JPH06108014A - シアノアクリレート単量体接着剤配合物 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】 【目的】 従来のシアノアクリレート接着層の耐熱性の
強化に必要な配合。 【構成】 下記化学式の硫黄含有化合物の硬化重合体の
耐熱性強化の有効量を配合に組入れて得られる耐熱特性
を向上させたシアノアクリレート単量体接着剤配合を特
徴とする。 ［式中、Ｒ^１とＲ^２は、それぞれ、ハロゲン、ＮＯ_２、
ｏｘｏ、ＣＮ、アルコキシ、ヒドロキシ、アシロキシも
しくはＳＯ_２で任意に置換できる１価又は２価の炭化水
素基である］。 【効果】 耐熱性が達成できた。

Description

【発明の詳細な説明】

【０００１】

【産業上の利用分野】本発明はシアノアクリレート単量
体接着剤の配合物に関する。詳述すれば、硫黄含有化合
物の硬化重合体の耐熱性を強化した改良耐熱特性をもつ
シアノアクリレート単量体接着剤に関する。

【０００２】

【従来の技術】シアノアクリレート単量体接着剤は、極
めて弱陰イオン原料を含む表面との接触でも、極めて急
速な重合をもたらすため、いわゆる「瞬間接着剤として
周知で広く使用されている。しかし、シアノアクリレー
ト単量体の有名な問題は、中程度の高温でさえ熱分解を
受け易いということである。その結果、シアノアクリレ
ート単量体の瞬間接着剤としての利点は接着基体を１２
０℃以上の温度に断続的に暴露するか、あるいは約８０
℃の温度に連続して長期に暴露するような多数の応用で
は発揮されない。シアノアクリレート単量体のこの熱安
定についての問題は、単量体配合物を早期重合に対する
安定化の問題とは性質の異なる問題である。しかし、シ
アノアクリレートの瞬間接着の利点の保存には単量体の
熱安定性の改善が貯蔵の安定性もしくは単量体配合物の
硬化速度を著しく低下させて重合体を誘導させてはなら
ないことを理解する必要がある。

【０００３】シアノアクリレート接着層の熱安定性の改
善の数多い試みがなされてきた。米国特許第３，８３
２，３３４号では無水マレイン酸の添加が耐熱性を増大
させながらシアノアクリレート接着剤の速硬性を保って
きたと言われている。

【０００４】米国特許第４，１９６，２７１号では、ト
リー、テトラーと高級のカルボン酸もしくはそれらの無
水物が硬化シアノアクリレート接着剤の耐熱性の向上に
有用であると言われている。無水フタル酸は、米国特許
第４，４５０，２６５号ではシアノアクリレート接着層
の耐熱性を向上させ、又ベンゾフェノンテトラカルボン
酸又はその無水物がシアノアクリレート接着剤のすぐれ
た耐熱性を付与すると、米国特許第４，５３２，２９３
号で報告されている。

【０００５】Ｃｈｅｍ．Ａｂｓｔ．８５：６４１３８ｐ
によればメタクリル酸メチルのグラフト共重合体を含む
シアノアクリレート接着剤と可塑剤としてゴムを含む弗
素が熱衝撃に対する安定性を向上させたと報告されてい
る。シアノアクリレート接着剤ゴム弾性アクリル系ゴム
が、特に高温暴露後、特性を向上させたと米国特許第
４，４４０，９１０号で報告されている。

【０００６】米国特許第４，４９０，５１５号では、一
定のマレイミド又はナジイミド化合物を含むシアノアク
リレート化合物がシアノアクリレート接着剤の熱間強度
を向上させると報告している。

【０００７】一定のスルホン化合物とジカルボン酸又は
無水ジカルボン酸の混合物がシアノアクリレート接着剤
の耐熱性を著しく向上させたと特開昭５５−０６６９８
０号公報で報告されている。

【０００８】特開昭４８−８７３２号公報で３乃至２５
％のジビニルスルホンを含むシアノアクリレートが耐熱
性を向上させたと報告されている。

【０００９】

【発明が解決しようとする課題】技術上このように広範
な研究がなされたにもかかわらず、シアノアクリレート
接着剤の耐熱性能を向上させて配合物が利用できる選択
肢を増加させるか、あるいはシアノアクリレートの耐熱
性強化に周知の既存の接着剤に優るさらなる改善を提供
する材料の確認に必要な研究が続いている。

