JPH0680782A - シロキサン及びジシロキサンの製造方法 - Google Patents

シロキサン及びジシロキサンの製造方法

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Abstract

(57)【要約】 （修正有） 【構成】式［Ｉ］のシロキサン。式［II］の化合物と式
［III］のジシロキサンとを反応させることからなるジ
シロキサンの製造方法。 Ｆ１−Ｑ−Ｚ−Ｍ ［II］ Ｘ−Ｄ−Ｓｉ（Ｒ１）２−Ｏ−Ｓｉ（Ｒ１）２−Ｄ−Ｘ
［III］ （式中、Ｆ１はＱに直接結合しているかまたは中間基
（好ましくは脂肪族基）を介して結合している官能性基
であり；Ｑは（置換）環式基であり；Ｚは０、ＳＯ２Ｎ
Ｈ、ＮＨＳＯ２、ＮＨＣＯ、ＣＯＯ等であり；Ｄは（置
換）アイドロカルビレン基であり；Ｒ１〜Ｒ６は（置
換）ハイドロカルビル基であり；ｘ，ｙおよびｚは各々
０〜１００の値を有する；が但し、Ｚが−Ｏ−のときは
Ｆ１はアミノ基を表わさない） 【効果】本ポリシロキサンは可撓性、伸張性および耐衝
撃性、幅射線に対する耐久性、耐オゾン性、耐コロナ放
電性および耐酸化性を付与する。Ｔｇを低下し加工と成
形を容易にし、摩擦係数を減少，溶解性，耐酸性，ガス
透過性を増大させる。

