重合体とを以下の実施
例に示す。 参考例 １ ビス（ｐ−アミノフエノキシブチル）テトラメ
チルジシロキサンの製造 ガラス反応器に、43.28部の水酸化ナトリウム
50％水溶液と、112部のジメチルスルホキシド
（DMSO）と120部のトルエンと59.95部のｐ−ア
ミノフエノールとを装入する。反応物を急速撹拌
しながら窒素雰囲気下に沸点に加熱する。反応器
に存在する水を共沸蒸留により除去し、デイーン
スターク・トラツプに収集する。該トラツプに収
集した有機溶剤を反応混合物に返送する。反応混
合物の温度は最初の110℃から約122℃に上昇し、
その間に反応混合物を７〜８時間撹拌する。この
期間の終了時には水は反応混合物からもはや放散
されない。 次いで反応混合物を約80℃に冷却し、その時に
86.6部のビス（クロロブチル）テトラメチルジシ
ロキサンを反応混合物に滴下して加える。この添
加中に生起する化学反応はわずかに発熱性であ
り、添加速度を調節して反応混合物の温度を約80
℃に維持する。ジシロキサンの添加完了時に、反
応混合物を約16時間80℃の温度に加熱する。 反応混合物からの試料を定期的に取出し、気相
クロマトグラフイーにより分析する。原料に対し
てより長い保持時間を有する新しいピークによつ
て示される如く、生成物の量が最大値に達した時
に、反応は完了したと考えられる。反応混合物を
次いで濾過し、溶剤のトルエンとDMSOとを約
10mmHgの減圧下で除去する。次いで残渣を蒸留
し、目的生成物を0.5mm〜約２mmHgの圧力下に
295℃〜約300℃の温度での蒸留により回収する。
目的生成物はビス（ｐ−アミノフエノキシブチ
ル）テトラメチルジシロキサンと同定された。こ
の化合物は最初無色の液体であるが、最終的に固
化して48℃〜49℃で溶融する白色固体となる。 実施例 １ 30モル％のシロキサンを含有するシロキサン含
有ポリ（半アミド）の製造 636ｇの乾燥Ｎ−メチルピロリドンに入れしか
も０℃に冷却した１，３−ビス（ｐ−アミノフエ
ノキシブチル）テトラメチルジシロキサン54.64
ｇとｍ−フエニレンジアミン29.94ｇとよりなる
反応混合物に、ベンゾフエノンテトラカルボン酸
二無水物127.05ｇを４時間の期間に亘つて少量ず
つ加える。得られた溶液は暗コハク色となり、そ
の粘度は反応の後半に向かつて大巾に上昇した。 無水物の添加が完了しても、溶解は完了せず、
撹拌を更に10時間室温で維持する。この時に暗コ
ハク色の澄明な粘稠溶液が得られこれはフラスコ
の側面を十分に濡らす。得られた生成物は30モル
％の１，３−ビス（ｐ−アミノフエノキシブチ
ル）テトラメチルジシロキサンを含有するシロキ
サン含有ポリ（半アミド）溶液である。 即ち生成物はｍ−フエニレンジアミンとベンゾ
フエノンテトラカルボン酸二無水物とジシロキサ
ンとがアミド結合（−CO・NH−）により相互
に結合されている構造式を有する。 前記溶液の一部をスライドガラスの表面に載置
して厚さ約0.2ミルの被覆層を形成する。被覆し
たスライドガラスを次いで炉に配置し、加熱して
次の要領でポリ（半アミド）のポリイミドへの硬
化を行なう： 135℃±10℃で２時間 185℃±10℃で２時間 250℃±10℃で２時間 300℃±10℃で0.5時間 硬化後に、炉から被覆したスライドガラスを取
出して得られるフイルムの検査を行なう。硬化し
たフイルムはきわめて強靭にスライドガラスに結
合した。沸騰水中に６時間の期間浸漬させた後で
さえも、被覆層はなお強靭にスライドガラスに結
合している。 本実施例のポリイミドはＰ−Ｎ接合の暴露部分
に該材料を応用するのを含めて半導体装置用の不
動態化及び／又は保護被覆層に優れた材料である
ことが判明した。0.31マイクロアンペア及び2000
ボルトできわめて弱い漏洩電流＜0.3マイクロア
ンペアが見出された。 ポリイミドのフイルムは１時間までの期間約
450℃の程度の温度に耐える能力がある。この物
理特性は化学的な蒸気沈着（蒸着）により該材料
の硬化したフイルム上にガラス層を沈着させ得
る。ガラス層はフイルムにきわめて良く接着す
る。最良の結果を得るには、フイルム材料及びガ
ラス材料の熱膨張係数を適合させるように試みる
べきである。 実施例 ２ 80モル％のシロキサンを含有するシロキサン含
有ポリ（半アミド）の製造 実施例１の方法を用いて、180mlの無水ｎ−メ
チル−ピロリドン中で34.56部の１，３−ビス
（ｍ−アミノフエノキシプロピル）テトラメチル
ジシロキサンを3.96部のメチレンジアニリンと合
する。21.8部のピロメリト酸二無水物を３時間の
期間に亘つて少量ずつ加えるにつれて該溶液を０
℃に冷却する。暗コハク色の粘稠溶液が得られ
る。反応混合物を次いで室温で一夜放置する。得
られる溶液は80モル％の１，３−ビス（ｍ−アミ
ノフエノキシプロピル）テトラメチルジシロキサ
ンを含有するシロキサン含有ポリ（半アミド）溶
液である。 即ち生成物はメチレンジアニリンとピロメリト
酸二無水物とジシロキサンとがアミド結合により
相互に結合されている構造式を有する。 即ち生成物はメチレンジアニリンとピロメリト
酸二無水物とジシロキサンとがアミド結合により
相互に結合されている構造式を有する。 この溶液の一部を幾つかの半導体装置の選定し
た表面領域に施着する。塗着した溶液の硬化は実
施例１における塗着した溶液の硬化で記載したの
と同じ要領で行なう。 被覆した装置を2500Vのコロナ放電にかける。
被覆した装置は1000時間の曝露に亘つて十分に設
計仕様変数内で電気的に作動し続ける。 同じ型式の未保護半導体装置は同じコロナ放電
試験に暴露した時には10時間以内で失敗した。 実施例 ３ 100モル％のシロキサンを含有するポリイミド