【００１０】

【課題を解決するための手段】この明細書の発明者は、
特開昭４８−８７３２号公報と、特開昭５５−０６６９
８０号公報に引用されたフルホンとは性質の異なるある
種の硫黄を含む化合物が耐熱特性を向上させたシアノア
クリレート接着剤を提供することを発見した。

【００１１】本発明は下記化学式１６〜２２のいずれか
の硫黄を含む化合物の硬化重合体の耐熱性強化に必要な
有効量の配合物に添加することで得られる熱特性を向上
させたシアノアクリレート単量体接着剤配合物からな
る：

【００１２】

【化１６】

【００１３】

【化１７】

【００１４】

【化１８】

【００１５】

【化１９】

【００１６】

【化２０】

【００１７】

【化２１】

【００１８】

【化２２】 ［式中、Ｒ^１とＲ^２はそれぞれ１価と２価の炭化水素基
でハロゲン、ＮＯ_２、ｏｘｏ（＝Ｏ）、ＣＮ、アルコキ
シ、ヒドロキシ、アシロキシもしくはＳＯ_２と任意に置
換できる。

【００１９】適当な炭化水素基は、例えば１価の基とし
てアルキル、アルケニル、シクロアルキル、シクロアル
ケニル、アリル、アルカリル、アラルキル基、及び２価
の基としてアルキレン、アルケニレン、シクロアルキレ
ン、シクロアルケニレン、アリレン、アルカリレン、ア
ラルキレンを含む芳香族、脂肪族及びシクロ脂肪族炭化
水素基である。望ましくは炭化水素基は、高い炭素含有
率がある場合は適当であるがＣ_１−１０基である。

【００２０】前記硫黄化合物は重量比で配合物の０．１
乃至１０％の量で適当に用いることである。

【００２１】前記硫黄含有添加剤を耐熱強化剤として含
むシアノアクリレート接着剤は本発明のさらなる態様で
ある。

【００２２】

【作用】本発明のα−シアノアクリレート接着剤の組成
物は主成分として下記化学式２３で示される１つ以上の
α−シアノアクリレート単量体を含む：

【００２３】

【化２３】 ［式中、ＲはＣ_１−１６アルキル、シクロアルキル、ア
ルケニル、アルキニル、シクロアルケニル、アルカリー
ル、アラルキル又はアリール基を示し、そのどれもが接
着剤としての単量体の安定性と機能化と干渉しない非塩
基性基例えばオキソ、シリコン、ハロゲンとエーテル酸
素で任意に置換又は中断できるものである。Ｒ基の特定
の実施例は、メチル基、エチル基、ｎ−プロピル基、イ
ソプロピル基、ｎ−ブチル基、イソブチル基、ペンチル
基、ヘキシル基、アリル基、メタリル基、クロチル基、
プロパルギル基、シクロヘキシル基、ベンジル基、フェ
ニル基、クレジル基、２−クロロブチル基、トリフルオ
ロエチル基、２−メトキシエチル基、３−メトキシブチ
ル基と２−エトキシエチル基である。エチルシアノアク
リレートは本発明の組成物に用いられる好ましい単量体
である］。

【００２４】単一のα−シアノアクリレート単量体もし
くはこれらのα−シアノアクリレート単量体の２つ以上
の混合物が使用できる。多数の応用では、上記のα−シ
アノアクリレート単量体だけでは接着剤として十分では
なく、典型的例として、以下に示す少くとも若干の成分
を加える： （１）陰イオン重合抑制剤 （２）ラジカル重合抑制剤 （３）増粘剤 （４）特別添加剤例えば硬化促進剤、可塑剤強化剤と熱
安定剤。

【００２５】（５）香料、染料、顔料など。

【００２６】接着剤に存在する前記α−シアノアクリレ
ート単量体の適当な量は、重量比で接着剤組成物の合計
重量に対して約７５乃至９９％である。

【００２７】陰イオン重合抑制剤を前記α−シアノアク
リレート接着剤組成に、例えば接着剤組成の全重量に対
し約１乃至１，０００ｐｐｍの量で添加して添加剤組成
物の貯蔵中の安定性を増大させる。周知の抑制剤の実施
例は二酸化硫黄、三酸化硫黄、弗化水素とある種のスル
ホンである。本発明の目的に特に好ましいものはメタン
スルホン酸（ＭＳＡ）又はヒドロキシプロパンスルホン
酸（ＨＰＳＡ）の二酸化硫黄との化合物である。スルホ
ン酸の好ましい濃度は約５乃至約１，０００、さらに好
ましくは約１０乃至５０ｐｐｍ（単量体重量に対して）
の範囲である。ＳＯ_２の好ましい濃度はいずれの酸に対
しても約１５乃至約５０ｐｐｍの範囲である。