Description

【発明の詳細な説明】
【０００１】〔産業上の利用分野〕本発明はシロキサン
及びジシロキサンの製造方法に関する。
【０００２】本発明によると、式： （式中、Ｆ１はＱに直接結合しているかまたは中間基
（好ましくは脂肪族基）を介して結合している官能性基
であり；Ｑは置換または非置換環式基であり； Ｄは非置換または置換ハイドロカルビレン基であり；Ｒ
１，Ｒ２，Ｒ３，Ｒ４，Ｒ５およびＲ６は各々、非置換
または置換ハイドロカルビル基であり；ｘ，ｙおよびｚ
は各々０〜１００の値を有する；が但し、Ｚが−Ｏ−の
ときはＦ１はアミノ基を表わさない）で表わされるシロ
キサンが提供される。
【０００３】更に本発明によると、式： （式中、Ｆ１は直接にあるいは中間基を介してＱに連結
している官能性基であり；Ｑは置換または非置換の環式
基であり； であり、Ｍはアルカリ金属またはアルカリ土類金属であ
る）の化合物と、式： （式中、ＸはＣｌ，Ｂｒ またはＩであり、Ｄは非置換
または置換ハイドロカルビレン基であり、Ｒ１は非置換
または置換ハイドロカルビル基である）で表わされるジ
シロキサンとを双極中性溶剤、相間転移触媒またはこれ
らの組合せの存在下で反応させることを特徴とするジシ
ロキサンの製造方法が提供される。
【０００４】〔従来の技術及び問題点〕ポリシロキサン
の導入により種々の重合体を変性することが提案されて
いる。これらのポリシロキサンは例えばα−Ω−ビス
（アルキレン）ポリシロキサンであるが、これらのポリ
シロキサンを使用して得られる結果は完全に満足し得る
ものではない。これらのポリシロキサンは上昇温度に対
して鋭敏であり、そのため、高分子量材料を合成するこ
とおよび高温製造法を使用することが困難である。更
に、α−Ω−ビス（アルキレン）ポリシロキサンは多く
の重合体と容易に混和しない。
【０００５】〔問題点を解決するための手段、作用及び
効果〕今般、本発明者は式： （式中、Ｑは置換または非置換環式基を表わし、 Ｄは非置換または置換ハイドロカルビレン基を表わし、
Ｒ１，Ｒ２，Ｒ３，Ｒ４，Ｒ５およびＲ６は、各々、非
置換または置換ハイドロカルビル基を表わし、ｘ，ｙお
よびｚは各々０〜１００の値を表わす）のシロキサン単
位の導入により重合体の性質を改善し得ることおよびこ
れらのシロキサン単位を含有する重合体は多くの用途に
適することを知見した。
【０００６】本発明によれば、一つの要旨において、前
記ポリシロキサンを含有する重合体が提供される。これ
らの重合体はポリアミド、ポリイミド、ポリ（アミド−
イミド）、ポリフエニレンスルフイド、ポリエポキシ
ド、ポリフエノール、ポリカーボネート、ポリエステ
ル、ポリウレタンおよびポリスルホンを包含する。上記
本発明の第１の要旨の一態様によれば、本発明はビス
（アミノ）ポリシロキサンと、ポリアミド、ポリイミド
またはポリ（アミド−イミド）の一部を形成させるため
の酸または酸無水物との反応生成物、ビス（アミノ）ポ
リシロキサンとポリウレタンの一部を形成させるための
イソシアネートとの反応生成物およびビス（アミノ）ポ
リシロキサンまたは無水物とポリエポキシドの一部を形
成させるためのオキシラン基との反応生成物に関する。
更に本発明はビス（ヒドロキシ）ポリシロキサンとポリ
カーボネートの一部を形成させるためのホスゲンとの反
応生成物、ビス（ヒドロキシ）ポリシロキサンとポリエ
ステルの一部を形成させるためのポリカルボン酸との反
応生成物、ビス（ヒドロキシ）ポリシロキサンとポリス
ルホンの一部を形成させるためのジクロロジフエニルス
ルホンとの反応生成物およびビス（ヒドロキシ）ポリシ
ロキサンとポリフエノール重合体の一部を形成させるた
めのホルムアルデヒドとの反応生成物に関する。更に本
発明はビス（クロロ）ポリシロキサンとポリフエニレン
スルフイドの一部を形成させるための硫化ナトリウムと
の反応およびポリアリールスルホンの一部またはポリエ
ーテルスルホンの一部を形成させるためのフリーデル−
クラフト反応を介して反応させビス（クロロスルホニ
ル）ポリシロキサンに関する。
【０００７】他の要旨によれば、本発明は上記ポリシロ
キサンを含有する重合体の溶液、塗布した被覆、フイル
ム注型物、およびこれらの重合体の溶液から紡糸された
繊維に関する。本発明は更に前記ポリシロキサンを含有
する重合体の注型、押出、積層およびカレンダー加工な
らびに注型、成型、積層および被覆された物品に関す
る。
【０００８】更に別の要旨によれば、本発明はビス（官
能性基置換）ポリシロキサンおよびその製造方法に関す
る。
【０００９】式： のシロキサン単位は、式 （式中、Ｆ１はＱに直接連合しているかまたは中間基
（好ましくは脂肪族基）を介して結合している官能性基
であり；Ｑは置換または非置換環式基であり； Ｄは非置換または置換ハイドロカルビレン基であり；Ｒ
１，Ｒ２，Ｒ３，Ｒ４，Ｒ５およびＲ６は各々、非置換
または置換ハイドロカルビル基あり；ｘ，ｙおよびｚは
各々０〜１００の値を有する）のビス（官能性）ポリシ
ロキサンから誘導される。Ｆ１は水素、塩素、臭素、沃
素、弗素、−ＮＣＯ−、ＮＣＳ、−Ｎ２、Ｎ３、−ＮＯ
３、−ＮＯ２、−ＣＮ、−ＯＣＮ、 びＲｂは各々、水素または低級アルキル基であるかまた
はＮと共に複素環式基の一部を形成する）であるか、ま
たはＦ１はα−オキシランまたは （カルボニル基は互いにオルソ位にある）であり得る。
Ｆは直接に、または中間基である、炭素数１〜８個のア
ルキル基またはアルコキシ基またはアリール基を介し
て、あるいは中間基としてのＱ−Ｚ基を介してＱに連結
され得る。
【００１０】Ｑは環式基でありかつこれは芳香族基（ｃ
ａｒｂｏｃｙｃｌｉｃ ａｒｏｍａｔｉｃ）または複素
環式基（ｈｅｔｅｒｏｃｙｃｌｉｃ ａｒｏｍａｔｉ
ｃ）であり得る；Ｑは１個またはそれ以上の環を有する
ことができかつシロキサン単位を導入する用途に対して
影響を与えることのない置換基の１個またはそれ以上に
より置換され得る。例えばＱは環形成炭素数６〜１８個
の芳香族基、例えばフエニレン基、ナフチレン基、アン
トラセニレン基およびフエナンスリレン基であり得る。
Ｑは置換基を有していないか、あるいは、置換基とし
て、１〜４個の、炭素数１〜１２個のアルキル基、炭素
数２〜１２個のアルケニル基、炭素数２〜１２個のアル
キニル基、炭素数４〜８個のシクロアルキル基、炭素数
１〜１２個のアルコキシ基、炭素数１〜１２個のアルキ
ルチオ基、フエニル基、アルキル基の炭素数が１〜１２
個のアルキルフエニレン基、フエノキシ基、フエニルチ
オ基、炭素数２〜１２個のアルキルカルボニルオキシ
基、アルキレン基の炭素数が１〜１２個のフエニルアル
キレン基、炭素数２〜１２個のアルキルカルボニル基、
炭素数２〜１２個のアルコキシカルボニル基、臭素、塩
素、弗素、沃素、ニトロ基、シアノ基、シアノチオ基、
カルボキシ基、カルボニル基、ヒドロキシ基、メルカプ
ト基、ホルミル基、チオホルミル基およびメルカプトカ
ルボニル基を有し得る。
【００１１】Ｑは、また、ヘテロ原子としてＮ，Ｏまた
はＳを含有する、環形成炭素数５〜１８個の、置換また
は非置換複素環式基、例えばピリジニル基、ピリダジニ
ル基、ピリミジニル基、ピラジニル基、フラニル基、チ
オフラニル基、ピロリニル基、インデニル基、ベンゾフ
ラニル基、ベンゾチオフラニル基、インドリニル基、キ
ノリニル基およびイソキノリニル基であり得る；複素環
式基上の置換基は芳香族基上の置換基と同一のものから
選ばれる。
【００１２】Ｑはまた脂肪族基であり得る；これらの基
は耐熱性を低下させる傾向があり従つて熱的性質を必要
としない場合に有用である。
【００１３】Ｄは炭素数１２個までの、分岐鎖または直
鎖アルキレン基またはフエニレン基により分子内で中断
されている上記アルキレンのごとき置換または非置換ハ
イドロカルビレン基であり得る。Ｒ１，Ｒ２，Ｒ３，Ｒ
４，Ｒ５およびＲ６は、各々、非置換または非置換ハイ
ドロカルビル基、例えばＲ１，Ｒ２，Ｒ３，Ｒ４，Ｒ５
およびＲ６は、各々、炭素数１〜１２個のアルキル基、
炭素数２〜１２個のアルケニル基、炭素数２〜１２個の
アルキニル基、炭素数４〜８個のシクロアルキル基、フ
エニル基、アルキル基の炭素数が１〜１２個のアルキル
フエニレン基、アルキレン基の炭素数が１〜１２個のフ
エニルアルキレン基およびアルケニル基の炭素数が２〜
１２個のアルケニルフエニレン基であり、そしてこれら
のハイドロカルビル基が置換基を有する場合、置換基は
Ｂｒ，Ｃｌ，Ｉ，Ｆ，−ＮＣ，−ＮＯ２，−ＯＣＮ，炭
素数１〜１８個のアルコキシ基，−Ｓ−（Ｃ１−Ｃ８）
アルキル， −Ｓ−Ｓ−（Ｃ１−Ｃ８）アルキル，−ＣＯＯＨ，−Ｃ
ＯＳＨ，−ＣＳＯＨ，−ＣＯＮＨ２，−ＣＮ，ＣＨＯ，
−ＣＨＳ，−ＯＨ，−ＳＨ，−ＮＣＯおよび−ＮＲ７Ｒ
８（Ｒ７およびＲ８は水素または低級アルキル基を表わ
す）であり、ｘ，ｙおよびｚは各々、０〜１００の値を
有する。
【００１４】一具体例においては、ｘ，ｙおよびｚがい
ずれも０であり、Ｑが単一の芳香族基であり、そしてポ
リシロキサン単位は、式： （式中、ｖは０〜４であり、Ｒ９は各々、低級アルキル
基、低級アルケニル基、低級アルキニル基、炭素４〜８
個のシクロアルキル基、低級アルコキシ基、低級アルキ
ルチオ基、フエニル基、低級アルキルフエニレン基、フ
エニル低級アルキレン基、低級アルケニルフエニレン
基、フエノキシ基、フエニルチオ基、低級アルキルカル
ボニル基、低級アルキルカルボニルオキシ基、低級アル
コキシカルボニル基、臭素、塩素、弗素、沃素、ニトロ
基、シアノ基、シアノチオ基、カルボキシル基、カルボ
ニル基、ヒドロキシル基、メルカプト基またはメルカプ
トカルボニル基を表わし； Ｄ１はメチレン基または炭素数３〜８個のアルキレン基
を表わし；Ｒ１は低級アルキル基、低級アルケニル基、
低級アルキニル基、フエニル基、低級アルキルフエニレ
ン基、フエニル低級アルキレン基または低級アルケニル
フエニレン基を表わす）で示される。上記の具体例にお
いて特に興味のあるポリシロキサン単位はｖが０または
１であり、Ｄ１がメチレン基または炭素数３〜８個のア
ルキレン基であるもの、特に、ｖが０または１であり、
Ｄ１がメチレン基または炭素数３〜８個のアルキレン基
であり、Ｒ１が低級アルキル基であるものである。この
具体例において特に好ましいものにおいては、ｖが０で
あり、Ｄ１がメチレン基、プロピレン基またはブチレン
基であり、Ｒ１が炭素数１〜３個のアルキル基である。
【００１５】特定の具体例においては、重合体は式： のポリシロキサン単位を含有している。
【００１６】他の態様においては、ポリシロキサン単位
は、式： （式中、Ｑ，ＺおよびＤは前記と同一の意義を有し；ｘ
は０〜１００であり；ｙは０〜２０であり；ｚは０〜２
０であり；Ｒ１が炭素数１〜１８個の非置換ハイドロカ
ルビル基であり、Ｒ２が炭素数１〜１２個のアルキル基
であり、Ｒ３がフエニル基または炭素数７〜１８個のア
ルキルフエニレン基または炭素数１〜１２個のアルキル
基であり、Ｒ４が炭素数１〜１２個のアルキル基、フエ
ニル基または炭素数７〜１８個のアルキルフエニレン基
であり、Ｒ５が炭素数２〜１２個のアルケニル基または
炭素数１〜１２個の置換アルキル基であり、Ｒ６が炭素
数１〜１２個のアルキル基、フエニル基、炭素数７〜１
８個のアルキルフエニレン基、炭素数２〜１２個のアル
ケニル基または炭素数１〜１２個の置換アルキル基であ
る）で表わされる。
【００１７】上記の態様の一具体例においては、Ｑはモ
ノ−芳香族基であり、従つて、ポリシロキサン単位は、
式： （式中、ｖは０〜４であり、Ｒ９は前記と同一であり； がメチレン基または炭素数３〜８個のアルキレン基であ
り；Ｒ１が低級アルキル基、低級アルケニル基、低級ア
ルキニル基、フエニル基、低級アルキルフエニレン基、
フエニル低級アルキレン基または低級アルケニルフエニ
レン基であり；Ｒ２が炭素数１〜１２個のアルキル基で
あり；Ｒ３がフエニル基、炭素数７〜１８個のアルキル
フエニレン基または炭素数１〜１２個のアルキル基であ
り；Ｒ４が炭素数１〜１２個のアルキル基、フエニル
基、炭素数７〜１８個のアルキルフエニレン基、炭素数
２〜１２個のアルケニル基または置換アルキル基であ
り；Ｒ５が炭素数２〜１２個のアルケニル基または炭素
数１〜１２個の置換アルキル基であり；Ｒ６が炭素数１
〜１２個のアルキル基、フエニル基、炭素数７〜１８個
のアルキルフエニレン基、炭素数２〜１２個のアルケニ
ル基または炭素数１〜１２個の置換アルキル基であり、
上記の基中の置換基は前記したものと同一のものであ
り、そしてｘは０〜１００であり；ｙは０〜２０であ
り；ｚは０〜２０である）で表わされる。
【００１８】更に別の具体例においては、ｖが０または
１であり：Ｄ１がメチレン基または炭素数３〜８個のア
ルキレン基であり；Ｒ１が低級アルキル基であり；Ｒ２
が低級アルキル基であり；Ｒ３が低級アルキル基または
フエニル基であり；Ｒ４が低級アルキル基、フエニル
基、低級アルケニル基または置換低級アルキル基であ
り；Ｒ５が低級アルケニル基または置換低級アルキル基
であり；Ｒ６が低級アルキル基、低級アルケニル基また
は置換低級アルキル基であり；Ｒ４，Ｒ５およびＲ６の
低級アルキル基上の置換基はハロゲン、アミノ基、シア
ノ基、−ＣＯＮＨ２、ヒドロキシル基およびメルカプト
基から選ばれた基であり；ｘは０〜１００の値を有し；
ｙは０〜２０の値を有し；ｚは０〜２０の値を有する。
更に他の具体例においては、ｖは０または１であり、Ｚ
は−Ｏ−であり；Ｄ１はメチレン基、プロピレン基また
はブチレン基であり；Ｒ１は炭素数１〜３個のアルキル
基であり；Ｒ２は炭素数１〜３個のアルキル基であり；
Ｒ３は炭素数１〜３個のアルキル基またはフエニル基で
あり；Ｒ４は炭素数１〜３個のアルキル基、炭素数２〜
４個のアルケニル基、フエニル基、または、アミノ基、
シアノ基、ヒドロキシル基または−ＣＯＮＨ２基により
置換された前記アルキル基であり；Ｒ５は炭素数２〜４
個のアルケニル基または場合によりアミノ基、シアノ
基、ヒドロキシル基または−ＣＯＮＨ２基により置換さ
れた、炭素数１〜３個のアルキル基であり：Ｒ６は炭素
数１〜３個のアルキル基、炭素数２〜４個のアルケニル
基またはアミノ基、シアノ基ヒドロキシル基または−Ｃ
ＯＮＨ２により置換された、炭素数１〜３個のアルキル
基であり、ｘ，ｙおよびｚは前記と同一の値を有する。
【００１９】一般式： で表わされる幾つかの化合物の製造は公知である。
【００２０】例えば英国特許第１，０６２，４１８号明
細書には、式： （式中、基Ｒは同一でも異つてもよくかつ一価の有機基
であり、Ｚは一価の有機基，ニトロアリールオキシアル
キル基，アミノアリールオキシアルキル基またはアミノ
ニトロアリールオキシアルキル基であり、ｒおよびｍは
同一でも異つてもよくかつ０または正の整数である）で
表わされる線状ポリシロキサンを、適当な置換基を有す
るフエノールまたはナフトールのナトリウム塩と、γ−
ハロアルキルシロキサンのごとき適当な構造を有するハ
ロアルキルシロキサンとの反応により製造し得ると記載
されている。反応はメタノールまたはエタノールのごと
き溶剤中において、大気圧下〜４０気圧の圧力下、２０
〜２００℃の温度で行われる。
【００２１】式：Ｆ１−Ｑ−Ｚ−Ｍ（式中、Ｆ１，Ｑお
よびＺは前記と同一の意義を有し、Ｍはアルカリ金属ま
たはアルカリ土類金属を表わす）で表わされる化合物
と、式： （式中、ＤおよびＲ′は前記と同一の意義を有し、Ｘは
Ｃｌ，ＢｒまたはＩを表わす）で表わされるビス（ハロ
ハイドロカルビル）ジシロキサンとを双極中性溶剤の存
在下、周囲圧力下で周囲温度（２０℃）〜２００℃の温
度で反応させた場合、８５％程度またはそれ以上の収率
でポリシロキサンが得られることが認められた。
【００２２】この反応は多くの場合、高度に発熱性であ
りかつ酸素の存在により影響を受ける。従つてこの反応
は、反応剤の一方がアルコキシーまたはアリールオキシ
シランまたはポリシロキサンである場合には、不活性雰
囲気下においてかつ痕跡量の水も存在しない状態で行う
ことが好ましい。反応媒体はジメチルスルホキシド，
Ｎ，Ｎ−ジメチルホルムアミド，テトラメチル尿素，Ｎ
−メチル−２−ピロリドンまたはヘキサメチルホスホル
アミドのごとき双極中性溶剤を含有している。双極中性
溶剤は反応媒体の１〜１００重量％、好ましくは２０〜
５０重量％を構成する。反応媒体の残部は大気圧下での
沸点が４０〜約２００℃の液体炭化水素の少なくとも１
種から本質的になる。液体炭化水素を存在させる目的は
反応混合物中に存在する水の共沸蒸留による除去を促進
することにある。ビス（ハロアルキル）シロキサンは前
記の金属塩と双極中性溶剤とを含有する反応混合物に、
無水条件下で徐々に添加することが好ましい。添加が終
了し、発熱反応が止んだとき、反応混合物を７０〜約１
５０℃の温度で数時間加熱して、反応剤を実質的に完全
に目的化合物に転化させることが多くの場合好ましい。
その多くは無色で、高沸点の粘稠な油状物である反応生
成物は反応媒体に可溶性であり従つて前記の双極中性溶
剤と存在する液体炭化水素とを除去することにより容易
に単離し得る。この化合物のあるものは長時間、日光ま
たは空気に暴露した場合黒ずむことがある。
【００２３】双極中性溶剤は前記の塩と有機基材との両
者を溶媒和させる作用をするものと考えられる。更に、
カチオン性溶媒和性化合物（ｓｏｌｖａｔｉｎｇ ｃｏ
ｍｐｏｕｎｄ）であるこれらの溶剤はカチオンと係合し
たアニオンを、妨害を受けないかつ反応性を示す状態に
保持する。双極中性溶剤は、有効なものではあるが、多
くの場合、高価であり、精製し、乾燥しかつ無水状態に
保持することが困難でありまた、反応が完了した後には
回収することが困難である。双極中性溶剤を使用しない
ことおよびジシロキサンを直鎖炭化水素溶剤のごとき非
極性溶剤中において相間移動触媒の存在下で製造し得る
ことが認められた。
【００２４】すなわち、反応を脂肪族炭化水素液体例え
ばヘキサン，ヘプタンおよびオクタンおよび芳香族炭化
水素液体例えばトルエン，キシレンおよびこれらの混合
物のごときアルキル化芳香族化合物中で行い得る。反応
はまたクロルベンゼンおよびジクロルベンゼンのごとき
塩素化炭化水素溶剤中でも行い得る。
【００２５】相間移動触媒は以下に述べるごとき作用を
するものと考えられる；すなわち反応系には前記ジシロ
キサンを含有する炭化水素相と前記金属塩からなる固相
とが存在する。金属塩は炭化水素相に不溶性であるた
め、界面現象が存在しないときは反応は生起しないであ
ろう。しかしながら、相間移動触媒の存在下において
は、この触媒と塩との間でアニオンの交換が生起する；
親核的薬剤（ｎｕｃｌｅｏｐｈｉｌｅ）として作用し得
るアニオンは炭化水素相中に移行し、そこで反応が生起
して、生成物が形成される。すなわち、相間移動触媒法
はある種の化合物の触媒効果によるものであり、他の方
法の場合には不溶性のアニオン性親核的薬剤を有機溶剤
中に溶解させる。非極性媒体中での反応性と溶解度が増
大することにより、反応は比較的温和な条件下で進行す
る。
【００２６】既知の相間移動触媒としては第４級オニウ
ム（ｏｎｉｕｍ）化合物，大環式クラウンエーテル（ｃ
ｒｏｗｎ ｅｔｈｅｒ）およびクリプテート（ｃｒｙｐ
ｔａｔｅ）が挙げられる。第４級オニウム化合物は燐，
砒素，窒素，アンチモンおよびビスマスの誘導体であ
り、一般式： （式中、Ｒは各々、炭素数１〜２０個のアルキル基，炭
素数２〜２０個のアルケニル基，炭素数６〜２０個のア
リール基および炭素数７〜４０個のアリールアルキレン
基またはアルキルアリーレン基から選ばれた基であり；
ＭはＰ，Ａｓ，Ｎ，ＳｂまたはＢｉであり；Ｘはアニオ
ンであり；ｙは１または電荷と釣合うそれ以上の数であ
る）で表わされる。第４級ホスホニウムおよびアンモニ
ウム化合物が通常、最も入手し易く従つて好ましいもの
である。
【００２７】代表的なアニオンとしては、ハロゲンイオ
ン，スルホン酸根，硫酸根，硼酸根，フルオロ硼酸根，
燐酸根，重硫酸酸根およびフルオロ燐酸根が挙げられ
る。ハロゲンイオンが最も一般的に入手され得る。
【００２８】代表的な第４級オニウム化合物としてはつ
ぎのものを挙げることができる： テトラブチルアンモニウム クロライド テトラブチルアンモニウム ビサルフエート セチルトリメチルアンモニウム ブロマイド トリフエニルベンジルホスホニウム クロライド テトラブチルアンモニウム シアナイド テトラブチルアンモニウム フルオロライド テトラブチルアンモニウム ヨーダイド テトラブチルアンモニウム水素サルフエート テトラブチルホスホニウム クロライド ベンジルトリエチルアンモニウム ブロマイド ベンジリトリエチルアンモニウム クロライド ベンジルトリメチルアンモニウム クロライド ベンジルトリメチルアンモニウム フルオライド ヘキサデシルトリエチルアンモニウム ブロマイド ヘキサデシルトリエチルホスホニウム ブロマイド ヘキサデシルトリメチルアンモニウム ブロマイド ヘキサデシルトリメチルアンモニウム クロライド ジブチルジメチルアンモニウム クロライド デシルトリエチルアンモニウム ブロマイド ヘキサデシルトリブチルホスホニウム ブロマイド ヘキシルトリエチルアンモニウム ブロマイド ドデシルトリエチルアンモニウム ブロマイド メチルトリノニルアンモニウム クロライド メチルトリフエニルアンモニウム ブロマイド オクチルトリエチルアンモニウム ブロマイド トリカプリルメチルアンモニウム クロライド テトラエチルアンモニウム クロライド トリオクチルエチルホスホニウム ブロマイド トリオクチルメチルアンモニウム クロライド トリオクチルプロピルアンモニウム クロライド テトラプロピルアンモニウム ブロマイド テトラフエニルアルソニウム クロライド テトラフエニルホスホニウム クロライド テトラフエニルホスホニウム ヨーダイド ベンジルトリメチルアンモニウム ヒドロキシド テトラデシルトリメチルアンモニウム ブロマイド テトラエチルアンモニウム ｐ−トルエンスルホネート テトラメチルアンモニウム テトラフルオロボーレート テトラプロピルアンモニウム ヘキサフルオロホスフエ
ート
【００２９】相間移動触媒は大環状クラウンエーテルで
あり得る。大環状クラウンエーテルは当業者に周知のも
のである。Ｊｏｕｒｎａｌ ｏｆｔｈｅ Ａｍｅｒｉｃ
ａｎ Ｃｈｅｍｉｃａｌ Ｓｏｃｉｅｔｙ ８９，（１
９６７）， 第７０１７−３６頁に記載の、“Ｃｙｅｌ
ｉｃ Ｐｏｌｙ ｅｔｈｅｒｓ ａｎｄ Ｔｈｅｉｒ
Ｃｏｍｐｌｅｘｅｓ Ｗｉｔｈ Ｍｅｔａｌ Ｓａｌｔ
ｓ”と題するＣ．Ｊ．Ｐｅｔｅｒｓｏｎの報文には、１
２〜３０頁環の環式構造体である大環状クラウンエーテ
ルが記載されている。環形成元素の多くは酸素である。
大環式クラウンエーテルはアルカリ金属のごときカチオ
ンと錯体を形成することが知られている。
【００３０】大環式クラウンエーテルについて記載して
いる他の報文としては、“Ｃｈｅｍｉｓｔｒｙ ｏｆ
ｔｈｅ Ｐｒｅｐａｒａｔｉｏｎ ｏｆ Ｓｏｍｅ Ｍ
ａｃｒｏｃｙｃｌｅｓ”と題する、Ｍ．Ｒ．Ｃｒａｗｆ
ｏｒｄ，Ｓ．Ｅ．ＤｒｅｗｅｓおよびＤ．Ａ．Ｓｃｉｔ
ｔｏｎのＣｈｅｍｉｓｔｒｙ ａｎｄ Ｊｎｄｕｓｔｒ
ｙ（１９７０），第１３５１〜１３５２頁に掲載の報文
および“Ｓｙｎｔｈｅｓｉｓ ｏｆ Ｎｅｗ Ｍａｃｒ
ｏｅｙｃｌｅｓ，Ｐａｒｔ Ｉ，Ｍｏｎｏｍｅｒｉｅ
ａｎｄ Ｄｉｍｅｒｉｃ Ｏ−Ｐｈｔｈａｌａｔｅ Ｅ
ｓｔｅｒｓ”と題する、Ｓ．Ｅ．Ｄｒｅｗｅｓおよび
Ｐ．Ｃ．ＣｏｌｅｍｅｎのＪｏｕｒｎａｌＣｈｅｍｉｃ
ａｌ Ｓｏｃｉｅｔｙ，Ｐａｒｋｉｎ Ｉ，（１９７
２），第２１４８−５３頁に掲載の報文がある。
【００３１】以下に示す３つのクラウンエーテルは最も
広く使用されているものである：ジベンゾ−１８−クラ
ウン−６： ジシクロヘキシル−１８−クラウン−６： 他のクラウンエーテルとしてはベンゾ−１５−クラウン
−５，１２−クラウン−４，シクロヘキシル−１５−ク
ラウン−５およびオクタメチルシクロ−テトラフルフリ
リレンがあげられる。
【００３２】相間移動触媒は、また、式： で表わされる２，２，２−クリプテートのごとき大環状
三環ジアミノポリエーテルであり得る。
【００３３】所望の化学反応を行うのに必要な相間移動
触媒の量は原料全量の０．０１モル％という少量から１
００モル％またはそれ以上の範囲で変動させ得る。しか
しながら１００モル％またはそれ以上使用しても利益は
なく、かつかかる使用量は多くの場合、経済的に実施で
きない。約０．１モル％〜１０モル％の相間移動触媒を
使用することが好ましい。
【００３４】上記の方法を実施するにあたつて、前記ア
ルカリ金属塩Ｆ１−Ｑ−Ｚ−Ｍは適当な先駆化合物とア
ルカリ金属水酸化物溶液との反応により形成する。つい
で共沸溶剤を添加し、混合物を還流させ、水を除去し
て、無水の反応系を形成させる。水が生成しなくなつた
とき、温度を反応混合物の沸点より約２０℃低い温度に
低下させる。この時点で相間移動触媒を添加し、ついで
シロキサン含有ハライドを滴下してカツプリング反応を
行わせる。添加終了後、混合物を６０〜２００℃の温度
で３〜１２時間保持して反応を完結させる。反応混合物
を▲ろ▼過して塩を除去しそして生成物を回収する。
【００３５】これまで述べた製造方法はジシロキサン、
すなわちｘ，ｙおよびｚが各々０である場合に関するも
のである。しかしながら、ジシロキサン分子鎖 Ｒ３，Ｒ４，Ｒ５およびＲ６について定義した基から選
ばれたものを表わす）を挿入することができる。
【００３６】この方法はジシロキサン単位の性質を変性
することを希望するときに興味のある方法である。例え
ば、ｘ，ｙおよびｚの値が増大するにつれてシロキサン
単位はよりエラストマー状になり、これを含有する重合
体はより可撓性になる。更に、アルケニルまたはアルキ
ニル基含有シロキシ単位の導入により、ポリシロキサン
を架橋させて、より強じんな、非エラストマー状重合体
を得ることができる。
【００３７】 （式中、Ｒ２−６は前記と同一の意義を有し、ｓは３ま
たはそれ以上であり、ｔは０または１〜１００の整数で
ある）の環状ポリシロキサンから得られる。ｔが２また
はそれ以上の場合、任意の珪素原子上にあるＲ基は他の
Ｒ基とは無関係である。
【００３８】 挿入され、そしてこの基は環状ポリシロキサンから得ら
れるので、環状ポリシロキサンは上記シロキシ基の供給
源となるためには、切断される必要があることは明らか
である。すなわち、例えば、ヘキサメチルシクロトリシ
ロキサン分子は以下に示すごとき形式で分裂して、３個
のジメチルシロキシ基を生ずる：
【００３９】実際にはジシロキサンは単に、適当なシロ
キシ基の供給源またはその混合物と共に、触媒の存在下
約８５〜約２５０℃の温度で加熱するだけである。Ｑ上
の置換基がアミノ基のごとき塩基性であるかまたはハロ
ゲンのごとき中性であるときは、触媒はアルカリ金属水
酸化物、第４級アンモニウムヒドロキシド，第４級ホス
ホニウムヒドロキシド、または第４級アンモニウムまた
はホスホニウムシラノレートであるいは、これらと大環
状クラウンエーテルとを組合せたものである。代表的な
触媒としては水酸化カリウムおよびナトリウム，テトラ
メチルアンモニウムヒドロキシドおよびテトラブチルホ
スホニウムヒドロキシドがあげられる。
【００４０】Ｑ上の置換基がカルボキシル基およびフエ
ノール性水酸基のごとき酸性のものである場合には、触
媒として塩化水素，硫酸，トリフルオロ酢酸，トリフル
オロメタンスルホン酸および他のオルガノスルホン酸の
ごとき強酸が使用される。
【００４１】触媒は３〜５重量％の珪素化合物を生成さ
せるために存在させる珪素化合物１００万重量部当り３
０〜５０部の範囲で使用される。
【００４２】ｘ，ｙおよびｚについて所与の値を有する
ポリシロキサン単位を得るためには、１モルのジシロ を生成し得る化合物１モルおよびｚモルのシロキ せる。
【００４３】反応混合物の粘度が一定な値に到達したと
き、あるいは反応混合物の温度が最も沸点の高い環状ポ
リシロキサンの沸点以上に上昇し得るようになつたと
き、反応が完了する。反応の完了は、更に反応溶液が２
相または多相混合物から単一相混合物に変化することに
よつても示される。
【００４４】反応が完了したとき、触媒を中和する。触
媒が第４級アンモニウムまたはホスホニウムシラノレー
トである場合には、約１６０〜１７０℃での加熱によ
り、効果的に分解が行われる。塩基性触媒は鉱酸により
中和することができ、一方、酸性触媒はアルカリ金属水
酸化物または炭酸塩により中和し得る。ついで反応混合
物を冷却し、▲ろ▼過しついで所望ならば減圧下で蒸留
することにより反応生成物を純粋な形で回収する。最終
生成物中の官能基の％は既知の方法に従つて滴定により
測定し得る。
【００４５】前記したごとく、ジシロキサンは所望のシ
ロキシ基を生成し得る化合物と反応させる。かかる化合
物としてはつぎのものを挙げることができる： ヘキサメチルシクロトリシロキサン オクタフエニルシクロテトラシロキサン オクタメチルシクロテトラシロキサン １，３，５，７−テトラメチル−１，３，５，７−テト
ラビニルシクロテトラシロキサンおよび １，３，５，７−テトラメチル−１，３，５，７−テト
ラフエニルシクロテトラシロキサン
【００４６】本発明のポリシロキサンは種々の重合体中
にその性質を変性するために配合し得る。ポリシロキサ
ンは可撓性、伸張性および耐衝撃性を付与する；ポリシ
ロキサンはＵ．Ｖおよび他の輻射線に対する耐久性、耐
オゾン性、耐コロナ放電性および耐酸化性を付与する；
ポリシロキサンはガラス転移温度を低下させ、それによ
り高分子量材料の加工と成形を容易にする；ポリシロキ
サンは表面張力を低下させ、摩擦係数を減少させる；ポ
リシロキサンは溶解性を増大させ、耐酸性を増大させま
たガス透過性を増大させる。
【００４７】ポリシロキサン単位により改善される性質
の中で最も重要なものは、その驚くべき耐熱性である。
この熱安定性により、従来のポリシロキサンを使用した
場合に比べて、より高分子量の重合体を得ることができ
る；更に、これらのポリシロキサンおよびこれを含有す
る重合体は上昇温度で加工し得る。更に、芳香族基が存
在することにより、金属と塩を形成して、所与系を腐蝕
し、汚染する性質が減少するため、耐蝕性が増大する。
【００４８】本発明のポリシロキサン単位と種々の重合
体との関係をこれらの各々について以下において詳述す
る。 １．ポリイミド ポリイミドは酸二無水物とジアミンとの反応により製造
される：
【００４９】珪素を含有するポリイミドはジアミンの一
部または全部としてビス−アミノアルキレンシロキサン
を使用して製造されている；かかるポリイミドは米国特
許第３，７４０，３０５号および同第４，０３０，９４
８号明細書に例示されている。これらのポリイミドは半
導体または他の電子機器の保護被覆として有用である
が、実質的に全ての通常の有機溶剤に不溶であるという
欠点を有する。しかしながら、半アミドは可溶性であ
り、従つて、
【００５０】実際には下記の式で示される半アミド： を製造し、この半アミドをジメチルスルホキシドまたは
Ｎ−メチルピロリドンのごとき適当な溶剤中に溶解させ
たものが需要者に提供されている。この溶液を基体に塗
布しついで被覆された基体を加熱して溶剤を蒸発させ、
半アミドを対応するポリイミドに転化させている：
【００５１】しかしながらこの方法は大きな欠点を有す
る。その第１は基体を、半アミドをイミドに転化するの
て必要な１５０〜３００℃程度の温度に暴露しなければ
ならないことである；多くの半導体機器においてはかか
る温度は許容され得ない。第２の欠点はイミド化が完結
していないときは、アミド結合が除去に加水分解され、
保護被覆の劣化を生ぜしめることである；この現象は酸
性条件下で特に生ずる。第３の欠点は保護被覆を、連続
的に非常に薄い被覆を施すことにより形成させなければ
ならないことである。厚い被覆を施しそして半アミドを
イミドに転化するために加熱した場合には、反応中に生
成した水が蒸気となり、この水蒸気により被覆中に気孔
が生ずる。更に、イミド化は被覆の表面から内部へ進行
するため、被覆の底部は熱から絶縁される；そのため、
イミド化反応の完了あるいは均一化が困難になる。従つ
て、最終需要者は許容し得る保護被覆を得るために被
覆，加熱および冷却工程からなる一連の工程を反復して
行うことが必要である。更に、不完全イミド化により電
機および電子機器との関係において使用上問題が生ず
る；すなわち、ポリ（半アミド）はその遊離のカルボキ
シル基のため、電気を通し、漏電および装置の劣化の原
因となる。換言すれば誘電正接（ｄｉｓｓｉｐａｔｉｏ
ｎ ｆａｃｔｏｒ）はポリ（半アミド）の方が対応する
ポリイミドより高い。最後に、イミド化反応により生ず
る水の存在は、水分によりコンポネントの有効寿命が著
しく低下する半導体装置においては許容され得ない。
【００５２】本発明によれば、ポリ半アミドではなくポ
リイミドの形で保護被覆として施すことのできるポリイ
ミドが提供され、その結果、半アミドを塗布し、反応さ
せることにより生ずる欠点が除去される。
【００５３】下記の反復単位： を含有するポリイミドは予期し得ない性質を有してお
り、この性質のため、このポリイミドは多くの用途に適
用できる。
【００５４】本発明の一要旨によれば前記ポリシロキサ
ンを含有するポリイミド重合体が提供される。具体的に
は本発明によれば、酸二無水物と式： のビス（アミノ）ポリシロキサンとの反応生成物である
ポリイミドが提供される。更に本発明の別の態様によれ
ば、酸二無水物，有機ジアミンおよび上記ビス（アミ
ノ）ポリシロキサンの反応生成物であるポリイミドが提
供される。
【００５５】上記シロキサン単位を含有するポリイミド
はハロゲン化炭化水素および双極性溶剤のごとき慣用の
溶剤に可溶性であることが認められた。従つて本発明の
一態様によればポリイミドの溶液，溶剤の蒸発により得
られたポリイミド被覆、注型フイルムおよびこれらのポ
リイミド溶液から紡糸された繊維が提供される。
【００５６】シロキサン−含有ポリイミドは注型，押出
およびカレンダー加工により成形され得る熱可塑性樹脂
であることが認められた。従つて本発明の一態様によれ
ば、シロキサン含有ポリイミドからなる成形用組成物が
提供される。
【００５７】前記本発明のシロキサン含有ポリイミドは
種々の基体に対する改善された接着性を有することが認
められた。従つて本発明のポリイミドは電線被覆剤およ
び金属，ガラスおよびセラミツクのフイラメントの被覆
剤として使用される。更に本発明のポリイミドは接着剤
として使用される。更に本発明のポリイミドはガラス，
金属およびセラミツクのごとき基体とエポキシ樹脂，ポ
リエステル樹脂，フエノール樹脂およびゴムのごときマ
トリツクスの間でプライマーまたは接着促進剤として使
用される。本発明のポリイミドはまたホツトメルト接着
剤としても使用される。
【００５８】ジアミンと酸二無水物との反応は段階的に
進行する；すなわち、第１工程においてポリ（半アミ
ド）が生成し、第２工程で環化によりポリイミドが生成
する。前記したごとく、半アミドはポリイミドより溶解
度が大きく、従つて、大きな耐溶剤性を有するかあるい
は場合により熱硬化性のポリイミドを得ることが要求さ
れるある種の用途については、半アミドを適用し、つい
でその場で硬化させることが必要である。従つて本発明
によれば前記シロキサン単位を含有するポリ（半アミ
ド）中間体が提供される。
【００５９】本発明のシロキサン含有ポリイミドは芳香
族または脂肪族テトラカルボン酸二無水物と式： のポリシロキサン（式中の種々の記号は全て前記と同一
の意義を有する）との反応生成物である、式： の反復単位を含有するポリイミドを包含する。
【００６０】前記したごとく、Ｑは場合により置換され
たフエニレン基，ナフチレン基，アントラセニレン基お
よびフエナンスリリン基のごとき芳香族基であり得る。
Ｑ上の置換基はイミド基を形成するための反応を阻害し
ない任意のものであり得る。例えばＱは前記したごとく
１〜４個の置換基により置換され得る。
【００６１】前記したごとく、ポリイミドは酸二無水物
とジアミンとの反応により製造される。酸二無水物は
式： （式中、Ａはテトラカルボン酸無水物の４価の残基であ
る）で表わされる。従つて、ポリイミドは少なくとも１
個の式： （Ｂは式： で表わされる反復単位である）で表わされる反復単位を
含有する。
【００６２】一般式： で表わされる酸二無水物において、Ａは置換または非置
換脂肪族基，脂環式基，複素環式基，芳香族基またはこ
れらの組合せから選ばれた４価の基である。例えばＡは
４価のベンゼン核またはナフタレン核または式： （式中、ｍは０または１であり、Ｅは−Ｏ−，−Ｓ−， 〜８の整数である）で表わされる４価の基である。
【００６３】上記Ａの具体例としては下記のものが挙げ
られる：
【００６４】特定の酸無水物としてはつぎのものがあげ
られる： ピロメリット酸二無水物 ３，３′，４，４′−ベンゾフエノンテトラカルボン酸二無水物， ２，２′，３，３′− 〃 〃 〃 ， ３，３′，４，４′−ジフエニル 〃 〃 ， ２，２′，３，３′− 〃 〃 〃 ， ２，２−ビス−（３，４−ジカルボキシフエニル）プロパン二無水物， ２，２−ビス−（２，３− 〃 〃 ） 〃 〃 ， ビス−（３，４−ジカルボキシフエニル）エーテル二無水物， ビス−（３，４−ジカルボキシフエニル）スルホン二無水物， ビス−（３，４− 〃 〃 ）スルフイド〃 ， １，１−ビス−（２，３−ジカルボキシフエニル）エタン二無水物， １，１−ビス−（３，４− 〃 〃 ） 〃 〃 ， ビス−（２，３−ジカルボキシフエニル）メタン 二無水物， ビス−（３，４− 〃 〃 ） 〃 〃 ， ２，３，６，７−ナフタレン テトラカルボン酸 二無水物， １，２，４，５− 〃 〃 〃 ， １，２，５，６− 〃 〃 〃 ， ベンゼン−１，２，３，４−テトラカルボン酸 〃 ， ピレン−３，４，９，１０− 〃 〃 ， ピラジン−２，３，５，６− テトラカルボン酸 二無水物， チオフエン−２，３，４，５− 〃 〃 ， ナフタレン−１，４，５，８− 〃 〃 ， デカヒドロナフタレン−１，４，５，８−〃 〃 ， ４，８−ジメチル−１，２，３，５，６，７−ヘキサヒドロナフタレン−１，２ ，５，６−テトラカルボン酸二無水物， ２，６−ジクロロナフタレン−１，４，５，８−テトラカルボン酸 二無水物， ２，７−ジクロロナフタレン−１，４，５，８−テトラカルボン酸 二無水物， ２，３，６，７−テトラクロロナフタレン−１，４，５，８−テトラカルボン酸 二無水物， フエナンスレン−１，８，９，１０−テトラカルボン酸 二無水物， シクロペンタン−１，２，３，４− 〃 〃 ， ピロリドン−２，３，４，５− 〃 〃 ， ピラジン−２，３，５，６− 〃 〃 ， １，２，３，４−ブタン− 〃 〃 ， ３，４，３′，４′−ベンゾフエノン− 〃 〃 ， アゾベンゼン − 〃 〃 ， ２，３，４，５−テトラヒドロフラン 二無水物， ｐ−フエニレンビス（トリメリテート）無水物， １，２−エチレンビス（ 〃 ） 〃 ， ２，２−プロパンビス（ｐ−フエニレン トリメリテート）無水物， ４，４′−〔ｐ−フエニレンビス（フエニルアミノ）カルボニルジフタリツク〕 無水物， ４，４′−ジフエニルメタンビス（トリメリツトアミド）無水物およびこれらの 混合物。
【００６５】Ａは式： （式中、 Ｇはフエニレン基である）または式： （式中、ｍ１は０または１であり、Ｅ１はＥと同一の基
から選ばれる）で表わされる４価の残基であり得る。
【００６６】上記のＡの例としてはつぎのものがあげら
れる：
【００６７】 −ＣＯＯで置換することにより有用な酸二無水物が得ら
れる。
【００６８】比較的入手し易いという理由で好ましい芳
香族酸無水物としては以下のものがあげられる：ピロメ
リット酸 二無水物，ベンゾフエノンテトラカルボン酸
二無水物，ジフエニルテトラカルボン酸 二無水物，
ビス（３，４−ジカルボキシフエニル）スルホン 二無
水物，２，２−ビス（３，４−ジカルボキシフエニル）
プロパン 二無水物，２，２−ビス〔４，４′−ジ
（３，４−ジカルボキシフエノキシ）フエニル〕プロパ
ン 二無水物，ｐ−ビス（３，４−ジカルボキシフエノ
キシ）フエニル 二無水物，４，４′−ビス（３，４−
ジカルボキシフエノキシ）ジフエニル 二無水物，ビス
−〔４，４′−ジ（３，４−ジカルボキシフエノキシ）
フエノール〕スルホン 二無水物，ビス〔４，４′−ジ
（３，４−ジカルボキシフエノキシ）フエニル〕サルフ
アイド 二無水物，酸無水物はシクロペンタンテトラカ
ルボン酸二無水物およびブタンテトラカルボン酸二無水
物のごとき脂肪族性のものであり得る。
【００６９】エーテル基含有酸無水物は４−ブロモキシ
レンまたは４−キシレノールのアルカリ金属フエノキシ
ドのごとき適当なキシレン誘導体と適当なハロゲン化物
またはアリールオキシドとをウルマン（Ｕｌｌｍａｎ）
合成に従つて、銅触媒を使用してカツプルさせついで芳
香族メチル基を酸化した後、脱水して閉環することによ
り調製し得る。 無水物成分は単独であるいは１種または他の無水物と組
合せて使用し得る。
【００７０】無水物はシロキサンを含有することがで
き、従つてＡが式： で表わされる残基である場合、Ｇは式： または （式中の種々の記号は前記と同一の意義を有する）で表
わされるポリシロキサン含有基であり得る。
【００７１】従つて、式： で表わされるポリシロキサン含有二無水物であつてか
つ、ポリイミド中にこれを導入することによりポリイミ
ドにシロキサン単位の有用な性質を付与することがで
き、また、エポキシ樹脂のごとき他の重合体中に導入す
ることにより、従来可能であつたものより大きな可撓性
と前記したごとき驚くべき温度安定性とを付与し得る、
種々のポリシロキサン含有二無水物が提供される。これ
らの無水物は新規化合物であると考えられそしてこれと
の関係において、無水物は式： 〔式中、ｐは０または１であり；Ｑ′はＱと同一の基か
ら選ばれた基であり；Ｚ′はＺと同一の基から ＱまたはＱ′上で相互にオルソ位にある）であり；そし
て他の記号は前記と同一の意義を有する〕で表わされ得
る。
【００７２】合成が比較的容易であるという理由で好ま
しい上記無水物の具体例は、ｐ＝０または１であり；Ｑ
およびＱ′が各々フエニル基であり；ＺおよびＺ′が各
々酸素であり；Ｄがメチレン基，プロピレン基またはブ
チレン基であり；ｘが０〜１００の値を有し；ｙが０〜
２０の値を有し；ｚが０〜２０の値を有し；Ｒ１が低級
アルキル基であり；Ｒ２が低級アルキル基であり；Ｒ３
が低級アルキル基またはフエニル基であり；Ｒ４が低級
アルキル基，フエニル基，低級アルケニル基または置換
低級アルキル基であり；Ｒ５が低級アルケニル基または
置換低級アルキル基であり；Ｒ６が低級アルキル基，低
級アルケニル基または置換低級アルキル基であり；
Ｒ４，Ｒ５およびＲ６低級アルキル基上の置換基が、各
々、ハロゲン，アミノ基，シアノ基，−ＣＯＮＨ２，ヒ
ドロキシ基およびメルカプト基から選ばれた基である、
無水物である。
【００７３】前記したごとくポリイミドは二無水物とジ
アミンとの反応により得られる。ジアミンは、前記した
ごとく、１種またはそれ以上のビス−アミノポリシロキ
サンだけからなるかまたは、１種またはそれ以上の有機
ジアミンとビス−アミノポリシロキサンとから構成され
得る。有機ジアミンは一般式Ｈ２Ｎ−Ｙ−ＮＨ２（Ｙは
２価の残基である）を有し得る。Ｙは炭素数１〜２０個
のアルキレン基または炭素数４〜８個のシクロアルキレ
ン基を包含する脂肪族基であり得る。すぐれた性質を提
供するための好ましい具体例においては、Ｙは芳香族ジ
アミンの残基である。従つてＹはフエニレン基，ジ （Ｒ５は炭素数１〜２０個の分岐鎖または直鎖アル である）の基であり得る。アリール核は低級アルキル
基，低級アルコキシ基または反応に影響を与えない他の
基により置換され得る。
【００７４】有用な有機ジアミンとしてはつぎのものを
挙げることができる： ｍ−フエニレンジアミン ｐ− 〃 〃 ４，４′−ジアミノジフエニルプロパン ４，４′−ジアミノジフエニルメタン（以下においては
メチレンジアニリンと称する）ベンジジン ４，４′−ジアミノジフエニル サルフアイド ４，４′−ジアミノジフエニル スルホン ４，４′−ジアミノジフエニル エーテル １，５−ジアミノナフタレン ３，３′−ジメチルベンジジン ３，３′−ジメトキシベンジジン ２，４−ビス（β−アミノ−ｔ−ブチル）トルエン ビス（ｐ−β−アミノ−ｔ−ブチル）フエニルエーテル ビス（ｐ−β−メチル−ｏ−アミノペンチル）ベンゼン １，３−ジアミノ−４−イソプロピルベンゼン １，２−ビス（３−アミノプロポキシ）エタン ｍ−キシレンジアミン ｐ− 〃 〃 ビス（４−アミノシクロヘキシル）メタン デカメチレンジアミン ３−メチルヘプタメチレンジアミン ４，４′−ジメチルヘプタメチレンジアミン ２，１１−ドデカンジアミン ２，２−ジメチルプロピレンジアミン オクタメチレンジアミン ３−メトキシヘキサメチレンジアミン ２，５−ジメチルヘキサメチレンジアミン ２，５−ジメチルヘプタメチレンジアミン ３−メチルヘプタメチレンジアミン ５−メチルノナメチレンジアミン １，４−シクロヘキサンジアミン １，１２−オクタデカンジアミン ビス（３−アミノプロピル）サルフアイド Ｎ−メチル−ビス（３−アミノプロピル）アミン ヘキサメチレンジアミン ヘプタメチレンジアミン ノナメチレンジアミン、およびこれらの混合物。
【００７５】Ｒ５はまた式：−Ｏ−Ｇ′−Ｏ−〔式中、
Ｇ′はフエニ ｍ３は０または１であり、Ｅ３は−Ｏ−，−Ｓ−， たは分岐鎖アルキレン基である）の基であり得る。
【００７６】新規化合物と考えられるこの種のジアミン
としてはつぎのものが挙げられる：
【００７７】 により置換してもアミンを得ることができる。
【００７８】ジアミンはこれを使用して製造したポリイ
ミドに溶解性を付与する。これらのジアミンはポリイミ
ドの単一アミン成分として使用することができ；他のジ
アミンと併用することができ；また、ビス（アミノ）ポ
リシロキサンおよび場合により更に他のジアミンと併用
することができ、それによつてＴｇおよび溶解度のごと
きその性質が特定の用途に適合しているポリイミドが得
られる。
【００７９】Ｙはジアミン大環状クラウンエーテルの残
基であり得る。更に、ジアミン成分の一部として官能性
基置換ジアミンを使用して、グラフトおよび架橋させる
ための部位、ポリイミドを変性してこれを感光性，親水
性，防腐性，殺菌性等にするための部位を導入すること
ができる。
【００８０】官能性基置換アミンは下記の式： または または または （式中、Ｙは芳香族核を表わし、ＸおよびＸａは、 鎖または分岐鎖アルキレン基または環中に６〜１４個の
原子を含有し、かつヘテロ原子としてＮ，ＳおよびＯを
含有する炭素環式基または複素環式基を表わす。Ｚ１お
よびＺ２は０または１であり、Ｚ１および（または）Ｚ
２が０であるとき、隣接する芳香族核は融合しているこ
とができ、Ｆ３は官能性基を表わす）で表わされる。
【００８１】“官能性基”という用語はこの基を含有す
る分子に特徴的な化学的性質を付与する原子または原子
の群を意味する。従つて官能性基Ｆ３の化学的組成は所
望の特徴的な化学的性質に応じて変化することは明らか
であろう。Ｆ３はフリーラジカルにより架橋を開始する
ことのできるアクリル酸残基，メタクリル酸残基または
他の不飽和基であり得る；官能性基はＵ．Ｖ．感光性を
付与するための、ナフトキノン−ジアジド基であり得
る；官能性基は殺菌性または大きな親水性を付与するた
めの、第４級アンモニウム基であり得る。Ｆ３は更につ
ぎのものであり得る： のアルキル基または炭素数２〜７個のアルケニル基であ
り、ＲｎおよびＲｐは各々、水素，炭素数１〜７個のア
ルキル基，炭素数２〜７個のアルケニル基または−Ｃ−
Ｒｑであり、Ｒｑは炭素数１〜７個のアルキル基であ
る）。
【００８２】芳香族核Ｙはベンゼン，ナフタレンまたは
アントラセン等のごとき単環式芳香族基または多環式芳
香族基であり得る。これらの芳香族核は更に低級アルキ
ル基のごとき不活性基により置換され得る。核Ｙはピリ
ジン，ピリミジン，ピラジン，オキサジアジン，オキサ
チアジン，トリアジン，ベンゾフラン，チオナフテン，
インドール，キノリン，ベンゾオキサゾール，ベンゾチ
オフエンおよびカルバゾールのごとき、原子数６〜２０
個のかつヘテロ原子としてＮ，ＯまたはＳの１種または
それ以上を含有する複素環式基であり得る。
【００８３】特定のジアミンとしてつぎのものが挙げら
れる：２，４−ジアミノ−クロルベンゼン，２，４−ジ
アミノチオフエノール，２，４−ジアミノフエノール，
３，５−ジアミノ安息香酸，２，４−ジアミノ安息香酸
メチル，２，４−ジアミノアセトアミド，１−（ｐ−カ
ルボメトキシフエノキシ）−２，４−ジアミノゼン，ｐ
−（２，４−ジアミノフエノキシ）アセトアニライド，
３−メルカプト−４−アミノ−４−アミノビフエニル１
−（２′−シアノフエニル）−２，５−ジアミノナフタ
レンシロキサン単位を含有するポリイミドは式： （式中、ＡおよびＢは前記と同一の意義を有する）の基
を含有する。このポリイミドは対応する半アミド： から形成される。
【００８４】有用なポリイミドを製造する際に多くの変
更が行われることは明らかである。この変更は無水物、
シロキサンおよびアミンについて行い得る。
【００８５】前記したごとく、無水物は （Ｇは前記の意義を有する）を含有するジエーテルまた
は （Ｅおよびｍは前記の意義を有する）を含有する非−ジ
エーテルであり得る。
【００８６】一般的に云えば、非−ジエーテル含有酸二
無水物と芳香族ジアミンとから得られるポリイミドは熱
硬化性でありかつ有機溶剤に不溶性である。これらの材
料を使用してポリイミドを製造するために、種々の方法
が行われている。その第１の方法においては可溶性でか
つ取扱いの容易なポリ（半−アミド）を調製しついでこ
の物質をその場においてあるいは成形した後、加熱して
イミドを形成させる。第２の方法ではジアミンの選択を
行つている。ある研究者によりフエニレンジアミンが芳
香族ポリイミドに対して可溶化作用を有することおよび
２０モル％という少量のジアミンをフエニレンジアミン
で置換した場合、可溶性ポリイミドが得られることが認
められている（米国特許第３，８５６，７５２号明細書
参照）。
【００８７】他の研究者は無水物と反応してポリイミド
を生成するという理由でアミンと機能的に均等な２種の
異つたジイソシアネート（メチレンジフエニルジイソシ
アネートおよびトルエンジイソシアネート）を併用して
いる。重合体の対称性を減少させることにより結晶性が
低下し、従つて溶解度が増大することは推測し得ること
である。
【００８８】第３の方法においてはジエーテル含有酸無
水物を使用している；この酸無水物を使用して得られる
公知のポリイミドは、可溶性で取扱いが容易であるが、
フイルム，繊維および保護被覆として使用し得ないとい
う欠点を有する。すなわち、このポリイミドは多くの基
体に対して接着性が劣り、伸長性および可撓性が劣る。
このポリイミドは半導体上で非常に大きい漏れ電流を示
し、コロナ放電および他の輻射線に対し実質的に堅牢性
を示さない；脆化する可能性があり、低温特性も不良で
ある。
【００８９】ジエーテルを含有するか否かに拘わりな
く、酸無水物と前記したごときシロキシサンとから得ら
れたポリイミドは全く予期しなかつた性質を有すること
が認められた。このポリイミドは熱可塑性でありかつ可
溶性である；この場合の溶解度は種々の溶剤に対する溶
解度と異つた濃度での溶解度との両者を意味する。この
ポリイミドはジクロルベンゼンおよびトリクロルベンゼ
ンのごとき塩素化炭化水素ならびにＮ，Ｎ−ジメチルア
セトアミド，Ｎ−メチルカプロラクタム，ジメチルスル
ホキシド，Ｎ−メチル−２−ピロリドン，テトラメチル
尿素，ピリジン，ジメチルスルホン，ヘキサメチルホス
ホルアミド，テトラメチレンスルホン，ホルムアミド，
Ｎ−メチルホルムアミド，ブチロラクタムおよびＮ−ア
セチル−２−ピロリドンのごとき極性溶剤に可溶であ
る。特定の系の組成に応じて、固形分の重量に基づいて
０．０５〜約６０重量％のポリイミド濃度が得られる。
【００９０】可溶性であることの他に、これらのポリイ
ミドはコロナ放電，Ｕ．Ｖ．および核放射線（α−粒
子）を包含する高エネルギー輻射線に対して堅牢性を示
しまた、有機および無機系の種々の基体に対して、プラ
イアーを使用することなしに強固な接着性を示す。これ
らのシロキサン含有ポリイミドはガラス，セラミツク
ス，金，銅，ステンレス鋼，ニツケル，アルミニウム，
チタンおよびベリリウムを包含する金属およびフエノー
ル樹脂，エポキシ樹脂およびポリイミド樹脂（例えばＫ
ａｐｔｏｎ−登録商標）を包含する全てのプラスチツク
スに接着する。
【００９１】従来のポリイミドの欠点の一つは著しく接
着性に欠けることである。前記したごときシロキサンを
含有するポリイミドのフイルムは沸騰水中での６時間以
上の浸漬にも耐える；これに対して従来のポリイミドは
２０分以下で接着性を失い、剥離する。
【００９２】シロキサン単位を含有するポリイミドによ
り示される強固な接着性と熱シヨツク性は熱サイクル試
験（ｔｈｅｒｍａｌ ｃｙｃｌｉｎｇ ｔｅｘｔ）によ
り測定される：この試験においては基体上に被覆された
ポリイミドを−６５℃の温度に２分間保持しついで直ち
に１５０℃の温度に２分間保持しそしてこのサイクルを
反復する。シロキサン単位を含有するポリイミドは１０
０回のサイクルに耐え、接着性を失わない。更に基体が
半導体コンポネントであり、そして被覆された装置につ
いて１００回の熱サイクルを行つた場合にも電気的特性
は失われない。
【００９３】シロキサン単位を含有するポリイミドは公
知のポリイミドより可撓性がはるかに大きい。例えば、
シロキサン含有ポリイミドは３０％程度の伸張率を有す
るのに対し、他のポリイミドは伸張率が６〜１８％であ
る。この大きな伸張率のため、このポリイミドは有用な
フイルムおよび繊維に加工し得る。
【００９４】シロキサンを含有するポリイミドは、従来
のポリイミドより非常に低いＴｇ（二次転移温度）を有
するので一慣用のポリイミドのＴｇは３５０℃であるの
に対し、シロキサン含有ポリイミドでは１４０℃程度で
ある−、極めて容易に加工を行い得る。このことはシロ
キサン含有ポリイミドは従来のポリイミドより容易に溶
融し、流動することを意味する：従つてシロキサン含有
ポリイミドは注型封入（ｐｏｔｔｉｎｇ）およびカプセ
ル化ならびにトランスフアー成形に特に有用である。所
与のシロキサン含有ポリイミドのＴｇはポリイミド中の
芳香族ジアミンの量を増加させることにより増大させ得
る。
【００９５】本発明によるシロキサン単位の一つの利点
はその顕著な熱安定性である。ビス−アルキレンジシロ
キサンを含有するポリイミドは比較的熱に敏感であり、
これが約２００℃で長時間加熱した場合ゲル化が起きる
ため、高分子量のポリイミドを製造することを困難にし
ている原因である。従つて前記したごときシロキサン
も、ビス−アルキレンジシロキサンと比較して、熱に対
してより敏感でないにしても、同じ程度に敏感であろう
と考えられた。しかるに、驚くべきことに前記シロキサ
ン単位およびこのシロキサン単位を含有する重合体は上
昇温度に対して顕著な耐久性を示すことが認められた。
例えばビス−アミノフエノキシブチルジシロキサンとベ
ンゾフエノンテトラカルボン酸二無水物とから誘導され
るポリイミドは、熱重量分析結果から、５００℃迄の温
度に耐え、著しい分解を生じない。
【００９６】この温度耐久性のため、共反応剤を長時間
高温に保持することができ従つてビス−アルキレンジシ
ロキサン基を含有するポリイミドに比べて、より大きな
分子量のものを得ることができる。
【００９７】アミン成分と酸または酸無水物成分とから
得られたポリイミドおよび従つてポリ（半−アミド）
は、アミン成分の全部または一部を式： のアミンにより置換することができる。
【００９８】得られたポリイミドの溶解性は酸二無水物
の種類、重合体中のシロキサンの濃度およびｘ，ｙおよ
びｚの値により影響を受ける。例えば、ジエーテル含有
無水物を使用した場合、有機ジアミンとシロキサンの全
ての組合せにおいて、可溶性のポリイミドが得られる。
得られたポリイミドは前記したごとき塩素化炭化水素お
よび極性溶剤に可溶性であるばかりでなく、ポリイミド
がシロキサン単位を含有する場合には、このポリイミド
はエチレングリコールのモノアルキルおよび（または）
ジアルキルエーテルおよび縮合ポリエチレングリコール
および（または）５員環以上の環状エールから誘導され
る溶剤例えばジグリム（ジエチレングリコールジメチル
エーテル）に標準温度および圧力下で可溶である。
【００９９】非−ジエーテル含有酸無水物とジシロキサ
ンとから誘導されるポリイミドはジグリムに対する溶解
性は限定されているが、Ｎ−メチル−２−ピロリドンの
ごとき前記した極性溶剤およびクレゾール酸（メチルフ
エノール）のごときフエノール系液体に対してはより大
きな溶解性を示す。しかしながら、ポリイミド中にポリ
シロキサンが存在する場合、溶解度は増大する。例え
ば、ベンゾフエノンテトラカルボン酸二無水物と、前記
の式でＲ２がメチル基，ｘが６，ｙおよびｚが０である
ビス（アミノフエノキシブチル）ポリシロキサンとから
誘導されたポリイミドは温ジグリクムに可溶であり、２
５重量％溶液が得られる。
【０１００】溶液の固形分含有量が室温で２５％または
それ以上の場合、溶剤中でのポリイミドの溶解性はポリ
イミドのシロキサン含有量が４０モル％以上のとき、最
も良好である。ポリイミドの溶解性はシロキサン含有量
が４０モル％以上のとき著しく増大する；前記したごと
くポリイミドが１００モル％のシロキサンを含有する溶
液を調製し得る。
【０１０１】シロキサン含有量が４０モル％以下の場合
