JPH06104772B2

JPH06104772B2 - 熱可塑性ポリウレタン―エラストマーとその製造方法

Info

Publication number: JPH06104772B2
Application number: JP1257621A
Authority: JP
Inventors: ウルリケ・フォークト; ヴォルフリード・ヴェナイス; ギュンター・シューマッヒャー
Original assignee: カール・フロイデンベルク
Priority date: 1988-10-07
Filing date: 1989-10-02
Publication date: 1994-12-21
Anticipated expiration: 2009-12-21
Also published as: DE3834103C1; EP0362472B1; EP0362472A2; JPH02151653A; US5376723A; EP0362472A3

Description

【発明の詳細な説明】（産業上の利用分野）本発明は、55乃至70のショア−Ａ硬度を持つ熱可塑性的
に加工できるポリウレタン−エラストマーに関するもの
である。

（従来の技術及び発明が解決しようとする課題） 55乃至70のショア−Ａ硬度範囲は、加硫されたエラスト
マーに相当するものであるが、製造に際して特殊な加硫
方法を遂行し、しかもその場合生ずる廃棄物を処理しな
ければならないという難点がある。更に、例えば作業用
長靴、被覆又はホースの如き多くの応用分野で、ゴム様
の触感又は極端な可撓性が求められているが、かかる分
野においては特に熱可塑的に加工できるポリウレタン−
エラストマーが使用される。これらのもので70より小さ
いショア−Ａ硬度を得るためには、しばしば軟化剤が添
加される。工業的に得られる60ショア−Ａ硬度のもの
は、約20重量％のフタル酸ジメチルグリコールを含む。
加工性は良好であるに拘らず、軟化剤が抽出されるよう
な場合、すなわち例えば油類と結びつけられている製品
の長期間安定性が非常に悪いという重大な欠点がある。
更に、特に高温で長期間にわたって荷重を受けている場
合には軟化剤が揮発してしまう。第三の工学的な難点
は、ポリウレタンと軟化剤の混合物は相容性のない系を
なす。この系では、時と共に軟化剤が滲出し、従って物
理的性質が大きく変化してしまう。

可撓性を有する熱可塑性ポリウレタンをつくる第二の方
法は、ポリイソシアナート／ポリオールの比を大幅に下
げることにある。例えば、60のショア−Ａ硬度の製品を
得る場合には、この比を30/100にする。しかしながらこ
のような程度まで小さいイソシアナートの割合は、得ら
れる材料の引張強度をかなり減少させる。加うるに、該
材料の流動性は減少し、特に射出成形法に於ける加工性
が非常に損なわれて、非常に長いサイクル時間と材料の
不利な膠着を覚悟しなければならない。その他に、この
ような製品は大きな収縮を示し、このことは用具の製作
と設計にもとより問題を惹起こす。

従って、このような当業界の現況から、本発明の目的
は、55乃至70のショア−Ａ硬度を持ち、軟化剤を必要と
しない、ポリウレタン成分として含まれるポリイソシア
ナートの割合が上記理由からあまり少なくない、短いサ
イクル時間内に膠着せずに射出成形可能な、また押出成
形が容易で、押出成形体が即時の形状安定性を持つ、熱
可塑的に加工しうるポリウレタンを製造するにある。

（課題を解決するための手段）上記課題は、ポリウレタンとニトリルゴムとのポリブレ
ンドより成り、場合によっては更に僅少量の通常の助剤
を加えた、55乃至70のショア−Ａ硬度を持つ熱可塑性ポ
リウレタン−エラストマーにおいて:a）ポリウレタン中
のポリイソシアナート成分の割合が少なくとも50重量％
であり、ｂ）ニトリルゴム中のアクリルニトリル含有が
34モル％であり、ｃ）ポリウレタン部分のニトリルゴム
部分に対する比が容積％で30:70乃至40:60であり、ｄ）
如何なる軟化剤をも添加しない、ことを特徴とする、前
記熱可塑性ポリウレタン−エラストマーにより解決され
る。

