JPH0610209B2 - オレフィン類重合用触媒 - Google Patents

Description

【発明の詳細な説明】 本発明はオレフィン類の重合に供した際、高活性に作用
し、しかも立体規則性重合体を高収率で得ることのでき
る高性能触媒に係り、更に詳しくはジアルコキシマグネ
シウム、芳香族ジカルボン酸のジエステル、ハロゲン化
炭化水素およびチタンハロゲン化物を接触させて得られ
るオレフィン類重合用触媒成分、含窒素有機化合物およ
び有機アルミニウム化合物からなるオレフィン類重合用
触媒に関するものである。

従来、オレフィン類重合用触媒としては、触媒成分とし
ての固体のチタンハロゲン化物と有機アルミニウム化合
物とを組合わせたものが周知であり広く用いられている
が、触媒成分および触媒成分中のチタン当りの重合体の
収量（以下触媒成分および触媒成分中のチタン当りの重
合活性という。）が低いため触媒残渣を除去するための
所謂脱灰工程が不可避であった。この脱灰工程は多量の
アルコールまたはキレート剤を使用するために、それ等
の回収装置または再生装置が必要不可欠であり、資源、
エネルギーその他付随する問題が多く、当業者にとって
は早急に解決を望まれる重要な課題であった。この煩雑
な脱灰工程を省くために触媒成分とりわけ触媒成分中の
チタン当りの重合活性を高めるべく数多くの研究がなさ
れ提案されている。

特に最近の傾向として活性成分であるチタンハロゲン化
物等の遷移金属化合物を塩化マグネシウム等の担体物質
に担持させ、オレフィン類の重合に供した際に触媒成分
中のチタン当りの重合活性を飛躍的に高めたいという提
案が数多く見かけられる。

しかしながら担体物質としてその主流をしめる塩化マグ
ネシウムに含有される塩素は、チタンハロゲン化物中の
ハロゲン元素と同様生成重合体に悪影響を及ぼすという
欠点を有しており、そのために事実上塩素の影響を無視
し得る程の高活性が要求されたり、或いはまた塩化マグ
ネシウムそのものの濃度を低くおさえる必要に迫られる
など未解決な部分を残していた。

本発明者らは、触媒成分当りの重合活性ならびに立体規
則性重合体の収率を高度に維持しつつ、生成重合体中の
残留塩素を低下させることを目的として、特願昭57-200
454においてオレフィン類重合用触媒成分の製造方法を
提案し、所期の目的を達している。さらにオレフィン類
の重合、特にプロピレン、１−ブテン等の立体規則性重
合を工業的に行なう場合、通常重合系内に芳香族カルボ
ン酸エステルのような電子供与化合物を共存させること
が前記塩化マグネシウムを担体とする触媒成分を有機ア
ルミニウム化合物と組合わせて用いる触媒においては必
須とされている。しかし、この芳香族カルボン酸エステ
ルは、生成重合体に特有のエステル臭を付与し、これの
除去が当業界では大きな問題となっている。

また、前記塩化マグネシウムを担体とする触媒成分を用
いた触媒など、いわゆる高活性担持型触媒においては、
重合初期の活性は高いものの失活が大きく、プロセス操
作上問題となる上、ブロック共重合等、重合時間をより
長くすることが必要な場合、実用上使用することがほと
んど不可能であった。この点を改良すべく、例えば特開
昭54-94590号公報においては、マグネシウムジハロゲン
化物を出発原料として触媒成分を調製し、有機アルミニ
ウム化合物、有機カルボン酸エステル、Ｍ−Ｏ−Ｒ基を
有する化合物などと組合わせてオレフィン類の重合に用
いる方法が示されているが、重合時に有機カルボン酸エ
ステルを用いるため、生成重合体の臭いの問題が解決さ
れておらず、また同公報の実施例からもわかるように非
常に繁雑な操作を必要とする上、性能的にも活性の持続
性においても実用上充分なものが得られているとは云え
ない。

本発明者らは、斯かる従来技術に残された課題を解決す
べく鋭意研究の結果本発明に達し茲に提案するものであ
る。

即ち、本発明の特色とするところは、 （Ａ）（ａ）ジアルコキシマグネシウム、（ｂ）芳香族
ジカルボン酸のジエステル、（ｃ）ハロゲン化炭化水素
および、（ｄ）一般式ＴｉＸ_４（式中Ｘはハロゲン元素
である。）で表わされるチタンハロゲン化物（以下単に
チタンハロゲン化物ということがある。）を接触させて
生成した組成物に、更に該チタンハロゲン化物を接触さ
せて得られる触媒成分； （Ｂ）含窒素有機化合物および （Ｃ）有機アルミニウム化合物よりなるオレフィン類重
合用触媒を提供するところにある。

本発明によって得られた触媒を用いてオレフィン類の重
合を行なった場合、生成重合体が極めて高い立体規則性
を有することはもちろん、触媒が非常に高活性であるた
め生成重合体中の触媒残渣を極めて低くおさえることが
でき、しかも残留塩素量が微量であるために脱灰工程を
全く必要としない程度にまで生成重合体に及ぼす塩素の
影響を低減することができる。