には室温で妥当な時間内に２５％固形分の溶液を調製す
ることのできる溶解度を得ることは困難である。しかし
ながら、加熱によりかかる溶液が得られる。固形分含有
量を約２５％以下に減少させた場合にはポリイミド重合
体溶液が室温でより容易に得られる。
【０１０２】溶液中の固形分が約２５％以上に増大しそ
してポリイミドのシロキサン含有量が約４０モル％以下
であるときは、固形分の溶解は室温では次第に困難にな
るが、高温で加熱することにより溶解する。
【０１０３】ポリイミド中のシリコーンにより系が可溶
化されるということが結論として云い得る。すなわち、
シロキサンはポリイミドを大多数の溶剤に対して可溶に
せしめる。ポリイミドのシロキサン含有量が増大すれば
する程溶剤中での溶解度が増大する。
【０１０４】エチレングリコールのモノアルキルおよび
（または）ジアルキルエーテルと縮合ポリエチレングリ
コールおよび（または）５員環以下の環状エーテルとか
ら誘導される溶剤、例えばジクリム中への溶解性によ
り、従来使用されている他の溶剤に溶解させる場合に比
較して、他の利点が得られる。すなわち、基本に施した
後、従来使用されている極性溶剤に必要とされる温度よ
り著しく低い温度で溶剤を蒸発させることにより柔軟な
ポリイミド被膜を形成させ得る溶液を調製することがで
きる。かくして、１５０℃以下、場合によつては１００
℃以下の温度での蒸発により、ポリイミド被膜を形成さ
せ得る。例えば、２，２−ビス〔４，４′−ジ（３，４
−ジカルボキシフエノキシ）フエニル〕プロパン酸二無
水物とｍ−フエニレンジアニリンとから得られたかつ４
０モル％のビス−アミノフエノキシブチルテトラメチル
ジシロキサンを含有するポリイミドをジグリムに溶解し
て調製した固形分含有量２５％の溶液を、被覆剤として
基体に施しついで約７５℃〜約９５℃の温度で２０〜３
０分間溶剤を蒸発させて乾燥することにより、厚さ１〜
２ｍｍの被膜を形成させることができる。固形分含有量
は適用方法（浸漬，噴霧，塗布，紡糸等）および最終用
途に応じて変動させ得る。被覆を反復することにより所
望の厚さを得ることができる。
【０１０５】ポリシロキサン（すなわち、Ｒ２がメチル
基であり，ｘが大きい，例えば１０〜１００またはそれ
以上）との関係においてポリイミドの溶解性を増大させ
得ることが認められた。しかしながら、この熱可塑性
（１４０℃で流動）の、可溶性ポリイミドを、約２４０
℃で加熱することにより熱硬化性材料に転化させ得る。
メチル基または水素原子が加熱により移動して遊離基が
生成し、そして不可逆的結合機構により架橋が生ずるも
のと思われる。
【０１０６】更にポリシロキサン含有ポリイミドとの関
係において、２個またはそれ以上のジフエニルシロキサ
ン単位（Ｒ３およびＲ４がフエニル基，ｙが３またはそ
れ以上）が相互に隣接しているときは引張強度が改善さ
れることが認められた。
【０１０７】つぎの第１表に原料の変化と得られたポリ
イミドの性質とを示す： Ａ．熱硬化性；不溶性；接着性，やや良好〜不良；伸張
度６〜１８％；低温特性，不良；充填剤の配合困難，耐
コロナ放電性または耐輻射線性なし。 Ｂ．Ａに類似，但し、改善された溶解度と可撓性を有す
る。 Ｃ．熱可塑性；可溶性；接着性良好；伸張度３０％；低
温特性良好；コロナ放電および他の輻射線に対して安
定；改善された湿潤性を有する；充填剤配合可能；Ａよ
りＴｇ低い。 Ｄ．熱可塑性；可溶性；接着性良好；低温特性優秀；Ｃ
より伸張度および可撓性大；脆化および疲労に対して耐
久性；ポリシロキサン単位により最終製品の性質の調節
可能。 Ｅ．熱硬化性；溶解性が限定されている；被膜不良；熱
安定性が限定されている。 Ｆ．Ｔｇ高い；溶解性が限定されている；ＣまたはＤよ
り硬い。 Ｇ．Ｔｇ高い；Ｆより可撓性大；Ｆより溶解性大；Ｃま
たはＤより硬い。 Ｈ．Ｆより溶解性良好；ＣよりＴｇ高い；Ｃより被膜強
い。 Ｉ．ＦまたはＨより溶解性良好；Ｆより可撓性大；Ｈよ
りＴｇ低い；Ｆより低温特性良好。 Ｊ．ビニル基，アセチル基およびアセチレン基より架橋
して熱硬化し得る。 Ｋ．Ｊに類似。 Ｌ．熱可塑性；可溶性；接着性不良；伸張性不良；耐コ
ロナ放電および耐輻射線性。 Ｍ．Ｌに類似；可撓性大；溶解性良好；ＬよりＴｇ低
い。 Ｎ．熱可塑性；可溶性；被膜良好；接着性，優秀；Ｌよ
りＴｇ低い；Ｌより可撓性大；低温特性良好。 Ｏ．熱可塑性；溶解性大；低温特性，優秀；接着性良
好。 Ｐ．熱可塑性；被膜不良；耐熱性低い。 Ｑ．熱可塑性；任意の割合のアミンに可溶；ＮよりＴｇ
高い；被膜、より硬い。 Ｒ．Ｑに類似、但し溶解性より大；可撓性，より大；Ｔ
ｇ，より低い。 Ｓ．Ｑに類似、但し、Ｑより溶解性および可撓性大；Ｒ
より硬い。 Ｔ．Ｒに類似、但しより可撓性でかつＴｇより低い。 Ｕ．Ｊと同じ。 Ｖ．Ｊと同じ。 Ｗ．Ｎに類似、但し、より可撓性でＴｇ，より低くか
つ、低温特性より良好。
【０１０８】前記したことから明らかなごとく，シロキ
サン単位を含有するポリイミド重合体の性質は非常に広
い範囲に亘つて任意に変化させ得る。反応剤を調節する
ことの他に、種々のポリイミドをブレンドすることによ
りシロキサン含有ポリイミドの性質を変性することもで
きる。すなわち、種々のシロキサン含有ポリイミドを混
合しかつブレンドすることにより、所望の性質を得るこ
とができる。シロキサン含有ポリイミドとシリコーン不
含ポリイミドは、相溶性が低いため、容易にブレンドし
得ない。
【０１０９】アミン成分と酸無水物との反応は適当な溶
剤中で、縮合触媒の存在下で行われる。溶剤は反応剤と
生成物とを溶解するものであることが必要である。原料
の組合せ、例えば無水物、アミンまたはシロキサンおよ
びアミンの組合せを使用した場合には、成分の反応性に
注意することが必要である。反応速度の相違のため、ラ
ンダム共重合体よりブロツク共重合体を製造することが
通常好ましい。
【０１１０】ポリイミドを製造に使用するアミン成分の
一部または全部が前記したアミン置換シロキサン単位で
あり得るので、ポリイミドは痕跡のアミンと１種それ以
上の他のアミンを含有するものから、１００％のシロキ
サンを含有し他のアミンを含有していないものまでであ
り得る。例えば０．０１モル％〜１００モル％のビス−
アミノシロキサンを使用し得る；しかしながら、大部分
の用途においては約５モル％〜１００モル％のシロキサ
ンを含有する、従つて１種またはそれ以上のアミンから
構成され得るアミン成分を９５〜０モル％含有するポリ
イミドが使用されるであろう。
【０１１１】ポリイミドが１００モル％のシロキサンを
含有する場合には、反応工程をつぎの順序で行うことが
効果的であることが認められた；すなわち、 （ａ） 酸無水物とビス（アミノシロキサン）からなる
反応混合物を調製しかつ適当な溶剤中で攪拌する。 （ｂ） ２種の反応剤の反応により還流反応中に水が生
成する。 （ｃ） 還流反応により生成した水を共沸により除去す
る。 （ｄ） 水を完全に除去した後、得られた重合体溶液を
冷却しついで適当な方法，例えば重合体溶液を▲ろ▼過
しついで過剰な量のメタノール中に注入して重合体を沈
澱させることにより回収する。 （ｅ） 沈澱した重合体物質を▲ろ▼過により分離し、
新しいメタノールで数回洗浄しついで好ましくは約６０
℃〜７０℃の上昇温度と真空下で乾燥して、メタノール
と他の付着している溶剤を蒸発させる。
【０１１２】ポリイミドがシロキサンの他にアミン成分
を含有している場合はつぎの方法が効果的である： （ａ） 酸無水物成分を先ず適当な溶剤中で主要成分の
シロキサンおよびアミン成分と反応させる。この主要成
分は有機アミンであるかまたはビス（アミノシロキサ
ン）であり得る。 （ｂ） 酸無水物と主要成分との反応は還流下で行わ
れ、水が生成する。 （ｃ） 反応混合物を還流させることにより生成した水
を共沸により除去する。 （ｄ） 反応が完了し、還流反応により生じた水を完全
に除去した後、反応混合物を通常、室温またはそれより
僅かに高い温度に冷却する。 （ｅ） ついで第３成分、すなわち、有機アミンまたは
ビス（アミノシロキサンを反応混合物に添加しついで得
られた混合物を、上昇温度でかつポリイミドの重合体溶
液を得るのに十分な時間加熱する。 （ｆ） 最後の反応の完了後、得られたポリイミドを適
当な方法，例えばポリイミドを▲ろ▼過しついで過剰の
メタノール中で沈澱させることにより回収する。 （ｇ） 沈澱した重合体を▲ろ▼過により分離し、新し
いメタノールにより数回洗浄しついで好ましくは約６０
〜７０℃の温度で、真空下で乾燥してメタノールと付着
している溶剤とを蒸発させる。
【０１１３】所望の生成物がポリ（半アミド）である場
合には、シロキサンを含むアミン成分を結合させついで
０℃に冷却する。ついで酸無水物成分を長時間かかつて
添加する。ポリ（半アミド）は加熱を行わずかつ触媒を
使用することなしに生成する。ポリシロキサンは驚くべ
き熱安定性と低いＴｇとを有するため、ポリイミドは溶
剤を使用しないで熱溶融重合によつても製造し得る。こ
の場合、単に原料を等モル量混合しついで加熱する。一
つの方法においては原料を約３００℃に加熱された押出
機中で混合しそして連続的にポリイミド製品を押出す。
【０１１４】前記したごとく、シロキサン単位を含有ポ
リイミドは電線エナメルとして、電気装置、印刷回路板
および半導体装置用の相似（ｃｏｎｆｏｒｍａｌ），保
護、接合および不動体化被覆剤として特に有用である。
上記ポリイミドは種々の好ましい物理的特性を有するの
で、電気装置で使用するのに適している。ポリイミドは
その場で塗布し、乾燥しかつ硬化させることを容易に行
い得るものである。ポリイミドは分解せず、これを施さ
れた装置の特性を増大させる。ポリイミドはこれが施さ
れた表面に強固に接着し、特に半導体装置に使用された
場合、装置表面のイオンの移動を防止し、また、乾燥ま
たは硬化工程中に、装置の操作特性に有害ないかなる物
質をも放出することがない。ポリイミドは湿分に対し不
透過性でありかつ良好な耐磨耗性を示し、その結果、被
覆が施された表面を保護する。
【０１１５】ポリイミドはまた複数の層として施すこと
ができ、必要に応じて厚い被覆を形成させることもでき
る。ポリイミドはそれ自体で十分に接着することができ
る。電子機器をコロナ放電が問題となる回路に使用すべ
き場合、ポリイミドは、硬化したときは、良好な耐コロ
ナ性を示す。
【０１１６】ポリイミドが本来、所望の性質の全てを、
要求される程度まで示すことができないものである場合
には、かかるポリイミドを所望の最終的な性質を得るた
めに変性することができる。しばしば、遊離したアルカ
リおよび重金属イオンにより、半導体装置の電気的特性
に好ましくない低下が生ずることがある。従つて、ポリ
イミドをこれにキレート化剤を混合するかあるいは化学
的に結合させることにより変性し得る。この場合にも、
保護されるべき表面への適用の容易性と適度な硬化また
は乾燥時間とは依然として保持される。このことはポリ
イミドからなる被覆用材料を大量生産される電子機器の
製造に使用する場合に特に興味のあることである。
【０１１７】ポリイミドは半透明である。かかる材料
は、他の所望の特性が保持されている場合、光起電装置
の製造に有用である。特に光線放射ダイオード（ｌｉｇ
ｈｔｅｍｉｔｔｉｎｇ ｄｉｏｄｅ）を他の半導体装置
に結合して、この装置を光線放射ダイオードの作動に応
答して始動または停止するものに変換させることが好ま
しい。本発明のポリイミドは保護被覆を太陽電池のごと
き光起電装置の露出表面に接着させるのにも使用し得
る。
【０１１８】ポリイミドの誘電強度（ｄｉｅｌｅｃｔｒ
ｉｃ ｓｔｒｅｎｇｔｈ）は該ポリイミド中に適当な充
填剤物質を混入させることにより更に増大させ得る。ポ
リイミドとほぼ同一の誘電率を有する電気絶縁材料をポ
リイミド中に混入させることが好ましい。充填材料は基
体に施したときに、ポリイミド被覆全体に均一に分布さ
せる。充填剤として適当な他の材料は、その誘電率はポ
リイミドより大きいが電気の伝導に対して比較的良好な
抵抗を示す材料である。適当な電気絶縁性充填剤物質と
しては酸化アルミニウム，酸化珪素，ガラス繊維，窒化
硼素，石英，マイカ，酸化マグネシウム，活性化ポリテ
トラフルオロエチレン等を微細に粉砕したものを挙げる
ことができる。
【０１１９】充填剤を含有するポリイミドを使用したか
あるいは充填剤を含有していないポリイミドを使用した
かに拘わりなく、所与の装置の電気的特性は向上する。
ポリイミドは液状ガス中に約−１００℃で浸漬し、約３
００℃の炉内で加熱しついで約４００℃またはそれ以上
の温度にするための液状ガス中にもどすことからなる反
復加熱サイクルに耐える固有の弾力性を有する。更にポ
リイミドは約４００〜５００℃迄の短時間の温度変化
（ｅｘｃｕｒｓｉｏｎ）に耐え、その電気的特性を失う
ことがない。
【０１２０】ポリイミドは酸化珪素，窒化珪素，窒化ア
ルミニウム等の電気絶縁層上に施し得る；またポリイミ
ドは上記物質の絶縁層としてその場で施すこともでき
る。
【０１２１】シロキサン単位を含有するポリイミドはそ
の性質により、２種の他の半導体の利用分野で有用であ
る。その一つはダイの接着と電線の接着とに関するもの
であり、この分野では完成した小型部品（ｃｈｉｐ）を
外装容器（ｐａｃｋａｇｅ）に接着し、リード線を接続
しそして外装容器を密封して、直ちに販売し、使用し得
る半導体装置を形成させる。そのすぐれた接着性と耐熱
性のために、シロキサン単位含有ポリイミドは、予備成
形接着（ｐｒｅｆｏｒｍ ｂｏｎｄｉｎｇ）に有用であ
り、この場合、ポリイミドを外部容器のダイ接着帯域に
施しついで溶剤を蒸発させる。
【０１２２】その後、小型部品またはダイは外装容器の
ダイ接着帯域に載せそして適度に加熱することにより、
小型部品を外装容器に強固に接着させる。ポリイミドに
銀粒子のごとき導電性材料を混入して、導電性接着剤を
得ることができる。
【０１２３】ダイの接着を行つた後、電線の接着工程を
行うが、この工程では小型部品を金またはアルミニウム
の細線により外装容器のリード線に連結する。ついで外
装容器の内部に可撓性のポリイミドを充填しついで容器
に蓋をした後、密閉する。可撓性ポリイミドは、その可
撓性またはその熱膨張性またはその両者により、包装さ
れた装置を、その内側の細線を破断することなしに熱サ
イクルに耐えるものにせしめる；他のポリイミドを使用
した場合には熱サイクルの際に細線が破断される。
【０１２４】シロキサン単位含有ポリイミドの半導体の
分野での他の利用方法は、半導体装置上で不動態化被覆
剤として使用する方法である。この場合、ポリイミド
は、現在、多くの場合ガラスが使用されている半導体装
置の最終の外部被覆剤として使用される。
【０１２５】実質的に不活性でかつ耐熱性の、しかも加
熱により流動することができかつすぐれた誘電率を有す
る熱可塑性ポリイミドは不動態化被覆剤としての用途を
有する。半導体装置にポリイミドを施した後、ポリイミ
ド中に孔を形成させ、装置に電線を接続しついで装置を
加熱する；ポリイミドは流動して電線の周囲の孔を満
し、かくして、自己均質化性不動態化被覆が得られる。
【０１２６】半導体装置上に不動態化被覆を形成させる
別の方法においては、該装置にポリ（半アミド）の層を
回転被覆（ｓｐｉｎ ｃｏａｔｉｎｇ）により施して、
その後、被覆された装置を加熱して溶剤を蒸発させ、部
分的に硬化させる。
【０１２７】ついでポリ（半アミド）上にミクロ電子フ
オトレジスト（ｍｉｃｒｏｅｌｅｃｔｒｏｎｉｃ ｐｈ
ｏｔｏｒｅｓｉｓｔ）を施し、マスクを介して露光す
る。現像後、露光したポリ（半アミド）を溶解して除去
する。電線を装置に接触させ、装置を加熱する；ポリ
（半アミド）は電線周囲の孔を満し、硬化して、半導体
のための水不透過性で耐引掻性を有する、連続不動態化
被覆が形成される。
【０１２８】シロキサン単位含有ポリイミドはその接着
性と誘電特性により、小型部品（ｃｈｉｐ）の２層また
はそれ以上の層を結合させて多層半導体装置を製造する
のに使用し得る。
【０１２９】シロキサン単位含有熱可塑性ポリイミドは
圧縮成形、フイルム注型および溶液・繊維紡糸法により
加工し得る。その高い伸張性と可撓性とにより、ポリイ
ミドは、特に薄層フイルム状製品，すなわち、フイル
ム，エナメル，接着剤，塗料および繊維の製造に有用で
ある。ポリイミドは注型することができ、そしてこれら
のポリイミドを注型して得られる部品は３００℃におい
ておよび短時間の場合には５００℃という高温におい
て、例えばグラフアイトおよびガラス繊維積層品の加工
および繊維のホツト−ドレイニング中の上記のごとき高
温において強度を保持している。加工温度においては反
応副成物は全く生じないので、積層品、被膜および塗料
における孔の発生および不良品の発生は最少限となる。
シロキサン単位含有ポリイミドはつぎの一般的性質を有
する；ポリイミドは単に、十分な時間、良好な流動性を
示すのに必要な圧力下でガラス転移温度以上に加熱する
ことにより成形される；その伸張性により良好な機械加
工性が付与されかつ脆弱性を示さない；ポリイミドは十
分な高温特性を得るための後硬化処理を必要としない；
ポリイミドは必要に応じて再生して使用できかつ再流動
化により多くの場合、不完全な積層品を完全なものに修
正し得る；ポリイミドは慣用の注型機械を使用して溶液
から注型してフイルムを形成させ得る；このフイルムは
支持体を使用する用途と使用しない用途のいずれにも有
用である；このフイルムは熱シールによりそれ自体と、
あるいは、他のポリイミドに良好に接着する；ポリイミ
ドを溶液紡糸することにより、耐炎性，耐高温性の繊維
製品を製造するための繊維が形成される；ポリイミドを
種々の充填剤と注型することにより高温における大きな
強度と耐炎性を有する部品が得られる；充填剤を含まな
い成形部品も低い熱膨張率を有するが，ガラス−グラフ
アイトおよびアスベストを含有する部品は更に低い熱膨
張率を有する；ポリイミドは磨耗性の低い部品を与えそ
してグラフアイト粉末，モリブデンまたはタングステン
ジサルフアイドまたはＰＴＦＥを混入させた成形用コン
パンドはピストンリング，弁座，ベアリングシールおよ
び推圧洗浄機のごとき自己潤滑化磨耗表面を有する部品
を与える。
【０１３０】積層品は高圧平板プレス，低圧真空バッグ
または中圧真空オートクレーブバツク中で製造される。
ガラス，グラフアイトまたは石英布に含浸させるための
含浸ワニスとして、あるいは、耐炎性，高温強度および
レーダードームにおいて使用する際に有用な良好な電気
的特性を有する積層品，プリント回路板，放射性廃棄物
容器および熱エンジンの近くで使用されるタービン翼お
よび構造部品の製造に使用するガラス，硼素，グラフア
イトまたはアラミド（ａｒａｍｉｄ）繊維に含浸させる
ための含浸剤として、溶液を使用し得る。
【０１３１】ポリイミドは液体ヘリウム温度〜１１００
゜Ｆの範囲において良好な機械的性質を有する。ポリイ
ミドは引張強度および衝撃強度を有しかつ引裂開始に対
し大きな耐久性を示す。室温での特性はポリエステルフ
イルムと同等であるが、−４５３゜Ｆにおいてポリイミ
ドフイルムは１／４インチマンドレルの周囲で破壊せず
に屈曲することができ、また、９３２゜Ｆにおいて３５
００−４０００ＰＳＩ程度の引張強度を示す。
【０１３２】ポリイミドについての上述の説明において
は、ビス（アミノ）ポリシロキサンを用いてポリシロキ
サン単位をポリイミド中に導入することを説明した；し
かしながら、ポリシロキサン単位はポリシロキサン二無
水物を経てポリイミド中に導入することができ，かつ同
一の効果が得られることは明らかであろう。
【０１３３】イミド結合とエステル結合の両者を含有す
るポリエステルイミドも挙げるべきである。一例を示せ
ば、無水トリメリット酸をハイドロキノンジアセテート
と反応させて式： の二無水物を形成させる。この二無水物とジアミンとを
反応させてポリエステルイミドを得る。別法において
は、ｍ−フエニレンジアミンのごときジアミンと無水ト
リメリット酸とを反応させて、式： のポリエステルイミドを得る。
【０１３４】このイミドを分岐鎖構造を有する末端ヒド
ロキシル基含有ポリエステルのごときヒドロキシル基含
有物質と反応させることにより架橋させることができ
る。
【０１３５】シロキサン単位は官能性基Ｆを適当に選択
することにより、これらのポリエステルイミド中に容易
に導入し得る。
【０１３６】２．ポリ（アミド−イミド） ポリ（アミド−イミド）は有機ジアミンとトリカルボン
酸無水物との反応生成物である： ジアミン成分はポリイミドとの関係で述べたものと同一
の群から選ばれる。
【０１３７】トリカルボン酸無水物においてＡ′は下記
のごとき化合物から得られた３価の有機基である；すな
わち、トリメリツト酸無水物；２，６，７−ナフタレン
トリカルボン酸無水物；３，３′，４−ジフエニルトリ
カルボン酸無水物；３，３′，４−ベンゾフエノントリ
カルボン酸無水物；１，３，４−シクロペンタンテトラ
カルボン酸無水物；２，２′，３−ジフエニルトリカル
ボン酸無水物；ジフエニルスルホン−３，３′，４−ト
リカルボン酸無水物；ジフエニルイソプロピリデン−
３，３′，４−トリカルボン酸無水物；３，４，１０−
プロピレントリカルボン酸無水物；３，４−ジカルボキ
シフエニル−３−カルボキシフエニルエーテル；エチレ
ントリカルボン酸無水物；１，２，５−ナフタレントリ
カルボン酸無水物等。かかる無水物に対応する酸も有用
である。
【０１３８】ポリイミドとの関係で述べたジエーテル含
有酸無水物に類似するトリカルボン酸無水物も使用し得
る。
【０１３９】アミン成分の一部または全部をビス（アミ
ノ−シロキサン）により置換し得る；また、無水物成分
の一部または全部をシロキサン含有トリカルボン酸で置
換し得る。かくして式： （式中の記号は前記と同一の意義を有する）で示される
シロキサン単位を含有するポリ（アミド−イミド）が提
供される。
【０１４０】ポリイミドの場合と同様に、反応は単にア
ミン成分とトリカルボン酸成分とを混合することによ
り、アミドの生成を伴いながら段階的に進行する。イミ
ドは１８０〜２００℃の温度で加熱して環化することに
より生成する。
【０１４１】シロキサン単位を含有するポリ（アミド−
イミド）はすぐれた高温性能を有しており、低温〜５０
０゜Ｆの温度で使用可能でありかつ熱サイクルに耐久性
を示す；ポリ（アミド−イミド）は高い引張強度、可撓
性、耐衝撃性および圧縮強度、すぐれた伸張性および良
好な耐クリープ性を有する。更にポリ（アミド−イミ
ド）は低い熱膨張率、耐炎性、核およびＵＶ輻射線に対
する堅牢性および良好な電気的特性を有する。シロキサ
ン単位の存在により耐薬品性と吸湿性が改善される；シ
ロキサン単位の存在により成形用組成物の流動性が改善
され、その結果、この組成物はシロキサン単位を含まな
いポリ（アミド−イミド）を加工するのに必要なものよ
り低い成形温度と圧力下で加工し得る。
【０１４２】シロキサン単位を含有するポリ（アミド−
イミド）は種々の用途を有する。このポリ（アミド−イ
ミド）は耐熱性と耐コロナ放電性とを有するため、電導
体の絶縁剤として有用である。ポリアミドまたはポリ
（アミド−イミド）の溶液を銅線、アルミニウム等のご
とき電導体に施しついで加熱して溶剤の蒸発および（ま
たは）イミド化を完了させることができる。かくして、
良好な電気的特性、耐熱性および可撓性を有するモータ
ーおよび発電機の電線被覆を形成させることができる。
ポリ（アミド−イミド）またはポリ（アミド）の溶液か
ら、フイルムおよび繊維を押出すかまたは注型し得る。
使用し得る溶剤は例えばＮ，Ｎ−ジメチルホルムアミ
ド、Ｎ，Ｎ−ジメチルアセトアミド、Ｎ，Ｎ−ジエチル
ホルムアミド、Ｎ，Ｎ−ジエチルアセトアミド、Ｎ，Ｎ
−ジメチルメトキシアセトアミド、ジメチルスルホキシ
ド、Ｎ−メチル−２−ピロリドン、ピリジン、ジメチル
スルホン、ヘキサメチルホスホルアミド、テトラメチレ
ンスルホン、フエノール、フエノール−水混合物および
ジメチルテトラメチレンスルホンである。これらの溶剤
と、ベンゼン、ベンゾニトリル、ジオキサン、β−エト
キシエチルアセテート、ブチロールアセトン、キシレ
ン、トルエンおよびシクロヘキサンのごとき他の不活性
有機溶剤との混合物も使用し得る。
【０１４３】ポリ（アミド−イミド）を製造するために
使用されるアミン成分の一部または全部が前記したごと
きアミン置換シロキサン単位であり得るので、ポリ（ア
ミド−イミド）は痕跡量のシロキサンと１種またはそれ
以上の他のアミン成分とからなるものから、シロキサン
１００％からなり他のアミン成分を含まないものまでで
ある。従つて、０．０１〜１００％のビス（アミノシロ
キサン）を使用し得る；しかしながら、多くの用途にお
いては約５モル％〜１００モル％のシロキサンおよび従
つて、１種またはそれ以上のアミンからなるアミン成分
９５モル％〜０モル％からなるポリ（アミド−イミド）
が満足し得るものである。シロキサン単位が酸または無
水物の形で提供される場合、対応する関係が適用され
る。
【０１４４】３． ポリカーボネート ポリカーボネート樹脂は有機ジヒドロキシ化合物のホス
ゲン化により製造される重合体状カーボネートエステル
である。市販のポリカーボネート樹脂は下記のごときホ
スゲンとビスフエノールＡとの反応により製造される： （式中、ｎは約５０〜約４００である。）
【０１４５】ポリカーボネートは多方面の広い用途を有
する材料であるが、ある種の欠点、例えば塩素化炭化水
素および他の溶剤に対する堅牢性が低い；吸水性を示
す：切欠き感度（ｎｏｔｃｈ ｓｅｎｓｉｂｉｌｉｔ
ｙ）を有する、すなわち、ループ線応力を受け易い；応
力クラツキングが油またはガソリンとの接触により助長
される；および臨界厚さに制限がある等の欠点を有す
る。１／８″バーを使用するアイゾツト衝撃試験におい
てはノツチ付バー１インチ当り、１２〜１６フイート・
ポンドの値が得られる。しかしながら、不完全なポリカ
ーボネートは約０．２インチの厚さにおいて高エネルギ
ー吸収性延性破壊を示すものから低エネルギー吸収性脆
性破壊を示すものに変化し、約０．２インチの厚さにお
いて明瞭な衝撃強度の低下を示す。
【０１４６】ポリカーボネート樹脂の性質は式： （式中の種々の記号は前記と同一の意義を有する）のシ
ロキサン単位の導入により改善し得る。特に、当初、ビ
スフエノール系または他のホスゲン−反応性誘導体の形
で存在するシロキサンを０．０１〜３０モル％含有し得
る。一般的には０．１〜１５モル％のシロキサンを存在
させるが、この水準において種々の性質に向上が認めら
れる；厚い部分の耐衝撃性は炭化水素および他の溶剤に
対する堅牢性におけるごとく向上する。低温特性が向上
し、Ｕ．Ｖ．輻射線に暴露したときに黄変する傾向が減
少する。
【０１４７】かくして、一具体例によれば、ホスゲンと
式： で示されるシロキサンとの反応生成物が提供され、また
他の具体例によれば、ホスゲン、ビスフエノールＡおよ
び前記したごときビスフエノール系シロキサンとの反応
生成物が提供される。反応はビスフエノールＡのホスゲ
ン化についての標準的条件下で容易に生起する；フエノ
ール性置換シロキサンはビスフエノールＡとほぼ同一の
速度で反応する。
【０１４８】シロキサン含有ポリカーボネートは射出成
形、押出成形および吹込成形を含む、全ての標準的熱可
塑性樹脂成形法により容易に加工し得る。真空、加圧ま
たはドレープ成形法を使用してシートを製造し得る。こ
のポリカーボネートは溶解性があり、接着剤で接着し、
塗装し、印刷し、熱スタンプを施し、超音波溶接しそし
て加熱により標識を付することができる。
【０１４９】４．ポリフエニレンサルフアイド ポリフエニレンサルフアイドはジクロルベンゼンと硫化
ナトリウムとを極性溶剤中で反応させることにより製造
される結晶性芳香族重合体である。 ポリフエニレンサルフアイド樹脂の性質は式： （式中の記号は前記と同一の意義を有する）のシロキサ
ン単位の導入により改善し得る。当初、ジハライドまた
は他の反応性誘導体の形で存在するシロキサン単位を
０．０１〜３０モル％導入し得る。一般的には０．１〜
１５モル％のシロキサン単位を存在させ得るが、この水
準において種々の性質に改善が認められる。かくしてシ
ロキサン変性ポリフエニレンサルフアイドが得られる
が、この重合体は良好な耐溶剤性および耐薬品性、低い
摩耗率、成形の容易性、耐高温性、耐炎性および良好な
電気的特性を有する。またこの重合体は改善された可撓
性とすぐれた引張強度を有する。
【０１５０】一具体例においては、硫化ナトリウムと
式： のシロキサン単位との反応生成物が提供され、また他の
具体例によればジクロルベンゼン、硫化ナトリウムおよ
び上記ジクロルシロキサンとの反応生成物が提供され
る。
【０１５１】反応は双極・中性溶剤中で容易に進行しそ
してジクロルシロキサンとジクロルベンゼンと硫化ナト
リウムとの反応速度は前記の場合と同様である。得られ
る重合体は容易に射出成形することができ、寸法安定性
を有しかつ耐熱性の部品が得られる。
【０１５２】５．スルホン重合体 ポリスルホンはビスフエノールＡのごときビスフエノー
ル系化合物とジクロロジフエニルスルホンとから製造さ
れる： ポリスルホン重合体の性質はこの重合体中に式： （式中の種々の記号は前記と同一の意義を有する）のシ
ロキサン単位を導入することにより改善し得る。当初ジ
ヒドロオキシドのアルカリ金属塩として存在するシロキ
サン単位０．０１〜約３０モル％を導入することができ
る。通常、０．１〜１５モル％のシロキサンを存在させ
るが、この水準において種々の性質に改善が認められ
る。すなわち、改善された耐溶剤性、高い耐熱および耐
酸化性、高い耐加水分解性および耐無機薬品性および改
善された電気的特性を有するシロキサン変性ポリスルホ
ン重合体が得られる。このポリスルホン重合体は低い可
燃性と発煙性とを有しかつ改善された可撓性と柔軟性と
を有する。シロキサン単位はＴｇを低下させ従つてシロ
キサン単位含有ポリスルホン重合体は低い溶融粘度、従
つて良好な成形性を示す。極めて近接した公差（ｔｏｌ
ｅｒａｎｃｅ）を有する、従つて非常に低いクリープを
示す部品を成形し得る。摩耗率も低減する。
【０１５３】一具体例においてはジクロルジフエニルス
ルホンと式： のシロキサンとの反応生成物が提供され、また他の具体
例によれば、ジクロルジフエニルスルホン、ビスフエノ
ール系化合物のアルカリ金属塩および前記したごときポ
リシロキサンのアルカリ金属フエノキシド誘導体の反応
生成物が提供される。
【０１５４】反応はジメチルスルホキシドのごとき双極
・中性溶剤中で容易に進行し、ビスフエノール系化合物
とシロキサンとの反応速度は従来の方法と同様である。
得られた重合体は容易に射出成形することができ、寸法
安定性がありかつ３００〜４００゜Ｆの温度に耐える部
品が得られる。この重合体は熱成形することができ、溶
液から注型によりフイルムにすることができ、そして、
吹込成形および押出成形によりシート、パイプおよび他
の製品を製造することができる。また上記重合体は隔膜
に成形して、逆浸透（ｒｅｖｅｒｓｅ ｏｓｍｏｓｉ
ｓ）水精製法に使用し得る。
【０１５５】６．芳香族ポリエステル（ポリアリーレー
ト） ポリアリーレート重合体はアリールジカルボン酸とビス
フエノールＡの芳香族ポリエステルである。酸としては
イソフルタル酸、テレフタル酸およびこれらの混合物が
挙けられる。ビスフエノールの例としてはｐ，ｐ′−ビ
フエノールおよびビスフエノールＡが挙げられる。この
重合体はｐ−ヒドロキシ安息香酸により変性し得る。
【０１５６】ビスフエノールＡとテレフタル酸およびイ
ソフタル酸との反応生成物はつぎの式で示される： 一方、ｐ，ｐ′−ビフエノール、ｐ−ヒドロキシ安息香
酸およびテレフタル酸の反応生成物はつぎの式で示され
る：
【０１５７】ポリアリレート重合体の性質は該重合体中
に、式： （式中の種々の記号は前記と同一の意義を有する）のシ
ロキサン単位を導入することにより変性し得る。
【０１５８】当初、ジヒドロキシドまたはジカルボン酸
として存在するシロキサン単位の０．０１〜約３０モル
％を導入し得る。通常、０．１〜１５モル％のシロキサ
ン単位が導入され、この水準で種々の性質に改善が認め
られる。すなわち、有機溶剤による応力−クラツキング
および加水分解に対する改善された堅牢性、およびより
低いＴｇを有し、従つてより低い溶融粘度従つてまた良
好な成形性を有するシロキサン変性ポリアリーレート重
合体が得られる。更にこれらの重合体は良好な可撓性と
柔軟性とを有する。
【０１５９】浴融粘度の問題は重要な改善である。従来
は成形時の流動性を改善するために、ポリエチレンのご
とき結晶性熱可塑性樹脂が使用されていたものである。
【０１６０】上記重合体は高いモジユール、曲げ回復性
（ｆｌｅｘｕｒａｌ ｒｅｃｏｖｅｒｙ）改善された
Ｕ．Ｖ．安定性を有しかつ改善された電気的特性を有す
る。この重合体は注型または押出により成形し得る。一
具体例においては、芳香族ジカルボン酸と前記したごと
きジヒドロキシシロキサンとの反応生成物が提供され
る。他の具体例によれば、ビスフエノール系化合物と前
記したごときビス（ジカルボキシシロキサン）との反応
生成物が提供される。
【０１６１】７．エポキシ重合体 エポキシ樹脂は有用な熱硬化型樹脂に転化され得る、α
−オキシラン基を１個またはそれ以上含有する分子であ
る。“エポキシ”樹脂という一般的な用語は未硬化の熱
可塑性樹脂と硬化した熱硬化樹脂の両者に適用される。
【０１６２】最も広く使用されているエポキシ樹脂はビ
スフエノールＡのジグリシジルエーテルであり、この樹
脂はエピクロルヒドリンとビスフエノールＡとをアルカ
リ性触媒の存在下で反応させることにより得られる。こ
の樹脂はつぎの式により表わされる：
【０１６３】製造条件を制御しかつエピクロルヒドリン
とビスフエノールＡとの比率を変えることにより、種々
の分子量の重合体を製造し得る。液状樹脂については上
記式におけるｎは通常、１以下であり、固体樹脂につい
てはそれは通常２またはそれ以上である。
【０１６４】他の種類のエポキシ樹脂はノボラツク、特
にエポキシフエノールおよびエポキシクレゾールノボラ
ツクである；エポキシクレゾールノボラツクはつぎの式
で示される：
【０１６５】このエポキシ樹脂はフエノール−ホルムア
ルデヒドまたはクレゾール−ホルムアルデヒドとエピク
ロルヒドリンとの反応により得られる。更に他の種類の
エポキシ樹脂は脂環式エポキシ樹脂である；この樹脂は
環式オレフインの過酢酸エポキシド化（ｐｅｒａｃｅｔ
ｉｏ ｅｐｏｘｉｄａｔｉｏｎ）により、あるいは、テ
トラヒドロフタル酸のごとき酸とエピクロルヒドリンと
を縮合しついで脱ハロゲン化水素を行うことにより製造
される。
【０１６６】更に他の種類のエポキシ樹脂は宇宙船工業
において複合材料および構造用接着剤中でグラフアイト
およびガラス繊維と併用される特殊な多官能エポキシ樹
脂である。これらの樹脂としては下記のものがあげられ
る：グリオキサールとフエノールとをＨＣｌの存在下で
反応させて得られる多核フエノールのエポキシ誘導体； エピクロルヒドリンとフエノールおよびアミノ基とを反
応させついで脱ハロゲン化水素を行うことにより蒋られ
るｐ−アミノフエノールのトリグリシジル誘導体： および４，４−メチレンジアニリンのテトラグリジジル
誘導体： 他のエポキシ樹脂はヒダントインのごとき複素環構造に
基づくものであり； 他のものはビスフエノールＡの水添に基づくものであ
る。
【０１６７】エポキシ樹脂は所望の性質を得るためには
架橋剤または触媒により硬化させなければならない；こ
の場合、エポキシ基とヒドロキシ基が架橋を行うための
反応部位である。架橋剤としてはアミン、酸無水物、
酸、アルデヒド縮合生成物およびルイス酸触媒が挙げら
れる。架橋機構はすでに研究されており、Ｌｅｅおよび
Ｎｅｖｉｌｌｅ，“Ｈａｎｄｂｏｏｋ ｏｆ Ｅｐｏｘ
ｙ Ｒｅｓｉｎｓ”（Ｍｃ Ｇｒａｗ Ｈｉｌｌ，１９
６７）に記載されている。
【０１６８】エポキシ樹脂は多方面で広く使用されてい
る樹脂である；それにも拘わらずエポキシ樹脂はある種
の欠点、例えば低い可撓性、低い熱サイクルおよび耐熱
衝撃性および低い耐候性等の欠点を有する。
【０１６９】エポキシ樹脂の性質は該樹脂中に、式： （式中の記号は前記と同一の意義を有する）のシロキサ
ン単位を導入することにより改善し得る。特に、当初、
エポキシド、アミンまたは無水物の形で存在するシロキ
サンを１〜約５０モル％導入し得る。通常、約１０〜約
４０モル％のシロキサンを存在させるが、この水準にお
いて種々の性質に改善が認められる；例えば他の性質が
低下することなしに可撓性が向上する。低温特性が向上
し、耐候性および種々の輻射線に対する耐久性が向上す
る。
【０１７０】かくして、一具体例においては、エポキシ
樹脂のエポキシ成分が、一部または全部、式： のビス（エポキシ）シロキサンにより置換される。
【０１７１】他の具体例においては硬化性エポキシ重合
体中のアミン成分が、部分的にまたは全部、式： のビス（アミノ）シロキサンにより置換され、かくして
エポキシ樹脂とビス（アミノ）シロキサンからなる硬化
性重合体が得られる。
【０１７２】前記したごとく、エポキシ樹脂は無水物を
介しても硬化することができ従つてシロキサン単位はそ
の二無水物誘導体を使用することによつても導入し得
る。かくしてエポキシ樹脂とビス（ジアンヒドロ）シロ
キサンとからなる硬化性エポキシ組成物が提供される。
下記の二無水物基： および特に は直接に、また下記の二無水物基： （式中、Ｑ′およひＺ′はＱおよびＺと同一の基から選
ばれる）の場合は中間基を介して結合され得る。
【０１７３】Ｑ′はアリール基であることが好都合であ
り得る： 合成が容易であるという理由から、前記の式において
Ｚ′およびＺは酸素であり、Ｑはフエニレン基であるこ
とが好ましい。
【０１７４】かくして、シロキサン単位は種々の方法で
導入し得ることが判る；得られる硬化エポキシ樹脂は従
来のものより大きな可撓性を有する。エポキシ樹脂の可
撓性がエラストマー状重合体のそれに近ずくように調節
され得ることも明らかである。
【０１７５】８． ポリエステル重合体 ポリエステル重合体は酸とアルコールとの反応により製
造される。ポリエチレンテレフタレートおよびポリブチ
レンテレフタレートのごとき熱可塑性ポリエステルは単
一のグリコールと単一の二塩基性酸とのポリエステル化
反応により得られる。
【０１７６】“共ポリエステル”という用語は２種以上
のグリコールおよび（または）２種以上の二塩基性酸と
から得られるポリエステルに適用される。例えばポリエ
チレンテレフタレートはテレフタル酸またはその官能性
誘導体例えばジメチルテレフタレートから製造される：
【０１７７】重合反応は通常、２７０℃以上の上昇温度
において、真空下で溶融縮合重合により行われる。ポリ
エチレンテレフタレートは多くの魅力的な性質、例えば
無定形の場合における透明性と可撓性、適度の耐溶剤性
および水蒸気酸素およびＣＯ２に対するある程度の不透
過性を有する。しかしながら、この重合体はある種の欠
点、例えば、ノツチ付アイヅツト衝撃試験により示され
るごとく、結晶化の進行により、室温において徐々に機
械的特性が劣化するという欠点を有する。この重合体は
結晶化した場合、可撓性に欠け、また成形品が型に付着
して表面の外観が不良になる。
【０１７８】ポリブチレンテレフタレートはジメチルテ
レフタレートと１，４−ブタンジオールとの縮合重合反
応により製造される：
【０１７９】反応は２段階で行われる。第１工程では過
剰のジオールを使用してメタノールを除去して、プレポ
リマー混合物を得る。第２工程では過剰のジオール除去
を伴う再平衡（ｒｅ−ｅｑｕｉｌｉｂｒｉｕｍ）により
分子量を増大させる。この重合体は、有用なものである
が、ある種の欠点、例えば低い耐破砕性および高いノツ
チ感受性ならびに限定された耐加水分解性を有する。
【０１８０】他のポリエステルとしてはジオールの一部
または全部としてシクロヘキサンジメタノールを使用し
て得られる重合体が挙げられる。この重合体は５００°
Ｆ程度の加工温度を要ししかも溶融粘度が高い。更に、
この重合体は炭化水素およびケトンに対する堅牢性が小
さくまた耐Ｕ．Ｖ．性も劣る。
【０１８１】熱可塑性ポリエステル重合体の他に、架橋
して熱硬化型材料を形成させるための不飽和部位を有す
る不飽和ポリエステル重合体がある。これらの組成物の
成分は線状ポリエステル樹脂、架橋性単量体および貯蔵
安定性を与えるための重合禁止剤である。
【０１８２】線状ポリエステルは例えばエチレン性不飽
和二塩基酸、エチレン性不飽和基を含まない二塩基酸お
よび飽和ポリオールの縮合生成物である。代表的な不飽
和中間体は無水マレイン酸とフマル酸である；“飽和”
二塩基酸としては無水フタル酸、イソフタル酸およびア
ジピン酸が挙げられる；グリコールとしてはプロピレン
グリコール、エチレングリコール、ジエチレングリコー
ルおよびジプロピレングリコールが挙げられる。通常の
架橋性単量体としてはスチレン、ビニルトルエン、メチ
ルメタクリレート、α−メチルスチレンおよびジアリル
フタレートが挙げられる。慣用の重合禁止剤としてはハ
イドロキノン、キノンおよび第３級ブチルカテコールが
挙けられる。
【０１８３】架橋はフリーラジカル重合開始反応により
生起しそして通常のフリーラジカル供給源は過酸化触
媒、例えばメチルエチルケトンペルオキシド、シクロヘ
キサノンペルオキシド、過酸化ベンゾイルおよびクメン
ハイドロペルオキシドである。
【０１８４】ポリエステル重合体の性質は該重合体中に
一般式： （式中の記号は前記と同一の意義を有する）のシロキサ
ン単位を導入することにより改善し得る。特に、ポリエ
ステル重合体の酸成分の一部または全部を酸−または酸
無水物官能基を有するシロキサンにより置換し得る。す
なわち、当初、酸、酸無水物または他の反応性誘導体と
して存在する上記シロキサン単位を酸成分として０．０
１〜１００モル％の量で導入し得る。通常０．１〜６５
モル％のシロキサン単位を存在させ得るが、この水準に
おいて種々の性質に改善が認められる。すなわち、改善
された耐溶剤および耐薬品性、低い摩耗率および成形の
容易性例えば低いＴｇおよび型への低い付着性を有する
変性熱可塑性ポリエステルが得られる。この重合体は更
に改善された耐加水分解性と耐輻射線性例えば耐Ｕ．
Ｖ．性を有する。更に重合体の可撓性が向上し、また重
合体が室温で結晶化して物理的性質が低下する傾向が減
少する。更に、良好な可撓性、著しく強化された電気的
特性および上昇温度における安定性を有する熱硬化型ポ
リエステル重合体が得られる。
【０１８５】一具体例によれば酸−または酸無水物官能
基含有シロキサンとポリオールとの反応生成物が提供さ
れる。例えば、ポリオールと、式： 〔式中、ＦはＣＯＯＨ、ジカルボン酸無水物または基Ｆ
３−Ｑ′−Ｚ′−（Ｚ′はＺと同一の基から選ばれ、
Ｑ′はＱと同一の基から選ばれ、Ｆ３は−ＣＯＯＨまた
はジカルボン酸無水物基である）を表わす〕の化合物と
反応させ得る。
【０１８６】前記したごとく、合成の容易性という理由
から、好ましい具体例は下記に示すごとき、Ｑおよび
Ｑ′がフエニレンであり、ＺおよびＺ′が酸素である化
合物である： 架橋させる用途については適当な官能性基をシロキサン
単位中の、フエニル基または珪素原子上に導入し得るこ
とに留意すべきである。
【０１８７】９． ポリウレタン重合体 シロキサン単位をウレタン重合体に導入して、撥油およ
び撥水性を増大させかつ耐熱性を改善すること、低温特
性および電気的特性を改善することができ、またより高
いシロキサン含有量においては離型性および自由表面エ
ネルギーの低いことに基づく他の特性を改善し得る。ポ
リウレタンは基本的にはポリイソシアネートと多官能水
素供与体との付加重合反応により製造されるが、この反
応においてポリシロキサン単位をポリウレタン重合体中
に導入することが可能であることが認められた。
【０１８８】“ポリウレタン重合体”，という用語は通
常はポリイソシアネートとポリオールとの反応により得 る重合体を意味するが、ポリウレタン重合体はポリイソ
シアネートとアミンとの反応により得られ た、ポリウレタンと酸との反応により得られるア
【０１８９】一具体例においてはポリウレタン重合体の
性質は該重合体中に式： （式中の記号は前記と同一の意義を有する）のポリシロ
キサン単位を導入することにより改善し得る；好ましい
具体例は前記した通りである。ポリウレタンは、当初、
アミン−官能性、ヒドロキシ−官能性、カルボン酸−官
能性またはイソシアネート−官能性化合物として存在さ
せるポリシロキサンを約０．５〜５０重量％含有し得
る。
【０１９０】例えば、ポリシロキサン変性ポリウレタン
を製造するために、ポリシロキサン単位を式： （式中、Ｆ１はアミノ基、ヒドロキシル基、イソシアナ
ト基またはカルボキシル基を表わす）の化合物から得る
ことができる。Ｆ１はＱに直接、あるいは中間有機基を
介して連結し得る。
【０１９１】ポリシロキサン単位は種々の方法でポリウ
レタン重合体中に導入し得る；官能性基としてイソシア
ネート基、アミノ基、ヒドロキシル基またはカルボキシ
ル基を有する官能性基置換シロキサンを使用して、種々
のポリウレタン中間体および最終生成物、例えば末端ヒ
ドロキシル基またはイソシアネート基含有プレポリマ
ー、繊維被覆剤または仕上剤として使用される低分子量
重合体およびエラストマー、保護被覆およびフオームと
して有用な高分子量ポリウレタン重合体を製造し得る。
ポリウレタンエラストマーは通常ガソリン、脂肪族炭化
水素を包含する多くの溶剤に対して顕著な堅宇性を示
し、また、芳香族溶剤に対してはある程度の堅宇性を示
す。このエラストマーはまた、すぐれた耐磨耗性を示
す。エラストマー中にポリシロキサン単位を含有させる
ことにより、耐溶剤および耐水性を保持し、熱安定性を
改善しまた低温特性を向上させることができる。
【０１９２】ポリウレタンエラストマーは通常、ジイソ
シアネート、直鎖の長鎖ジオールおよびグリコール、ジ
アミンまたはポリオールのごとき低分子量連鎖伸長剤の
反応生成物からなる。エラストアーは通常、プレポリマ
ー法により製造される；すなわち、この方法においては
ジイソシアネートを末端ヒドロキシ基含有ポリエステル
またはポリエーテルと反応させて、末端イソシアネート
基含有プレポリマーを製造する；ついでこのプレポリマ
ーをグリコール、ジアミンまたは多官能性ポリオール
（例えばトリメチロールプロパン）と反応させる（連鎖
を伸長させる）；連鎖の伸長を停止させた後、液状物質
を固化させ、型から取出しついで上昇温度で硬化させ
る。
【０１９３】ウレタンフオームは通常、ジイソシアネー
トと末端ヒドロキシ基含有ポリエーテルまたはポリエス
テルとから製造される。直鎖状または僅かに分岐した重
合体は軟質フオームの製造に使用され、これに対して高
度に分岐した重合体は硬質フオームを生成する。発泡の
際には多くの場合、反応系に水を存在させ、イソシアネ
ートと水の反応により、発泡のための二酸化炭素を発生
させる。硬質フオームについてはトリクロロフルオロメ
タンのごとき低沸点液体が発泡剤として使用されてい
る。触媒、安定化剤、表面活性剤および他の添加剤を適
当に選択することによりフオームの生成、気泡の大き
さ、および種類、密度、硬化等を制御する。ウレタンフ
オーム中にポリシロキサン単位を導入することにより、
硬質、半硬質および軟質フオームの離型性を改善し得
る。絶縁剤として使用されるフオームの耐水および耐溶
剤性を保持し、耐輻射線性も改善し得る。
【０１９４】塗料およびワニスのごときポリウレタン被
覆剤中にポリシロキサン単位を導入することにより、そ
の耐水性が改善される。広く使用されている被覆剤は二
成分系であり、この場合には、トリレンジイソシアネー
トとトリメチロールプロパンのごときポリオールとの反
応により得られる不揮発性イソシアネートを、多官能性
ポリエステルと反応させる。他の被覆剤は一成分系ポリ
ウレタン塗料であり、この被覆剤はトリレンジイソシア
ネートのごときジイソシアネートと多官能性ポリエーテ
ルとから得られる安定な、末端イソシアネート基含有プ
レポリマーから主としてなる。かかる塗料は遊離のイソ
シアネート基と水または大気中の水分との反応により乾
燥する。反応は不安定なカルバミン酸を経てかつＣＯ２
の放出を伴つて進行し、その結果、第１級アミン基が形
成され、これが実にイソシアネート基と反応して、尿素
基を形成する。
【０１９５】織布をポリシロキサン含有ポリウレタンで
処理することにより、織布に撥油および撥水性が付与さ
れる。
【０１９６】官能性基置換ポリシロキサンとポリウレタ
ン共反応剤とから高分子量ポリウレタン重合体を形成す
ることができるが、商業的に広く使用されているポリウ
レタン重合体は比較的少数のウレタン結合を含有する共
重合体である。これらの共重合体は種々のセグメント、
例えばポリエーテルおよびポリエステルから主としてな
るセグメントから製造することができかつ２００〜１
０，０００，通常、約２００〜約４０００の分子量を有
し得る。出発原料中に適当な量のポリシロキサンを配合
することにより、ポリウレタンの一部として導入した場
合、ポリウレタンに好ましい性質を付与するプレポリマ
ーを製造することができる。例えばポリシロキサン単位
はポリウレタン重合体の重量に基づいて約０．５〜約５
０重量％、通常、１〜約３０重量％存在させ得る。
【０１９７】ポリシロキサン単位をプレポリマーの一部
として導入することの他に、所望の量のポリシロキサン
単位を慣用のプレポリマーとポリイソシアネートとの混
合物中に配合して、ポリシロキサン単位を含有するポリ
ウレタン重合体を製造することができる。別法として、
シロキサン単位含有プレポリマーを使用し得る。
【０１９８】ポリシロキサン単位はアミン−官能性連鎖
伸長剤としてポリウレタン重合体中に導入し得る。ポリ
シロキサン含有プレポリマーは末端ヒドロキシ基または
イソシアネート基を含有することができかつ前記したご
とく１０，０００という大きな分子量を有し得るが、２
００〜４０００の分子量のものがより有用である。
【０１９９】末端ヒドロキシ基含有プレポリマーは過剰
のポリヒドロキシ成分と、ポリイソシアネート、末端イ
ソシアネート基含有プレポリマー、ポリカルボン酸、酸
無水物またはハロゲン化アシル、ホスゲンまたはビスク
ロロホルメートのごとき、水酸基と反応性の多官能性成
分との反応により製造し得る。
【０２００】ポリヒドロキシ成分はポリオール、ビス
（ヒドロキシ）シロキサン、ポリエーテル、ポリエステ
ル、ポリシロキサン含有ポリエーテル、ポリシロキサン
含有ポリエステルまたはこれらの混合物であり得る。
【０２０１】ポリオールはポリウレタンの製造において
周知のものであり、つぎのものであり得る：エチレング
リコール、１，３−プロパンジオール、１，４―ブタン
ジオール、１，５−ペンタンジオール、１，６−ヘキサ
ンジオール、１，９−ノナンジオール、１，１０，−デ
カンジオール、ジー、トリー、テトラーおよびペンタエ
チレングリコール、ビス（４−ヒドロキシブチル）エー
テル、ビス（２−ヒドロキシブチル）チオエーテル、ビ
ス（４−ヒドロキシブチル）チオエーテル、１，４−ビ
ス（３−ヒドロキシプロピル）ベンゼン、グリセリン、
トリメチロールプロパン、１，２，６−ヘキサントリオ
ール、ソルビトール、マニトール、ペンタエリスリトー
ル、２−エチル−１，３−ブチレングリコール、オクタ
メチレングリコール、２−エチル―１，３−ヘキサンジ
オール、ドデカメチレングリコール、テトラデカメチレ
ングリコール、ヘキサデカメチレングリコール、オクタ
デカメチレングリコール。
【０２０２】ポリオールは脂環式基も含有することがで
き、例えば１，４−シクロヘキサンジオール、１，４−
ビス（ヒドロキシメチル）シクロヘキサン、４，４′−
ジヒドロキシル−１，１′−ジシクロヘキシル等であり
得る。所望ならばポリオールの混合物も使用し得る。
【０２０３】上記したものの他に特に有用と考えられる
ポリオールは、酸により第４級化され得る第５窒素原子
を含有し、それによつて水不溶性ウレタン重合体を水溶
性または乳化性にすることのできるポリオールである。
通常、２００〜１０，０００，好ましくは４００〜４，
０００の分子量を有する末端イソシアネート基含有プレ
ポリマーと二官能性第３級アミンとを反応させて、第３
窒素原子を含有するセグメント重合体を調整する。この
窒素を例えば塩化メチルまたは硫酸ジメチルを使用する
アルキル化により第４級化して、極性媒体中において水
中分散体を生ずる重合体が得られる。ポリアンモニウム
ポリウレタン重合体は塩基性ポリウレタン重合体をアセ
トン、メチルエチルケトン、テトラヒドロフランのごと
き極性有機溶剤中で強塩酸または好ましくはＣ２−Ｃ９
アルカン酸のごとき弱酸（ｐＫ＞４）により中和するこ
とにより、極めて容易に得られる。乾燥の際に水と共に
蒸発して水溶性疎水性ポリウレタン原料重合体を生ずる
という理由で酢酸が好ましい。
【０２０４】極性溶剤中の中和されたポリウレタン重合
体は水を攪拌下に添加した場合、自然に分散体を形成す
る。ついで溶剤を溜去することにより、有機溶剤溶液と
同一の被膜形成性を有する、無溶剤ラテツクスが得られ
る。
【０２０５】水分散性塩基性ポリウレタン重合体を製造
する慣用の方法においてはポリエステルまたはポリエー
テルジオールを非反応性極性溶剤中で、トリレンジイソ
シアネートまたは好ましくは、ジイソシアネートから誘
導されるダイマー酸（ＤＤＩ，Ｑｕａｋｅｒ Ｏａｔｓ
社から市販）のごとき非黄変ウレタンを生成する脂肪
族ジイソシアネートまたは本明細書中で非黄変ポリウレ
タンとして述べられているごとき他のジイソシアネー
ト、およびアルキルジエタノールアミンにより部分的に
分子鎖伸長されたプレポリマーと反応させて、第５窒素
原子を含有するウレタン重合体を得る。このウレタン重
合体をついで酢酸のごとき弱酸（ｐＫ＞４）水溶液より
酸性化し得る；この場合の酸の濃度は臨界的なものでは
ない。この組成物を水に添加すると直ちにエアルジヨン
が生成する。
【０２０６】ポリウレタン重合体は該重合体１００ｇ当
り５〜８００ミリ当量、好ましくは約５０〜５００ミリ
当量のアンモニウム基を含有し得る。
【０２０７】第３窒素原子を含有する有用なポリオール
は式： （式中、Ｒ１０およびＲ１１は炭素数２〜４個のアルキ 数２〜４個のアルキル基を表わす）の基を表わし、Ｒ
１２は炭素数１〜１８個のアルキル基、シクロヘキシル
基、トリル基、キシリル基、ナフチル基を表わすかまた
は窒素原子と共にピペラジル基またはピリジル基を形成
しているにより表わされる。
【０２０８】第３窒素原子を含有する有用なポリオール
としては、アルコキシ化された脂肪族、脂環族および複
素環第１アミンが挙げられる。 Ｎ−メチル−ジエタノールアミン Ｎ−ブチル− 〃 〃 Ｎ−オレイル− 〃 〃 Ｎ−シクロヘキシル−〃 〃 Ｎ−メチル−ジイソプロパノールアミン Ｎ−シクロヘキシル− 〃 〃 Ｎ，Ｎ−ジヒドロキシエチルアニリン Ｎ，Ｎ−ジヒドロキシエチル−ｍ−トルイジン Ｎ，Ｎ−ジヒドロキシエチル−ｒ−トルイジン Ｎ，Ｎ−ジヒドロキシプロピル−ナフチルアミン Ｎ，Ｎ−テトラヒドロキシエチル−アミノピリジン ジヒドロキシエチルピペラジン ポリエトキシル化ブチルジエタノールアミン ポリプロポキル化メチルジエタノールアミン （分子量１０００） ポリプロポキシル化メチルジエタノールアミン （分子量２０００） 第３アミノ基を有するポリエステルトリ−２−ヒドロキ
シプロピル−（１）−アミン Ｎ，Ｎ−ジ−ｎ−（２；３−ジヒドロキシプロピル）−
アニリン Ｎ，Ｎ′−ジメチル−Ｎ，Ｎ′−ビス−ヒドロキシエチ
ルヒドラジン Ｎ，Ｎ′−ビス−ヒドロキシプロピルエチレンジアミン Ｎ，Ｎ′−ジメチル−Ｎ，Ｎ′−ビス（ヒドロキシエチ
ル）−エチレンジアミン １１−ステアリルジエタノールアミン Ｎ，Ｎ′−ビス（ヒドロキシエチル）−ピペラジン
【０２０９】ポリシロキサン単位を、ポリウレタン重合
体の表面特性を改善するのに十分な量で水溶性ウレタン
重合体中に導入し得る。有用なポリウレタンは周知であ
り、ウレタン技術の分野で広く使用されている。
【０２１０】ポリエーテルは通常、商業的には低級アル
キレンオキシド例えばエチレン、プロピレンおよびブチ
レンオキシドと、二−または多官能性アルコールとから
製造される。このポリエーテルは４００〜５０００の分
子量を有する。商業的に入手され得るポリエステル、そ
の商品名、分子量および製造者名は“Ｅｎｃｙｃｌｏｐ
ｅｄｉａ ｏｆ Ｐｏｌｙｍｅｒ Ｓｃｉｅｎｃｅ ａ
ｎｄ Ｔｅｃｈｎｏｌｏｇｙ”Ｖｏｌ．ＩＩ，“ポリウ
レタン”第５１１頁（Ｊｏｈｎ Ｗｉｌｌｙａｎｄ ｓ
ｏｎｓ 社発行、１９６９）に記載されている。
【０２１１】末端ヒドロキシ基含有ポリエステルは多塩
基性酸、無水物またはハロゲン化アリールと前記したご
ときポリオールとから製造される。ポリシロキサン単位
は、酸、酸無水物および（または）ヒドロキシ基を介し
てポリエステル中に導入し得る。
【０２１２】有用なジカルボン酸は炭素数２〜１８個の
飽和脂肪族ジカルボン酸または炭素数８〜１８個の芳香
族ジカルボン酸例えば式Ｂ（ＣＯＯＨ）２（式中、Ｂは
好ましくは、炭素数６〜１６個のアルキレン基または炭
素数６〜１６個のアリーレン基を表わす）の化合物であ
る。かかるジカルボン酸としては蓚酸、マロン酸、コハ
ク酸、グルタル酸、アジピン酸、ピルネリン（ｐｉｒｎ
ｅｒｉｃ）酸、スベリン酸、アゼライン酸、セバシン
酸、ブラシル酸、トプシン（ｔｈｏｐｓｉｃ）酸、オク
タデカンジオン（ｏｃｔａｄｅｃａｎｅ−ｄｉｏｉｃ）
酸、１，４−シクロヘキサンジカルボン酸、４，４′−
ジシクロヘキシル−１，１′−ジカルボン酸、フタル
酸、イソフタル酸、テレフタル酸、メチルフタル酸、ク