本発明においてショア−Ａ硬度とは、ショアー硬度計の
Ａ形試験機を用いて測定した値である。

具体的製造については、ポリウレタンとニトリルゴムと
のポリブレンドより成り、場合によっては更に僅少量の
通常の助剤を添加したものより成る、55乃至70のショア
−Ａ硬度を持つ熱可塑性ポリウレタン−エラストマー
を、混合、180乃至215℃での捏和並びにそれに続くペレ
ット化によって製造する方法に於いて:80乃至90のショ
ア−Ａ硬度と最小50重量％の含量のポリイソシアナート
とを持つポリウレタン（ａ）と、34モル％のアクリルニ
トリル部分を含み、M_L 1＋４、100℃＝50の粘度をもつ
ニトリルゴム（ｂ）と、を容積百分率の比a:bが30:70乃
至40:60である割合で互いに混合し、如何なる軟化剤を
も添加しないことを特徴としている。

ポリウレタン成分を30乃至40容積％に抑えるのみで、前
記課題に要求された軟度及び良好な加工性を持つのみで
なく、ポリウレタンの有利な特徴的性質を併せて維持す
る、軟らかい熱可塑性ポリウレタン−エラストマーが製
造されうることは、新規なことであり、予見できなかっ
たことである。

すなわち熱形状安定性は純ポリウレタンの熱形状安定性
に相当し、本発明による材料からの製品は、油類に対し
耐性があり、従来技術のポリウレタン接着剤を用いて金
属上に固定されることができる。

これらの有利な性質全体は、ポリウレタン成分対ニトリ
ルゴム成分の比が容積％で30:70乃至40:60であり、一方
の少なくとも50重量％の割合のポリイソシアナートを含
むポリウレタンと、他方の34モル％のアクリルニトリル
を含むニトリルゴムとより成るポリブレンドであると
き、初めて得られる。このポリブレンドは絶対に軟化剤
を含まない。

加うるに、これらの材料の製造は、用いられるポリウレ
タンがショア−Ａ硬度80乃至90の硬度を持ち、用いられ
るニトリルゴムがM_L 1＋４、100℃＝50の粘度を持つこ
とを特徴とする。

ここで、「M_L 1＋４、100℃＝50の粘度」とは、ニトリ
ルゴム試片をムーニー粘度計にセットし、当該粘度計の
ラージロータを100℃で用い、予熱１分で、ロータ始動
後４分後に示される当該ムーニー粘度計のメーターの目
盛り（ムーニー粘度）が50であることを意味する。

本発明のポリブレンドを製造する技術は通常の技術的範
囲内で変動するものであり、本発明の対象ではない。例
えば、これらの混合物は、ゴム捏和機で不連続法で製造
することもでき、反応押出機中で連続的に製造すること
もできる。

連続法には、ポリウレタン、ゴム及び時として充填剤、
架橋剤、老化防止剤の如き混合用成分を予備混合するこ
とが含まれる。続いて、混合物は押出機中で溶融され、
捏和され、加熱された推進スクリュー帯を経て、造粒装
置を持ったダイに送られる。得られた粒は直ちに射出成
形法又は押出成形法により完成した製品に更に加工され
ることができる。

不連続製造方法では、加熱されたゴム捏和機中に先ずニ
トリルゴムを置き、ポリウレタンを可塑化した後、これ
に送る。捏和の後混合物をロール圧延し、シートに延ば
し、条片に裁断した。このものを造粒装置で細かくし
た。この段階の粒は、任意の時に完成製造に加工するこ
とができる。

（実施例）次の２つの実施例は、本発明のポリブレンドの製造方法
の製品の性質を更に詳細に明らかにするものである。

実施例１混合成分 30容積％のポリウレタン（ショア−Ａ硬度80、ポリイソ
シアナート成分50重量％） 67容積％のニトリルブタジエンゴム（アクリルニトリル
含量34モル％、粘度M_L 1＋４、100℃＝50）３容積％の添加物質、それぞれ老化防止剤としてのペン
タエリトリトール‐テトラキス‐（3-（３′,5′‐ジ‐
tert-ブチル‐４′‐ヒドロキシフェニル）プロピオナ
ート0.2部、ジラウリルチオジプロピオナート0.6部；促
進剤としてのトリアリルシアヌラート2.0部；架橋剤と
しての1,3-ビス‐（tert-ブチル‐ペロキシ‐イソプロ
ピル）ベンゼン1.0部より成るもの、を最初に連続方法
で揺動ミキサー中で予備混合した。続いて配量して押出
機中に導いた。その中で被処理物は180乃至215℃の加熱
された帯域を５分間以内で通行し、それにより溶融し捏
和された。しかる後被処理物は、205℃を越える温度の
推進スクリュー帯を通って、造粒装置を備えたダイに輸
送された。