生成重合体に含まれる塩素は造粒、成形などの工程に用
いる機器の腐食の原因となる上、生成重合体そのものの
劣化、黄変等の原因ともなり、これを低減させることが
できたことは当業者にとって極めて重要な意味をもつも
のである。

さらに、本発明の特徴とするところは、重合時に芳香族
カルボン酸エステルを用いないことによって生成重合体
の臭いという大きな問題を解決したばかりか、触媒の単
位時間当りの活性が重合の経過に伴なって大幅に低下す
る、いわゆる高活性担持型触媒の本質的な欠点を解決し
た触媒を提供するところにある。

また、工業的なオレフィン重合体の製造においては、重
合時に水素を共存させることがＭＩ制御などの点から一
般的とされているが、前記塩化マグネシウムを担体とす
る触媒成分を用いた触媒は水素共存下では、活性および
立体規則性が大幅に低下するという欠点を有していた。
しかし、本発明によって得られた触媒を用いて水素共存
下にオレフィン類の重合を行なった場合、生成重合体の
ＭＩが極めて高い場合においても殆んど活性および立体
規制性が低下せず、斯かる効果は当業者にとって極めて
大きな利益をもたらすものである。

本発明の効果について更に付言すると、工業的なオレフ
ィン重合体の製造においては生成重合体の嵩比重も非常
に大きな問題であるが、本発明によって得られた触媒は
この点においても極めて優れた特性を示している。

本発明において使用されるジアルコキシマグネシウムと
しては、ジエトキシマグネシウム、ジブトキシマグネシ
ウム、ジフェノキシマグネシウム、ジプロポキシマグネ
シウム、ジ−sec−ブトキシマグネシウム、ジ−tert−
ブトキシマグネシウム、ジイソプロポキシマグネシウム
等があげられるが中でもジエトキシマグネシウム、ジプ
ロポキシマグネシウムが好ましい。

本発明で用いられる芳香族ジカルボン酸のジエステルと
しては、フタル酸またはテレフタル酸のジエステルが好
ましく、例えば、ジメチルフタレート、ジメチルテレフ
タレート、ジエチルフタレート、ジエチルテレフタレー
ト、ジプロピルフタレート、ジプロピルテレフタレー
ト、ジブチルフタレート、ジブチルテレフタレート、ジ
イソブチルフタレート、ジアミルフタレート、ジイソア
ミルフタレート、エチルブチルフタレート、エチルイソ
ブチルフタレート、エチルプロピルフタレートなどがあ
げられる。

本発明で用いられるハロゲン化炭化水素としては、常温
で液体の芳香族または脂肪族炭化水素の塩化物が好まし
く、例えばプロピルクロライド、ブチルブロマイド、ブ
チルブロマイド、プロピルアイオダイド、クロルベンゼ
ン、ベンジルクロライド、ジクロルエタン、トリクロル
エチレン、ジクロルプロパン、ジクロルベンゼン、トリ
クロルエタン、四塩化炭素、クロロホルム、塩化メチレ
ン等があげられるが、中でもプロピルクロライド、ジク
ロルエタン、クロロホルム、四塩化炭素、および塩化メ
チレンが好ましい。

本発明において使用される一般式TiX₄（式中Ｘはハロゲ
ン元素である。）で表わされるチタンハロゲン化物とし
てはTiCl₄、TiBr₄、TiI₄等があげられるが中でもTiCl₄
が好ましい。

本発明において使用される前記含窒素有機化合物として
は、炭素数１〜10のアルコキシ基を持つものが好まし
い。

本発明において用いられる有機アルミニウム化合物とし
ては、トリアルキルアルミニウム、ジアルキルアルミニ
ウムハライド、アルキルアルミニウムジハライド、およ
びこれらの混合物があげられるが、中でもトリアルキル
アルミニウムが好ましく、トリエチルアルミニウムおよ
びトリイソブチルアルミニウムが特に好ましい。

本発明の触媒成分を得る際、該触媒成分を構成する各原
料物質の使用割合は、生成する触媒成分の性能に悪影響
を及ぼすことのない限り、任意であり、特に限定するも
のではないが、通常ジアルコキシマグネシウム１ｇに対
し、芳香族ジカルボン酸のジエステルは0.01〜２ｇの範
囲であり、チタンハロゲン化物は0.1ｇ以上、好ましく
は１ｇ以上の範囲である。また、ハロゲン化炭化水素
は、任意の割合で用いられるが、懸濁液を形成し得る量
であることが好ましい。

なお、この際触媒成分を形成する各原料物質の接触順序
および触媒方法は特に限定するものではないが、その好
ましい態様として、 成分(a)を(c)に懸濁させ、得られた懸濁液を、成分(d)
に添加して接触反応させ、その際いずれかの時点で成分
(c)を共存させる方法をあげることができる。

本発明における各原料物質の接触条件として、ジアルコ
キシマグネシウムのハロゲン化炭化水素に懸濁させる場
合芳香族ジカルボン酸のジエステルの存在下または不存
在下、通常０℃から用いられるハロゲン化炭化水素の沸
点までの温度で100時間以下、好ましくは10時間以下の
範囲で懸濁下に保持するのが好ましい。