ロロフタル酸、ジフエニル−２，２′−ジカルボン酸、
ジフエニル−４，４′−ジカルボン酸、１，４−ナフタ
レンジカルボン酸、ジフエニルメタン−２，２′−ジカ
ルボン酸、ジフエニルメタン−３，３′−ジカルボン
酸、ジフエニルメタン−４，４′−ジカルボン酸等が挙
げられる。
【０２１３】アジピン酸およびフタル酸無水物が最も一
般的な酸および酸無水物である。ポリオールとして最も
一般的に使用されるものはエチレングリコール、プロピ
レングリコール、１，２−，１，３−および１，４−ブ
チレングリコール、１，６−ヘキシレングリコール、ト
リメチロールプロパン、グリセリン、１，２，６−ヘキ
サントリオールおよびジエチレングリコールである。
【０２１４】有用な末端ヒドロキシ基含有ポリエステル
は天然ヒマシ油およびグリセリンまたはカプロラクトン
およびエチレングリコールからも誘導し得る。かかる末
端ヒドロキシ基含有ポリエステルは４０〜５００の水酸
基価と０〜２の非常に低い酸価を有する。
【０２１５】末端ヒドロキシ基含有ポリカーボネートは
過剰のポリオールとホスゲンとの反応により製造し得
る。末端ヒドロキシ基含有ポリブタジエン、またはブタ
ジエン−スチレンおよびブタジエン−アクリロニトリル
はポリエーテルポリアクリロニトリル型のヒドロキシ基
含有グラフト重合体と同様に有用である。
【０２１６】任意の好都合なポリイソシアネートをヒド
ロキシ基含有ポリシロキサンまたはポリシロキサン含有
−末端ヒドロキシ基含有プレポリマーと反応させるのに
使用し得る。有用なイソシアネートは多数当業者に周知
である。例えば芳香族イソシアネート、ジイソシアネー
ト、トリイソシアネートおよび他のポリイソシアネート
を使用し得る。有用な芳香族ジイソシアネートは式：Ａ
Ａ（ＮＣＯ）２、（式中、ＡＡは場合により炭素数１〜
４個のアルキル基、炭素数１〜４個のアルコキシ基、塩
素、臭素およびニトロ基の１個または２個により置換さ
れているフエニレン基、または、場合により炭素数１〜
４個のアルキル基、塩素、臭素およびニトロ基の１個ま
たは２個により置換されているナフチレン基を表わす
か、あるいは、ＡＡは式： （式中、Ｗは直接結合、酸素、メチレン基またはエチレ
ン基を表わし、ａ，ａ′，ａ″およびａ′′′は、各
々、水素、炭素数１〜４個のアルキル基、炭素数１〜４
個のアルコキシ基、塩素または臭素を表わす）で表わさ
れ得る。
【０２１７】芳香族トリイソシアネートは式：ＢＢ（Ｎ
ＣＯ）３（式中、ＢＢはベンゼン環またはトルエン基を
表わす）で表わされ得る。
【０２１８】芳香族ジ−およびトリイソシアネートとし
てはつぎのものを挙げることができる。 トリレン ジイソシアネート（ＴＤＩ）（全異性体） ４，４′−ジフエニルメタン ジイソシアネート （ＭＤＩ） トリジン ジイソシアネート ジアニシジン ジイソシアネート ｍ−キシレン ジイソシアネート １−クロロ−２，４−フエニレン ジイソシアネート ３，３′−ジメチル−４，４′−ビスフエニレンジイソ
シアネート ３，３′−ジメトキシ−４，４′−ビスフエニレンジイ
ソシアネート ４，４′−ビス（２−メチルイソシアナトフエニル）メ
タン ４，４′−ビスフエニレン ジイソシアネート ４，４′−ビス（２−メトキシイソシアナトフエニル）
メタン １−ニトロ−フエニル−３，５−ジイソシアネート ４，４′−ジイソシアナトジフエニル エーテル ３，３′−ジクロロ−４′−ジイソシアナトジフエル
エーテル ３，３′−ジクロロ−４，４′−ジイソシアナトジフエ
ニル メタン ４，４′−ジイソシアナトジベンジル ３，３′−ジメチル−４，４′−ジイソシアナトジフエ
ニル ３，３′−ジメトキシ−４，４′−ジイソシアナトジフ
エニル ２，２′−ジメチル−４，４′−ジイソシアナトジフエ
ニル ２，２′−ジクロロ−５，５′−ジメトキシ−４，４′
−ジイソシアナトフエニル ３，３′−ジクロロ−４，４′ジイソシアナトフエニル ベンゼン−１，２，４−トリイソシアネート ベンゼン−１，３，５−トリイソシアネート ベンゼン−１，２，３−トリイソシアネート トルエン−２，４，６−トリイソシアネート トルエン−２，３，４−トリイソシアネート １，２−ナフタレン ジイソシアネート ４−クロロ−１，２−ナフタレン ジイソシアネート ４−メチル−１，２−ナフタレン ジイソシアネート １，５−ナフタレン ジイソシアネート １，６−ナフタレン ジイソシアネート １，７−ナフタレン ジイソシアネート １，８−ナフタレン ジイソシアネート ４′−クロロ−１，８−ナフタレン ジイソシアネート ２，３−ナフタレン ジイソシアネート ２，７−ナフタレン ジイソシアネート １，８−ジニトロ−２，７−ナフタレン ジイソシアネ
ート １−メチル−２，４−ナフタレン ジイソシアネート １−メチル−５，７−ナフタレン ジイソシアネート ６−メチル−１，３−ナフタレン ジイソシアネート ７−メチル−１，３−ナフタレン ジイソシアネート ポリメチレン ポリフエニレン イソシアネートおよび
ヘキサメチレン ジイソシアネートとトリレン ジイソ
シアネートとの共生成物。
【０２１９】有用な脂肪族ジイソシアネートとしては
式：ＡＡ（ＮＣＯ）２、（式中ＡＡは炭素数２〜１６個
のアルキレン基を表わす）で表わされるものを挙げるこ
とができる。有用な脂肪族ポリイソシアネートとしては
以下のものを挙げることができる： １，２−エタン ジイソシアネート １，３−プロパン ジイソシアネート １，４−ブタン ジイソシアネート ２−クロロプロパン−１，３−ジイソシアネート ペンタメチレン ジイソシアネート プロピレン−１，２−ジイソシアネート １，６−ヘキサン ジイソシアネート １，８−オクタン ジイソシアネート １，１０−オクタン ジイソシアネート １，１２−ドデカン ジイソシアネート １，１６−ヘキサデカン ジイソシアネートおよび他の
脂肪族ジイソシアネート、例えば １，３−シクロヘキサン ジイソシアネート １，４−シクロヘキサン ジイソシアネート シクロヘキサン トリイソシアネート ４，４′−メチレン ビス（シクロヘキシル）イソシア
ネート
【０２２０】更に、つぎのジイソシアネートは、これを
使用して得られるウレタン重合体は黄変しないという理
由で特に好ましい： １，６−ヘキサメチレン ジイソシアネート（ＨＤＩ） ２，２，４−および２，４，４−トリメチルヘキサメチ
レン ジイソシアネート（ＴＭＤＩ）二量化脂肪酸から
得られるダイマー酸誘導ジイソシアネート（ＤＤＩ）例
えば リノール酸４，４′−ジシクロヘキシルメタン ジイソシアネート（水添ＭＤＩ）、イソホロン ジイソ
シアネート ３−イソシアナトメチル−３，５，５−トリメチルシク
ロヘキシルイソシアネート リジン メチルエステル ジイソシアネート（ＬＤＩ
Ｍ） ビス（２−イソシアナトエチル）フメレート（ＦＤＩ）
【０２２１】他の有用なイソシアネートとしてはポリイ
ソシアネート、特につぎの反応式： （式中、ＡＡは前記したごときジイソシアネートの残基
である）に従つて過剰の対応するジイソシアネアネート
と水とを反応させて容易に得られるトリイソシアネート
が挙げられる；追加的なポリイソシアネートとしてはポ
リメチレンポリフエニルイソシアネート（ＰＡＰＩ）お
よびトリス−（イソシアナトフエニル）チオホスフエー
ト（Ｄｅｓｍｏｄｕｒ Ｒ）である。
【０２２２】追加的なイソシアネート成分は過剰の前記
したごときジイソシアネートと適当なヒドロキシ成分例
えば前記したごときポリオールまたはその組合せとを反
応させて末端イソシアネート基含有プレポリマーを得る
ことにより製造し得る。ポリイソシアネートの他に、有
用なウレタン重合体は脂肪族および芳香族モノイソシア
ネートから製造し得る。ヒドロキシ基含有ポリシロキサ
ンとモノイソシアネートの反応により得られる低分子量
ウレタン重合体は種々の天然または合成重合体に耐汚染
性と離型性とを付与するのに有用である。
【０２２３】有用な芳香族モノイソシアネートとしては
つぎのものが挙げられる： ２−フルオロフエニル イソシアネート ３− 〃 〃 ４− 〃 〃 ｍ−フルオロスルホニルフエニル イソシアネート トランス−２−フエニルシクロプロピル イソシアネート ｍ−トリル イソシアネート ｐ−トリル イソシアネート α，α，α−トリフルオオロ−ｏ−トリル イソシアネート 〃 − 〃 −ｍ− 〃 〃 ｐ−ブロモフエニル イソシアネート ２，５−ジメチルフエニル イソシアネート ｏ−エトキシフエニル イソシアネート ｐ− 〃 〃 ｏ−メトキシフエニル イソシアネート ｍ− 〃 〃 ｐ− 〃 〃 １−ナフチル イソシアネート ｏ−ニトロフエニル イソシアネート ｍ− 〃 〃 ｐ− 〃 〃 ｐ−フエニルアゾフエニル イソシアネート ｏ−トリル イソシアネート
【０２２４】有用な脂肪族モノイソシアネートとしては
下記のごとき炭素数１〜１６個のアルキルイソシアネー
トを挙げることができる： メチル イソシアネート エチル イソシアネート ｎ−プロピル イソシアネート ｎ−ブチル イソシアネート ｔ−ブチル イソシアネート ヘキシル イソシアネート オクチル イソシアネート ドデシル イソシアネート オクタデシル イソシアネート ヘキサデシル イソシアネート およびこれらの混合物ならびにシクロヘキシルイソシア
ネート。
【０２２５】例えば２００〜４０００の分子量を有する
末端イソシアネート基含有プレポリマーは過剰のイソシ
アネート成分とポリヒドロキシ成分とを反応させること
により製造し得る。イソシアネート成分は前記したごと
きジイソシアネートまたはポリイソシアネートである
か、または、低分子量の末端イソシアネート基含有プレ
ポリマーであり得る。
【０２２６】ヒドロキシ成分は前記したごときポリオー
ル，ポリエステル，ポリエーテル，ポリカーボネートお
よびヒドロキシ基含有ポリシロキサンの１種またはそれ
以上であり得る。最終ポリウレタン重合体の性質はプレ
ポリマーの組成を適当に変化させることにより変性し得
ることは認められ得る。
【０２２７】イソシアネート成分とヒドロキシ成分との
反応は塊状重合より、すなわち溶剤の不存在下において
あるいは非反応性無水有機溶剤の存在下で行い得る。反
応を行うのに使用し得る溶剤媒体としてはケトン例えば
アセトン，メチルエチルケトンおよびメチルイソブチル
ケトン；エステル例えば酢酸エチル，酢酸ブチル，酢酸
２−エチルヘキシル；炭化水素例えばヘキサン，ヘプタ
ン，オクタンおよびより高級な同族体，シクロヘキセ
ン，ベンゼン，トルエン，キシレンまたは脂肪族，脂環
族および芳香族炭化水素の混合物が挙げられる。脂肪族
および芳香族エーテル，例えばジ−ｎ−プロピルエーテ
ル，ジ−ブチルエーテル，テトラヒドロフランおよびポ
リアルキレンオキシドのジエーテルも使用し得る。更に
塩素化溶剤例えばジクロロエチルエーテル，二塩化エチ
レン，パークロロエチレンおよび四塩化炭素も使用し得
る。いずれの場合も尿素の生成を防止するために溶剤は
無水のものでなければならない。
【０２２８】所望に応じ反応に触媒を使用することがで
き、ウレタン重合体の製造に使用される慣用の触媒は本
発明において使用し得る。有用な触媒は基本的につぎの
２種に分類される− ａ． アミノ化合物および他の塩基：トリエチルアミン
および他のトリアルキルアミン トリエチレンジアミン １，４−ジアザ−２，２，２，２−ビシクロオクタン Ｎ−（低級）アルキル モルホリン Ｎ，Ｎ，Ｎ′，Ｎ′−テトラメチルエチレンジアミン Ｎ，Ｎ，Ｎ′，Ｎ′−テトラメチル，１，３−ブタンジ
アミン Ｎ，Ｎ，Ｎ′，Ｎ′−置換ピペラジン ジアルキルアルカノールアミン ベンジルトリメチルアンモニウム クロライド ｂ． オルガノ金属および無機化合物 ナフテン酸コバルト 塩化第一錫 カプリル酸第一錫 オレイン酸第一錫 ジメチル錫ジクロライド ジ−ｎ−ブチル錫ジラウリメルカプチド テトラ−ｎ−ブチル錫 トリメチル錫ヒドロキシド ジ−ｎ−ブチル錫ジラウレート かかる触媒は単独であるいは組合せて使用し得る。触媒
を組合せて使用した場合、有益な相剰効果が得られる。
【０２２９】触媒を使用しないで反応を行い得るが、経
済的な理由と反応を完結させるという目的から前記した
触媒の１種またはそれ以上を反応剤の重量に基づいて
０．００１〜１％の量で使用することが好ましい。ウレ
タンの合成を上昇温度、通常室温〜１２０℃、好ましく
は６０〜８０℃の温度で行い、反応を０．５〜８時間で
完結させることが同様に有利である。
【０２３０】反応はイソシアネート基の滴定またはＩＲ
分析により容易に追跡し得る。上述したところから、シ
ロキサン単位は種々の方法でポリウレタン重合体中に導
入し得ることが判る；また得られたポリウレタンは、従
来のシロキサン含有分子を使用した場合には得られなか
つた改善された性質を有することも判る。
【０２３１】１０． ポリアミド “ナイロン”という用語は一般的には２種の基本的な中
間体群から得られる一連の熱可塑性ポリアミドを意味す
る。第１にはジアミンと二塩基酸，例えばヘキサメチレ
ンジアミンとアジピン酸との反応を利用する： ヘキサメチレンジアミンは広く使用されるジアミンであ
る；代表的な二塩基酸はアジピン酸，アゼライン酸，セ
バシン酸およびトデカンド酸（ｄｏｄｅａｎｄｏｉｃ）
である。
【０２３２】第２の群においてはアミノ酸またはアミノ
酸誘導体例えばカプロラクタム，アミノウンデカン酸お
よびラウリルラクタムが利用される： ポリアミド重合体の性質は該重合体中に式： （式中の種々の記号は前記と同一の意義を有する）のシ
ロキサン単位を導入することにより改善し得る。
【０２３３】当初、ジアミンまたは二塩基酸として存在
するシロキサン単位は０．０１〜約３０モル％の量で存
在させ得る。通常、０．１〜１５モル％の量のシロキサ
ン単位を存在させることができるが、この量において種
々の性質に改善が認められる。すなわち、改善された熱
安定性、低い表面磨擦性、接触して移動する機械的用途
についての改善された耐磨耗性および改善された離型性
を有するシロキサン変性ポリアミド重合体が得られる。
このポリアミドはまた加水分解および薬品に対する改善
された堅牢性を有する。上記重合体は良好な衝撃強度お
よび延性ならびに改善されたＵＶ性を有する。この重合
体は注型成形または押出成形し得る。
【０２３４】本発明の一態様によればビス（アミノ）シ
ロキサンと二塩基酸の反応生成物が提供される。他の態
様においてはポリアミドの一部を形成するためのビス
（カルボキシ）シロキサンとジアミンとの反応生成物が
提供される。
【０２３５】本明細書を通じてシロキサン単位は二価で
あるとして記載した：
【０２３６】しかしながら、ポリシロキサン単位は多価
の基の形で重合体マトリツクスに結合し得ることおよび
該単位を二価の基として記載したのは単純化するために
過ぎないことは明らかである。特に、酸二無水物は四価
のシロキサン単位を生じ、一方、酸無水物は三価のシロ
キサン単位を生ずるであろう。Ｆの他にＱ上の反応性基
および珪素置換基上の反応性基は多価の単位を提供する
であろう。従つて二価としてのシロキサン単位の記載は
単なる例示であり、これに限定されるものではない。
【０２３７】上記の説明においては種々の分子の構造
と、ポリシロキサン単位によりその驚くべき耐熱性が示
される該単位の用途について述べた。これらのポリシロ
キサンの幾つかの性質と用途を以下の実施例に示す。
【０２３８】実施例１ ビス（ｐ−アミノフエニルチオブチル）テトラメチルジ
シロキサンの製造 ガラス反応器に、４３．２８部の水酸化ナトリウム５０
％水溶液と、１１２部のジメチルスルホキシド（ＤＭＳ
Ｏ）と１２０部のトルエンと６８．７５部のｐ−アミノ
チオフエノールとを装入する。反応物を急速攪拌しなが
ら窒素雰囲気下に沸点に加熱する。反応器に存在する水
を共沸蒸留により除去し、デイーンスターク・トラツプ
に収集する。該トラップに収集した有機溶剤を反応混合
物に返送する。反応混合物の温度の温度は最初の１１０
℃から約１２２℃に上昇し、その間に反応混合物を７〜
８時間攪拌する。この期間の終了時には水は反応混合物
からもはや放散されない。次いで反応混合物を約８０℃
に冷却し、その時に８６．６部のビス（クロロブチル）
テトラメチルジシロキサンを反応混合物に滴下して加え
る。この添加中に生起する化学反応はわすかに発熱性で
あり、添加速度を調節して反応混合物の温度を約８０℃
に維持する。ジシロキサンの添加完了時に、反応混合物
を約１６時間８０℃の温度に加熱する。
【０２３９】反応混合物からの試料を定期的に取出し、
気相クロマトグラフイーにより分析する。原料に対して
より長い保持時間を有する新しいピークによつて示され
る如く、生成物の量が最大値に達した時に、反応は完了
したと考えられる。反応混合物を次いで▲ろ▼過し、溶
剤のトルエンとＤＭＳＯとを約１０ｍｍＨｇの減圧下で
除去する。次いで残渣を蒸留し、所望の目的生成物を
０．１ｍｍ〜０．５ｍｍ（Ｈｇ）の圧力で約３１０℃〜
３１５℃の温度で回収する。化学構造は赤外分光分析法
により確認され、所望生成物、ビス（ｐ−アミノフエニ
ルチオブチル）テトラメチルジシロキサンの構造に相当
した。この生成物の収率は約８５％である。
【０２４０】実施例２ ビス（ｐ−アミノフエノキシブチル）テトラメチルジシ
ロキサンの製造 ｐ−アミノチオフエノールの代りに５９．９５部のｐ−
アミノフエノールを用いて実施例１に記載された方法を
反復し、目的生成物を０．５ｍｍ〜約２ｍｍＨｇの圧力
下に２９５℃〜約３００℃の温度での蒸留により回収す
る。目的生成物はビス（ｐ−アミノフエノキシブチル）
テトラメチルジシロキサンと固定された。この化合物は
最初無色の液体であるが、最終的に固化して４８℃〜４
９℃で溶融する白色固体となる。
【０２４１】実施例３ ビス−（ｍ−アミノフエノキシプロピル）テトラメチル
ジシロキサンの製造 ｐ−アミノチオフエノールの代りに
５９．９５部のｍ−アミノフエノールを用い且つビス
（クロロブチル）テトラメチルジシロキサンの代りに７
８．９部のビス（クロロプロピル）テトラメチルジシロ
キサンを用いて実施例１に記載された方法を反復する。
目的生成物は０．５ｍｍ〜２．０ｍｍＨｇの圧力下に２
４５℃〜２６０℃の温度範囲内での蒸留により回収す
る。この生成物はビス（アミノフエノキシプロピル）テ
トラメチルジシロキサンであると同定され、淡黄色の液
体であり０℃で３日間放置しても固化しなかつた。この
生成物の純度は過塩素酸での滴定により測定すると９９
％を越えた。
【０２４２】実施例４ ビス（ｐ−アミノフエニルスルホキソブチル）テトラメ
チルジシロキサンの製造 実施例１に記載した如く製造したビス（ｐ−アミノフエ
ニルチオブチル）テトラメチルジシロキサンの或る量
を、クロロホルムに溶解させ、得られる溶液を氷浴中で
冷却する。クロロホルムに溶解したｍ−クロロ過安息香
酸の溶液（ジシロキサンに基いて１当モル量）を次いで
攪拌しながら反応混合物に滴下して加え、添加の完了に
続いて攪拌を０．５時間持続させる。反応混合物の固体
相を▲ろ▼過により除去し、▲ろ▼液に存在するクロロ
ホルムを減圧下で蒸発させると所望の生成物を単離し、
これは次式に相当する。
【０２４３】実施例５ ビス（ｐ−アミノフエニルスルホブチル）テトラメチル
ジシロキサンの製造 還流冷却器と攪拌機と窒素の入口とを備えた反応器に、
ジメチルスルホキシドに溶解させたｐ−アミノベンゼン
スルホン酸ナトリウムの１モルを装入する。この溶液に
０．５モルのビス（クロロブチル）テトラメチルジシロ
キサンを徐々に加える。添加速度を調節して反応混合物
の温度を約８０℃に維持する。ジシロキサンの添加が完
了した後に、反応混合物を約１６時間の期間８０℃の温
度に加熱する。次いで反応混合物を▲ろ▼濾過し、溶剤
を実施例１に記載した如く蒸発させて次式に相当する生
成物を得る。
【０２４４】実施例６ Ａ．ビス（ｐ−アミノフエニルスルフアミルブチル）テ
トラメチルジシロキサンの製造 ガラス反応器に３４．４ｇのｐ−アミノベンゼンスルフ
アミドと、５０％水溶液の形での水酸化ナトリウム１６
ｇと、６０モルのジメチルスルホキシドと５６モルのト
ルエンとを室素下に装入し、急速攪拌しながら窒素雰囲
気中で沸点に加熱する。生成した水を共沸により除去し
デイーンスターク・トラツプに収集する。もはや水が放
出されないことによつて明示される如く反応が完了した
時に、反応混合物を約８０℃に冷却し、３１．５ｇのビ
ス（クロロブチル）テトラメチルジシロキサンを滴下し
て加え；該反応はわずかに発熱性であり、加速度を調節
して反応混合物を約８０℃に維持する。添加の完了時
に、該混合物を約８０℃で約１６時間攪拌する。反応が
完了した後に、溶剤を除去し、生成物を実施例１の方法
により回収する。
【０２４５】Ｂ． ビス（ｐ−アミノフエニルカルバモ
イルプロピル）テトラメチルジシロキサンの製造 窒素下で、ガラス反応器に２７．２ｇのｐ−アミノベン
ズアミドと、５０％水溶液としての１６ｇの水酸化ナト
リウムと、６０モルのジメチルスルホキシドと、５６モ
ルのトルエンとを装入し、前記の実施例６Ａの如く反応
させる。反応が完了した後に、反応混合物を約８０℃に
冷却し、２８．７ｇのビス（クロロプロピル）テトラメ
チルジシロキサンを滴下して加える。実施例６Ａに記載
した反応条件に従い、生成物を回収し；その構造はＩＲ
及びＮＭＲ分析により確認した。
【０２４６】Ｃ． ビス（ｐ−アミノフエニルカルボニ
ルオキシブチル）テトラメチルジシロキサンの製造 実施例６Ａの方法に従つて、１３７ｇのｐ−アミノ安息
香酸と、２００ｍｌの水に溶かした４０ｇのＮａＯＨと
１０００ｍｌのキシレンとを反応させる。反応系が無水
となる時には、温度を約１１０℃に低下させ、１０ｇの
テトラブチルホスホニウム・タロライドを一緒に加え
る。次いで１５７．５ｇのビス（クロロブチル）テトラ
メチルジシロキサンを滴下して添加し始める。添加の完
了時に、該混合物を１１５℃で一夜攪拌する。生成物を
果施例６Ａに示した如く仕上け、これに粘稠質の油であ
り、その構造はＩＲ及びＮＭＲ分析により確認された。
生成物は、ビス（アミン二塩酸塩）のエタノール溶液を
形成しそれを再結晶させることにより精製された。
【０２４７】実施例７ ビス（アミノフエノキシメチル）テトラメチルジシロキ
サンの製造 実施例１に記載された手法に従つて、次の諸成分を合
し、窒素下でガラス反応器中で反応させる ｍ−アミノフエノール ５６．８６重量部 トルエン １２０．０重量部 ジメチルスルホキシド １１２．０重量部 ５０％ＮａＯＨ溶液 ４３．２８重量部 水の放出が終了することによつて明示される如く反応が
完了した後に、反応温度を７５℃に低下させ、６３．５
重量部のビス（クロロメチル）テトラメチルジシロキサ
ンの滴下による添加を開始する。添加完了後に、反応混
合物を７５℃で攪拌する。反応の終了時に、反応混合物
を▲ろ▼過し、溶剤を５〜１０ｍｍＨｇの真空下で除去
する。残渣を蒸留し、生成物は黄色油として７ｍｍＨｇ
で２５４℃で出て来る。収率は約８５％である。化学構
造は次の如くＩＲ及びＮＭＲ分析により確認された：
【０２４８】実施例８ ビス（アミノフエノキシオクチル）テトラメチルジシロ
キサンの製造 １． ビス（８−ブロモオクチル）テトラメチルジシロ
キサンの調製。１，７−オクタジエンにクロロジメチル
シランをＰｔの触媒作用下に添加すると７−オクテニル
ジメチルクロロシランを与える。この中間体にＨＢｒを
過酸化物の触媒作用下に添加すると８−ブロモオクチル
ジメチルクロロシランを生成し；これを加水分解すると
ビス（８−ブロモオクチル）テトラメチルジシロキサン
を得る。 ２． ビス（クロロメチル）テトラメチルジシロキサン
の代りに１３９．３２重量部のビス（８−ブロモオクチ
ル）テトラメチルジシロキサンを用いる以外は実施例７
の反応条件を反復する。
【０２４９】実施例９ ビス（ｐ−アミノ−ｏ−クロロフエノキシブチル）テト
ラメチルジシロキサンの製造 ｐ−アミノチオフエノールの代りに２−クロロ−４−ア
ミノフエノールを用いて実施例１に記載した方法を反復
し、２−クロロ−４−アミノフエノールを化学量論量
（１：１のモル比）の水酸化ナトリウム５０％水溶液と
反応させる。得られるナトリウム・フエノキシド溶液を
化学量論量のビス（クロロブチル）テトラメチルジシロ
キサンと反応させて次式： の生成物を形成する。
【０２５０】実施例１０ １，３−ビス（ｐ−ホルミルフエノキシプロピル）テト
ラメチルジシロキサンの製造 ｐ−アミノチオフエノールの代りに６７．１部のｐ−ホ
ルミルフエノールを用い且つビス（クロロブチル）テト
ラメチルジシロキサンの代りに９１．５７部のクロロプ
ロピルジメチルメトキシシランを用いて実施例１に記載
された方法を反復する。目的生成物は０．１ｍｍ〜０．
５ｍｍＨｇの圧力下で２１５℃〜２３０℃の範囲内の温
度での留出により回収する。回収した生成物は無色の液
体であり、ｐ−ホルミルフエノキシプロピルジメチルメ
トキシシランであると同定された。その純度は気相クロ
マトグラフィーにより測定すると９９％である。生成物
の収率は６０％である。次いでこの物質を、全てのアル
コキシシランをジシロキサンに転化させるに十分な量の
１００％過剰の水を含有する大過剰のメタノールに加え
る。ＫＯＨのペレットも触媒として加える。絶えず攪拌
しながら約１６時間室温で反応物を残置する。メタノー
ル及び水を蒸留により除去し、ジシロキサンを分子蒸留
により回収する。回収した生成物の化学構造は赤外スペ
クトル（ＩＲ）及び核磁気共鳴スペクトル（ＮＭＲ）に
より確認され、１，３−ビス（ｐ−ホルミルフエノキシ
プロピル）テトラメチルジシロキサンに相当した。
【０２５１】実施例１１ １，５−ビス−ｍ（Ｎ−メチルアミノフエノキシプロピ
ル）テトラメチルジシロキサンの製造 ｐ−ホルミルフエノールの代りに６７．６５部のｍ−
（Ｎ−メチルアミノ）フエノールを用いて実施例１０の
方法を反復する。目的生成物は約０．１ｍｍ〜０．５ｍ
ｍＨｇの圧力下に１７０℃〜１７５℃の範囲内の温度で
回収する。この生成物はきわめて淡黄色の液体であり、
ｍ−（Ｎ−メチルアミノ）フエノキシプロピルジメチル
メトキシシランであると同定された。このシラン生成物
を実施例１０に記載したのと同じ要領で加水分解して
１，３−ビス−ｍ（Ｎ−メチルアミノフエノキシプロピ
ル）テトラメチルジシロキサンにする。
【０２５２】実施例１２ １，３−ビス（ｐ−カルボメトキシフエノキシプロピ
ル）テトラメチルジシロキサンの製造 ｐ−ホルミルフエノールの代りに８３．６部のｐ−カル
ボメトキシフエノールを用いて実施例１０の方法を反復
する。目的生成物は０．５ｍｍ〜２．０ｍｍＨｇの圧力
下に１８５℃〜２００℃の範囲内の温度での蒸留により
回収する。この生成物はｐ−カルボメトキシフエノキシ
プロピルジメチルメトキシシランであると同定された無
色の液体である。このシラン生成物を実施例１０に記載
したのと同じ要領で加水分解して１，３−ビス−（ｐ−
カルボメトキシフエノキシプロピル）テトラメチルジシ
ロキサンにする。
【０２５３】実施例１３ １，３−ビス（ｍ−ヒドロキシフエノキシブチル）テト
ラメチルジシロキサンの製造 ｐ−アミノフエノールの代りに８５．３部のレゾルシノ
ールモノアセテートを用いて実施例１の方法を反復す
る。抜取つた混合物を０．１ｍｍ〜０．５ｍｍＨｇで２
７０℃〜２８０℃の温度で蒸留する。生成物は１，３−
ビス（ｍ−アセトキシフエノキシブチル）テトラメチル
ジシロキサンであり；このアセテートエステルをＨＣｌ
で加水分解して所期のヒドロキシ化合物を得る。
【０２５４】実施例１４ １，３−ビス（ｐ−カルボキシフエノキシブチル）テト
ラメチルジシロキサンの製造 ２００部の水に溶かした８部のＮａＯＨと５４．６部の
１，３−ビス（ｐ−カルボメトキシフエノキシブチル）
テトラメチルジシロキサン（実施例１２参照）とよりな
る反応混合物を合し、加熱還流させる。該混合物は最初
不均質であるが、３時間後には均質となり、この時点で
反応は終了し、１００ｍｌのトルエンで２回抽出し、過
剰のＨＣｌで酸性化する。白色沈澱物が生成し、これを
▲ろ▼取しペンタンから再結晶させる。生成物の構造は
ＩＲ及びＮＭＲにより確認された。
【０２５５】実施例１５ １，３−ビス（ｐ−ブロモフエノキシブチル）テトラメ
チルジシロキサンの製造 三ツ首フラスコに、４３．２８部の水酸化ナトリウム５
０％水溶液と１１２部のジメチルスルホキシド（ＤＭＳ
Ｏ）と１２０部のトルエンと９５．１５部のｐ−ブロモ
フエノールとを装入する。反応物を急速攪拌しながら窒
累雰囲気中で還流させる。装入した諸成分の水（水酸化
物の水溶液）及び中和反応中に生成した水を共沸により
除去しデイーンスターク・トラツプ中に捕集する。還流
溶剤を反応混合物に返送する。ポット温度即ち反応混合
物の温度は７〜８時間の攪拌期間中に最初の１１０℃か
ら約１１８℃に上昇する。この期間の終了時には反応混
合物から水はもはや発生しない。次いで反応混合物を約
８０℃に冷却する。約８０℃のこの温度で、８６．６部
のビス（クロロブチル）テトラメチルジシロキサンを反
応混合物に滴下して加える。滴下による添加中に生起す
る化学反応はわすかに発熱性である。それ故、添加を制
御して反応温度を約８０℃に保持する。シロキサンの添
加完了時に、通常一夜の期間約８０℃で反応を進行させ
る。
【０２５６】反応は例えばＧＣ（ガスクロマト）分析手
段を用いることにより監視する。ＧＣ分析が、長い保持
時間を有する新しいピークが最大となることを示した時
に、反応は完了する。反応混合物を▲ろ▼過し、溶剤の
トルエンとＤＭＳＯとを約１０ｍｍＨｇの減圧下で除去
する。抜取つた混合物を蒸留し、所望の目的生成物を
０．１ｍｍ〜０．５ｍｍＨｇで約１７０℃〜１８０℃の
温度で回収する。生成物の化学構造はＩＲ及びＮＭＲを
用いて化学分析により確認された。
【０２５７】実施例１６ １，３−ビス（ｍ−エチルアミノフエノキシブチル）テ
トラメチルジシロキサンの製造 ブロモフエノールの代りに７５．３５部のｍ−エチルア
ミノフエノールを用いて実施例１５の方法を反復する。
生成物は０．１ｍｍ〜０．５ｍｍＨｇの圧力で１８０℃
〜１９０℃で留出した。
【０２５８】実施例１７ １，３−ビス（シアノフエノキシブチル）テトラメチル
ジシロキサンの製造 ６５．４５部のｐ−シアノフエノールを用いて実施例１
５の方法を反復する。生成物に０．１ｍｍ〜０．５ｍｍ
Ｈｇの圧力で２８５℃〜３００℃で留出した。
【０２５９】実施例１８ １，３−ビス（ｐ−アセチルフエノキシブチル）テトラ
メチルジシロキサンの製造 ７４．８部のｐ−アセチルフエノールを用いて実施例１
５の方法を反復する。生成物は減圧下で留出した。
【０２６０】実施例１９ 相転移触媒を用いてのビス（ｐ−アミノフエニルチオブ
チル）テトラメチルジシロキサンの製造 実施例１は標記ジシロキサンの合成に双性非プロトン溶
剤の使用を説明するものである。本実施例は相転移触媒
を用いての前記ジシロキサンの合成を反復するものであ
る。三ツ首フラスコに、４３．２８部の水酸化ナトリウ
ム５０％水溶液と６８．７５部のｐ−アミノチオフエノ
ールとを装入する。装入した成分を５０℃に加熱し、
０．５時間運続攪拌して諸成分の完全な中和を確保させ
る。２３２部のトルエンを三ツ首フラスコに加えて反応
混合物を形成する。反応混合物を急速攪拌させながら窒
素雰囲気中で加熱還流させる。装入した諸成分の水（水
酸化物の水溶液）及び中和反応中に生成した水を共沸に
より除去しデイーンスターク・トラツプに捕集する。還
流溶剤を反応混合物に返送する。ポツト温度即ち反応混
合物の温度は７〜８時間の攪拌期間中最初の１１０℃か
ら約１２０℃に上昇した。この期間の終了時には水は反
応混合物からもはや発生しない。
【０２６１】次いで反応混合物を約８０℃に冷却する。
約８０℃のこの温度で、４ｇのテトラブチルアンモニウ
ム・クロライドを直ちに加え、８６．６部のビス（クロ
ロブチル）テトラメチルジシロキサンも反応混合物に滴
下して加える。滴下による添加中に生起した化学反応は
わずかにに発熱性である。それ故添加を制御して反応温
度を約８０℃に保持するのが好ましい。シラン添加の完
了時に、絶えず攪拌しながら一夜に亘つた期間反応を約
８０℃で進行させる。
【０２６２】反応はＧＣ分析手段の使用によつて監視す
る。ＧＣ分析が、長い保持時間を有する新しいピークが
最大となつたことを示した時に、反応に完了する。反応
混合物を▲ろ▼過し、溶剤のトルエンを約１０ｍｍＨｇ
の減圧下で除去する。抜取つた混合物を蒸留し、所望の
目的生成物は０．１ｍｍ〜０．５ｍｍＨｇの圧力で約３
１０℃〜３１５℃の温度で回収する。生成物の化学構造
はＩＲ及びＮＭＲ手段により確認した。
【０２６３】実施例２０ ビス−（ｐ−アミノフエノキシブチル）テトラメチルジ
シロキサンの製造 実施例１９と同じ方法を実施するが、但しｐ−アミノチ
オフエノールの代りに５９．９５ｇのｐ−アミノフエノ
ールを用い、テトラブチルアンモニウムクロライドの代
りに４ｇのテトラブチルホスホニウムクロライドを用
い、目的生成物は０．５ｍｍ〜約２ｍｍＨｇの圧力で回
収した。回収した生成物はビス（ｐ−アミノフエノキシ
ブチル）テトラメチルジシロキサンであると同定され
た。
【０２６４】実施例２１ 相転移触媒として大環式クラウンエーテルを用いてのビ
ス（ｍ−アミノフエノキシブチル）テトラメチルジシロ
キサンの製造 実施例１９の方法を再び実施するが、但しｐ−アミノチ
オフエノールの代りに５９．９５部のｍ−アミノフエノ
ールを用い、ビス（クロロブチル）テトラメチルジシロ
キサンの代りに７８．９部のビス（クロロプロピル）テ
トラメチルジシロキサンを用い、相転移触媒は３ｇの１
８クラウン−６エーテルである。目的生成物に０．５ｍ
ｍ〜２．０ｍｍＨｇの圧力で２４５℃〜２６０℃の範囲
内の温度で回収する。回収した生成物はビス（ｍ−アミ
ノフエノキシプロピル）テトラメチルジシロキサンであ
ると同定された。回収した生成物は０℃で３日間冷所に
放置しても固化しない淡黄色の液本である。その純度は
過塩素酸での滴定により測定すると９９％より良い。
【０２６５】実施例２２ 相転移触媒を用いての１，３−ビス（ｐ−ホルミルフエ
ノキシプロピル）テトラメチルジシロキサンの製造 実施例１９の方法に再び従うが、但しｐ−アミノチオフ
エノールの代りに６７．１部のｐ−ホルミルフエノール
を用い、ビス（クロロブチル）テトラメチルジシロキサ
ンの代りに９１．５７部のクロロプロピルジメチルメト
キシシランを用いる。相転移触媒は５ｇのセチルトリメ
チルアンモニウム・ブロマイドである。目的生成物は約
０．１ｍｍ〜０．５ｍｍＨｇで２１５℃〜２３０℃の範
囲内の温度で回収する。回収した目的生成物は無色液体
であり、ｐ−ホルミルフエノキシプロピルジメチルメト
キシシランであると同定された。その純度はＧＣによつ
て測定すると９９％である。生成物の収率は６０％であ
る。次いで前記の目的生成物を、全てのアルコキシシラ
ンをジシロキサンに転化させるに十分な１００％過剰の
水を含有する大過剰のメタノールに加える。ＫＯＨの錠
剤も触媒として反応物に加えて反応を促進させる。反応
は絶えず攪拌しなから室温で一夜行う。メタノール及び
過剰の水を蒸留により除去し、目的のジシロキサンを分
子蒸留によつて回収する。回収した生成物の化学構造に
１，３−ビス（ｐ−ホルミルフエノキシプロピル）テト
ラメチルジシロキサンであるとＩＲ及びＮＭＲによつて
確認された。
【０２６６】実施例２３ 相転移触媒を用いての１，３−ビス（ｍ−メチルアミノ
フエノキシプロピル）テトラメチルジシロキサンの製造 ｐ−ホルミルフエノールの代りに６７．６５部のｍ（Ｎ
−メチルアミノ）フエノールを用いる以外は実施例２２
の方法を実施する。相転移触媒は５ｇのトリフエニルベ
ンジルホスホニウム・クロライドである。目的生成物は
約０．１ｍｍ〜０．５ｍｍＨｇの圧力で１７０℃〜１７
５℃の範囲内の温度で回収する。回収した目的生成物は
きわめて淡黄色の液体であり、ビス（ｍ−メチルアミ
ノ）フエノキシプロピルジメチルメトキシシランである
と同定された。このシラン生成物を実施例２２に記載さ
れたのと同じ要領で加水分解して１，３−ビス（ｍ−メ
チルアミノフエノキシプロピル）テトラメチルジシロキ
サンにする。
【０２６７】実施例２４ １，３−ビス（ｐ−カルボメトキシフエノキシプロピ
ル）テトラメチルジシロキサンの製造 ｐ−ホルミルフエノールの代りに８３．６部のｐ−カル
ボメトキシフエノールを用いる以外は実施例２２の方法
を実施する。目的生成物は０．５ｍｍ〜２．０ｍｍＨｇ
の圧力で１８５℃〜２００℃の範囲内の温度で回収す
る。回収した目的生成物はｐ−カルボメトキシフエノキ
シプロピルジメチルメトキシシランであると同定された
無色の液体である。このシラン生成物を実施例２２に記
載されたのと同じ要領で加水分解して１，３−ビス（ｐ
−カルボメトキシフエノキシプロピル）テトラメチルジ
シロキサンにする。同様な要領で前記実施例の方法を用
いることにより、種々の官能基を含有するシロキサンを
製造することができ；これらの官能基は前記してありそ
れらの特定の配置は所望の特性によつて決定されるであ
ろう。
【０２６８】実施例２５ 次式： のポリシロキサンの製造 約０．１ｇの水酸化カリウムを、窒素雰囲気下に４６ｇ
のビス（ｍ−アミノフエノキシブチル）テトラメチルジ
シロキサン及び４４．４ｇのオクタメチルシクロテトラ
シロキサン（以下では「メチルテトラマー」と記載す
る）を含有する反応混合物に加える。反応混合物を次い
で５時間沸点（１７８℃）に加熱し、その時に沸点は上
昇し始める。沸点が２１５℃に達した時に、反応混合物
を更に６時間この温度に維持し、次いで室温に冷却す
る。１ｇ分の重炭酸ナトリウムを次いで反応混合物に加
え、該混合物を１５分間迅速に攪拌する。次いで反応混
合物を▲ろ▼過して均質なコハク色の液体である生成物
を得る。アミノ含量は０．０１Ｎの過塩素酸を用いてブ
ロモクレゾールパープルの終点まで生成物の一部分を滴
定することにより測定する。滴定によれば３．３２重量
％のアミン基が存在することを示した。このアミン含量
及び原料の量に基づいて、生成物の一般式を算定する。
【０２６９】実施例２６ 次式 のポリシロキサンの製造 メチルテトラマーに溶かした５０ｐｐｍのテトラブチル
ホスホニウム・トリメチルシラノレートを含有する溶液
の１ｃｃ分を、６１２ｇの１，３，５，７−テトラメチ
ル−１，３，５，７−テトラフエニルシクロテトラシロ
キサンと１３８ｇのビス（ｐ−アミノフエノキシブテ
ル）テトラメチルジシロキサンとを含有する反応混合物
に窒素雰囲気下で加える。反応混合物を４時間１１５℃
に加熱する。この期間中に反応混合物の粘度は増大し次
いで一定値に達することが見出された。４時間の期間終
了時に、反応混合物の温度を３時間１６０℃に上昇させ
て触媒の分解を行なう。反応混合物を室温に冷却させ、
▲ろ▼過して深コハク色の目的生成物を得る。目的生成
物の一部分を０．０１Ｎの過塩素酸でブロモクレゾール
パープルの終点まで滴定する。要した過塩素酸の量は生
成物中のアミン基の１．２重量％に当量である。この数
値及び原料の量に基づいて、生成物の一般式を算定す
る。
【０２７０】実施例２７ 次式 のポリシロキサンの製造 前記した一般式の平衡したアミノ官能性ポリシロキサン
にビス（ｍ−アミノフエノキシブチル）テトラメチルジ
シロキサンをオクタメチルシクロテトラシロキサン及び
１，３，５，７−テトラメチル−１，３，５，７−テト
ラフエニルシクロテトラシロキサンと平衡させることに
より製造する。約０．１ｇに当量に水酸化カリウムペレ
ット２個を、４．６ｇのビス（ｍ−アミノフエノキシブ
チル）テトラメチルジシロキサンと１４．８ｇのオクタ
メチルシクロテトラシロキサンと２．２ｇの１，３，
５，７−テトラメチル−１，３，５，７−テトラフエニ
ルシクロケトラシロキサンとを含有する反応混合物に窒
素雰囲下で加える。反応混合物を沸点に加熱し、該沸点
に２時間の加熱期間中に徐々に上昇して２１５℃にな
る。反応混合物をこの温度に８時間維持し、その後に室
温に冷却させ、１ｇのトリスクロロエチルホスフアイト
を加えて水酸化カリウム触媒を分解させる。反応混合物
を次いで▲ろ▼過する。均質なコハク色液体である▲ろ
▼液の一部分を０．０１Ｎの過塩素酸溶液でブロモクレ
ゾールパープルの終点まで滴定する。要した過塩素酸の
量は生成物中のアミン基の１．３２重量％に当量であ
る。この数値及び原料の量に基づいて、生成物の一般式
を算定する。
【０２７１】実施例２８ 次式 のポリシロキサンの製造
【０２７２】前記した一般式の平衡したアミノ官能性ポ
リシロキサンはビス（ｐ−アミノフエノキシブチル）テ
トラメチルジシロキサンをオクタメチルシクロテトラシ
ロキサン及び１，３，５，７−テトラメチル−１，３，
５，７−テトラビニルシクロテトラシロキサンと平衡さ
せることにより製造する。０．５ｇの水酸化テトラブチ
ルアンモニウムを、４．６ｇのビス（ｐ−アミノフエノ
キシブチル）テトラメチルジシロキサンと５５．５ｇの
オクタメチルシクロテトラシロキサンと６．４ｇの１，
３，５，７−テトラメチル−１，３，５，７−テトラビ
ニルジクロテトラシロキサンとを含有する反応混合物に
窒素雰囲下で加える。次いで反応混合物を８時間１１０
℃の温度に維持する。反応混合物の温度は次いで１６０
℃に上昇し、この温度に３時間維持し、これに続いて反
応混合物を室温に冷却し、▲ろ▼過する。均質なコハク
色の液体である▲ろ▼液の一部分を０．０１Ｎの過塩素
酸溶液でブロモクレゾールパープルの終点まで滴定す
る。要した過塩素酸の量は生成物中に存在するアミン基
の０．４３重量％に当量である。この数値及び原料の量
に基づいて、生成物の一般式を算定する。
【０２７３】実施例２９ 次式 のポリシロキサンの製造 前記した一般式の平衡したアミノ官能性ポリシロキサン
は、ビス（ｍ−アミノフエノキシブチル）テトラメチル
ジシロキサンを１，３，５，７−テトラメチル−１，
３，５，７−テトラフエニルシクロテトラシロキサン及
び１，３，５，７−テトラメチル−１，３，５，７−テ
トラビニルシクロテトラシロキサンと平衡させることに
より製造する。
【０２７４】０．５ｇの水酸化カリウムを、１８４ｇの
ビス（ｍ−アミノフエノキシブチル）テトラメチルジシ
ロキサンと４３５．２ｇの１，３，５，７−テトラメチ
ル−１，３，５，７−テトラフエニルシクロテトラシロ
キサンと２２．３６ｇの１，３，５，７−テトラメチル
−１，３，５，７−テトラビニルシクロテトラシロキサ
ンとを含有する反応混合物に窒素雰囲気下で加える。反
応混合物を次いで沸点に加熱し、該沸点は２時間の期間
に亘つて徐々に２１０℃に上昇する。反応混合物をこの
温度に１０時間維持し、次いで室温に冷却し、２ｇの重
炭酸ナトリウムを急速攪拌しながら加え、これを１５分
間持続させる。反応混合物を次いで▲ろ▼過し、均質な
コハク色の液体である▲ろ▼液の一部分を０．０１Ｎの
過塩素酸溶液でブロモクレゾールパープルの終点まで滴
定する。要した過塩素駿の量は生成物中のアミン基の
１．８４重量％に当量である。この数値及び原料の量に
基づいて、生成物の一般式を算定する。
【０２７５】実施例３０ 次式 のポリシロキサンの製造 前記した一般式の平衡したアミノ官能性ポリシロキサン
はビス（ｍ−アミノフエノキシブチル）テトラメチルジ
シロキサンをオクタメチルシクロテトラシロキサン及び
環式シアノエチルメチルシロキサン類の混合物と平衡さ
せることにより製造する。
【０２７６】０．１５ｇの水酸化カリウムに当量のペレ
ツト３個を、ビス（ｍ−アミノフエノキシブチル）テト
ラメチルジシロキサン４．６０ｇ、オクタメチルシクロ
テトラシロキサン１４８ｇ及び環中に３〜１０個のケイ
素原子を含有する環式シアノエチルメチルシロキサン類
の混合物２２．６ｇを含有する反応混合物に窒素雰囲気
で加える。反応混合物を沸点に加熱し、２時間の期間に
亘つて徐々に２１０℃に上昇する。この温度を１０時間
維持し、その後反応混合物を室温に冷却する。塩化アン
モニウム２ｇを加え反応混合物を０．５時間急速攪拌す
る。反応混合物を次いで▲ろ▼過する。均質なコハク色
の液体である▲ろ▼液の一部分を０．０１Ｎの過塩素酸
溶液でブロモクレゾールパープルの終点まで滴定する。
要した過塩素酸の量は生成物中に存在するアミン基の
１．３２重量％に当量である。この数値及び原料の量に
基づいて、生成物の一般式を算定する。
【０２７７】実施例３１ 次式 のポリシロキサンの製造
【０２７８】前記した一般式の平衡したアミノ官能性ポ
リシロキサンはビス（ｐ−アミノフエノキシブチル）テ
トラメチルジシロキサンを１，３，５，７−テトラメチ
ル−１，３，５，７−テトラフエニルシクロテトラシロ
キサン及び環式ｒ−アミノプロピルメチルシロキサン類
と平衡させることにより製造する。水酸化カリウム約
０．１ｇに当量のペレツト２個を、ビス（ｐ−アミノフ
エノキシブチル）テトラメチルジシロキサン４．６０
ｇ、１，３，５，７−テトラメチル−１，３，５，７−
テトラフエニルジクロテトラシロキサン１３．６ｇ及び
環中に３〜１０個のケイ素原子を含有する環式ｒ−アミ
ノプロピルメチルシロキサン類の混合物５．８ｇを含有
する反応混合物に窒素雰囲気で加える。反応混合物を沸
点に加熱し、２時間の期間に亘つて徐々に２２５℃に上
昇させる。この温度を１０時間維持し、これに続いて反
応混合物を室温に冷却させる。１ｇ分の重炭酸ナトリウ
ムを攪拌しながら反応混合物に加え、０．５時間持続さ
せて水酸化カリウム触媒の中和を達成する。反応混合物
を次いで▲ろ▼過し、均質な液体の一部分を０．０１Ｎ
の過塩素酸溶液でブロモクレゾールパープルの終点まで
滴定する。要した過塩素酸の量は生成物中のアミン基の
１．３２重量％に当量である。この数値及び原料の量に
基づいて生成物の一般式を算定する。
【０２７９】実施例３２ 次式 のポリシロキサンの製造
【０２８０】前記した一般式の平衡したアミノ官能性ポ
リシロキサンにビス（ｍ−アミノフエノキシブチル）テ
トラメチルジシロキサンを環式ビニルメチルシロキサン
類、オクタフエニルシクロテトラシロキサン及びオクタ
メチルシクロテトラシロキサンと平衡させることにより
製造する。水酸化カリウム０．１ｇに当量のペレツト２
個を、ビス（ｍ−アミノフエノキシブチル）テトラメチ
ルジシロキサン４．６ｇ、オクタメチルシクロテトラシ
ロキサン１４．８ｇ、オクタフエニルシクロテトラシロ
キサン１．９８ｇ及び１分子当りの環式シロキサンの個
数が３〜５個である環式ビニルメチルシロキサンの混合
物４．３ｇを含有する反応混合物に加える。反応混合物
は絶えず攪拌しながら窒素雰囲気下にあり、これを沸点
に加熱し、該沸点に２時間の期間中に徐々に２１５℃に
上昇する。この温度での加熱を８時間持続させ、これに
続いて反応混合物を室温に冷却させ、０．５ｃｃの濃塩
酸水溶液を加える。反応混合物を次いで０．５時間攪拌
して水酸化カリウム触媒を完全に中和させる。反応混合
物を次いで▲ろ▼過する。均質なコハク色の液体である
▲ろ▼液の一部分を、０．０１Ｎの過塩素酸溶液でブロ
モクレゾールパープルの終点まで滴定する。要した過塩
素酸の量は生成物中のアミン基の１．４３重量％に当量
である。この数値及び原料の量に基づいて、生成物の一
般式を算定する。
【０２８１】実施例３３ 次式 のポリシロキサンの製造
【０２８２】前記した一般式の平衡したアミノ官能性ポ
リシロキサンはビス（ｐ−アミノフエノキシブテル）テ
トラメチルジシロキサンを、オクタメチルシクロテトラ
シロキサン、環式メチルフエニルシロキサン類の混合物
及び環式アミノプロピルメチルシロキサン類の混合物と
平衡させることにより製造する。ビス（ｐ−アミノフエ
ノキシブチル）テトラメチルジシロキサン４．６ｇ、オ
クタメチルシクロテトラシロキサン７４ｇ、各環中のシ
ロキサン単位の個数が３〜１０個である環式メチルフエ
ニルシロキサン類の混合物２．７２ｇ、環式アミノプロ
ピルメチルシロキサン類の混合物９ｇ及び約０．１ｇに
当量の水酸化ナトリウムペレツト２個を合することによ
り、反応混合物を窒素雰囲気下に急速攪拌しながら製造
する。得られた反応混合物を８時間その沸点に加熱し、
次いで室温に冷却する。次いで１ｇの重炭酸ナトリウム
を反応混合物に加え０．５時間攪拌することにより水酸
化カリウム触媒を中和させる。反応混合物を次いで▲ろ
▼過し、均質なコハク色の液体である▲ろ▼液の一部分
を０．０１Ｎの過塩素酸溶液でブロモクレゾールパープ
ルの終点まで滴定する。要した過塩素酸の量は生成物中
のアミン基の０．５２重量％に当量である。この数値及
び原料の量に基づいて生成物の一般式を算定する。
【０２８３】実施例３４ 次式 のポリシロキサンの製造 前記した一般式の平衡したアミノ官能性ポリシロキサン
はビス（ｐ−アミノフエニルチオブチル）テトラメチル
ジシロキサンをメチルテトラマーと平衡させることによ
り製造する。メチルテトラマーに溶かしたブチルホスホ
ニウム・トリメチノレシラノレート５０ｐｐｍを含有す
る溶液の１ｃｃ分を、オクタメチルシクロテトラシロキ
サン７８ｇ及びビス（ｐ−アミノフエニルチオブチル）
テトラメチルジシロキサン４９．２ｇよりなる反応混合
物に窒素雰囲下で加える。反応混合物を４時間１１５℃
に加熱する。この期間中に、反応混合物の粘度は相対的
に一定の値に達するまで上昇することが見出された。４
時間の期間終了時に、反応混合物の温度を２時間１６０
℃に上昇させて触媒の分解を行なう。反応混合物を次い
で室温に冷却させ、▲ろ▼過する。▲ろ▼液の一部分を
０．０１Ｎの過塩素酸溶液でブロモクレゾールパープル
の終点まで滴定する。要した過塩素酸の量は生成物中の
アミン基の２．５重量％に当量である。この数値及び原
料の量に基づいて、生成物の一般式を算定する。
【０２８４】実施例３５ ３０モル％のシロキサンを含有するシロキサン含有ポリ
（半アミド）の製造 ６３６ｇの乾燥Ｎ−メチルピロリドンに入れしかも０℃
に冷却した１，３−ビス（ｐ−アミノフエノキシブチ
ル）テトラメチルジシロキサン５４．６４ｇとｍ−フエ
ニレンジアミン２９．９４ｇとよりなる反応混合物に、
ベンゾフエノンテトラカルボン酸二無水物１２７．０５
ｇを４時間の期間に亘つて少量ずつ加える。得られた溶
液は暗コハク色となり、その粘度は反応の後半に向かつ
て大巾に上昇した。
【０２８５】無水物の添加が完了しても、溶解は完了せ
ず、攪拌を更に１０時間室温で維持する。この時に暗コ
ハク色の澄明な粘稠溶液が得られこれはフラスコの側面
を十分に濡らす。得られた生成物は３０モル％の１，３
−ビス（ｐ−アミノフエノキシブチル）テトラメチルジ
シロキサンを含有するシロキサン含有ポリ（半アミド）
溶液である。
【０２８６】前記溶液の一部をスライドガラスの表面に
載置して厚さ約０．２ミルの被覆層を形成する。被覆し
たスライドガラスを次いで炉に配置し、加熱して次の要
領でポリ（半アミド）のポリイミドへの硬化を行なう： １３５℃±１０℃で２時間 １８５℃±１０℃で２時間 ２５０℃±１０℃で２時間 ３００℃±１０℃で０．５時間 硬化後に、炉から被覆したスライドガラスを取出して得
られるフイルムの検査を行なう。硬化したフイルムにき
わめて強靭にスライドガラスに結合した。沸騰水中に６
時間の期間浸漬させた後でさえも、被覆層はなお強靭に
スライドガラスに結合している。
【０２８７】本実施例のポリイミドはＰ−Ｎ接合の暴露
部分に該材料を応用するのを含めて半導体装置用の不動
態化及び／又は保護被覆層に優れた材料であることが判
明した。０．３１マイクロアンペア及び２０００ボルト
できわめて弱い漏洩電流＜０．３マイクロアンペアが見
出された。ポリイミドのフイルムは１時間までの期間約
４５０℃の程度の温度に耐える能力がある。この物理特
性に化学的な蒸気沈着（蒸着）により該材料の硬化した
フイルム上にガラス層を沈着させ得る。ガラス層はフイ
ルムにきわめて良く接着する。最良の結果を得るにに、
フイルム材料及びガラス材料の熱膨張係数を適合させる
ように試みるべきである。
【０２８８】実施例３６ ８０モル％のシロキサンを含有するシロキサン含有ポリ
（半アミド）の製造 実施例３５の方法を用いて、１８０ｍｌの無水ｎ−メチ
ル−ピロリドン中で３４．５６部の１，３−ビス（ｍ−
アミノフエノキシプロピル）テトラメチルジシロキサン
を３．９６部のメチレンジアニリンと合する。２１．８
部のピロメリト酸二無水物を３時間の期間に亘つて少量
ずつ加えるにつれて該溶液を０℃に冷却する。暗コハク
色の粘稠溶液が得られる。反応混合物を次いで室温で一
夜放置する。得られる溶液は８０モル％の１，３−ビス
（ｍ−アミノフエノキシプロピル）テトラメチルジシロ
キサンを含有するシロキサン含有ポリ（半アミド）溶液
である。
【０２８９】この溶液の一部を幾つかの半導体装置の選
定した表面領域に施着する。塗着た溶液の硬化は実施例
３５における塗着した溶液の硬化で記載したのと同じ要
領で行なう。被覆した装置を２５００Ｖのコロナ放電に
かける。被覆した装置に１０００時間の曝露に亘つて十
分に設計仕様変数内で電気的に作動し続ける。同じ型式
の未保護半導体装置は同じコロナ放電試験に暴露した時
には１０時間以内で失敗した。
【０２９０】実施例３７ チオ結合を含有するシロキサン含有ポリ（半アミド）の
製造 ５４．６４ｇの１，３−ビス（ｐ−アミノフエノキジブ
チル）テトラメチルジシロキサンの代りに５８．４４ｇ
の１，３−ビス（ｐ−アミノフエニルチオブチル）テト
ラメチルジシロキサンを用いる以外は実施例３５の方法
を実施する。得られた生成物は３０モル％の１，３−ビ
ス（ｐ−アミノフエノキシチオブチル）テトラメチルジ
シロキサンを含有するシロキサン含有ポリ（半アミド）
溶液である。
【０２９１】得られた硬化材料の優れた物理特性は実施
例３５で得られたのと同じであり、この物理特性に加え
て、該材料は優秀な老化防止特性を有する。電線に施着
した厚さ１ｍｍ程の薄い被覆層に優れた亀裂防止材料で
あり、発動機及び発電機に必要とされる巻線を製造する
のに用いるのに適当であることが判明した。電線の被覆
層は連続操作で施着でき、単一の施用のみが所望の要件
を満足させるのに必要である。しかしながら、より厚い
被覆層を必要とするならば、被覆を行なう１つの方法は
前記材料がそれ自体接着するにつれて第２の被覆層を施
着し前述の如く硬化を施すものである。実施例３８ １００モル％のシロキサンを含有するポリイミドの製造 Ａ． ビス（ｐ−アミノフエノキシプロピル）テトラメ
チルジシロキサンの製造 ９０ｍｌのジクロロベンゼンに入れた５．２０部の２，
２−ビス｛４−（３，４−ジカルボキシフエノキシ）フ
エニル｝プロパン二無水物と、４．６０部のビス（ｐ−
アミノフエノキシプロピル）テトラメチルジシロキサン
と０．１部のトルエンスルホン酸との反応混合物であつ
て還流させた反応混合物を用いて実施例３５の方法を反
復する；反応により形成された水は溶剤と共沸的に除去
し、水を化学的に除去する固体の脱水剤上に通送し、溶
剤を反応場所に還送する。水がもはや発生しなくなつた
時に、浴温を１７５℃に低下させ、反応を一夜持続させ
る。次いで重合体状の溶液を冷却し、▲ろ▼過する。▲
ろ▼過した重合体溶液を次いで１０倍過剰のメタノール
に加えて重合体を沈澱させる。該重合体は白色であり、
繊維質である。沈澱した重合体を▲ろ▼過により分離
し、新しいメタノールで数回洗浄し、６５℃の温度に維
持した炉中で一夜乾燥させる。
【０２９３】該重合体の一部分をビーカーに配置し、十
分量のＮ−メチルピロリドンを該重合体に加えて２５％
の固体含量を有する溶液を製造する。該溶液の一部分を
陶器（セラミック）板の表面に施着し、該陶器板を予熱
炉に配置し、６０分の期間１２０℃に維持する。被覆し
た陶器を炉から取出した後に該陶器を検査すると、厚さ
約８ミルの強靭な透明フイルムが該陶器上に形成される
ことが見出された。該フイルムに陶器基材に強靭に結合
していた。該フイルムに耐摩耗性であり、連続した形で
基材から剥離又は脱離し得なかつた。硬化したフイルム
を有する被覆済み板を３０分の期間溶剤の塩化メチレン
に浸漬させる。溶剤から取出すと、フイルムは陶器板か
ら除去された。即ち陶器板の表面は重合体材料の硬化フ
イルムを完全に含有しない。
【０２９４】Ｂ． ビス（ｐ−アミノフエノキシメチ
ル）テトラメチルジシロキサンの製造 ８０３ｇのトリクロロベンゼンに入れた３７．６ｇのビ
ス（ｐ−アミノフエノキシメチル）テトラメチルジシロ
キサンと３２．２ｇのベンゾフエノンテトラカルボン酸
二無水物と０．１ｇのトルエンスルホン酸との反応混合
物を加熱還流させ；反応により生成した水は溶剤と共沸
的に除去し、水を除去する水素化カルシウム上に通送す
る。溶剤は再循環させる。水がもはや発生しなくなつた
時、今や澄明な溶液である反応混合物を２１６℃で更に
４時間攪拌する。反応混合物を次いで冷却し▲ろ▼過す
る；▲ろ▼過した溶液を次いで１０倍過剰量のメタノー
ルに徐々に加えて重合体を沈澱させる。該重合体は白色
で繊維質であり；これを▲ろ▼過により分離し、６０℃
で炉中に真空下で一夜乾燥させる。該重合体は熱重量分
析により測定すると４００℃の温度に安定であり、Ｎ−
メチルピロリドンに溶かした該重合体の溶液からガラス
上に成形したフイルムはガラスに強靭に結合した。
【０２９５】Ｃ ビス（ｐ−アミノフエノキシオクチ
ル）テトラメチルジンロキサンの製造 ビス（ｐ−アミノフエノキシメチル）テトラメチルジン
ロキサンの代りに５７．２ｇのビス（ｐ−アミノフエノ
キシオクチル）テトラメチルジシロキサンを用いる以外
は前記Ｂの方法を反復する。この重合体は殆んど重量損
失がなく約３００℃の温度に対して安定であることが見
出された。
【０２９６】実施例３９ ３０モル％のシロキサンを含有するポリイミドの製造 １０．４部の２，２−ビス｛４（３，４−ジカルボキシ
ブエノキシ）フエニル｝プロパン二無水物（０．０２モ
ル）と２．７７２部のメチレンジアニリン（０．０１４
モル）と０．１部のトルエンスルホン酸とを含有する混