の製造 Ａ ビス（ｐ−アミノフエノキシプロピル）テト
ラメチルジシロキサンの使用 90mlのジクロロベンゼンに入れた5.20部の
２，２−ビス｛４−（３，４−ジカルボキシフ
エノキシ）フエニル｝プロパン二無水物と、
4.60部のビス（ｐ−アミノフエノキシプロピ
ル）テトラメチルジシロキサンと0.1部のトル
エンスルホン酸との反応混合物であつて還流さ
せた反応混合物を用いて実施例１の方法を反復
する；反応により形成された水は溶剤と共沸的
に除去し、水を化学的に除去する固体の脱水剤
上に通送し、溶剤を反応場所に還送する。水が
もはや発生しなくなつた時に、浴温を175℃に
低下させ、反応を一夜持続させる。次いで重合
体状の溶液を冷却し、濾過する。濾過した重合
体溶液を次いで10倍過剰のメタノールに加えて
重合体を沈澱させる。該重合体は白色であり、
繊維質である。沈澱した重合体を濾過により分
離し、新しいメタノールで数回洗浄し、65℃の
温度に維持した炉中で一夜乾燥させる。 得られた生成物は二無水物とジシロキサンと
が
【式】 により相互に結合されている構造式を有する。 該重合体の一部分をビーカーに配置し、十分
量のＮ−メチルピロリドンを該重合体に加えて
25％の固体含量を有する溶液を製造する。該溶
液の一部分を陶器（セラミツク）板の表面に施
着し、該陶器板を予熱炉に配置し、60分の期間
120℃に維持する。被覆した陶器を炉から取出
した後に該陶器を検査すると、厚さ約８ミルの
強靭な透明フイルムが該陶器上に形成されるこ
とが見出された。該フイルムは陶器基材に強靭
に結合していた。該フイルムは耐摩耗性であ
り、連続した形で基材から剥離又は脱離し得な
かつた。 硬化したフイルムを有する被覆済み板を30分
の期間溶剤の塩化メチレンに浸漬させる。溶剤
から取出すと、フイルムは陶器板から除去され
た。即ち陶器板の表面は重合体材料の硬化フイ
ルムを完全に含有しない。 Ｂ ビス（ｐ−アミノフエノキシメチル）テトラ
メチルジシロキサンの使用 803ｇのトリクロロベンゼンに入れた37.6ｇ
のビス（ｐ−アミノフエノキシメチル）テトラ
メチルジシロキサンと32.2ｇのベンゾフエノン
テトラカルボン酸二無水物と0.1ｇのトルエン
スルホン酸との反応混合物を加熱還流させ；反
応により生成した水は溶剤と共沸的に除去し、
水を除去する水素化カルシウム上に通送する。
溶剤は再循環させる。水がもはや発生しなくな
つた時、今や澄明な溶液である反応混合物を
216℃で更に４時間撹拌する。反応混合物を次
いで冷却し濾過する；濾過した溶液を次いで10
倍過剰量のメタノールに徐々に加えて重合体を
沈澱させる。該重合体は白色で繊維質であり；
これを濾過により分離し、60℃で炉中に真空下
で一夜乾燥させる。 得られた重合体生成物は二無水物とジシロキ
サンとが
【式】 により相互に結合されている構造式を有する。 該重合体は熱重量分析により測定すると400
℃の温度に安定であり、Ｎ−メチルピロリドン
に溶かした該重合体の溶液からガラス上に成形
したフイルムはガラスに強靭に結合した。 Ｃ ビス（ｐ−アミノフエノキシオクチル）テト
ラメチルジシロキサンの使用 ビス（ｐ−アミノフエノキシメチル）テトラ
メチルジシロキサンの代りに57.2ｇのビス（ｐ
−アミノフエノキシオクチル）テトラメチルジ
シロキサンを用いる以外は前記Ｂの方法を反復
する。 得られた重合体生成物は二無水物とジシロキ
サンとが
【式】 により相互に結合されている構造式を有す
る。 この重合体は殆んど重量損失がなく約300℃
の温度に対して安定であることが見出された。 実施例 ４ 30モル％のシロキサンを含有するポリイミドの
製造 10.4部の２，２−ビス｛４（３，４−ジカルボ
キシフエノキシ）フエニル｝プロパン二無水物
（0.02モル）と2.772部のメチレンジアニリン
（0.014モル）と0.1部のトルエンスルホン酸とを
含有する混合物に、231部のｏ−ジクロロベンゼ
ンを加える。反応混合物を240℃に維持したシリ
コーン油浴に配置して迅速な還流が得られる。 イミド化反応中に生成された水を含有する還流
液体を、水素化カルシウムの如き脱水剤上に通送
し、得られるジクロロベンゼンを反応混合物に還
送する。２〜４時間の期間後には、水素化カルシ
ウムを湿らす澄明な溶液によつて示される如く水
はもはや発生しない。 シリコーン油浴の温度を200℃に低下させ、続
いて2.76ｇの１，３−ビス（ｐ−アミノフエノキ
シブチル）テトラメチルジシロキサン（0.006モ
ル）を加える。反応を更に４時間この温度に維持
する。しかる後に、加熱浴を取去る。重合体溶液
を冷却し、濾過し、多量のメタノール中に沈澱さ
せる。得られる白色の繊維質重合体を濾過により
収集し、追加の新鮮なメタノールで５回洗浄し、
５mmHg圧力及び65℃で一夜乾燥させる。15.2ｇ
の重合体が得られるこの重合体に45.6部の新たに
蒸留したＮ−メチルピロリドンを加え、完全な溶
解が達成されるまで得られる混合物を撹拌する。 得られる溶液はＮ−メチルピロリドン中に30モ
ル％の１，３−ビス（ｐ−アミノフエノキシブチ
ル）テトラメチルジシロキサンを有するポリイミ
ド共重合体材料よりなる。 生成物はメチレンジアニリンと二無水物とジシ
ロキサンとが
【式】により相互に結合さ れている構造式を有する。 溶液中のポリイミドの一部分を数枚のスライド
ガラス上に載置し、２時間125℃に加熱してフイ
ルムを完全に乾燥させる。得られるフイルムはス
ライドガラスにきわめて強靭に結合した。更に
は、該フイルムは優れた耐摩耗性及び耐衝撃性と
を示した。６時間沸騰水中に浸漬させた後でも、
該フイルムはスライドガラスの表面にきわめて強
靭に結合したまゝである。 数枚の別のスライドガラスを用意し、ポリイミ