粒は射出成形法で平板に加工された。この平板からDIN5
3505、DIN53504−Ａ−S2、及びDIN53517−Ａの規定に従
って、規格に合った測定のために試験片を打抜くことが
できた。

製品の性質硬度:60ショア−Ａ（DIN53505）引張強度:10MPa（DIN53504−Ａ−S2）破断点伸び:450％（DIN53504−Ａ−S2）復元能力の測度としての残留圧縮歪み（DIN53517−
Ａ）： 24時間/23℃:15％ 24時間/70℃:25％ 24時間/100℃:45％ DIN53455に従い捩り振動線図も、本実施例により製造さ
れたエラストマーの熱形状安定性が純粋なポリウレタン
の熱形状安定性に非常に広範囲にわたり相当することを
示した。

実施例２他の同様な配合量として同じ方法を施した。ただポリウ
レタン対ニトリルブタジエンゴムの比を容積％で35:62
に選んだ。

機械的性質：硬度:65ショア−Ａ（DIN53505）引張強度:12MPa（DIN53504−Ａ−S2）破断点伸び:450％（DIN53504−Ａ−S2）残留圧縮歪み（DIN53517−Ａ）： 24時間/23℃:15％ 24時間/70℃:35％ 24時間/100℃:55％又、本発明のエラストマーの硬度は、ポリウレタン／ゴ
ムの混合比を変化させることにより、狙った値に設定で
きる。実施例１による粒状体を、例えば射出成形機で牛
乳瓶キャップの乳首に加工することができる。約5cmの
高さのこの乳首の壁の厚さは通常１乃至2mmである。本
発明のポリブレンドにより、サイクル時間を非常に小さ
い値である30秒にすることができる。内直径が約30mmで
あるゴム軟管状体を、真空による補正を用いないで得る
ことができる；押出成形物はダイを離れた後直ちに自ら
安定である。

（効果）以上のように、本発明に従って構成または製造された熱
可塑性ポリウレタン−エラストマーは、高度な耐油性を
示す；数日間油中に置いた後も際立った膨潤は現れな
い。軟化剤を完全に欠いているから、滲出した作用薬に
よる油の汚れは全くない。更に、この材料は普通のポリ
ウレタン用接着剤で金属に永続的に結合される。このこ
とは、振動減衰子及び弾性パッキン材料の如きゴム要素
／金属要素に対する良好な適性の基礎をなすものであ
る。

Claims

【特許請求の範囲】

【請求項１】ポリウレタンとニトリルゴムとのポリブレ
ンドより成り、場合によっては更に僅少量の通常の助剤
を加えた、55乃至70のショア−Ａ硬度を持つ熱可塑性ポ
リウレタン−エラストマーにおいて：ａ）ポリウレタン中のポリイソシアナート成分の割合が
少なくとも50重量％であり、ｂ）ニトリルゴム中のアクリルニトリル含有が34モル％
であり、ｃ）ポリウレタン部分のニトリルゴム部分に対する比が
容積％で30:70乃至40:60であり、ｄ）如何なる軟化剤をも添加しない、ことを特徴とする、前記熱可塑性ポリウレタン−エラス
トマー。
【請求項２】ポリウレタンとニトリルゴムとのポリブレ
ンドより成り、場合によっては更に僅少量の通常の助剤
を添加したものより成る、55乃至70のショア−Ａ硬度を
持つ請求項１記載の熱可塑性ポリウレタン−エラストマ
ーを、混合、180乃至215℃での捏和並びにそれに続くペ
レット化によって製造する方法に於いて： 80乃至90のショア−Ａ硬度と最小50重量％の含量のポリ
イソシアナート含量とを持つポリウレタン（ａ）と、 34モル％のアクリルニトリル部分を含み、M_L 1＋４、10
0℃＝50の粘度をもつニトリルゴム（ｂ）と、を容積百分率の比a:bが30:70乃至40:60である割合で互
いに混合し、如何なる軟化剤をも添加しないことを特徴
とする、前記製造方法。