合物に、２３１部のｏ−ジクロロベンゼンを加える。反
応混合物を２４０℃に維持したシリコーン油浴に配置し
て迅速な還流が得られる。イミド化反応中に生成された
水を含有する還流液体を、水素化カルシウムの如き脱水
剤上に通送し、得られるジクロロベンゼンを反応混合物
に還送する。２〜４時間の期間後には、水素化カルシウ
ムを湿らす澄明な溶液によつて示される如く水はもはや
発生しない。
【０２９７】シリコーン油浴の温度を２００℃に低下さ
せ、続いて２．７６ｇの１，３−ビス（ｐ−アミノフエ
ノキシブチル）テトラメチルジシロキサン（０．００６
モル）を加える。反応を更に４時間この温度に維持す
る。しかる後に、加熱浴を取去る。重合体溶液を冷却
し、▲ろ▼過し、多量のメタノール中に沈澱させる。得
られる白色の繊維質重合体を▲ろ▼過により収集し、追
加の新鮮なメタノールで５回洗浄し、５ｍｍＨｇ圧力及
び６５℃で一夜乾燥させる。１５．２ｇの重合体が得ら
れるこの重合体に４５．６部の新たに蒸留したＮ−メチ
ルピロリドンを加え、完全な溶解が達成されるまで得ら
れる混合物を攪拌する。得られる溶液はＮ−メチルピロ
リドン中に３０モル％の１，３−ビス（ｐ−アミノフエ
ノキシブチル）テトラメチルジシロキサンを有するポリ
イミド共重合体材料よりなる。
【０２９８】溶液中のポリイミドの一部分を数枚のスラ
イドガラス上に載置し、２時間１２５℃に加熱してフイ
ルムを完全に乾燥させる。得られるフイルムはスライド
ガラスにきわめて強靭に結合した。更には、該フイルム
は優れた耐摩耗性及び耐衝撃性とを示した。６時間沸騰
水中に浸漬させた後でも、該フイルムはスライドガラス
の表面にきわめて強靭に結合したまゝである。数枚の別
のスライドガラスを用意し、ポリイミド溶液の別の部分
で被覆し；フイルムを前記と同じ要領で乾燥する。被覆
したスライドを秤量して施着したポリイミドの重量を測
定する。これらのスライドガラスを空気循環炉に配置
し、８時間の期間３００℃±１０℃に加熱し次いで炉か
ら取出し、室温に冷却する。スライドガラスを秤量する
と、重量損失は検出されなかつた。即ち、本発明のシロ
キサン含有ポリイミドは高温での循環空気中でその安定
性を保持することが見られる。
【０２９９】実施例４０ ３０モル％の従来のシロキサンを含有するポリイミドの
製造 ２．７６ｇの１，３−ビス（ｐ−アミノフエノキシブチ
ル）テトラメチルジシロキサン（０．００６モル）を添
加する代りに１．６５ｇの１，３−ビス（デルタ−アミ
ノブチル）テトラメチルジシロキサン（０．００６モ
ル）を反応混合物に添加する以外は実施例３９の方法を
反復する。得られた重合体材料の総重量は１４．３ｇで
ある。該重合体を４２．９部の新たに蒸留したＮ−メチ
ルピロリドンに加えて、実施例３９のポリイミド溶液に
ついて行なつた試験を反復するためにポリイミドの溶液
を形成し、各々の溶液は３０モル％のジシロキサン物質
を含有する。
【０３００】本実施例のジシロキサン物質を用いて調製
したスライドは、３００℃±１０℃で８時間空気循環炉
中で加熱した時には１０％の重量損失を認めた。用いた
原料中のアミノアルキル結合が高温での不安定性の原因
であると思われる。アルキレン連鎖のフリーラジカル分
解が高温で生起しており、Ｈ２，ＣＨ２Ｏ，ＣＯ２等の
如き副生物が重合体から逃出していると思われる。それ
故被覆材料の重量損失は３００℃±１０℃で循環空気中
に８時間曝露するうちにかなりのものとなる。実験から
温度安定性はアルキルシロキサン含量が増大するにつれ
て減少することが見出された。
【０３０１】実施例４１ 大環式クラウンエーテルキレート剤を含有するポリイミ
ドの製造 ５．２０部の２，２−ビス｛４−（３，４−ジカルボキ
シフエノキシ）フエニル｝プロパン二無水物（０．０１
モル）と３．２２部のビス（ｍ−アミノフエノキシプロ
ピル）テトラメチルジシロキサン（０．０７モル）と
０．１部のトルニンスルホン酸とを含有する混合物に、
２３１部のｏ−ジクロロベンゼンを加える。反応混合物
を２４０℃に維持したシリコーン油浴に配置して迅速な
還流が得られる。イミド化反応で生成された水を包含す
る還流液体を水素化カルシウムの如き脱水剤上に通送さ
せ、得られる乾燥液体を反応混合物に還送させる。２〜
４時間の期間後には、水素化カルシウムを湿らす澄明な
溶液によつて示される如く水はもはやイミド化反応によ
り発生しない。
【０３０２】シリコーン油浴温度を２００℃に低下さ
せ、続いて１．１７ｇのジアミノジベンゾ１８−クラウ
ン−６−エーテル（０．００３モル）を添加する。反応
混合物を更に４時間この温度に維持する。しかる後に加
熱浴を取去る。重合体溶液を冷却し、▲ろ▼過し、多量
のメタノール中に沈澱させる。得られる白色の繊維質重
合体を▲ろ▼過により収集し、追加の新しいメタノール
で５回洗浄し、５ｍｍＨｇ圧力で６５℃で一夜乾燥させ
る。得られた重合体物質の重量は９．１ｇである。重合
体のこの量に２７．３部の新たに蒸留したＮ−メチルピ
ロリドンを加え、得られる混合物を完全な溶解が得られ
るまで攪拌する。
【０３０３】ポリイミド溶液の一層をスライドガラス、
チタンクーポン及び銅パネルの各々の試料単位片の表面
に刷毛塗りすることにより各々の試料をポリイミド溶液
の一部で被覆する。被覆した単位片を１００℃に維持し
た予熱炉に２時間配置する。次いで該単位片を炉から取
出し、検査する。薄い合着したフイルムが各々の試料単
位片の表面上に形成され、それぞれの基材物質に強靭に
結合している。各々のフイルムはきわめて耐摩耗性であ
り、２時間の期間沸騰水にさらした後でさえも各々の基
材表面に良く結合したまゝである。重合体の構造中に化
学的に結合したキレート剤は硬化した重合体フイルムの
結合特性及び耐摩耗性特性に影響しなかつた。
【０３０４】実施例４２ ベンゾフエノンテトラカルボン酸二無水物と１００モル
％シロキサンとからポリイミドの製造 ９７５重量部のジクロロベンゼンに入れた４６重量部の
ビス（ｐ−アミノフエノキシブチル）テトラメチルジシ
ロキサンと３２．３重量部のベンゾフエノンテトラカル
ボン酸二無水物とを装入した反応混合物に、１重量部の
メタンスルホン酸を加える。反応物を加熱還流させ、得
られる化学反応により生成された水を共沸的に取出し、
ＣａＨ２塔中で除去する。水がもはや発生しなくなつた
後に反応物を更に８時間還流保持する。次いで反応物を
室温に冷却し、２ガロンのメタノール中にそゝいで黄色
の粉末物質を生じさせる。
【０３０５】この黄色粉末物質を▲ろ▼過により収集
し、追加量のメタノールで溶剤を含まないように洗浄
し、乾燥させる。適当量のＮ−メチルピロリドンを用い
ることにより２５％固体分の溶液を調製する。該溶液の
一部分をスライドガラスの表面に塗布し、空気循環炉中
で１２０℃±５℃に加熱することにより乾燥させる。深
黄色を有する丈夫なフイルムが製造され、これにスライ
ドガラスの表面に強靭に結合している。
【０３０６】実施例４３ ベンゾフエノンテトラカルボン酸二無水物とシロキサン
とジアミンとからポリイミドの製造 反応混合物が３９．１重量部のみのビス（ｐ−アミノフ
エノキシブチル）テトラメチルジシロキサンと追加的に
１．６２重量部のｍ−フエニレンジアミンとを含有する
以外は実施例４２の方法を反復する。完全な溶解は３時
間で生起する。乾燥させると、深黄色のフイルムがスラ
イドガラスの表面上に再び形成される。該フイルムはス
ライドガラスの表面に強靭に結合している。
【０３０７】反応生成物を化学分析すると高いＴｇ（ガ
ラス転移）特性を有するシロキサン含有ポリイミド共重
合体物質であることが判明した。該物質の深黄色は該物
質を表面に塗布した場合には見え得るので該物質を用い
る場合に有利である。乾燥させると、得られるフイルム
は耐溶剤性であり、該フイルムを塗布した表面に優秀な
接着力を示し並びに多数の溶液塗布及び乾燥の作業周期
によつて厚いフイルムを製造するようにフイルム自体の
さらした表面にも優秀な接着力を示す。
【０３０８】実施例４４ ピロメリトテトラカルボン酸二無水物と１００モル％シ
ロキサンとからポリイミドの製造 ２１．８重量部のピロメリトテトラカルボン酸二無水物
と４６重量部のビス（ｐ−アミノフエノキシブチル）テ
トラメチルジシロキサンと９７１重量部のトリクロロベ
ンゼンとを装入した反応混合物に、１重量部のトルエン
スルホン酸を加える。反応物を加熱還流させ、得られる
化学反応によつて生成された水を共沸的に取出し、Ｃａ
Ｈ２塔中で除去する。約４時間の期間で水がもはや発生
しなくなつた時に、しかる後に反応温度を２１５℃に降
下させ、この温度で一夜維持する。次いで反応物を室温
に冷却させ、▲ろ▼過し、５ガロンのメタノールにそゝ
いで深黄色の粉末物質を生成する。
【０３０９】この深黄色の粉末物質を▲ろ▼過により収
集し、追加量のメタノールで溶剤を含まないように洗浄
し、乾燥させる。適当量のＮ−メチルピロリドンを用い
ることにより２５％固体分の溶液を製造する。該溶液の
一部分をスライドガラスの表面に塗布し、空気循環炉中
で１２０℃±５℃で加熱することにより乾燥させる。深
黄色を有する丈夫なフイルムが製造され、これはスライ
ドガラスの表面に強靭に結合している。
【０３１０】実施例４５ １００モル％のシロキサンを含有するチオシロキサンか
らポリイミドの製造 反応混合物が４９．２重量部のビス（ｍ−アミノフエニ
ルチオブチル）テトラメチルジシロキサンと３２．２重
量部のベンゾフエノンテトラカルボン酸二無水物（ＢＴ
ＤＡ）と１重量部のトルエンスルホン酸と１３００重量
部のトリクロロベンゼンとである以外は実施例４２の方
法を反復する。還流温度は２１８℃である。反応によつ
て生成した水は３Ａモレキユラーシーブ上に吸収させる
ことによつて共沸的に除去する。全ての水を除去した後
の一夜の反応温度は２００℃である。反応生成物は深黄
色粉末として同じ要領で回収する。仕上げ処理及び試験
は前記と同じ要領で行い、生成物はスライドガラスの表
面に強靭に結合した丈夫なフイルムを形成することが判
明した。
【０３１１】実施例４６ ５０モル％のシロキサンと５０モル％のジアミンとを含
有するポリイミドの製造 ７．６７ｇ（０．０２８８３４５９モル）の５（６）ア
ミノ−１−（４´−アミノフエニル）−１，３，３−ト
リメチルインダンと１３．２６ｇ（０．０２８８３４５
９モル）のビス（ｍ−アミノフエノキシブチル）テトラ
メチルジシロキサンと１８．５７ｇ（０．０５７６６９
１７モル）のベンゾフエノンテトラカルボン酸二無水物
とよりなる反応混合物に、触媒量即ち０．５ｇのトルエ
ンスルホン酸を加え続いて４５３ｇのトリクロロベンゼ
ンを加える。反応混合物を２１８℃の還流温度に加熱す
る。溶剤及び化学反応によつて生じた水は水素化カルシ
ウム床上に通送して水を除去し乾燥反応混合物を生ぜし
める。水がもはや発生しなくなるまで反応系を還流温度
に維持し、この期間は大体３時間である。次いで反応混
合物を一夜還流温度に維持する。次いで反応済みの反応
混合物を室温に冷却し、▲ろ▼過する。固形分は存在し
ない。▲ろ▼過した反応済みの反応混合物を次いで１ガ
ロンのメタノールにそゝいで粘質の重合体物質を沈澱さ
せる。
【０３１２】得られた重合体は塩化メチレン、Ｎ−メチ
ルピロリドン（ＮＭＰ）及びジメチルホルムアミド（Ｄ
ＭＦ）にきわめて可溶性である。得られたポリイミドの
試料をＮ−メチルピロリドンに溶解させ、該溶剤中のポ
リイミドの固形分含量は２５重量％である。該溶液の一
部をスライドガラスの表面に載置して厚さ約０．２ミル
の被覆層を形成する。次いで被覆済みのスライドガラス
を１１０℃±５℃で１時間空気循環炉に配置する。スラ
イドガラスを炉から取出し、室温に冷却し、検査する。
得られたフィルムは透明であり、しかもスライドガラス
の表面にきわめて良く結合している。
【０３１３】実施例４７ ９０モル％のシロキサンと１０モル％のジアミンとを含
有するポリイミドの製造 実施例４６の方法を反復するが、反応器中の反応混合物
に次の如くである；３２．２ｇ（０．１モル）のベンゾ
フエノンテトラカルボン酸二無水物４１．４ｇ（０．０
９モル）のビス（ｐ−アミノフエノキシブチル）テトラ
メチルジシロキサン２．６６ｇ（０．０１モル）の５
（６）アミノ−１−（４´−アミノフエニル）−１，
３，３−トリメチルインダン ０．５ｇのメタンスルホン酸 ８７７ｇのトリクロロベンゼン 得られる重合体生成物は再び性状が粘質である。溶液の
形でスライドガラスに塗着し加熱して溶剤を蒸発させた
時には、得られるフイルムは半透明であり、スライドガ
ラスにきわめて良く結合している。
【０３１４】実施例４８ ３０モル％のジシロキサンと７０モル％のジアミンとを
含有するポリイミドの製造 実施例４６の方法を反復するが、反応器中の反応混合物
は次の如くである：５２ｇの４，４´−ビスフエノール
Ａエーテル二無水物〔２，２−ビス｛４−（３，４−ジ
カルボキシフエノキシ）フエニル｝プロパン二無水物〕
（０．１モル），１３．８ｇのビス（ｍ−アミノフエノ
キシブチル）テトラメチルジシロキサン（０．０３モ
ル），１８．６２ｇの５（６）アミノ−１−（４´−ア
ミノフエニル）１，３，３−トリメチルインダン（０．
０７モル），１ｇのトルエンスルホン酸 ９７１ｇのジクロロベンゼン 得られる重合体生成物は再び性状が粘質である。溶液の
形でスライドガラスに塗着し加熱して溶剤を蒸発させた
時には、得られるフイルムは半透明でありスライドガラ
スにきわめて良く結合した。
【０３１５】実施例４９ ２０モル％のシロキサンと８０モル％のジアミンとを含
有するポリイミドの製造 実施例４６の方法を反復するが、反応器中の反応混合物
は次の如くである：１６．１ｇのベンゾフエノンテトラ
カルボン酸二無水物（０．０５モル），１０．６４ｇの
５（６）アミノ−１−（４´−アミノフエニル）−１，
３，３−トリメチルインダン（０．０４モル），４．６
ｇのビス（ｐ−アミノフエノキシブチル）テトラメチル
ジシロキサン（０．０１モル），０．５ｇのトルエンス
ルホン酸，３．６１ｇのジクロロベンゼン 得られる重合体生成物は性状が粘質である。溶液の形で
スライドガラスに塗着し加熱して溶剤を蒸発させた時に
は、得られるフイルムは半透明でありスライドガラスに
きわめて良く結合した。
【０３１６】実施例５０ ８５モル％のシロキサンと１５モル％のジアミンとを含
有するポリイミドの製造 実施例４６の方法を反復するが、反応器中の反応混合物
は次の如くである：５２ｇの３，３´−ビスフエノール
Ａ二無水物〔２，２−ビス｛４−（２，３−ジカルボキ
シフエノキシ）フエニル｝プロパン二無水物（０．１モ
ル），３９１ｇのビス（ｍ−アミノフエノキシブチル）
テトラメチルジシロキサン（１０．０３５モル），１ｇ
のトルエンスルホン酸，１０９２ｇのジクロロベンゼン 反応用の油浴温度は約２００℃に維持する。反応水を完
全に放出させた後に、３．９９ｇの５（６）アミノ−１
−（４´−アミノフエニル）−１，３，３−トリメチル
インダン（０．０１５モル）を反応混合物に加える。反
応生成物を次いで一夜維持し、実施例４６に記載した如
く評価する。得られる重合体生成物は性状が粘質であ
る。溶液の形でスライドガラスに塗着し、加熱して溶剤
を蒸発させた時には、得られるフイルムは再び半透明で
ありスライドガラスにきわめて良く結合した。
【０３１７】実施例５１ ７０モル％のシロキサンと３０モル％のジアミンとを含
有するポリイミドの製造 １０．４部の２，２−ビス｛４（３，４−ジカルボキシ
フエノキシ）フエニル｝プロパン二無水物（０．０２モ
ル）と０．６４８部のｍ−フエニレンジアミン（０．０
０６モル）と０．１部のトルエンスルホン酸とを含有す
る混合物に、２３１部のｏ−ジクロロベンゼンを加え
る。反応混合物を、２４０℃に維持したシリコーン油浴
に配置して急速な還流を得る。イミド化反応で生成され
た水を包含する還流液体を、水素化カルシウムの如き脱
水剤上に通送し、得られる乾燥ジクロロベンゼンを反応
物に返送する。２〜４時間の期間後には、水素化カルシ
ウムを湿らす澄明な溶液によつて明示される如く水はも
はや発生しない。
【０３１８】シリコーン油浴温度を２００℃に低下さ
せ、続いて６．４４ｇの１，３−ビス（ｐ−アミノフエ
ノキシブチル）テトラメチルジシロキサン（０．０１４
モル）を加える。反応物を更に４時間この温度に維持す
る。しかる後に加熱浴を取去る。重合体溶液を冷却し、
▲ろ▼過し大量のメタノール中に沈澱させる。得られる
白色の繊維質重合体を▲ろ▼過により収集し、追加量の
新たなメタノールで５回洗浄し、５ｍｍの圧力及び６５
℃で一夜乾燥させる。１５．２ｇの重合体が得られる。
この重合体に４５．６部の新たに蒸留したジグリムを加
え、得られる混合物を完全な溶解が得られるまで撹拌す
る。
【０３１９】得られる溶液はジグリム中に７０モル％の
１，３−ビス−（ｐ−アミノフエノキシブチル）テトラ
メチルジシロキサンを有するポリイミドよりなる。溶解
しているポリイミドの一部を数枚のスライドガラス上に
載置させ、８５℃で２時間加熱して溶剤を蒸発させる。
得られるフイルムはスライドガラスにきわめて強靭に結
合した。更には、該フイルムは優秀な耐摩耗性と耐衝撃
性とを示した。沸騰水中に６時間浸漬させた後にも、該
フイルムはスライドガラスの表面にきわめて強靭に結合
したまゝである。
【０３２０】数枚の別なスライドガラスを準備し、ポリ
イミド溶液の別の部分で被覆し、前記と同じ要領で乾燥
させる。被覆したスライドガラスを秤量して塗着した物
質の重量を測定する。前もつて秤量したスライドガラス
を空気循環炉に配置し、８時間の期間３００℃±１０℃
に加熱し、次いで炉から取出し、室温に冷却する。これ
らのスライドガラスを再秤量すると、重量の減少は検知
されなかつた。前記重合体のアリールエーテル部分はフ
リーラジカル分解を阻止すると思われる。換言すれば、
アリールエーテル部分はラジカル伝搬反応による破壊を
抑制するフリーラジカルスカベンジヤーである。それ故
３００℃に８時間曝露した後に被覆済みスライドガラス
を秤量しても認め得る程に大きな重量減少は検知し得な
かつた。
【０３２１】実施例５２ ２，４−ジアミノアセトアニリド、融点（ｍ．ｐ）１６
１〜１６３℃を２，４−ジニトロアセトアニリドの接触
還元により調製する。２６部の２，２．ビス｛４（３，
３．ジカルボキシフエノキシ）フエニル｝プロパン二無
水物（０．０５モル）と３．７８部のｍ−フエニレンジ
アミン（０．０３５モル）と０．１部のトルエンスルホ
ン酸とを含有する混合物に、２３１部のｏ−ジクロロベ
ンゼンを加える。反応混合物を２４０℃に維持したシリ
コーン油浴に配置して急速な還流を得る。
【０３２２】反応中に生成した水を含有する還流液体を
水素化カルシウムの如き脱水剤上に通送し、得られる乾
燥ジクロロベンゼンを反応物に返送する。２〜４時間の
期間後には、水素化カルシウムを湿らす澄明な溶液によ
つて明示される如く水はもはや発生しない。シリコーン
油浴の温度を２００℃に低下させ、続いて２．４８ｇの
２，４−ジアミノアセトアニリド（０．０１５モル）を
加える。反応物を更に４時間この温度に維持する。しか
る後に加熱浴を取去る。重合体溶液を冷却し、▲ろ▼過
し、大量のメタノール中に沈澱させる。得られる白色の
繊維質重合体を▲ろ▼過により収集し、追加の新たなメ
タノールで５回洗浄し、５ｍｍの圧力及び６５℃で一夜
乾燥させる。２９．３ｇの重合体を得る。この重合体に
８７．９部の新たに蒸留したＮ−メチルピロリドンを加
え、得られる混合物を完全な溶解が得られるまで攪拌す
る。得られる溶液はＮ−メチルピロリドン中に３０モル
％の２，４−ジアミノアセトアニリドを有するポリイミ
ドよりなる。
【０３２３】実施例５３ ３０モル％の官能基−ＣＯＯＨを含有するポリイミドの
製造 ０．０１５モルのジアミノアセトアニリドの代りに２．
２８ｇの３，５−ジアミノ安息香酸（０．０１５モル）
を用いる以外は実施例５２の方法を反復する。３０．１
ｇの重合体を得る。この重合体に９０．３部の新たに蒸
留したＮ−メチルピロリドンを加え、得られる混合物を
完全な溶解が得られるまで攪拌する。得られる溶液はＮ
−メチルピロリドン中に３０モル％の３，５−ジアミノ
安息香酸を有するポリイミドよりなる。
【０３２４】実施例５４ ５０モル％の官能基−置換フエノキシを含有するポリイ
ミドの製造 ナトリウム４−アセトアミドフエノレートを２，４−ジ
ニトロクロロベンゼンと縮合させることによりｐ−
（２，４−ジアミノフエノキシ）アセトアニリドを得、
これを接触水素化して対応のジアミン（ｍ．ｐ．１４４
〜１４５℃）にする。１５．６部の２，２−ビス｛４
（３，４−ジカルボキシフエノキシ）フエニル｝プロパ
ン二無水物（０．０３モル）と２．９７部のメチレンジ
アニリン（０．０１５モル）と０．１部のトルエンスル
ホン酸とを含有する混合物に、２３１部のｏ−ジクロロ
ベンゼンを加える。反応混合物を、２４０℃に維持した
シリコーン油浴に配置して急速な還流を得る。
【０３２５】シリコーン油浴の温度を２００℃に低下さ
せ、続いて３．８６部のｐ−（２，４−ジアミノフエノ
キシ）アセトアニリド（０．０１５モル）を加える。反
応物を更に４時間この温度に維持する。しかる後に、加
熱浴を取去る。重合体溶液を冷却し、▲ろ▼過し、大量
のメタノール中に沈澱させる。得られる白色の繊維質重
合体を▲ろ▼過により収集し、追加の新たなメタノール
で５回洗浄し、５ｍｍの圧力及び６５℃で一夜乾燥させ
る。２１．９ｇの重合体を得る。この重合体に６６部の
新たに蒸留したＮ−メチルピロリドンを加え、得られる
混合物を完全な溶解が得られるまで攪拌する。得られる
溶液はＮ−メチルピロリドン中に５０モル％のｐ−
（２，４−ジアミノフエノキシ）アセトアニリドを有す
るポリイミドよりなる。
【０３２６】実施例５５ ２５モル％の官能基−ＳＨを含有するポリイミドの製造 １０．４部の２，２−ビス｛４（３，４−ジカルボキシ
フエノキシ）フエニル｝プロパン二無水物（０．０２モ
ル）と、６．９ｇのビス（ｍ−アミノフエノキシブチ
ル）テトラメチルジシロキサン（０．１５モル）と０．
１部のトルエンスルホン酸とを含有する混合物に２３１
部のｏ−ジクロロベンゼンを加える。反応混合物を、２
４０℃に維持したシリコーン油浴に配置して急速な還流
を得る。反応中に生成した水を含有する還流液体を脱水
剤、水素化カルシウム上に適送させ、得られる乾燥ジク
ロロベンゼンを反応物に返送する。２〜４時間の期間後
には、水素化カルシウムを湿らす澄明な溶液によつて明
示される如く水はもはや発生しない。
【０３２７】シリコーン油浴の温度を２００℃に低下さ
せ、続いて０．７０ｇの２，４−ジアミノチオフエノー
ル（０．００５モル）を添加する。反応物を更に４時間
この温度に維持する。しかる後に、加熱浴を取去る。重
合体溶液を冷却し、▲ろ▼過し、大量のメタノール中に
沈澱させる。得られる白色の繊維質重合体を▲ろ▼過に
より収集し、追加量の新たなメタノールで５回洗浄し、
５ｍｍＨｇの圧力及び６５℃で一夜乾燥させる。１７．
１ｇの重合体を得る。この重合体に、６１部の新たに蒸
留したＮ−メチルピロリドンを加え、得られる混合物を
完全な溶解が得られるまで攪拌する。得られる溶液はＮ
−メチルピロリドン中に２５モル％の２，４−ジアミノ
チオフエノールを有するポリイミドよりなる。
【０３２８】該溶液の一部を数枚のスライドガラス上に
載置し、１２５℃で２時間加熱して溶剤を蒸発させる。
得られるフイルムはスライドガラスにきわめて強靭に結
合した。更には、該フイルムは優秀な耐摩耗性と耐衝撃
性とを示した。沸騰水中に６時間浸漬させた後でも、該
フイルムはスライドガラスの表面にきわめて強靱に結合
したまゝである。数枚の別のスライドガラスを準備し、
前記溶液の別の部分で被覆し、前記と同じ要領で加熱す
る。被覆したスライドガラスを秤量して塗着した物質の
重量を測定する。前もつて秤量したスライドガラスを空
気循環炉に配置し、８時間３００℃±１０℃に加熱し次
いで炉から取出し、室温に冷却する。これらのスライド
ガラスを再秤量すると、重量減少は検知されない。
【０３２９】実施例５６ ポリイミド重合体の架橋結合 実施例５２及び５るのポリイミドを各々Ｎ−メチルピロ
リドン（ＮＭＰ）に溶解させて２０重量％の溶液を形成
する。２つの溶液を合し、混合して均質な溶液を形成
し、炉中で１２０℃±５℃で加熱することにより溶剤を
追出す。得られた混合物の一部を炉中で３時間３００℃
±１０℃で加熱する。加熱作業周期の初期部分中は酢酸
の臭気が検出される。次いで加熱した重合体混合物を室
温に冷却させ、ＮＭＰに入れるが、攪拌し且つ数百℃に
加熱した時でもＮＭＰ中には溶解しない。未硬化の重合
体混合物の一部はＮ−メチルピロリドンに容易に溶解し
た。実験結果が示す所によれば最初の重合体混合物は未
だＮＭＰに可溶性であるが、より高温の範囲では架橋結
合が生起して加工し難い重合体物質を形成する。
【０３３０】実施例５７ 感光性ポリアミドの製造 次の組成：６０モル％のｍ−フエニレンジアミン ４０モル％の２，４−ジアミノフエノール １００モル％の２，２−ビス｛４（３，４−ジカルボキ
シフエノキシ）フエニル｝プロパン二無水物を有するヒ
ドロキシル官能性ポリイミドを製造する。標準的な化学
的処理技術を用いて、先ずｐ−ニトロトルエンを酸化し
てｐ−ニトロベンズアルデヒドにすることによりｐ−ア
ジドシンナミル・クロライドを調製する。次いでｐ−ニ
トロベンズアルデヒドをマロン酸と縮合させ、鉄粉及び
塩化水素酸で還元させてｐ−アミノケイ皮酸を形成す
る。ジアゾ化及びナトリウムアジドでの処理に続いて、
ｐ−アミノケイ皮酸をｐ−アジドケイ皮酸に転化させ、
次いでこれを塩化チオニルで酸クロライドに転化させ
る。クロロホルムに溶かした２０重量％のヒドロキシル
官能性ポリイミドの溶液を製造する。
【０３３１】この均質な溶液に、化学量論量のポリイミ
ドのフエノール含量に当量の量でトリエチルアミンを加
える。クロロホルムに溶かしたｐ−アジドシンナミル・
クロライドの溶液を調製し、この溶液をポリイミドのフ
エノール含量に基いてポリイミドの正確な当量に滴下し
て加える。化学反応が直ちに生起して、改質重合体及び
トリエチルアミン塩酸塩を生じさせる。トリエチルアミ
ン塩酸塩を▲ろ▼過により除去する。クロロホルムは減
圧でのフラツシユ蒸発により前記溶液から取出す。
【０３３２】得られる重合体は極めて感光性の物質であ
ることが判明した。重合体物質を架橋結合してこれを加
工し難くするに要する最低光エネルギーは３１６ｍμで
１ｃｍ２当り５００エルグより低い。架稿結合は分子状
酸素の放出及び高度に反応性のニトリン中間体の生成及
び次いでこれが架橋結合することにより生起する。例え
ば５−ニトロアセナフラン・２−ニトロフルオレン等の
如き他の感光剤もポリイミド中に存在させて低度のエネ
ルギー暴露でも加工し難くなるように暴露したポリイミ
ドの感受性を促進させ得る。
【０３３３】実施例５８ 殺菌性ポリイミドの製造 次の組成：５０モル％のｍ−フエニレンジアミン ５０モル％の２，４−ジアミノチオフエノール １００モル％の２，２−ビス｛４（３，４−ジカルボキ
シフエノキシ）フエニル｝プロパン二無水物 を有するメルカプト官能性ポリイミドを製造する。クロ
ロホルムに溶かした２０重量％のこのポリイミドの溶液
を製造する。標準的な化学反応を用いて、硫化水素ナト
リウムを２，４−ジニトロクロロベンゼンと先ず反応さ
せて２，４−ジニトロフエニルメルカプタンを生成する
ことにより２，４−ジアミノチオフエノールを調製す
る。２，４−ジニトロフエニルメルカプタンを亜鉛及び
塩化水素酸で還元して２，４−ジアミノチオフエノール
を調製する。
【０３３４】クロロホルムに溶かした２当量のトリブチ
ル錫メトキシドの溶液を、メルカプタンの当量による重
量に基いて調製し、前記の均質な重合体溶液に滴下して
加える。発熱反応が生起する。反応が完了した後に、ク
ロロホルムを減圧下でのフラッシユ蒸発により反応済み
の溶液から追出して、錫を含有する重合体物質を得る。
該重合体の構造上の組成は標準的なＩ．Ｒ．及びＮ．
Ｍ．Ｒによつて確認された。得られる重合体は基本構造
の場所に錫を有し、塗料に防汚特性を付与するのに有用
であり且つ他の殺菌用途に有用である。
【０３３５】実施例５９ 難燃剤の官能性オルガノホスフエートを含有するポリイ
ミドの製造 １０．４部の２，２−ビス｛４（３，４−ジカルボキシ
フエノキシ）フエニル｝プロパン二無水物（０．０２モ
ル）と１．６２部のｍ−フエニレンジアミン（０．０１
５モル）と０．１部のトルエンスルホン酸とを含有する
混合物に２３１部のｏ−ジクロロベンゼンを添加する。
反応混合物を、２４０℃に維持したシリコーン油浴に配
置して急速な還流を得る。イミド化反応中に生成された
水を含有する還流液体を水素化カルシウムの如き乾燥剤
上に通送し、得られるジクロロベンゼンを反応物に返送
する。２〜４時間の期間後には、水素化カルシウムを湿
らす澄明な溶液によつて明示される如く水はもはや発生
しない。
【０３３６】シリコーン油浴の温度を２００℃に低下さ
せ、続いて１．７０ｇのビス（ｐ−アミノフエニル）フ
エニルホスフエート（０．００５モル）を添加する。反
応物を更に４時間この温度に維持する。しかる後に、加
熱浴を取去る。重合体溶液を冷却し、▲ろ▼過し、大量
のメタノール中に沈澱させる。得られる白色の繊維質重
合体を▲ろ▼過により収集し、追加量の新たなメタノー
ルで５回洗浄し、５ｍｍの圧力及び６５℃で一夜乾燥さ
せる。１３．２部の重合体を得る。この重合体に、３
９．６部の新たに蒸留したＮ−メチルピロリドンを加
え、得られる混合物を完全な溶解が得られるまで攪拌す
る。得られる溶液はＮ−メチルピロリドン中に２５モル
％のビス（ｐ−アミノフエニル）フエニルホスフエート
を有するポリイミドよりなる。この溶液の一部を数枚の
スライドガラス上に載置し、１２５℃で２時間加熱して
溶剤を蒸発させる。得られるフイルムはスライドガラス
にきわめて強靭に結合した。更には該フイルムは優秀な
耐摩耗性及び耐衝撃性を示した。沸騰水中に６時間浸漬
した後には、該フイルムはスライドガラスの表面にきわ
めて強靭に結合したまゝである。
【０３３７】数枚の別のスライドガラスを前記の如く被
覆する。被覆したスライドガラスを秤量して塗着した物
質の重量を測定する。前もつて秤量したスライドガラス
を空気循環炉に配置し、８時間３００℃±１０℃に加熱
し、次いで炉から取出し、室温に冷却する。スライドガ
ラスを再秤量すると、重量減少は検知されなかつた。前
記重合体の試料を成形する。成形した試料をブンゼンバ
ーナーの火炎中に配置する。加熱すると、成形試料は白
熱化し、燃焼するらしく見える。然しながら、ブンゼン
バーナーの火炎から取出すと、成形試料は白熱するのを
中断し、これは重合体物質の固有の難燃特性を説明する
ものである。
【０３３８】実施例６０ ビス（アミノ）ジシロキサンとビス｛４，４′−ジ
（３，４−ジカルボキシフエノキシ）フエニル｝スルフ
イド二無水物とからポリイミドの製造
【０３３９】Ａ． ５．１０ｇのビス｛４，４′−ジ
（３，４−ジカルボキシフエノキシ）フエニル｝スルフ
イド二無水物と１．０２ｇの１，４−ビス（３−アミノ
フエノキシ）ベンゼンと２．９９ｇのビス（ｍ−アミノ
フエノキシブチル）テトラメチルジシロキサンと０．１
ｇのｐ−トルエンスルホン酸と１０４ｇのジクロロベン
ゼンとの反応混合物を加熱還流させ；水を共沸的に除去
し、水素化カルシウムと反応させる。水がもはや放出し
なくなつた後に反応混合物を１７０℃で６時間以上加熱
する。反応混合物を冷却し、▲ろ▼過し、過剰のメタノ
ールに徐々に加える。白色の繊維質重合体が沈澱し；こ
れを回収し真空下に６５℃で一夜乾燥させる。前記重合
体はＮ−メチルピロリドンに可溶性であり、熱重量分析
によつて測定すると４００℃で重量減損を示さなかつ
た。ガラス上のフイルム成形物は強靭に接着した。
【０３４０】Ｂ． 単独のアミン成分として４．６０ｇ
の１，３−ビス（ｍ−アミノフエノキシブチル）テトラ
メチルジシロキサンを用いて前記部分Ａの反応を反復す
る。回収した白色の繊維質重合体は熱安定性であり、部
分Ａの重合体よりも更に可溶性である。
【０３４１】Ｃ． ビス−｛４，４′−ジ（３，４−ジ
カルボキシフエノキシ）フエニル｝スルフイド二無水物
の調整 ガラス反応器に窒素下で４，４′−チオビスフエノール
５２．９３ｇ，５０％ＮａＯＨ溶液３８．８ｇ，トルエ
ン２５０ｍｌ及びジメチルスルホキシド２５０ｍｌを装
入し、攪拌しながら窒素下で加熱還流させる。反応系に
存在する水及び反応中に生成した水は共沸的に除去し、
デイーンスタークトラップ中に捕集する。反応混合物が
完全に無水となり水がもはや発生しなくなつた後に、反
応温度を６５℃に低下させ；この時点で１００ｇの４−
ニトロ−Ｎ−メチルフタルイミドを一度で添加する。該
混合物を６５℃で約６時間攪拌し、高温▲ろ▼過し、室
温で放置させる。ビスイミドが放置すると晶出し；これ
を▲ろ▼過し乾燥させる。このビスイミドを次の如くテ
トラカルボン酸に転化させる；
【０３４２】前記ビスイミド１部と５０％ＮａＯＨ溶液
１部と水２部との混合物を加熱還流させ、全てのメチル
アミンが発生するまで保持する。澄明な溶液が得られ
る。この溶液を強度に酸性化し；白色の油状物が分離す
る。この混合物を加熱還流すると、油状物を固化させ；
これを▲ろ▼過により収集する。澄明な溶液が得られる
まで氷酢酸−無水酢酸の混合物中で加熱することにより
テトラカルボン酸を環化し；冷却すると前記無水物が晶
出し、これを収集し、乾燥させる。
【０３４３】実施例６１ Ａ． 次 式 のシロキシサン含有二無水物の製造 ｐ−ブロモフエノールの代りに７４ｇの３，４−キシレ
ノールを用いて実施例１５の方法を反復する。生成物の
ビス（３，４−キシレニルオキシブチル）テトラメチル
ジシロキサンを次の如く酸化する；４８．６ｇのビス
（３，４−キシレニルオキシブチル）テトラメチルジシ
ロキサンと４００ｍｌのピリジンと１１０ｍｌの水との
溶液を９４℃に加熱する。加熱を持続して還流させ、１
９０ｇの過マンガン酸カリウムを１時間に亘つて徐々に
加える。各々の増大する添加に続いて紫色が消失する。
反応が進行するにつれて、ＭｎＯ２の黒色沈澱物が生成
する。過マンガン酸カリウムの添加が完了すると、反応
混合物を更に１時間９８〜１１０℃に維持する。この時
点で１０ｍｌのメタノールの添加により反応混合物の紫
色は脱色される。該混合物を▲ろ▼過し、▲ろ▼液を温
水で洗浄する。残留溶液を蒸発乾固させ；固形分を２０
０ｍｌの水に溶解させ、この溶液に濃ＨＣｌを加えてｐ
Ｈ１にする。白色沈澱物が生成した。これを収集し乾燥
させる。
【０３４４】該生成物を１００ｍｌの酢酸と１００ｍｌ
のトルエンと５０ｍｌの無水酢酸との溶液中に溶解さ
せ、加熱還流させることにより該生成物を環化して二無
水物にする。溶剤を追出すと、二無水物を油状物として
回収する。これの構造は分析（ＩＲ及びＮＭＲ）によつ
て確認した。
【０３４５】Ｂ．シロキサン含有ポリイミドの製造 １．８０．５ｇのトリクロロベンゼンと０．１ｇのｐ−
トルエンスルホン酸とに入れた前記部分Ａの二無水物
５．７ｇとｍ−フエニレンジアミン１．０８ｇとを含有
する反応混合物を、全ての水が共沸的に除去されるまで
加熱還流し、反応系を３時間以上２１６℃で還流させ
る。該混合物を冷却し、▲ろ▼過し、過剰のメタノール
中にそゝいで白色繊維質のポリイミド重合体を沈澱させ
る。該重合体を回収し乾燥させる。この重合体は高い熱
安定性を示した。
【０３４６】２．ｍ−フエニレンジアミンの代りに４．
６部の１，３−ビス（ｍ−アミノフエノキシブチル）テ
トラメチルジシロキサンを用いる以外は前記部分１の反
応を反復する。得られた重合体を仕上げ処理し、メタノ
ールから回収し、真空下に５０℃で一夜乾燥させる。該
重合体は４００℃の温度に対しても安定である。
【０３４７】実施例６２ Ａ．次式 のシロキサン含有ジエーテル二無水物の製造
【０３４８】１．ビス｛４−（３′，４′−キシレノキ
シ）フエノキシブチル｝テトラメチルジシロキサンの製
造 この中間体は３，４−キシレノールのナトリウム塩と
１，３−ビス（ｐ−ブロモフエノキブチル）テトラメチ
ルジシロキサンとの間のウルマン反応によつて製造さ
れ、その製造は銅触媒を用いて溶融段階、約１４０℃で
実施例１５に記載される。精製は分子蒸留によつて達成
する。
【０３４９】２．酸化及び環化 実施例５１に全て記載される如く、前記部分１の生成物
をピリジン−水混合物中で５倍過剰量の過マンガン酸カ
リウムで酸化し、続いて中和し環化する。得られた白色
固体の構造は器械による分析（ＩＲ及びＮＭＲ）及び苛
性滴定によりビス｛４−（３′，４′−ジカルボキシフ
エノキシ）フエノキシブチル｝テトラメチルジシロキサ
ン二無水物であると確認された。
【０３５０】Ｂ．シロキサン単位を含有するポリイミド
の製造前記部分Ａで製造した二無水物の７．５４重量部
と、メチルジアニリンの１．９８重量部とｐ−トルエン
スルホン酸の０．１部とジクロロベンゼンの１００部と
の混合物を合し、還流させ；水を溶剤と共沸的に除去
し、水素化カルシウム上に通送して水を除去する。溶剤
は再循環させる。水がもはや生成されなくなつた後に、
反応混合物を更に４時間還流させる。反応混合物を冷却
し、▲ろ▼過し過剰のメタノールに徐々にそゝぐ。ポリ
イミド重合体が沈澱しこれを６０℃で回収する。このポ
リイミドは４２５℃の温度に対して安定性を示す。
【０３５１】実施例６３ シロキサン含有ポリイミドの溶融重合 実施例３４に記載した如く製造され、過塩素酸滴定によ
つて測定すると３．０９４％のＮＨ２を含有する次式 の平衡化ポリシロキサン４５ｇを、ブレイベンダー（Ｂ
ｒｅｙｂｅｎｄｅｒ）混合機中で１４ｇのベンゾフエノ
ンテトラカルボン酸二無水物と細心に混合し、１分当り
２０℃の加熱速度で３００℃まで生起させる。反応室が
３００℃に達した時に、該混合物をこの温度に保持し
０．５時間攪拌し、次いで放冷させる。生成物を反応室
から掻き取る。生成物はＮ−メチルピロリドンに容易に
溶解し、メタノール中に再沈澱させ得る。スライドガラ
ス上のフイルム成形物は強靭さと を示す。前記ポリイミドは４００℃の温度に対して安定
性を示す。
【０３５２】実施例６４ 次式 のエポシキ官能性シロキサンの製造 ２モルの２−アルキルフエノールナトリウム塩を、トル
エン−ジメチルスルホキシドの溶剤混合物中で約７０℃
で１モルのビス（クロロブチル）テトラメチルジシロキ
サンと結合させてビス（２−プロペニルフエノキシブチ
ル）テトラメチルジシロキサンの異性体混合物を形成
し；その構造は分析により確認される。
【０３５３】三成物をクロロホルム溶剤中でｍ−クロロ
過安息香酸でエポキシ化する。反応混合物は最初澄明で
あり反応は温和に発熱性である。反応が進行するにつれ
て、ｍ−クロロ安息香酸が溶液から沈澱してくる。反応
はガスクロマトグラフイーによつて監視し；反応が完了
した時に、反応媒質を▲ろ▼過し、溶解したｍ−クロロ
安息香酸を炭酸ナトリウムの１０％溶液で洗い出す。有
機層を乾燥させ、▲ろ▼過し、溶剤を追い出し；生成物
を蒸留により回収する。生成物は５４２の分子量と０．
３７のエポキシ含量とを有する。２７ｇの前記エポキシ
ドを、油浴により１２０℃に加熱した容器中に配置す
る。１５ｇの溶融無水フタル酸を加え、樹脂中に攪拌さ
せる。該混合物を１時間１２０℃に保持し、この時点で
も該混合物は未だアセトン又はクロロホルムに可溶性で
ある。しかしながら、２時間１７０°〜１８０℃で加熱
すると最終的な硬化を生起し、澄明で不溶性の幾分可撓
性の樹脂が得られる。
【０３５４】実施例６５ 架橋性ポリイミドの製造 を合し、加熱還流させ；反応によつて生成した水は溶剤
と共沸的に除去し、これを水素化カルシウム上に通送す
る。無水の溶剤を再循環させる。水がもはや生成されな
くなつた後に、反応系を更に６時間還流させる。反応混
合物を冷却し、▲ろ▼過し、過剰のメタノール中にそゝ
ぎ、生成物を回収し、真空下に６０℃で一夜乾燥させ
る。
【０３５５】このポリイミドは１００〜１２０℃の程度
の温度で加工し次いで３２５℃で架橋結合させ得る。Ｎ
−メチルピロリドンに溶かしたポリイミドの２５％溶液
を調製し；フイルムをこの溶液からスライドガラス上に
成形する。スライドガラスを１２０℃に加熱し、この温
度に３０分間保持する。これらのスライドガラスを沸騰
Ｎ−メチルピロリドン中に入れた時には、ポリイミドは
約３分で完全に溶解する。他のスライドガラスを３２５
℃に５分間暴露させ；フイルムの外観は知覚され得る程
に不透明から透明に変化する。これらのスライドガラス
を沸騰Ｎ−メチルピロリドン中に浸漬させた時には、２
４時間の暴露後でも影響は認められなかつた。
【０３５６】架橋性ポリイミドの別の具体例では、ポリ
イミド反応混合物中にモノアミノアセチレン又はエチニ
ル無水フタル酸を包含させることにより、連鎖停止剤の
形でアセチレン性官能度を導入でき；１００〜１２０℃
で加工でき且つ上昇した温度で架橋結合し得るポリイミ
ドが得られる。
【０３５７】実施例６６ ビス（アミノ）シロキサンを有する硬化性エポキシ樹脂
の製造 各々５重量部の液体ビスフエノールＡ−エピクロロヒド
リンを基剤とするエポキシ樹脂（平均当量重量１９０）
を含有する２つの部分を調製する。１つの部分に３重量
部のビス（ｐ−アミノフエノキシブチル）テトラメチル
ジシロキサンを加え、他の部分に３重量部のビス（ｍ−
アミノフエノキシブチル）テトラメチルジシロキサンを
加える。組成分を各々完全に混合し、加熱して硬化を行
なう。両方の部分を硬化させ、各々は良好な熱特性及び
電気特性を有する高度に可撓性の硬化したエポキシ樹脂
を生成する。硬化速度の差異が認められ；ビス（ｐ−ア
ミノ）ジシロキサンはビス（ｍ−アミノ）ジシロキサン
よりも反応性であり、１２５℃〜１３０℃で２時間で硬
化するが、然るにビス（ｍ−アミノ）ジシロキサンは３
時間で１５０℃で硬化した。
【０３５８】実施例６７ エーテル含有アミンからポリイミドの製造 １．１，３−ビス（３−アミノフエノキシ）ベンゼンか
らのポリイミドの製造 次の成分を合する： ｇ数 ベンゾフエノンテトラ カルボン酸二無水物 １６．１ １，３−ビス（３−アミノ フエノキシ）ベンゼン ４．３８ ビス（ｍ−アミノ）ポリシロキサン（１） ３２．４４ トリクロロベンゼン ５９８．０ 次式： を有し３．４５２％のアミンを含有する（１）の化合物 前記の混合物を還流させ；水を共沸的に取出し、水素化
カルシウムとの接触により除去する。水がもはや発生し
なくなつた後に、該混合物を更に６時間還流させる。該
混合物を次いで冷却し、▲ろ▼過し、ポリイミドはメタ
ノール中での沈澱により回収する。黄色の繊維質重合体
を真空下で６０℃で一夜乾燥させる。前記重合体は２５
重量％の溶液を調製し得る程度にＮ−メチル−２−ピロ
リドンに可溶性である。ガラス上のこの溶液からのフイ
ルム成形物は丈夫で強靭に接着した。
【０３５９】２．２，２−ビス〔４−（ｐ−アミノフエ
ノキシ）フエニル〕プロパンからのポリイミドの製造 １，３−ビス（３−アミノフエノキシ）ベンゼンの代り
に４．３８ｇの２，２−ビス〔４−（ｐ−アミノフエノ
キシ）フエニル〕プロパンを用いる以外は前記部分１の
反応を反復する。回収した黄色の繊維質ポリイミドは二
極性の非プロトン溶剤中に全く可溶性であり、丈夫で接
着性のフイルムを与えた。
【０３６０】３．１，３−ビス（３−アミノフエノキ
シ）ベンゼンとビス（アミノ）ジシロキサンとからポリ
イミドの製造 ポリシロキサンの代りに１６．１ｇのビス（ｍ−アミノ
フエノキシブチル）テトラメチルジシロキサンを用いる
以外は前記部分１の反応を反復する。回収した黄色の繊
維質ポリイミドは二極性の非プロトン溶剤中に可溶性で
ある。ガラス、金属及びセラミック物質上に成形したフ
イルムは丈夫で接着性である。
【０３６１】４．２，２−ビス〔４−（ｐ−アミノフエ
ノキシ）フエニル〕プロパンの調製 窒素雰囲気下に２ｌの３ツ首フラスコ中に次の成分を装
入する： ビスフエノールＡ ２２１．４ｇ ５％ＮａＯＨ溶液 １５５．２ｇ トルエン ５００ｍｌ ジメチルスルホキシド ５００ｍｌ 反応系を加熱還流させ、水を共沸的に除去する。約６時
間後には反応系は無水でありビスーナトリウム塩が溶液
から晶出し始める。
【０３６２】反応温度を約７０℃に降下させ、３０６ｇ
のｐ−クロロニトロベンゼンを一度に加え；反応混合物
を７０℃に一夜維持する。しかる後に、該混合物を冷却
し▲ろ▼過する。トルエンを減圧下で追い出す。冷却す
ると黄色固体が生成し；これを▲ろ▼過により回収す
る。分析により次式 を有する構造であると確認される。５０ｇのこの中間体
をジメチルホルムアミドに溶解させこの溶液に５ｇのラ
ネ−ニッケルを加える。全体の内容物を５０ＰＳＩ及び
８０℃でパール（Ｐａｒｒ）水添器中で水素化する。水
素の吸収が完了した（約４時間）後に、反応混合物を▲
ろ▼過し、大過剰の水に徐々にそゝぐ。生成物を▲ろ▼
過により回収し、トルエン−ヘキサン混合物から再結晶
させる。分析により次式 を有する構造であると確認される。
【０３６３】実施例６８ 次式 の化合物の製造 １３５ｇの３，４−キシリルオキシブチルジメチルクロ
ロシランと１２８ｇのｐ−トリルオキシブチルジメチル
クロロシランとを合し、１ｌの水に溶かした４０ｇのＮ
ａＯＨの溶液に急速攪拌しながら滴下して加える。添加
が完了すると攪拌を終了させ；２つの層が出現する。上
部層を分離し、等容量のトルエンを加え続いて共沸的な
水の分離により乾燥させる。最後にトルエンを追い出
す。生成物をガスクロマトグラフイーにより分析し、３
つのピークが検出され；これは２つのホモ−結合生成物
とクロス−結合生成物とに相当する。精製を分別により
行ない、次の構造： を有する澄明な液体生成物を回収する。
【０３６４】この中間体を、４：１のピリジン：水の混
合物中で５倍の過剰量の過マンガン酸カリウム当量を用
いて酸化する。最後に環化を行なつて無水物を形成す
る。即ち５０ｇのトリカルボン酸を１００ｍｌのトルエ
ンと１００ｍｌの氷酢酸と５０ｍｌの無水酢酸との混合
物中に溶解させ；該混合物を２時間還流させる。該混合
物を次いで冷却し、▲ろ▼過し；生成物を真空下に７５
℃で一夜乾燥させる。
【０３６５】実施例６９ シロキサン変性ポリフエニレンスルフイドの製造 ポリフエニレンスルフィドは加圧下にＮ−メチルピロリ
ドン中でジクロロベンゼンを硫化ナトリウムと２５０℃
で反応させることにより生成する。ジクロロベンゼンの
一部の代りに１，３−ビス（ｐ−クロロフエノキシブチ
ル）テトラメチルジシロキサンを用いてシロキサン変性
生成物を得る。シロキサン変性ポリフエニレンスルフイ
ドの製造は先ずオイルジヤケット加熱部と温度計とを備
えた２ｌの不銹鋼製攪拌反応容器に３００ｍｌのＮ−メ
チルピロリドンを装入し、次いでＮａ２Ｓ・５Ｈ２Ｏの
形の硫化ナトリウムを添加することにより行う。全ての
水が除去されるまでこれを還流させる。しかる後にジク
ロロベンゼンと１５０ｍｌのＮ−メチルピロリドンを加
え、反応系を密閉し加熱する。圧力は約１５気圧に増大
する。反応終了時に重合体をＮ−メチルピロリドンに懸
濁させる。水及びアセトンで洗浄して該重合体を回収
し、真空下で乾燥させる。
【０３６６】ジシロキサンを加える時にはこれを１５０
ｍｌのＮ−メチルピロリドンに溶解させる。結果を次の
表に要約する。
【０３６７】操業Ｎｏ．Ａの標準生成物は３１０℃で２
７ポイズの溶融粘度を有し、操業Ｎｏ．Ｂの生成物は３
１０℃で６ポイズの溶融粘度を有し、操業Ｎｏ．Ｃの生
成物は３１０℃で１ポイズの溶融粘度を有した。かくし
て溶融粘度の実質的な減少が見られる。前記の操業Ｂ及
びＣで製造したシロキサン変性ポリフエニレンスルフィ
ドの接着力を、商標名ライトン（Ｒｙｔｏｎ）−Ｐ４で
フイリツプス石油会社から市販されて入手し得るポリフ
エニレンスルフイドの接着力と比較する。次の方法を用
いる。樹脂を３００℃で空気中に一夜老化させる。５ｇ
の樹脂を成形型に配置し、３１０℃で５分間予熱させ２
００気圧で成形する。５分の終了時に加熱を停止し、成
形型の温度が水冷により２００℃に降下した時に、成形
型を開放する。成形した試験片は１５０×１５０×１ｍ
ｍである。
【０３６８】２０×２５ｍｍの試料を成形した試験片か
ら切り取り、これらの試料を３．２２６ｃｍ２（０．５
平方インチ）のアルミニウム板の共通表面で幅２．５４
ｃｍの２枚のアルミニウム板同志の間に接着する。アル
ミニウム板を１，１，１−トリクロロエタン中で超音波
で１０分間加熱し次いでなお１０分間浸漬させる。
【０３６９】次のエポキシ接着剤を用いて樹脂の成形試
料をアルミニウム板同志に接着させる： この接着剤を塗布し１５０℃で２０分間加圧なしに硬化
させて次の構造体を得る：即ち上下にアルミニウム板を
その端部が１．２７ｃｍ重なるように配置し（従つてア
ルミニウム板同志は３．２２６ｃｍ２の共通表面をも
つ）次いでアルミニウム板の両内側にエポキシセメント
を塗布し次いで成形試料（ＰＰＳ）をはさんだ構造体。
【０３７０】アルミニウム板を１分間１ｍｍの速度で離
すように引つ張り、次の結果を得る： 未変性の市販されて入手し得るポリフエニレンスルフィ
ドと比較するとシロキサン変性ポリフエニレンスルフィ
ドの接着力はかなり増大していることが見られる。
【０３７１】実施例７０ シロキサン変性ポリエチレンテレフタレートの製造 ×
１０ ２つの操業を行ない、１方はジメチルテレフタレートを
用いて行ない、他方は１０モル％のジメチルテレフタレ
ートの代りに１，３−ビス（ｐ−カルボメトキシフエノ
キシプロピル）テトラメチルジシロキサンを用いて行な
う：
【０３７２】側管を有する重合体管中に、１５．５ｇ
（０．０８モル）のジメチルテレフタレートと１１．８
ｇ（０．１９モル）のエチレングリコールと０．０２５
ｇの酢酸カルシウム二水和物と０．００６ｇの三酸化ア
ンチモン（８０）とを装入する。この管を１９７℃の金
属浴に一部浸漬して前記混合物を溶融させ、この管の底
部に達する毛細管を装入する。窒素の緩慢な流れを溶融
物に通送させる。１時間の期間中にメタノールを該混合
物から蒸留し、その後に重合体管を加熱浴中に実際上あ
るまで浸漬させる。該混合物を更に２時間１９７℃に加
熱する。最後のコン跡量のメタノールを除去することは
高度の重合体生成の要件である。この期間中は側管を加
熱して若干のジメチルテレフタレートの蒸留からの目詰
まりを防止するのが必要となるかもしれない。
【０３７３】前記の重合体管を今や２２２℃の浴により
２０分間加熱し次いで２８３℃の浴に移送する。１０分
後に、圧力は１５〜２０分に亘つて０．３ｍｍ又はそれ
以下に低下する。適当な安全性の処置、特に十分な遮蔽
についての処置が見られるべきである。重合は３時間持
続させ、毛管からの気泡上昇速度の変化は粘度の変化を
示している。重合体管をタオルで包装し窒素下で放冷さ
せる。
【０３７４】シロキサン変性重合体は８９％の収率で得
られ：これを次の表に対照ポリエステルと比較する：
【０３７５】実施例７１ シロキサン変性芳香族ポリエステルの製造 芳香族ポリエステルは芳香族酸クロライドをビスフエノ
ールＡと反応させることにより形成する。シロキサン変
性ポリエステルは１０モル％のビスフエノールを次式 のオリゴマーで代用することにより形成する。このオリ
ゴマーは１モルのビス（ｍ−アミノフエノキシブチル）
テトラメチルジシロキサンを２モルのジフエニルスルフ
イドのジエーテル二無水物と反応させ、生成物を２モル
のｐ−アミノフエノールと反応させることにより得られ
る。芳香族酸クロライドはイソフタロイル／テレフタロ
イルクロライドの５０／５０重量混合物である。
【０３７６】３００ｍｌの水に溶かした１１．４０ｇ
（０．０５モル）の２，２−ビス（４−ヒドロキシフエ
ニル）プロパンと４．０ｇの水酸化ナトリウムとの溶液
を混合機中に装入する。この混合物中に３０ｍｌのラウ
リル硫酸ナトリウム１０％水溶液を温和に攪拌添加して
泡立ちを最低にする。次いで１５０ｍｌのトルエンに入
れた５．０８ｇのイソフタロイルクロライドと５．０８
ｇのテレフタロイルクロライドとを激しく攪拌しながら
迅速に加え、攪拌を５分間持続させる。乳化液を過剰の
アセトンにそゝぎ、固体の重合体を▲ろ▼過により収集
し、水で良く洗浄し、乾燥させる。粉末状の重合体を回
収する。結果は次の如くである：
【０３７７】実施例７２ シロキサン変性ポリカーボネートの製造 ポリカーボネート樹脂を次の如く製造する：２１．０５
ｇの無水ピリジンと９０．３５ｇの乾燥塩化メチレン
（メタノール無含有）とに溶かした２０ｇのビスフエノ
ールＡの溶液中に２５℃で攪拌且つ冷却しながら９０分
以内に７ｇのガス状ホスゲンを導入する。１０３．５ｇ
の塩化メチレンに溶わした１．９５ｇのホスゲンの溶液
を滴下して加える。１時間後に反応混合物を先ず１０％
塩酸で洗浄し次いで塩素イオンが洗浄水中にもはや検知
されなくなるまで水で洗浄する。得られる塩化メチレン
に溶かしたポリカーボネートの粘稠溶液を、攪拌しなが
ら石油エーテルの添加により沈澱させる。微細に分割し
た白色沈澱物を▲ろ▼過し、これを真空下に１２０℃で
乾燥させる。シロキサン変性は１０モル％のビスフエノ
ールＡの代りに次式 のジフエノールオリゴマーを用いることにより行ない、
このオリゴマーの製造は実施例７１に記載してある。
【０３７８】シロキサン変性重合体は次の如く処理す
る： （イ） 水（４００ｃｃ）で洗浄する（１０回）、これ
は塩素イオンを除去するには十分ではない （ロ） 激しく攪拌しながら石油エーテル（２・５ｌ）
に沈澱させる （ハ） 真空下に８０℃で乾燥させる （ニ） 粉末状のポリカーボネートを温水（５０〜６０
℃）で３回（４００ｃｃ）洗浄して塩素イオンを除去す
る （ホ） 真空下に１００℃で乾燥させる。
【０３７９】用いた物質の量は次の如く要約する： 対照生成物は８７．７％の収率で得られ６０／４０のフ
エノール／テトラクロロエタン中で０．８０〜０．８４
の固有粘度を有する。シロキサン変性ポリカーボネート
は７９％の収率で得られ０．４８〜０．４９の固有粘度
を有する。
【０３８０】実施例７３ シロキサン変性脂肪族ポリアミドの製造 ６，６−ナイロンはアジピン酸とヘキサメチレンジアミ
ンとから製造し；シロキサン変性は１５モル％のアジピ
ン酸の代りに１，３−ビス（ｐ−カルボキシフエノキシ
ブチル）テトラメチルジシロキサンを用いることにより
達成する。
【０３８１】ヘキサメチレンジアミンとアジピン酸との
塩は次の如くである：２５０ｍｌのエルレンマイヤーフ
ラスコに１４．６０ｇ（０．１００モル）のアジピン酸
を装入する。アジピン酸を加温により１１０ｍｌの無水
エチルアルコールに溶解させ、次いで室温に冷却する。
２０ｍｌの無水エチルアルコールに溶かした１１．８３
ｇ（０．１０２モル）のヘキサメチレンジアミン（沸点
９０〜９２℃／１４ｍｍ，融点４１〜４２℃）の溶液を
アジピン酸溶液に定量的に加える。混合は自然加温によ
り行なう。晶出が直ちに生起する。一夜放置した後に、
ヘキサメチレンジアミンとアジピン酸との塩を▲ろ▼過
し、冷たい無水アルコールで洗浄し、定量まで風乾させ
る。収量は２５．５ｇ（９７％）である。２％過剰のジ
アミンを用いてジアミンに富む塩の形成を促進させる。
何故ならジアミンはより揮発性の成分であり、塩の乾燥
中に又は重縮合中に失われてしまうからである。白色の
結晶質塩は１９６〜１９７℃で溶融し、ｐＨ計を用い
て、水に溶かした塩の１％溶液について測定すると約
７．６のｐＨを有する。
【０３８２】アジピン酸とカルボキシ−ジシロキサンと
ヘキサメチレンジアミンとの混合塩は、８０ｃｃのジメ
チルホルムアミドに入れた０．０５モルのヘキサメチレ
ンジアミンと１００ｃｃのジメチルホルムアミドに入れ
た０．０４２５モルのアジピン酸と８０ｃｃのジメチル
ホルムアミドに入れた０．００７５モルのカルボキシ−
ジシロキサンとを混合することによりジメチルホルムア
ミド中で製造する。一夜放置した後に混合塩を白色粉末
として▲ろ▼過し、ジメチルホルムアミドで洗浄し、真
空下に８０℃で４時間乾燥させる。収率９３．３％であ
り、白色の結晶質塩は１９０〜１９２℃で溶融する。
【０３８３】重縮合反応は次の工程によりオートクレー
ブ中で１モル％の連鎖調節剤（ヘキサメチレンジアミン
の酢酸塩）を用いて行なう： （イ） 加圧下で２１５〜２２０℃で１〜０．５時間加
熱する （ロ） 圧力を解放し温度を１〜０．５時間２９０〜３
００℃に上昇させる （ハ） ２９０〜３００℃に加熱しながら１時間に亘つ
て真空〜１ｍｍＨｇを徐々に施す （ニ） 真空を維持し、３０分間加熱する。
【０３８４】分解温度の開始について対比した時には変
性ポリアミドの熱安定性は６６ナイロン対照物（２９８
℃）よりも約１５℃高い（３１２℃）。変性重合体の融
点及びガラス転移温度は各々の場合に約５％低下する。
シロキサン変性脂肪族ナイロンはまた、ヘキサメチレン
ジアミンとセバコイルクロライドとカルボキシ−シロキ
サンとの界面乳化重縮合及び溶液重合（クロロホルム
中）により形成される。
【０３８５】実施例７４ シロキサン変性芳香族ポリアミドの製造 芳香族ポリアミドは次の如く界面重縮合により製造す
る；２５０ｍｌの水と１００ｍｌのクロロホルムと２．
０ｇのラウリル硫酸ナトリウムと１０．６ｇ（０．１モ
ル）の炭酸ナトリウムと０．０２５モルのｐ−フエニレ
ンジアミンとから室温で家庭用混合機中で分散物を調製
する。この攪拌分散物に３０秒に亘つて、１００ｍｌの
クロロホルムに溶かした０．０２５モルのテレフタロイ
ルクロライドの溶液を加える。該混合物を５分間攪拌
し、次いで等容量のヘキサンを温和に攪拌しながら加え
る。生成物を洗浄し乾燥させる。１５モル％のテトラフ
タロイルクロライドの代りに１，３−ビス（ｐ−カルボ
キシフエノキシブチル）テトラメチルジシロキサンを用
いて本法を反復する。
【０３８６】結果を次の表に要約する：