ド溶液の別の部分で被覆し；フイルムを前記と同
じ要領で乾燥する。被覆したスライドを秤量して
施着したポリイミドの重量を測定する。 これらのスライドガラスを空気循環炉に配置
し、８時間の期間300℃±10℃に加熱し次いで炉
から取出し、室温に冷却する。 スライドガラスを秤量すると、重量損失は検出
されなかつた。 即ち、本発明のシロキサン含有ポリイミドは高
温での循環空気中でその安定性を保持することが
見られる。 比較例 １ 30モル％の従来のシロキサンを含有するポリイ
ミドの製造 2.76ｇの１，３−ビス（ｐ−アミノフエノキシ
ブチル）テトラメチルジシロキサン（0.006モル）
を添加する代りに1.65ｇの１，３−ビス（デルタ
−アミノブチル）テトラメチルジシロキサン
（0.006モル）を反応混合物に添加する以外は実施
例４の方法を反復する。 得られた重合体材料の総重量は14.3ｇである。
該重合体を42.9部の新たに蒸留したＮ−メチルピ
ロリドンに加えて、実施例４のポリイミド溶液に
ついて行なつた試験を反復するためにポリイミド
の溶液を形成し、各々の溶液は30モル％のジシロ
キサン物質を含有する。 本例のジシロキサン物質を用いて調製したスラ
イドは、300℃±10℃で８時間空気循環炉中で加
熱した時には10％の重量損失を認めた。 用いた原料中のアミノアルキル結合が高温での
不安定性の原因であると思われる。アルキレン連
鎖のフリーラジカル分解が高温で生起しており、
H2，CH2O，CO2等の如き副生物が重合体から逃
出していると思われる。それ故被覆材料の重量損
失は300℃±10℃で循環空気中に８時間曝露する
うちにかなりのものとなる。 実験から温度安定性はアルキルシロキサン含量
が増大するにつれて減少することが見出された。 実施例 ５ 大環式クラウンエーテルキレート剤を含有する
ポリイミドの製造 5.20部の２，２−ビス｛４−（３，４−ジカル
ボキシフエノキシ）フエニル｝プロパン二無水物
（0.01モル）と3.22部のビス（ｍ−アミノフエノ
キシプロピル）テトラメチルジシロキサン（0.07
モル）と0.1部のトルエンスルホン酸とを含有す
る混合物に、231部のｏ−ジクロロベンゼンを加
える。反応混合物を240℃に維持したシリコーン
油浴に配置して迅速な還流が得られる。イミド化
反応で生成された水を包含する還流液体を水素化
カルシウムの如き脱水剤上に通送させ、得られる
乾燥液体を反応混合物に還送させる。２〜４時間
の期間後には、水素化カルシウムを湿らす澄明な
溶液によつて示される如く水はもはやイミド化反
応により発生しない。 シリコーン油浴温度を200℃に低下させ、続い
て1.17ｇのジアミノベンゾ18−クラウン−６−エ
ーテル（0.003モル）を添加する。反応混合物を
更に４時間この温度に維持する。しかる後に加熱
浴を取去る。 重合体溶液を冷却し、濾過し、多量のメタノー
ル中に沈澱させる。得られる白色の繊維質重合体
を濾過により収集し、追加の新しいメタノールで
５回洗浄し、５mmHg圧力で65℃で一夜乾燥させ
る。得られた重合体物質の重量は9.1ｇである。
重合体のこの量に27.3部の新たに蒸留したＮ−メ
チルピロリドンを加え、得られる混合物を完全な
溶解が得られるまで撹拌する。 ポリイミド溶液の一層をスライドガラス、チタ
ンクーポン及び銅パネルの各々の試料単位片の表
面に刷毛塗りすることにより各々の試料をポリイ
ミド溶液の一部で被覆する。被覆した単位片を
100℃に維持した予熱炉に２時間配置する。次い
で該単位片を炉から取出し、検査する。薄い合着
したフイルムが各々の試料単位片の表面上に形成
され、それぞれの基材物質に強靭に結合してい
る。各々のフイルムはきわめて耐摩耗性であり、
２時間の期間沸騰水にさらした後でさえも各々の
基材表面に良く結合したまゝである。重合体の構
造中に化学的に結合したキレート剤は硬化した重
合体フイルムの結合特性及び耐摩耗性特性に影響
しなかつた。 実施例 ６ ベンゾフエノンテトラカルボン酸二無水物と
100モル％シロキサンとからポリイミドの製造 975重量部のジクロロベンゼンに入れた46重量
部のビス（ｐ−アミノフエノキシブチル）テトラ
メチルジシロキサンと32.3重量部のベンゾフエノ
ンテトラカルボン酸二無水物とを装入した反応混
合物に、１重量部のメタンスルホン酸を加える。
反応物を加熱還流させ、得られる化学反応により
生成された水を共沸的に取出し、CaH2塔中で除
去する。水がもはや発生しなくなつた後に反応物
を更に８時間還流保持する。次いで反応物を室温
に冷却し、２ガロンのメタノール中にそゝいで黄
色の粉末物質を生じさせる。 得られる生成物は次の構造単位を有する。 この黄色粉末物質を濾過により収集し、追加量
のメタノールで溶剤を含まないように洗浄し、乾
燥させる。 適当量のＮ−メチルピロリドンを用いることに
より25％固体分の溶液を調製する。該溶液の一部
分をスライドガラスの表面に塗布し、空気循環炉
中で120℃±５℃に加熱することにより乾燥させ
る。深黄色を有する丈夫なフイルムが製造され、
これはスライドガラスの表面に強靭に結合してい
る。 実施例 ７ ベンゾフエノンテトラカルボン酸二無水物とシ
ロキサンとジアミンとからポリイミドの製造 反応混合物が39.1重量部のみのビス（ｐ−アミ
ノフエノキシブチル）テトラメチルジシロキサン
と追加的に1.62重量部のｍ−フエニレンジアミン
とを含有する以外は実施例６の方法を反復する。
完全な溶解は３時間で生起する。 乾燥させると、深黄色のフイルムがスライドガ
ラスの表面上に再び形成される。該フイルムはス
ライドガラスの表面に強靭に結合している。 反応生成物を化学分析すると高いTg（ガラス転
移）特性を有するシロキサン含有ポリイミド共重
合体物質であることが判明した。該物質の深黄色