本発明における前記懸濁液とチタンハロゲン化物の接触
は、芳香族ジカルボン酸のジエステルの存在下または不
存在下、通常−10℃から用いられるチタンハロゲン化物
の沸点までの温度範囲で、10分〜100時間行なうのが好
ましい。

前記接触によって生成した組成物に、更にチタンハロゲ
ン化物を接触させることによって、本発明に用いられる
触媒成分が得られるが、この際の触媒条件は前記と同一
であれば良く、また生成した組成物および／または触媒
成分を、ｎ−ヘプタン等の不活性有機触媒を用いて洗浄
することも可能である。

本発明におけるこれ等一連の操作は酸素および水分等の
不存在下に行なわれることが好ましい。

以上の如くして製造された触媒成分は、前記含窒素有機
化合物および有機アルミニウム化合物と組合せてオレフ
ィン類重合用触媒を形成する。使用される有機アルミニ
ウム化合物は触媒成分中のチタン原子のモル当りモル比
で１〜1000の範囲で用いられ、該含窒素化合物は、有機
アルミニウム化合物のモル当りモル比で１以下、好まし
くは0.005〜1.0の範囲で用いられる。

重合は有機溶媒の存在下でも或いは不存在下でも行なう
ことができ、またオレフィン単量体は気体および液体の
いずれの状態でも用いることができる。重合温度は200
℃以下好ましくは100℃以下であり、重合圧力は100Kg/c
m₂・G以下、好ましくは50Kg/cm₂・G以下である。

本発明方法により製造された触媒を用いて単独重合また
は共重合されるオレフィン類はエチレン、プロピレン、
１−ブテン、等である。

以下本発明を実施例により具体的に説明する。

実施例１ 〔触媒成分の調製〕 窒素ガスで充分に置換され、攪拌機を具備した容量200m
lの丸底フラスコにジエトキシマグネシウム５ｇ、ジブ
チルフタレート2.0gおよび塩化メチレン25mlを装入して
懸濁状態とし、還流下で１時間攪拌した。次いでこの懸
濁液を攪拌機を具備した容量500mlの丸底フラスコ中の
室温のTiCl₄200ml中に圧送し120℃に昇温して２時間攪
拌しながら反応させた。反応終了後40℃のｎ−ヘプタン
200mlで10回洗浄し、新たにTiCl₄200mlを加えて120℃で
２時間攪拌しながら反応させた。

反応終了後４０℃まで冷却し、次いでｎ−ヘプタン200m
lによる洗浄を繰り返し行ない、洗浄液中に塩素が検出
されなくなった時点で洗浄終了として触媒成分とした。
なお、この際該触媒成分中の固液を分離して固体分のチ
タン含有率を測定したところ2.21重量％であった。

〔重合〕

窒素ガスで完全に置換された内容積2.0ｌの攪拌装置付
オートクレーブに、ｎ−ヘプタン700mlを装入し、窒素
ガス雰囲気を保ちつつトリエチルアルミニウム301mg、
ｏ−アニリジン170mg、次いで前記触媒成分をチタン原
子として0.2mg装入した。その後水素ガス300mlを装入し
70℃に昇温してプロピレンガスを導入しつつ6Kg/cm₂・G
の圧力を維持して４時間の重合を行なった。重合終了後
得られた固体重合体を別し、80℃に加温して減圧乾燥
したところ216ｇの固体重合体が得られた。一方液を
凝縮して7.1gの重合体を得た。また該固体重合体のＭＩ
は18、嵩比重は0,37であった。

実施例２ 重合時間を６時間にして実施例１と同様にして実験を行
なったところ305ｇの固体重合体が得られた。該固体重
合体のＭＩは17、嵩比重は0.40であった。また液を凝
縮して10.2ｇの重合体が得られた。

実施例３ ｏ−アニリンを126mg用いた以外は実施例１と同様の実
験を行なった。その結果238ｇの固体重合体が得られ
た。該固定重合体のＭＩは13、嵩比重は0.38であった。
また、液を収縮して10.3ｇの重合体が得られた。

【図面の簡単な説明】

図−１は、本発明の触媒調製工程を説明するためのフロ
ーチャートである。

Claims (1)

【特許請求の範囲】
1. 【請求項１】（Ａ）（ａ）ジアルコキシマグネシウム、
   （ｂ）芳香族ジカルボン酸のジエステル、（ｃ）ハロゲ
   ン化炭化水素および（ｄ）一般式ＴｉＸ_４（式中Ｘはハ
   ロゲン元素である。）で表わされるチタンハロゲン化物
   を接触させて生成した組成物に、更に該チタンハロゲン
   化物を接触させて得られる触媒成分； （Ｂ）一般式 （式中Ｒはアルコキシ基である。）で表わされる含窒素
   有機化合物（以下単に含窒素有機化合物ということがあ
   る。）および （Ｃ）有機アルミニウム化合物よりなることを特徴とす
   るオレフィン類重合用触媒。