Claims (19)

    【特許請求の範囲】
  1. 〔請求項１〕式： （式中、Ｆ１はＱに直接結合しているかまたは中間基
    （好ましくは脂肪族基）を介して結合している官能性基
    であり；Ｑは置換または非置換環式基であり； Ｄは非置換または置換ハイドロカルビレン基であり；Ｒ
    １，Ｒ２，Ｒ３，Ｒ４，Ｒ５およびＲ６は各々、非置換
    または置換ハイドロカルビル基であり；ｘ，ｙおよびｚ
    は各々０〜１００の値を有する；が但し、 ｚが−Ｏ−のときはＦ１はアミノ基を表わさない）で表
    わされるシロキサン。
  2. 〔請求項２〕Ｆ１は、各々、水素、塩素、臭素、沃素、
    弗素、−ＮＣＯ、−ＮＣＳ、−Ｎ２、Ｎ３、−ＮＯ３、
    −ＮＯ２、−ＣＮ、−ＯＣＮ、−Ｏ−（Ｃ１−Ｃ８）ア
    ルキル、−ＳＣＮ、 −Ｓ−（Ｃ１−Ｃ８）アルキル、−Ｓ−Ｓ−（Ｃ１−Ｃ
    ８）アルキル、 −ＳＯ２ＯＨ、ＳＯＯＨ、−ＳＯＨ、−ＣＯＮＨ２、−
    ＯＨ、−ＳＨ、−ＮＲａＲｂ（ＲａおよびＲｂは各々、
    水素または低級アルキル基であるかまたはＮと共に複素
    環式基の一部を形成する）、α−オキシランまたは であり、かつ、Ｆ１は直接にあるいは中間基としての、
    炭素数１〜８個のアルキル基またはアルコキシ基、アリ
    ール基または中間基としてのＱ−Ｚ基を介してＱに結合
    されており、Ｑは環形成炭素数６〜１８個の置換または
    非置換芳香族基、または、環形成炭素数５〜１８個の、
    かつ、Ｎ，ＯおよびＳから選ばれたヘテロ原子を有す
    る、置換または非置換複素環式基であり、この場合、置
    換基は炭素数１〜１２個のアルキル基、炭素数２〜１２
    個のアルケニル基、炭素数２〜１２個のアルキニル基、
    炭素数４〜８個のシクロアルキル基、炭素数１〜１２個
    のアルコキシ基、炭素数１〜１２個のアルキルチオ基、
    フエニル基、アルキル基の炭素数が１〜１２個のアルキ
    ルフエニレン基、フエノキシ基、フエニルチオ基、炭素
    数２〜１２個のアルキルカルボニルオキシ基、アルキレ
    ン基の炭素数が１〜１２個のフエニルアルキレン基、炭
    素数２〜１２個のアルキルカルボニル基、炭素数２〜１
    ２個のアルコキシカルボニル基、臭素、塩素、弗素、沃
    素、ニトロ基、シアノ基、シアノチオ基、カルボキシ
    基、カルボニル基、ヒドロキシ基、メルカプト基、ホル
    ミル基、チオホルミル基およびメルカプトカルボニル基
    であり；Ｄは炭素数１個または３〜１８個の置換または
    非置換ハイドロカルビレン基であり；Ｒ１，Ｒ２，
    Ｒ３，Ｒ４，Ｒ５およびＲ６は、各々、炭素数１〜１２
    個のアルキル基、炭素数２〜１２個のアルケニル基、炭
    素数２〜１２個のアルキニル基、炭素数４〜８個のシク
    ロアルキル基、フエニル基、アルキル基の炭素数が１〜
    １２個のアルキルフエニレン基、アルキレン基の炭素数
    が１〜１２個のフエニルアルキレン基およびアルケニル
    基の炭素数が２〜１２個のアルケニルフエニレン基であ
    り、そしてこれらのハイドロカルビル基が置換基を有す
    る場合、置換基はＢｒ，Ｃｌ，Ｉ，Ｆ，−ＮＣ，−ＮＯ
    ２，−ＯＣＮ，炭素数１〜１８個のアルコキシ基、 −ＣＯＯＨ，−ＣＯＳＨ，−ＣＳＯＨ，−ＣＯＮＨ２，
    −ＣＮ，−ＣＨＯ，−ＣＨＳ，−ＯＨ，−ＳＨ，−ＮＣ
    Ｏおよび−ＮＲ７Ｒ８（Ｒ７およびＲ８は水素または低
    級アルキル基を表わす）である請求項１記載のシロキサ
    ン。
  3. 〔請求項３〕Ｑが炭素数６〜１８個の非置換または置換
    芳香族基であり、Ｄが炭素数１個または３〜１２個の分
    岐鎖または直鎖アルキレン基である、請求項２記載のシ
    ロキサン。
  4. 〔請求項４〕Ｑが、場合により、炭素数１〜１２個のア
    ルキル基、炭素数２〜１２個のアルケニル基、炭素数２
    〜１２個のアルキニル基、炭素数４〜８個のシクロアル
    キル基、炭素数１〜１２個のアルコキシ基、炭素数１〜
    １２個のアルキルチオ基、フエニル基、アルキル基の炭
    素数が１〜１２個のアルキルフエニレン基、フエノキシ
    基、フエニルチオ基、炭素数２〜１２個のアルキルカル
    ボニルオキシ基、アルキレン基の炭素数が１〜１２個の
    フエニルアルキレン基、炭素数２〜１２個のアルキルカ
    ルボニル基、炭素数２〜１２個のアルコキシカルボニル
    基、臭素、塩素、弗素、沃素、ニトロ基、シアノ基、シ
    アノチオ基、カルボキシ基、カルボニル基、ヒドロキシ
    基、メルカプト基、ホルミル基、チオホルミル基および
    メルカプトカルボニル基の１〜４個により置換されてい
    る、記載のシロキサン。
  5. 〔請求項５〕Ｑが場合により、低級アルキル基、低級ア
    ルケニル基、低級アルキニル基、炭素４〜８個のシクロ
    アルキル基、低級アルコキシ基、低級アルキルチオ基、
    フエニル基、低級アルキルフエニレン基、フエニル低級
    アルキレン基、低級アルケニルフエニレン基、フエノキ
    シ基、フエニルチオ基、低級アルキルカルボニル基、低
    級アルキルカルボニルオキシ基、低級アルコキシカルボ
    ニル基、臭素、塩素、弗素、沃素、ニトロ基、シアノ
    基、シアノチオ基、カルボキシル基、カルボニル基、ヒ
    ドロキシル基、メルカプト基またはメルカプトカルボニ
    ル基の１〜４個により置換された炭素数１〜１８個の芳
    香族基であり；Ｄがメチレン基または炭素数３〜１８個
    のアルキレン基であり；Ｒ１が低級アルキル基、低級ア
    ルケニル基、低級アルキニル基、フエニル基、低級アル
    キルフエニレン基、フエニル低級アルキレン基または低
    級アルケニルフエニレン基であり；Ｒ２が炭素数１〜１
    ２個のアルキル基であり；Ｒ３がフエニル基、炭素数７
    〜１８個のアルキルフエニレン基または炭素数１〜１２
    個のアルキル基であり；Ｒ４が炭素数１〜１２個のアル
    キル基、フエニル基、炭素数７〜１８個のアルキルフエ
    ニレン基、炭素数２〜１２個のアルケニル基または置換
    アルキル基であり；Ｒ５が炭素数２〜１２個のアルケニ
    ル基または炭素数１〜１２個の置換アルキル基であり；
    Ｒ６が炭素数１〜１２個のアルキル基、フエニル基、炭
    素数７〜１８個のアルキルフエニレン基、炭素数２〜１
    ２個のアルケニル基または炭素数１〜１２個の置換アル
    キル基である、請求項４記載のシロキサン。
  6. 〔請求項６〕Ｑが１個迄の置換基を含有しており、Ｒ１
    が低級アルキル基であり、Ｒ２が低級アルキルであり、
    Ｒ３が低級アルキル基またはフエニル基であり、Ｒ４が
    低級アルキル基、フエニル基、低級アルケニル基または
    置換低級アルキル基であり、Ｒ５が低級アルケニル基ま
    たは置換低級アルキル基であり、Ｒ６が低級アルキル
    基、低級アルケニル基または置換低級アルキル基であ
    り、Ｒ４，Ｒ５およびＲ６の低級アルキル基上の置換基
    がハロゲン、アミノ基、シアノ基、−ＣＯＮＨ２、ヒド
    ロキシル基およびメルカプト基から選ばれる、請求項５
    記載のシロキサン。
  7. 〔請求項７〕Ｄがメチレン基または炭素数３〜８個のア
    ルキレン基であり； 載のシロキサン。
  8. 〔請求項８〕Ｚは−Ｏ−であり；Ｄ１はメチレン基、プ
    ロピレン基またはブチレン基であり；Ｒ１は炭素数１〜
    ３個のアルキル基であり；Ｒ２は炭素数１〜３個のアル
    キル基であり；Ｒ３は炭素数１〜３個のアルキル基また
    はフエニル基であり；Ｒ４は炭素数１〜３個のアルキル
    基、炭素数２〜４個のアルケニル基、フエニル基、また
    は、アミノ基、シアノ基、ヒドロキシル基または−ＣＯ
    ＮＨ２基により置換された前記アルキル基であり；Ｒ５
    は炭素数２〜４個のアルケニル基または場合によりアミ
    ノ基、シアノ基、ヒドロキシル基または−ＣＯＮＨ２基
    により置換された、炭素数１〜３個のアルキル基であ
    り；Ｒ６は炭素数１〜３個のアルキル基、炭素数２〜４
    個のアルケニル基またはアミノ基、シアノ基、ヒドロキ
    シル基または−ＣＯＮＨ２により置換された、炭素数１
    〜３個のアルキル基である、請求項７記載のシロキサ
    ン。
  9. 〔請求項９〕Ｑが置換されており、Ｚが−Ｏ−であり；
    Ｄ１メチレン基またはブチレン基であり；Ｒ１がメチル
    基であり；Ｒ２がメチル基であり；Ｒ３がメチル基また
    はフエニル基であり；Ｒ４がメチル基、ビニル基または
    フエニル基であり；Ｒ５が場合によりアミノ基、シアノ
    基、ヒドロキシル基または−ＣＯＮＨ２により置換され
    たメチル基、エチル基またはプロピル基であり；Ｒ６が
    メチル基、ビニル基または場合によりアミノ基、シアノ
    基、ヒドロキシル基、ハロゲンまたは−ＣＯＮＨ２によ
    り置換されたメチル基、エチル基またはプロピル基であ
    り、ｘは０〜１００の値を有し；ｙは０〜２０の値を有
    し；ｚは０〜１０の値を有する、請求項８記載のシロキ
    サン。
  10. 〔請求項１０〕Ｆ１が各々、ハロゲン、−ＮＣＯ，−Ｃ
    Ｎ，−ＣＨＯ， ＮＲａＲｂ（ＲａおよびＲｂは各々、水素または低級ア
    ルキル基であるかまたはＲａおよびＲｂはＮとともに複
    素環基を形成している）である、請求項１〜９のいずれ
    かに記載のシロキサン。
  11. 〔請求項１１〕式： （式中、Ｆ１は直接にあるいは中間基を介してＱに連結
    している官能性基であり；Ｑは置換または非置換の環式
    基であり； であり、Ｍはアルカリ金属またはアルカリ土類金属であ
    る）の化合物と、式： （式中、ＸはＣｌ，ＢｒまたはＩであり、Ｄは非置換ま
    たは置換ハイドロカルビレン基であり、Ｒ１は非置換ま
    たは置換ハイドロカルビル基である）で表わされるジシ
    ロキサンとを双極中性溶剤、相間転移触媒またはこれら
    の組合せの存在下で反応させることを特徴とするジシロ
    キサンの製造方法。
  12. 〔請求項１２〕反応を大気圧下、２０〜２００℃の温度
    で行う、請求項１１記載の方法。
  13. 〔請求項１３〕双極中性溶剤がジメチルスルホキシド、
    Ｎ，Ｎ−ジメチルホルムアミド、テトラメチル尿素、Ｎ
    −メチル−２−ピロリドンまたはヘキサメチルホスホル
    アミドからなる、請求項１１記載の方法。
  14. 〔請求項１４〕双極中性溶剤が反応媒体の重量の１〜１
    ００重量％からなる、請求項１１記載の方法。
  15. 〔請求項１５〕相間移動触媒が、燐、砒素、窒素、アン
    チモンまたはビスマスの第４級オニウム誘導体、大環状
    グラウンエーテルまたはクリプレートからなる、請求項
    １１記載の方法。
  16. 【請求項１６】相間移動触媒が式： （式中、Ｒは各々、炭素数１〜２０個のアルキル基、炭
    素数２〜２０個のアルケニル基、炭素数６〜２０個のア
    リール基、炭素数７〜４０個のアリールアルキレン基ま
    たはアルキルアリーレン基であり；ＭはＰ、Ａｓ、Ｎ、
    ＳｂまたはＢｉであり；Ｘはアニオンであり；ｙは１ま
    たは電荷と釣合うそれ以上の数である）の第４級オニウ
    ム化合物からなる、請求項１１記載の方法。
  17. 〔請求項１７〕ＭがＮまたはＰであり、Ｘがハロゲンで
    ある請求項１６記載の方法。
  18. 〔請求項１８〕相間移動触媒を０．１〜１０モル％存在
    させる、請求項１１記載の方法。
  19. 〔請求項１９〕相間移動触媒が ジベンゾ−１８−クラウン−６ ジシクロヘキシル−１８−クラウン−６ １８−クラウン−６ ベンゾ−１５−クラウン−５ １２−クラウン−４ シクロヘキシル−１５−クラウン−５および オクタメチルシクロ−テトラフルフリレン から選ばれた大環状クラウンエーテルからなる、請求項
    １５記載の方法。
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Cited By (1)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
JP2017524040A (ja) * 2015-03-05 2017-08-24 エルジー・ケム・リミテッド 光電素子のフレキシブル基板用ポリイミドフィルム用組成物