は該物質を表面に塗布した場合には見え得るので
該物質を用いる場合に有利である。乾燥させる
と、得られるフイルムは耐溶剤性であり、該フイ
ルムを塗布した表面に優秀な接着力を示し並びに
多数の溶液塗布及び乾燥の作業周期によつて厚い
フイルムを製造するようにフイルム自体のさらし
た表面にも優秀な接着力を示す。 実施例 ８ ピロメリトテトラカルボン酸二無水物と100モ
ル％シロキサンとからポリイミドの製造 21.8重量部のピロメリトテトラカルボン酸二無
水物と46重量部のビス（ｐ−アミノフエノキシブ
チル）テトラメチルジシロキサンと971重量部の
トリクロロベンゼンとを装入した反応混合物に、
１重量部のトルエンスルホン酸を加える。反応物
を加熱還流させ、得られる化学反応によつて生成
された水を共沸的に取出し、CaH2塔中で除去す
る。約４時間の期間で水がもはや発生しなくなつ
た時に、しかる後に反応温度を215℃に降下させ、
この温度で一夜維持する。次いで反応物を室温に
冷却させ、濾過し、５ガロンのメタノールにそゝ
いで深黄色の粉末物質を生成する。 得られる生成物は次の構造単位を有する。 この深黄色の粉末物質を濾過により収集し、追
加量のメタノールで溶剤を含まないように洗浄
し、乾燥させる。 適当量のＮ−メチルピロリドンを用いることに
より25％固体分の溶液を製造する。該溶液の一部
分をスライドガラスの表面に塗布し、空気循環炉
中で120℃±５℃で加熱することにより乾燥させ
る。深黄色を有する丈夫なフイルムが製造され、
これはスライドガラスの表面に強靭に結合してい
る。 実施例 ９ 50モル％のシロキサンと50モル％のジアミンと
を含有するポリイミドの製造 7.67ｇ（0.02883459モル）の５(6)アミノ−１−
（4′−アミノフエニル）−１，３，３−トリメチル
インダンと13.26ｇ（0.02883459モル）のビス
（ｍ−アミノフエノキシブチル）テトラメチルジ
シロキサンと18.57ｇ（0.05766917モル）のベン
ゾフエノンテトラカルボン酸二無水物とよりなる
反応混合物に、触媒量即ち0.5ｇのトルエンスル
ホン酸を加え続いて453ｇのトリクロロベンゼン
を加える。反応混合物を218℃の還流温度に加熱
する。溶剤及び化学反応によつて生じた水は水素
化カルシウム床上に通送して水を除去し乾燥反応
混合物を生ぜしめる。水がもはや発生しなくなる
まで反応系を還流温度に維持し、この期間は大体
３時間である。次いで反応混合物を一夜還流温度
に維持する。 次いで反応済みの反応混合物を室温に冷却し、
濾過する。固形分は存在しない。濾過した反応済
みの反応混合物を次いで１ガロンのメタノールに
そゝいで粘質の重合体物質を沈澱させる。 得られる生成物は
【式】結合により互 いに結合されている―（インダン−二無水物−ジシ
ロキサン−二無水物―）の基本構造を有する。 得られた重合体は塩化メチレン、Ｎ−メチルピ
ロリドン（NMP）及びジメチルホルムアミド
（DMF）にきわめて可溶性である。 得られたポリイミドの試料をＮ−メチルピロリ
ドンに溶解させ、該溶剤中のポリイミドの固形分
含量は25重量％である。該溶液の一部をスライド
ガラスの表面に載置して厚さ約0.2ミルの被覆層
を形成する。次いで被覆済みのスライドガラスを
110℃±５℃で１時間空気循環炉に配置する。ス
ライドガラスを炉から取出し、室温に冷却し、検
査する。 得られたフイルムは透明であり、しかもスライ
ドガラスの表面にきわめて良く結合している。 実施例 10 90モル％のシロキサンと10モル％のジアミンと
を含有するポリイミドの製造 実施例９の方法を反復するが、反応器中の反応
混合物は次の如くである； 32.2ｇ（0.1モル）のベンゾフエノンテトラカ
ルボン酸二無水物 41.4ｇ（0.09モル）のビス（ｐ−アミノフエノ
キシブチル）テトラメチルジシロキサン 2.66ｇ（0.01モル）の５(6)アミノ−１−（4′−ア
ミノフエニル）−１，３，３−トリメチルイン
ダン 0.5ｇのメタンスルホン酸 877ｇのトリクロロベンゼン 得られる重合体生成物は再び性状が粘質であ
る。 溶液の形でスライドガラスに塗着し加熱して溶
剤を蒸発させた時には、得られるフイルムは半透
明であり、スライドガラスにきわめて良く結合し
ている。 実施例 11 30モル％のジシロキサンと70モル％のジアシン
とを含有するポリイミドの製造 実施例９の方法を反復するが、反応器中の反応
混合物は次の如くである： 52ｇの４，4′−ビスフエノールＡエーテル二無
水物〔２，２−ビス｛４−（３，４−ジカルボ
キシフエノキシ）フエニル｝プロパン二無水
物〕（0.1モル）、 13.8ｇのビス（ｍ−アミノフエノキシブチル）
テトラメチルジシロキサン（0.03モル）、 18.62ｇの５(6)アミノ−１−（4′−アミノフエニ
ル）１，３，３−トリメチルインダン（0.077
モル）、 １ｇのトルエンスルホン酸、 971ｇのジクロロベンゼン 得られる重合体生成物は再び性状が粘質であ
る。溶液の形でスライドガラスに塗着し加熱して
溶剤を蒸発させた時には、得られるフイルムは半
透明でありスライドガラスにきわめて良く結合し
た。 実施例 12 20モル％のシロキサンと80モル％のジアミンと
を含有するポリイミドの製造 実施例９の方法を反復するが、反応器中の反応
混合物は次の如くである： 16.1ｇのベンゾフエノンテトラカルボン酸二無
水物（0.005モル）、 10.64ｇの５(6)アミノ−１−（4′−アミノフエニ
ル）−１，３，３−トリメチルインダン（0.04
モル）、 4.6ｇのビス（ｐ−アミノフエノキシブチル）
テトラメチルジシロキサン（0.01モル）、 0.5ｇのトルエンスルホン酸、 361ｇのジクロロベンゼン 得られる重合体生成物は性状が粘質である。溶
液の形でスライドガラスに塗着し加熱して溶剤を
蒸発させた時には、得られるフイルムは半透明で
ありスライドガラスにきわめて良く結合した。 実施例 13 85モル％のシロキサンと15モル％のジアミンと
を含有するポリイミドの製造 実施例９の方法を反復するが、反応器中の反応
混合物は次の如くである： 52ｇの３，3′−ビスフエノールＡ二無水物
〔２，２−ビス｛４−（２，３−ジカルボキシフ
エノキシ）フエニル｝プロパン二無水物〕（0.1
モル）、 391ｇのビス（ｍ−アミノフエノキシブチル）
テトラメチルジシロキサン（10.035モル）、 １ｇのトルエンスルホン酸、 1092ｇのジクロロベンゼン 反応用の油浴温度は約200℃に維持する。反応
水を完全に放出させた後に、3.99ｇの５(6)アミノ
−１−（4′−アミノフエニル）−１，３，３−トリ
メチルインダン（0.015モル）を反応混合物に加
える。反応生成物を次いで一夜維持し、実施例９
に記載した如く評価する。 得られる重合体生成物は性状が粘質である。溶
液の形でスライドガラスに塗着し、加熱して溶剤
を蒸発させた時には、得られるフイルムは再び半
透明でありスライドガラスにきわめて良く結合し
た。 実施例 14 70モル％のシロキサンと30モル％のジアミンと
を含有するポリイミドの製造 10.4部の２，２−ビス｛４−（３，４−ジカル
ボキシフエノキシ）フエニル｝プロパン二無水物
（0.02モル）と0.648部のｍ−フエニレンジアミン
（0.006モル）と0.1部のトルエンスルホン酸とを
含有する混合物に、231部のｏ−ジクロロベンゼ
ンを加える。反応混合物を、240℃に維持したシ
リコーン油浴に配置して急速な還流を得る。 イミド化反応で生成された水を包含する還流液
体を、水素化カルシウムの如き脱水剤上に通送
し、得られる乾燥ジクロロベンゼンを反応物に返
送する。２〜４時間の期間後には、水素化カルシ
ウムを湿らす澄明な溶液によつて明示される如く
水はもはや発生しない。 シリコーン油浴温度を200℃に低下させ、続い
て6.44ｇの１，３−ビス（ｐ−アミノフエノキシ
ブチル）テトラメチルジシロキサン（0.014モル）
を加える。反応物を更に４時間この温度に維持す
る。しかる後に加熱浴を取去る。重合体溶液を冷
却し、濾過し大量のメタノール中に沈澱させる。
得られる白色の繊維質重合体を濾過により収集
し、追加量の新たなメタノールで５回洗浄し、５
mmの圧力及び65℃で一夜乾燥させる。15.2ｇの重
合体が得られる。この重合体に45.6部の新たに蒸
留したジグリムを加え、得られる混合物を完全な
溶解が得られるまで撹拌する。 得られる溶液はジグリム中に70モル％の１，３
−ビス−（ｐ−アミノフエノキシブチル）テトラ
メチルジシロキサンを有するポリイミドよりな
る。 溶解しているポリイミドの一部を数枚のスライ
ドガラス上に載置させ、85℃で２時間加熱して溶
剤を蒸発させる。得られるフイルムはスライドガ
ラスにきわめて強靭に結合した。更には、該フイ
ルムは優秀な耐摩耗性と耐衝撃性とを示した。沸
騰水中に６時間浸漬させた後にも、該フイルムは
スライドガラスの表面にきわめて強靭に結合した
まゝである。 数枚の別なスライドガラスを準備し、ポリイミ
ド溶液の別の部分で被覆し、前記と同じ要領で乾
燥させる。被覆したスライドガラスを秤量して塗
着した物質の重量を測定する。 前もつて秤量したスライドガラスを空気循環炉
に配置し、８時間の期間300℃±10℃に加熱し、
次いで炉から取出し、室温に冷却する。 これらのスライドガラスを再秤量すると、重量
の減少は検知されなかつた。 前記重合体のアリールエーテル部分はフリーラ
ジカル分解を阻止すると思われる。換言すれば、
アリールエーテル部分はラジカル伝搬反応による
破壊を抑制するフリーラジカルスカベンジヤーで
ある。それ故300℃に８時間曝露した後に被覆済
みスライドガラスを秤量しても認め得る程に大き
な重量減少は検知し得なかつた。 実施例 15 25モル％の官能基−SHを含有するポリイミド
の製造 10.4部の２，２−ビス｛４（３，４−ジカルボ
キシフエノキシ）フエニル｝プロパン二無水物
（0.02モル）と、6.9ｇのビス（ｍ−アミノフエノ
キシブチル）テトラメチルジシロキサン（0.15モ
ル）と0.1部のトルエンスルホン酸とを含有する
混合物に231部のｏ−ジクロロベンゼンを加える。
反応混合物を、240℃に維持したシリコーン油浴
に配置して急速な還流を得る。 反応中に生成した水を含有する還流液体を脱水
剤、水素化カルシウム上に適送させ、得られる乾
燥ジクロロベンゼンを反応物に返送する。２〜４
時間の期間後には、水素化カルシウムを湿らす澄
明な溶液によつて明示される如く水はもはや発生
しない。 シリコーン油浴の温度を200℃に低下させ、続
いて0.70ｇの２，４−ジアミノチオフエノール
（0.005モル）を添加する。反応物を更に４時間こ
の温度に維持する。しかる後に、加熱浴を取去
る。重合体溶液を冷却し、濾過し、大量のメタノ
ール中に沈澱させる。得られる白色の繊維質重合
体を濾過により収集し、追加量の新たなメタノー
ルで５回洗浄し、５mmHgの圧力及び65℃で一夜
乾燥させる。17.1ｇの重合体を得る。この重合体
に、61部の新たに蒸留したＮ−メチルピロリドン
を加え、得られる混合物を完全な溶解が得られる
まで撹拌する。 得られる溶液はＮ−メチルピロリドン中に25モ
ル％の２，４−ジアミノチオフエノールを有する
ポリイミドよりなる。 該溶液の一部を数枚のスライドガラス上に載置
し、125℃で２時間加熱して溶剤を蒸発させる。
得られるフイルムはスライドガラスにきわめて強
靭に結合した。更には、該フイルムは優秀な耐摩