Families Citing this family (117)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
JPS58218127A (ja) * 1982-06-11 1983-12-19 Hitachi Chem Co Ltd 半導体装置の保護被膜材料用組成物
US4690997A (en) * 1984-01-26 1987-09-01 General Electric Company Flame retardant wire coating compositions
US4621134A (en) * 1984-04-25 1986-11-04 Mitsubishi Petrochemical Co., Ltd. Aromatic polythioetheramide
EP0162017B1 (de) * 1984-05-17 1991-08-21 Ciba-Geigy Ag Homo- und Copolymere, Verfahren zu deren Vernetzung und derenVerwendung
US4681928A (en) * 1984-06-01 1987-07-21 M&T Chemicals Inc. Poly(amide-amide acid), polyamide acid, poly(esteramide acid), poly(amide-imide), polyimide, poly(esterimide) from poly arylene diamine
DE3427401A1 (de) * 1984-07-25 1986-01-30 Bayer Ag, 5090 Leverkusen Verfahren zur herstellung von thioindigo-verbindungen
DE3436971A1 (de) * 1984-10-09 1986-06-12 Bayer Ag, 5090 Leverkusen Halbzeuge zur herstellung von leiterplatten
US4586997A (en) * 1984-10-19 1986-05-06 General Electric Company Soluble silicone-imide copolymers
US4968757A (en) * 1984-10-19 1990-11-06 Microsi, Inc. Soluble silicone-imide copolymers
CA1257038A (en) * 1984-10-24 1989-07-04 Robert Edelman Siloxane-containing polymers
ZA858142B (en) * 1984-10-24 1986-06-25 M & T Chemicals Inc Siloxane-containing polymers
US4698295A (en) * 1984-11-16 1987-10-06 Ciba-Geigy Corporation Polyimides, a process for their preparation and their use, and tetracarboxylic acids and tetracarboxylic acid derivatives
JPS61144639A (ja) * 1984-12-19 1986-07-02 Hitachi Ltd 放射線感応性組成物及びそれを用いたパタ−ン形成法
DE3545905A1 (de) * 1984-12-24 1986-10-23 Daicel Chemical Industries, Ltd., Tokio/Tokyo Polyamid-copolymere
DE3506526A1 (de) * 1985-02-25 1986-08-28 Akzo Gmbh, 5600 Wuppertal Gedrucktes schaltelement mit polyimid enthaltender deckschicht
FR2578258B1 (fr) * 1985-03-01 1987-03-20 Elf Aquitaine Procede de modification des proprietes d'un materiau polymere choisi parmi les polyimides et les polyamide-imides
EP0200680A3 (de) * 1985-04-11 1988-10-05 Ciba-Geigy Ag Beschichtetes Material und dessen Verwendung
US4656235A (en) * 1985-09-05 1987-04-07 Polytechnic Institute Of New York Siloxane-containing polyimide coatings for electronic devices
DE3535283A1 (de) * 1985-10-03 1987-04-09 Byk Chemie Gmbh Polyestergruppenhaltige polysiloxane fuer lacke und formmassen und die verwendung hierfuer
JPH0680148B2 (ja) * 1985-11-08 1994-10-12 東レ・ダウコーニング・シリコーン株式会社 粘性流体継手用オルガノポリシロキサン組成物
US4845008A (en) * 1986-02-20 1989-07-04 Fuji Photo Film Co., Ltd. Light-sensitive positive working, o-guinone diazide presensitized plate with mixed solvent
JPH0772799B2 (ja) * 1986-08-13 1995-08-02 ソニー株式会社 レジスト材料
US4740533A (en) * 1987-07-28 1988-04-26 Ciba-Geigy Corporation Wettable, flexible, oxygen permeable, substantially non-swellable contact lens containing block copolymer polysiloxane-polyoxyalkylene backbone units, and use thereof
JPS63278236A (ja) * 1987-02-18 1988-11-15 Mitsubishi Electric Corp 半導体装置
FR2611728B1 (fr) * 1987-02-24 1989-06-16 Rhone Poulenc Chimie Nouveaux bismaleimides siloxanes et leur procede de preparation
US4806608A (en) * 1987-03-16 1989-02-21 Loctite Corporation Curable siloxane maleimide composition
US5296074A (en) * 1987-03-30 1994-03-22 E. I. Du Pont De Nemours And Company Method for bonding small electronic components
CA1299801C (en) * 1987-03-31 1992-04-28 Chung J. Lee Soluble polyimidesiloxanes and methods for their preparation and use
US4822843A (en) * 1987-05-26 1989-04-18 M&T Chemicals Inc. Polysiloxane-modified polyimidesulfone or polyimideketone molding composition
FR2616153B1 (fr) * 1987-06-05 1990-11-23 Rhone Poulenc Chimie Copolymeres thermostables sequences de structure (bloc imide-amide)-(bloc uree-siloxane)
US4954580A (en) * 1987-12-01 1990-09-04 Ciba-Geigy Corporation Epoxysiloxanes
US4996278A (en) * 1988-02-09 1991-02-26 Occidental Chemical Corporation Novel polyimidesiloxanes and methods for their preparation and use based on diamines with pendant fluorine groups
US4829131A (en) * 1988-02-09 1989-05-09 Occidental Chemical Corporation Novel soluble polymidesiloxanes and methods for their preparation and use
US4853452A (en) * 1988-02-09 1989-08-01 Occidental Chemical Corporation Novel soluble polyimidesiloxanes and methods for their preparation using a flourine containing anhydride
US5049627A (en) * 1988-05-13 1991-09-17 Investment Holding Corporation Epoxy-aromatic polysiloxane compositions
EP0342830B1 (en) * 1988-05-17 1995-01-11 Dow Corning Limited Organosilicon compounds
US5206091A (en) * 1988-06-28 1993-04-27 Amoco Corporation Low dielectric constant, low moisture uptake polyimides and copolyimides for interlevel dielectrics and substrate coatings
US5149762A (en) * 1988-11-08 1992-09-22 Mitsubishi Rayon Company Ltd. Process for preparation of silicon-modified thermoplastic resin
JPH02229858A (ja) * 1988-11-12 1990-09-12 Kureha Chem Ind Co Ltd 電子部品封止用樹脂組成物および封止電子部品
US5077370A (en) * 1988-11-14 1991-12-31 Occidental Chemical Corporation Novel polyimidesiloxanes and methods for their preparation and use
USRE33797E (en) * 1988-11-14 1992-01-14 Occidental Chemical Corporation Novel polyimidesiloxanes and methods for their preparation and use
US4931539A (en) * 1989-03-06 1990-06-05 E. I. Du Pont De Nemours And Company Highly-soluble, amorphous siloxane polyimides
US5204399A (en) * 1989-03-09 1993-04-20 National Starch And Chemical Investment Holding Corporation Thermoplastic film die attach adhesives
US4994207A (en) * 1989-03-09 1991-02-19 National Starch And Chemical Investment Holding Corporation Thermoplastic film die attach adhesives
DE3935638A1 (de) * 1989-10-26 1991-05-02 Consortium Elektrochem Ind Organosilylalkylaromaten
US4997908A (en) * 1989-11-13 1991-03-05 Occidental Chemical Corporation Solvent resistant polymidesiloxane
US4960846A (en) * 1990-03-09 1990-10-02 Amoco Corporation Polyimide copolymers containing 4,4'-bis(p-aminophenoxy)biphenyl and siloxane diamine moieties
JPH0415226A (ja) * 1990-05-10 1992-01-20 Chisso Corp ヒドロキシフェニル基を有する感光性耐熱重合体
US5227661A (en) * 1990-09-24 1993-07-13 Texas Instruments Incorporated Integrated circuit device having an aminopropyltriethoxysilane coating
JP2613128B2 (ja) * 1990-10-01 1997-05-21 三菱電機株式会社 半導体装置
KR0159287B1 (ko) * 1991-01-24 1999-01-15 윤종용 실록산 변성 폴리이미드 수지의 제조방법
US5298288A (en) * 1991-02-14 1994-03-29 Microelectronics And Computer Technology Corporation Coating a heat curable liquid dielectric on a substrate
US5300669A (en) * 1991-11-28 1994-04-05 Dow Corning Toray Silicone Co., Ltd. Methylphenethyl functional silicones
JP2547944B2 (ja) * 1992-09-30 1996-10-30 インターナショナル・ビジネス・マシーンズ・コーポレイション 二層レジスト組成物を使用する光学リソグラフによりサブ−ハーフミクロンパターンを形成する方法
US5304627A (en) * 1992-11-02 1994-04-19 The United States Of America As Represented By The Administrator Of The National Aeronautics And Space Administration Polyimides containing pendent siloxane groups
US5502143A (en) * 1992-12-25 1996-03-26 Pi Material Research Laboratory Process for preparing polyimide resins
US5705463A (en) * 1993-02-24 1998-01-06 Tech Spray, Inc. Composition and process for removal of ionic salt deposits
US5604191A (en) * 1993-02-24 1997-02-18 Tech Spray, Inc. Composition for removal of ionic salt deposits
US5412065A (en) * 1993-04-09 1995-05-02 Ciba-Geigy Corporation Polyimide oligomers
US6072019A (en) * 1996-07-19 2000-06-06 3M Innovative Properties Company Water-based polyurethane polymer, release coating, adhesive tape and process of preparation
US5959057A (en) * 1997-01-21 1999-09-28 Dow Corning Toray Silicone Co., Ltd. Polyorganosiloxane and method for the preparation thereof
JP3546727B2 (ja) * 1998-12-02 2004-07-28 信越化学工業株式会社 オルガノポリシロキサンガムの製造方法
DE10051053A1 (de) * 2000-10-14 2002-05-02 Bosch Gmbh Robert Verfahren zum Schutz elektronischer oder mikromechanischer Bauteile
DE10059454A1 (de) * 2000-11-30 2002-06-20 Goldschmidt Ag Th Siloxan-modifizierte Polyolefine und deren Verwendung als Additive für Polymerformulierungen
US6784270B1 (en) 2002-09-26 2004-08-31 The United States Of America As Represented By The Secretary Of The Navy Polymer containing borate and alkynyl groups
MY145980A (en) * 2003-03-26 2012-05-31 Sigmakalon Services B V Process for the preparation of poly(silyl esters)s, and their uses
CN1809606B (zh) 2003-05-28 2010-10-27 美国丰田技术中心公司 由具有官能团的硅烷形成的传导膜
US20050054116A1 (en) * 2003-09-05 2005-03-10 Potyrailo Radislav A. Method of manufacturing and evaluating sensor coatings and the sensors derived therefrom
US8168726B2 (en) * 2006-06-22 2012-05-01 Sabic Innovative Plastics Ip B.V. Process for making polysiloxane/polymide copolymer blends
US8491997B2 (en) * 2006-06-22 2013-07-23 Sabic Innovative Plastics Ip B.V. Conductive wire comprising a polysiloxane/polyimide copolymer blend
US8071693B2 (en) * 2006-06-22 2011-12-06 Sabic Innovative Plastics Ip B.V. Polysiloxane/polyimide copolymers and blends thereof
DE102006048216A1 (de) * 2006-10-11 2008-04-17 Wacker Chemie Ag Laminate mit thermoplastischen Polysiloxan-Harnstoff-Copolymeren
US20080149164A1 (en) * 2006-12-22 2008-06-26 General Electric Company Luminescent thermoplastic compositions and articles with enhanced edge emission
KR100798014B1 (ko) * 2006-12-29 2008-01-24 제일모직주식회사 저온 충격강도 및 기계적 강도가 우수한폴리카보네이트-폴리실록산 공중합체 수지 조성물
US7847023B2 (en) * 2007-03-12 2010-12-07 Sabic Innovative Plastics Ip B.V. Polysiloxane/polyimide copolymer blends
US20080236864A1 (en) * 2007-03-28 2008-10-02 General Electric Company Cross linked polysiloxane/polyimide copolymers, methods of making, blends thereof, and articles derived therefrom
DE102007038452A1 (de) * 2007-08-14 2009-02-19 Henkel Ag & Co. Kgaa Mittel zur Behandlung harter Oberflächen
DE102007038450A1 (de) * 2007-08-14 2009-02-19 Henkel Ag & Co. Kgaa Farbschützendes Wasch- oder Reinigungsmittel
DE102007038457A1 (de) * 2007-08-14 2009-02-19 Henkel Ag & Co. Kgaa Textilpflegemittel
JP5370676B2 (ja) * 2007-08-22 2013-12-18 デクセリアルズ株式会社 新規なアミド基含有シロキサンアミン化合物
WO2009025283A1 (ja) * 2007-08-22 2009-02-26 Sony Chemical & Information Device Corporation 新規なポリイミド樹脂及び感光性ポリイミド樹脂組成物
WO2010095738A1 (ja) * 2009-02-21 2010-08-26 ソニーケミカル＆インフォメーションデバイス株式会社 保護膜形成用原料液、保護膜、保護膜付き配線基板
JP5740834B2 (ja) * 2009-05-11 2015-07-01 三菱化学株式会社 液晶性ポリイミド、及びこれを含有する液晶性樹脂組成物、並びに半導体素子用樹脂膜
WO2011002042A1 (ja) * 2009-07-01 2011-01-06 旭硝子株式会社 微細凹凸構造を表面に有する物品の製造方法およびワイヤグリッド型偏光子の製造方法
JP2011132208A (ja) 2009-11-25 2011-07-07 Dainichiseika Color & Chem Mfg Co Ltd ５員環環状カーボネートポリシロキサン化合物およびその製造方法
EP2505599B1 (en) * 2009-11-25 2017-09-06 Dainichiseika Color & Chemicals Mfg. Co., Ltd. Polysiloxane-modified polyhydroxy polyurethane resin, method for producing same, heat-sensitive recording material using the resin, imitation leather, thermoplastic polyolefin resin skin material, material for weather strip, and weather strip
KR101434764B1 (ko) 2009-11-26 2014-08-26 다이니치 세이카 고교 가부시키가이샤 폴리실록산 변성 폴리히드록시 폴리우레탄 수지 및 그 제조방법, 상기 수지를 이용한 감열 기록 재료, 인조 피혁, 열가소성 폴리올레핀 수지 표피재, 웨더스트립용 재료 및 웨더스트립
DE102010001071A1 (de) * 2010-01-21 2011-07-28 Robert Bosch GmbH, 70469 Tetraaminodisiloxane und damit hergestellte Polyamide
CN102958978B (zh) 2010-06-24 2014-11-19 大日精化工业株式会社 自交联型多羟基聚氨酯树脂及其制造方法、以及使用该树脂而成的相关材料
US10000609B2 (en) 2010-08-26 2018-06-19 Dainichiseika Color & Chemicals Mfg. Co., Ltd. Self-crosslinking polysiloxane-modified polyhydroxy polyurethane resin, resin material containing same, method for producing same, artificial leather comprising same, and thermoplastic polyolefin skin material comprising same
US9187600B2 (en) 2010-11-01 2015-11-17 Basf Se Polyimides as dielectric
EP2636056B1 (en) 2010-11-01 2018-07-04 Basf Se Polyimides as dielectric
US9359719B2 (en) 2011-04-04 2016-06-07 Dainichiseika Color & Chemicals Mfg. Co., Ltd. Self-crosslinkable polysiloxane-modified polyhydroxy polyurethane resin, process for producing said resin, resin material comprising said resin, and artificial leather produced utilizing said resin
WO2013001487A1 (en) * 2011-06-30 2013-01-03 Koninklijke Philips Electronics N.V. Water -absorbing elastomeric material
JP6105571B2 (ja) 2011-06-30 2017-03-29 コーニンクレッカ フィリップス エヌ ヴェＫｏｎｉｎｋｌｉｊｋｅ Ｐｈｉｌｉｐｓ Ｎ．Ｖ． 湿度及び微気候制御を有する皮膚接触製品
US10737973B2 (en) 2012-02-28 2020-08-11 Corning Incorporated Pharmaceutical glass coating for achieving particle reduction
US11497681B2 (en) 2012-02-28 2022-11-15 Corning Incorporated Glass articles with low-friction coatings
CN107540242B (zh) 2012-02-28 2020-11-20 康宁股份有限公司 具有低摩擦涂层的玻璃制品
US10273048B2 (en) 2012-06-07 2019-04-30 Corning Incorporated Delamination resistant glass containers with heat-tolerant coatings
US9034442B2 (en) 2012-11-30 2015-05-19 Corning Incorporated Strengthened borosilicate glass containers with improved damage tolerance
US9127127B2 (en) 2012-10-03 2015-09-08 Sabic Global Technologies B.V. Polyetherimide compositions, methods of manufacture, and articles formed therefrom
JP6000839B2 (ja) * 2012-12-21 2016-10-05 メルクパフォーマンスマテリアルズマニュファクチャリング合同会社 ケイ素酸化物ナノ粒子とシルセスキオキサンポリマーとの複合体およびその製造方法、ならびにその複合体を用いて製造した複合材料
KR102313564B1 (ko) 2013-10-31 2021-10-19 다우 실리콘즈 코포레이션 카르복시 작용성 엘라스토머를 포함하는 화장용 조성물
JP6585066B2 (ja) * 2013-10-31 2019-10-02 ダウ シリコーンズ コーポレーション 架橋組成物及びその生成方法
CN105531301B (zh) 2013-10-31 2018-04-20 道康宁公司 交联的组合物及其形成方法
US10676571B2 (en) 2013-12-02 2020-06-09 Sabic Global Technologies B.V. Polyetherimides with improved melt stability
KR101709689B1 (ko) 2013-12-19 2017-02-23 주식회사 엘지화학 다이싱 필름 점착층 형성용 조성물 및 다이싱 필름
WO2016004286A1 (en) * 2014-07-03 2016-01-07 Momentive Performance Materials Inc. Ester-functional polysiloxanes and copolymers made therefrom
RU2691189C2 (ru) 2014-09-05 2019-06-11 Корнинг Инкорпорейтед Стеклянные изделия и способы повышения надежности стеклянных изделий
CN107075121B (zh) * 2014-09-18 2021-01-22 莫门蒂夫性能材料股份有限公司 聚硅氧烷共聚物或三元共聚物和由其制得的聚合物
US9951185B2 (en) 2014-12-23 2018-04-24 Momentive Performance Materials Inc. Aminosiloxanes of high purity
EP3150564B1 (en) * 2015-09-30 2018-12-05 Corning Incorporated Halogenated polyimide siloxane chemical compositions and glass articles with halogenated polylmide siloxane low-friction coatings
KR101840977B1 (ko) * 2017-09-14 2018-03-21 주식회사 엘지화학 폴리이미드 전구체 조성물 및 이를 이용한 폴리이미드 필름
WO2022051645A2 (en) 2020-09-04 2022-03-10 Corning Incorporated Ultraviolet light-blocking coated pharmaceutical packages
CN114181393B (zh) * 2022-01-27 2023-06-02 中国科学院过程工程研究所 一种半脂环聚酰亚胺材料、半脂环聚酰亚胺薄膜及其制备方法和应用
CN115746305B (zh) * 2022-11-17 2023-09-19 万华化学集团股份有限公司 一种苯基聚硅氧烷及其制备方法与应用
JP7774009B2 (ja) * 2023-03-07 2025-11-20 Ｊｆｅケミカル株式会社 ポリイミド前駆体およびポリイミド