耗性と耐衝撃性とを示した。沸騰水中に６時間浸
漬させた後でも、該フイルムはスライドガラスの
表面にきわめて強靭に結合したまゝである。 数枚の別のスライドガラスを準備し、前記溶液
の別の部分で被覆し、前記と同じ要領で加熱す
る。被覆したスライドガラスを秤量して塗着した
物質の重量を測定する。 前もつて秤量したスライドガラスを空気循環炉
に配置し、８時間300℃±10℃に加熱し次いで炉
から取出し、室温に冷却する。 これらのスライドガラスを再秤量すると、重量
減少は検知されない。 実施例 16 ビス（アミノ）ジシロキサンとビス｛４，4′−
ジ（３，４−ジカルボキシフエノキシ）フエニ
ル｝スルフイド二無水物とからポリイミドの製
造 Ａ 5.10ｇのビス｛４，4′−ジ（３，４−ジカル
ボキシフエノキシ）フエニル｝スルフイド二無
水物と1.02ｇの１，４−ビス（３−アミノフエ
ノキシ）ベンゼンと2.99ｇのビス（ｍ−アミノ
フエノキシブチル）テトラメチルジシロキサン
と0.1ｇのｐ−トルエンスルホン酸と104ｇのジ
クロロベンゼンとの反応混合物を加熱還流さ
せ；水を共沸的に除去し、水素化カルシウムと
反応させる。水がもはや放出しなくなつた後に
反応混合物を170℃で６時間以上加熱する。反
応混合物を冷却し、濾過し、過剰のメタノール
に徐々に加える。白色の繊維質重合体が沈澱
し；これを回収し真空下に65℃で一夜乾燥させ
る。 得られる重合体生成物はアミノフエノキシベ
ンゼンとスルフイド二無水物とジシロキサンと
が
【式】 により相互に結合されている構造式を有する。 前記重合体はＮ−メチルピロリドンに可溶性
であり、熱重量分析によつて測定すると、400
℃で重量減損を示さなかつた。ガラス上のフイ
ルム成形物は強靭に接着した。 Ｂ 単独のアミン成分として4.60ｇの１，３−ビ
ス（ｍ−アミノフエノキシブチル）テトラメチ
ルジシロキサンを用いて前記部分Ａの反応を反
復する。 回収した白色の繊維質重合体は熱安定性であ
り、部分Ａの重合体よりも更に可溶性である。 Ｃ ビス−｛４，4′−ジ（３，４−ジカルボキシ
フエノキシ）フエニル）スルフイド二無水物の
調製 ガラス反応器に窒素下で４，4′−チオビスフ
エノール52.93ｇ、50％NaOH溶液38.8ｇ、ト
ルエン250ml及びジメチルスルホキシド250mlを
装入し、撹拌しながら窒素下で加熱還流させ
る。 反応系に存在する水及び反応中に生成した水
は共沸的に除去し、デイーンスタークトラツプ
中に捕集する。反応混合物が完全に無水となり
水がもはや発生しなくなつた後に、反応温度を
65℃に低下させ；この時点で100ｇの４−ニト
ロ−Ｎ−メチルフタルイミドを一度で添加す
る。該混合物を65℃で約６時間撹拌し、高温濾
過し、室温で放置させる。ビスイミドが放置す
ると晶出し：これを濾過し乾燥させる。このビ
スイミドを次の如くテトラカルボン酸に転化さ
せる； 前記ビスイミド１部と50％NaOH溶液１部
と水２部との混合物を加熱還流させ、全てのメ
チルアミンが発生するまで保持する。澄明な溶
液が得られる。この溶液を強度に酸性化し；白
色の油状物が分離する。この混合物を加熱還流
すると、油状物を固化させ；これを濾過により
収集する。 澄明な溶液が得られるまで氷酢酸−無水酢酸
の混合物中で加熱することによりテトラカルボ
ン酸を環化し；冷却すると前記無水物が晶出
し、これを収集し、乾燥させる。 実施例 17 Ａ 次式 のシロキサン含有二無水物の調製 ｐ−ブロモフエノールの代りに74ｇの３，４−
キシレノールを用いて調製を行なう。生成物のビ
ス（３，４−キシレニルオキシブチル）テトラメ
チルジシロキサンを次の如く酸化する； 48.6ｇのビス（３，４−キシレニルオキシブチ
ル）テトラメチルジシロキサンと400mlのピリジ
ンと110mlの水との溶液を94℃に加熱する。加熱
を持続して還流させ、190ｇの過マンガン酸カリ
ウムを１時間に亘つて徐々に加える。各々の増大
する添加に続いて紫色が消失する。反応が進行す
るにつれて、MnO2の黒色沈澱物が生成する。過
マンガン酸カリウムの添加が完了すると、反応混
合物を更に１時間98〜110℃に維持する。この時
点で10mlのメタノールの添加により反応混合物の
紫色は脱色される。該混合物を濾過し、濾液を温
水で洗浄する。残留溶液を蒸発乾固させ；固形分
を200mlの水に溶解させ、この溶液に濃HClを加
えてPH１にする。白色沈澱物が生成した。これを
収集し乾燥させる。 該生成物を100mlの酢酸と100mlのトルエンと50
mlの無水酢酸との溶液中に溶解させ、加熱還流さ
せることにより該生成物を環化して二無水物にす
る。溶剤を追出すと、二無水物を油状物として回
収する。これの構造は分析（IR及びNMR）によ
つて確認した。 Ｂ シロキサン含有ポリイミドの製造 １ 80.5ｇのトリクロロベンゼンと0.1ｇのｐ−
トルエンスルホン酸とに入れた前記部分Ａの二
無水物5.7ｇとｍ−フエニレンジアミン1.08ｇ
とを含有する反応混合物を、全ての水が共沸的
に除去されるまで加熱還流し、反応系を３時間
以上216℃で還流させる。該混合物を冷却し、
濾過し、過剰のメタノール中にそゝいで白色繊
維質のポリイミド重合体を沈澱させる。該重合
体を回収し乾燥させる。この重合体は高い熱安
定性を示した。 ２ ｍ−フエニレンジアミンの代りに4.6部の１，
３−ビス（ｍ−アミノフエノキシブチル）テト
ラメチルジシロキサンを用いる以外は前記部分
１の反応を反復する。 得られた重合体を仕上げ処理し、メタノール
から回収し、真空下に50℃で一夜乾燥させる。
該重合体は400℃の温度に対しても安定である。 実施例 18 Ａ 次式 のシロキサン含有ジエーテル二無水物の調製 １ ビス｛４−（3′，4′−キシレノキシ）フエノ
キシブチル｝テトラメチルジシロキサンの製造 この中間体は３，４−キシレノールのナトリ
ウム塩と１，３−ビス（ｐ−ブロモフエノキブ
チル）テトラメチルジシロキサンとの間のウル
マン反応によつて製造され、その製造は銅触媒
を用いて溶融段階、約140℃で行なう。精製は
分子蒸留によつて達成する。 ２ 酸化及び環化 実施例14に全て記載される如く、前記部分１
の生成物をピリジン−水混合物中で５倍過剰量
の過マンガン酸カリウムで酸化し、続いて中和
し環化する。得られた白色固体の構造は器械に
よる分析（IR及びNMR）及び苛性滴定により
ビス｛４−（3′，4′−ジカルボキシフエノキシ）
フエノキシブチル｝テトラメチルジシロキサン
二無水物であると確認された。 Ｂ シロキサン単位を含有するポリイミドの製造 前記部分Ａで製造した二無水物の7.54重量部
と、メチルジアニリンの1.98重量部とｐ−トルエ
ンスルホン酸の0.1部とジクロロベンゼンの100部
との混合物を合し、還流させ：水を溶剤と共沸的
に除去し、水素化カルシウム上に通送して水を除
去する。溶剤は再循環させる。水がもはや生成さ
れなくなつた後に、反応混合物を更に４時間還流
させる。反応混合物を冷却し、濾過し過剰のメタ
ノールに徐々にそゝぐ。 ポリイミド重合体が沈澱しこれを60℃で回収す
る。 このポリイミドは425℃の温度に対して安定性
を示す。 実施例 19 シロキサン含有ポリイミドの溶融重合 過塩素酸滴定によつて測定すると3.094％の
NH2を含有する次式 の平衡化ポリシロキサン45ｇを、ブレイベンダー
（Breybender）混合機中で14ｇのベンゾフエノン
テトラカルボン酸二無水物と細心に混合し、１分
当り20℃の加熱速度で300℃まで生起させる。反
応室が300℃に達した時に、該混合物をこの温度
に保持し0.5時間撹拌し、次いで放冷させる。生
成物を反応室から掻き取る。生成物はＮ−メチル
ピロリドンに容易に溶解し、メタノール中に再沈
澱させ得る。 スライドガラス上のフイルム成形物は強靭さと
優秀な接着力とを示す。分子量の測定は＝
60000を示す。前記ポリイミドは400℃の温度に対
して安定性を示す。 実施例 20 架橋性ポリイミドの製造 次の成分： ｇ 数 ベンゾフエノンテトラカルボン酸二無水物 64.4 ビス（ｍ−アミノフエノキシブチル）テトラメ
チルジシロキサン 46.0 ｍ−アミノフエニルアセチレン 23.4 ｐ−トルエンスルホン酸 0.1 トリクロロベンゼン 153.0 を合し、加熱還流させ；反応によつて生成した水
は溶剤と共沸的に除去し、これを水素化カルシウ
ム上に通送する。無水の溶剤を再循環させる。水
がもはや生成されなくなつた後に、反応系を更に
６時間還流させる。反応混合物を冷却し、濾過
し、過剰のメタノール中にそゝぎ、生成物を回収
し、真空下に60℃で一夜乾燥させる。 このポリイミドは100〜120℃の程度の温度で加
工し次いで325℃で架橋結合させ得る。Ｎ−メチ
ルピロリドンに溶かしたポリイミドの25％溶液を
調製し；フイルムをこの溶液からスライドガラス
上に成形する。スライドガラスを120℃に加熱し、
この温度に30分間保持する。これらのスライドガ
ラスを沸騰Ｎ−メチルピロリドン中に入れた時に
は、ポリイミドは約３分で完全に溶解する。 他のスライドガラスを325℃に５分間暴露さ
せ；フイルムの外観は知覚され得る程に不透明か
ら透明に変化する。これらのスライドガラスを沸
騰Ｎ−メチルピロリドン中に浸漬させた時には、
24時間の暴露後でも影響は認められなかつた。 架橋性ポリイミドの別の具体例では、ポリイミ
ド反応混合物中にモノアミノアセチレン又はエチ
ニル無水フタル酸を包含させることにより、連鎖
停止剤の形でアセチレン性官能度を導入でき；
100〜120℃で加工でき且つ上昇した温度で架橋結
合し得るポリイミドが得られる。 実施例 21 エーテル含有アミンからポリイミドの製造 １ １，３−ビス（３−アミノフエノキシ）ベン
ゼンからのポリイミドの製造 次の成分を合する： ｇ 数 ベンゾフエノンテトラカルボン酸二無水物 16.1 １，３−ビス（３−アミノフエノキシ）ベンゼ
ン 4.38 ビス（ｍ−アミノ）ポリシロキサン(1) 32.44 トリクロロベンゼン 598.0 次式： を有し3.452％のアミンを含有する(1)の化合物 前記の混合物を還流させ；水を共沸的に取出
し、水素化カルシウムとの接触により除去す
る。水がもはや発生しなくなつた後に、該混合
物を更に６時間還流させる。該混合物を次いで
冷却し、濾過し、ポリイミドはメタノール中で
の沈澱により回収する。黄色の繊維質重合体を
真空下で60℃で一夜乾燥させる。 前記重合体は25重量％の溶液を調製し得る程
度にＮ−メチル−２−ピロリドンに可溶性であ
る。ガラス上のこの溶液からのフイルム成形物
は丈夫で強靭に接着した。 ２ ２，２−ビス〔４−（ｐ−アミノフエノキシ）
フエニル〕プロパンからのポリイミドの製造 １，３−ビス（３−アミノフエノキシ）ベン
ゼンの代りに4.38ｇの２，２−ビス〔４−（ｐ
−アミノフエノキシ）フエニル〕プロパンを用
いる以外は前記部分１の反応を反復する。回収
した黄色の繊維質ポリイミドは二極性の非プロ
トン溶剤中に全く可溶性であり、丈夫で接着性
のフイルムを与えた。 ３ １，３−ビス（３−アミノフエノキシ）ベン
ゼンとビス（アミノ）ジシロキサンとからポリ
イミドの製造 ポリシロキサンの代りに16.1ｇのビス（ｍ−
アミノフエノキシブチル）テトラメチルジシロ
キサンを用いる以外は前記部分１の反応を反復
する。回収した黄色の繊維質ポリイミドは二極
性の非プロトン溶剤中に可溶性である。ガラ
ス、金属及びセラミツク物質上に成形したフイ
ルムは丈夫で接着性である。 ４ ２，２−ビス〔４−（ｐ−アミノフエノキシ）