Citations (2)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
GB1062418A (en) * 1964-01-27 1967-03-22 Ici Ltd New nitrogen-containing siloxanes
US4049691A (en) * 1973-08-17 1977-09-20 Rhone-Progil Aromatic amino silanes and their polymers

Family Cites Families (21)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
US2770631A (en) * 1954-05-20 1956-11-13 Dow Corning Hydroxyester substituted siloxanes
NL249876A (ja) * 1960-04-19
US3282897A (en) * 1963-09-25 1966-11-01 Du Pont Process for preparing a polyamide-ester
US3355455A (en) * 1964-08-06 1967-11-28 Dow Corning Certain pyridyl silane derivatives
US3435002A (en) * 1967-05-15 1969-03-25 Gen Electric Polyamide acid resins and polyimides therefrom
US3392143A (en) * 1967-05-15 1968-07-09 Gen Electric Polyamide compositions
GB1277824A (en) * 1968-09-02 1972-06-14 Toray Industries Polyimides
US3740305A (en) * 1971-10-01 1973-06-19 Gen Electric Composite materials bonded with siloxane containing polyimides
US3781378A (en) * 1971-11-24 1973-12-25 Gen Electric High temperature membrane materials
US3926911A (en) * 1973-06-07 1975-12-16 Ciba Geigy Corp Crosslinked polymers containing siloxane groups
FR2245663A1 (en) * 1973-08-17 1975-04-25 Rhone Progil Aminophenoxy alkyl silanes and dimers, polymers - by catalytic hydrogenation of corresponding nitrophenols
US4088670A (en) * 1974-10-01 1978-05-09 Rhone-Poulenc Industries Ethylenic silicon compounds and thermoplastic elastomers obtained therefrom
US4051163A (en) * 1975-07-21 1977-09-27 Abe Berger Polyimide containing silicones
US4030948A (en) * 1975-07-21 1977-06-21 Abe Berger Polyimide containing silicones as protective coating on semiconductor device
US4017340A (en) * 1975-08-04 1977-04-12 General Electric Company Semiconductor element having a polymeric protective coating and glass coating overlay
US4011279A (en) * 1975-09-23 1977-03-08 General Electric Company Process for making polyimide-polydiorganosiloxane block polymers
US4163830A (en) * 1975-12-24 1979-08-07 Bayer Aktiengesellschaft Process for the production of new polysiloxane-polyoxyalkylene copolymers with reduced burning properties
US4139547A (en) * 1978-05-17 1979-02-13 Bergston & Associates, Inc. Silicone containing bis-thioether aromatic amines
DE2835495A1 (de) * 1978-08-12 1980-02-21 Bayer Ag Waessrige silikon-polyester-kombinationsharzsysteme, verfahren zu ihrer herstellung und ihre verwendung
DE2900185A1 (de) * 1979-01-04 1980-07-17 Bayer Ag Siloxanmodifizierte novolake, deren herstellung und verwendung zur herstellung von reibbelaegen
IL59344A (en) * 1979-03-01 1983-06-15 M & T Chemicals Inc Precursor solutions of silicone copolymer materials made from a siloxane containing a bis-amino aryl ether or thioether

Patent Citations (2)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
GB1062418A (en) * 1964-01-27 1967-03-22 Ici Ltd New nitrogen-containing siloxanes
US4049691A (en) * 1973-08-17 1977-09-20 Rhone-Progil Aromatic amino silanes and their polymers

Cited By (2)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
JP2017524040A (ja) * 2015-03-05 2017-08-24 エルジー・ケム・リミテッド 光電素子のフレキシブル基板用ポリイミドフィルム用組成物
US10544266B2 (en) 2015-03-05 2020-01-28 Lg Chem, Ltd. Composition for the production of polyimide film for flexible board of photoelectronic device

Also Published As

Publication number Publication date
ES516540A0 (es) 1984-04-16
ES8308578A1 (es) 1983-09-01
ES8307853A1 (es) 1983-08-01
ES8404386A1 (es) 1984-04-16
JPS57123223A (en) 1982-07-31
PT74122A (en) 1982-01-01
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ES8502141A1 (es) 1984-12-16
DK553681A (da) 1982-06-16
KR830007755A (ko) 1983-11-07
JP2589895B2 (ja) 1997-03-12
ES516539A0 (es) 1983-08-01
JPH059455B2 (ja) 1993-02-05
CA1183634A (en) 1985-03-05
US4395527A (en) 1983-07-26
NO814254L (no) 1982-06-16
KR860002192B1 (ko) 1986-12-30
ES534749A0 (es) 1985-07-16
IL64295A (en) 1984-09-30
IL64295A0 (en) 1982-02-28
EP0054426A2 (en) 1982-06-23
ES521210A0 (es) 1984-12-16

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