フエニル〕プロパンの調製 窒素雰囲気下に２の３ツ首フラスコ中に次
の成分を装入する： ビスフエノールＡ 221.4ｇ ５％NaOH溶液 155.2ｇ トルエン 500ml ジメチルスルホキシド 500ml 反応系を加熱還流させ、水を共沸的に除去す
る。約６時間後には反応系は無水でありビス−
ナトリウム塩が溶液から晶出し始める。 反応温度を約70℃に降下させ、306ｇのｐ−
クロロニトロベンゼンを一度に加え；反応混合
物を70℃に一夜維持する。しかる後に、該混合
物を冷却し濾過する。トルエンを減圧下で追い
出す。冷却すると黄色固体が生成し；これを濾
過により回収する。分析により次式 を有する構造であると確認される。 50ｇのこの中間体をジメチルホルムアミドに
溶解させこの溶液に５ｇのラネ−ニツケルを加
える。全体の内容物を50PSI及び80℃でパール
（Parr）水添器中で水素化する。水素の吸収が
完了した（約４時間）後に、反応混合物を濾過
し、大過剰の水に徐々にそゝぐ。生成物を濾過
により回収し、トルエン−ヘキサン混合物から
再結晶させる。分析により次式 を有する構造であると確認される。

Claims (1)

  1. 【特許請求の範囲】 １ 次式： （式中Ａはテトラカルボン酸単位の４価残基で
    あり、Ｂは下記のジアミノ置換シロキサン単位の
    残基であり、Ｃは有機ジアミンの残基であり、こ
    の有機ジアミン含有部分は組合わせてあつてもな
    くても良い）によつて表わされる反復単位よりな
    るポリイミド重合体、又は次式： （式中A′はトリカルボン酸無水物の３価残基
    であり、Ｙは下記のジアミノ置換シロキサン単位
    の残基であり、Ｃは有機ジアミンの残基であり、
    この有機ジアミン含有部分は組合わせてあつても
    なくても良い）によつて表わされる反復単位より
    なるポリ（アミド−イミド）重合体、又は次式： （式中Ａはテトラカルボン酸単位の４価残基で
    あり、Ｂは下記のジアミノ置換シロキサン単位の
    残基であり、Ｃは有機ジアミンの残基であり、こ
    の有機ジアミン含有部分は組合わせてあつてもな
    くても良い）によつて表わされる反復単位よりな
    るポリ（半アミド）重合体であつて、しかも次
    式： （式中Ｄはメチレン、プロピレン、ブチレン又
    はオクチレン基であり、R1は低級アルキル基で
    あり、ｘは０〜10の値である）で表わされる熱安
    定性のシロキサン単位（Ｂ又はＹ）を５モル％〜
    100モル％の割合で重合体分子中に含有する、ポ
    リイミド、ポリ（アミド−イミド）又はポリ（半
    アミド）重合体よりなる重合体。 ２ ｘが０である特許請求の範囲第１項記載の重
    合体。 ３ R1が炭素数１〜３個のアルキル基である、
    特許請求の範囲第１項記載の重合体。 ４ R1がメチル基である特許請求の範囲第３項
    記載の重合体。 ５ 有機酸、酸無水物または酸−無水物と、式： （式中Ｄはメチレン、プロピレン、ブチレン又
    はオクチレン基を表わし、R1は低級アルキル基
    を表わし、ｘは０〜10の値である）で表わされる
    ビス（アミノ）ポリシロキサンとの反応生成物か
    らなる、特許請求の範囲第１項記載のポリイミ
    ド、ポリ（半アミド）またはポリアミド−イミ
    ド。 ６ 酸二無水物成分と、ビス（アミノ）ポリシロ
    キサンおよび場合により有機ジアミンからなるア
    ミン成分との反応生成物であつて、かつ、上記酸
    二無水物成分は式： 〔式中、Ａは４価のベンゼン核またはナフタレ
    ン核または式： または （式中、Ｇはフエニレン基または式： で表わされる基であり；ｍおよびm′は各々、０
    または１であり、ＥおよびE′は各々、−Ｏ−，−Ｓ
    −，【式】【式】【式】または− CyH2yであり、ｙは１〜８の整数である）で表わ
    される４価の基である〕で表わされる酸二無水物
    であり；前記ビス（アミノ）ポリシロキサンは、
    式： （式中Ｄはメチレン、プロピレン、ブチレン又
    はオクチレン基を表わし、R1は低級アルキル基
    を表わし、ｘは０〜10の値である）で表わされる
    化合物であり、そして前記有機ジアミンは式： H2N−Ｙ−NH2 （式中、Ｙはフエニレン基、ジフエニレン基、
    ナフチレン基または式：
    【式】の基を表わし；R5は炭 素数１〜20個の分岐鎖または直鎖アルキレン基、 −Ｓ−，【式】【式】【式】または− Ｏ−を表わすか、あるいはR5は−Ｏ−G′−Ｏ−
    を表わし；G′はフエニレン基または式： 【式】 の基を表わし；m3は０または１を表わし；E3は
    −Ｏ−，−Ｓ−，【式】【式】【式】 または炭素数１〜８個の直鎖または分岐鎖アルキ
    レン基を表わす）で表わされるジアミンである、
    特許請求の範囲第１項記載のポリ（半アミド）ま
    たはポリイミド。 ７ 有機ジアミンと下記の式： 〔式中、F3およびF3′は各々個々にCOOH又は
    【式】を表わし（カルボニル基はベンゼン環 上で互いにオルト位にある）；ｐは０又は１であ
    り；Ｄはメチレン、プロピレン、ブチレン又はオ
    クチレン基であり；R1は低級アルキル基であり、
    ｘは０〜10の値である〕で表わされるジカルボン
    酸、二無水物または酸−無水物との反応生成物か
    らなる、特許請求の範囲第１項記載のポリ（半ア
    ミド）、ポリイミドまたはポリ（アミド−イミ
    ド）。
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