【００２８】不可欠なものではないが、この発明のシア
ノアクリレート接着剤組成物は一般的には、さらに遊離
基重合の抑制剤を含む。これらの抑制剤の最も好ましい
ものはフェノール系のもの、例えばキノン、ヒドロキノ
ン、ｔ−ブチルカテコール、ｐ−メトキシルフェノール
などである。

【００２９】上記の抑制剤は広範囲に使用できるが、次
の一般の指針が接着剤の代表である：重量比で約０．０
０１％乃至約０．０６％の酸性気体；重量比で約０．１
％乃至約１０％のスルホン；重量比で約０．０００５％
乃至約０．１％のスルホン酸と；約０．００１％乃至約
１．０％の遊離基抑制剤である。

【００３０】増粘剤をしばしば添加して前記α−シアノ
アクリレート接着剤組成物の粘度を増大させる。前記α
−シアノアクリレート単量体は、一般には約数センチポ
アズの低い粘度をもっているので、接着剤が多孔質材料
例えば木材や皮革もしくは粗面をもつ被着体に浸透す
る。このように良好な接着強さは入手が困難である。様
々な重合体が増粘剤として使用でき、実施例にはポリ
（メチル）メタクリレート、メタクリレート系共重合
体、アクリルゴム、セルロース誘導体、酢酸ポリビニル
とポリ（α−シアノアクリレート）が含まれる。増粘剤
の適量は一般に重量比で接着剤組成物全量に対して約２
０％以下である。

【００３１】多数の従来の重合体添加剤を強化の目的で
添加できる。実施例にはアクリル系エラストマー、アク
リロニトリル共重合体エラストマーと弗素系エラストマ
ーが含まれる。適切な量では、このような材料は増粘剤
としても強化剤としても役立つ。

【００３２】一定の熱分解法シリカ充填剤もシアノアク
リレート増粘剤として有効に利用できる。このようなシ
リカの多数が既知である。米国特許第４，４７７，６０
７号で開示しているポリジアルキルシロキサン又はトリ
アルキルシランをなるべく用いることである。

【００３３】硬化促進剤の実施例としては、例えば、米
国特許第４，５５６，７００号と米国特許第４，６９
５，６１５号で記述されているカリキサレン化合物と、
米国特許第４，９０６，３１７号で記述されているシラ
クウラン化合物が既に知られている。他の促進剤も当業
者には周知である。

【００３４】本発明で用いられる耐熱性強化硫黄含有添
加剤には実施例として：非環式と環式スルフェート例え
ばジフェニルスルフェート、ジブチルスルフェートと、
化合物例えば１、３、２−ジオキサチオレン−４−エチ
ル−２、２−ジオキシドと次の化学式２４の１つ以上の
基をもつ１、２、７、８−オクタンテトラオールのジ
（環式スルフェート）：

【００３５】

【化２４】 ［式中、Ｒ^３基は独立してＨ、アルキルもしくはアリー
ル］。

【００３６】無水スルフィット例えばα−ヒドロキシイ
ソブチリック酸無水スルフィット；スルホキシド例えば
ジブチルスルホキシド、ジ−α、α′−フェニルエチル
スルホキシドとα−メチルチオキソ−γ−ブチロラクト
ン；スルフィット例えばグリコールスルフィット、ジメ
チルスルフィットジエチルスルフィットとフェニレンス
ルフィット；及び、スルフィナート例えばメンチル−ｐ
−トルエンスルフィナート。

【００３７】これらの化合物を重量比で配合の０．１％
乃至１０％の範囲、なるべくなら少くとも０．５％以
上、典型的例として重量比で配合の０．７５％乃至５％
の範囲の量で有効に用いることである。

【００３８】シアノアクリレート接着剤組成物の他の共
通の添加剤は可塑剤である。可塑剤は硬化接着層の脆性
を減じ、従って一層耐久性を増す。これらの可塑剤の最
も共通なことは二塩基酸例えばセバシン酸とマロン酸の
Ｃ_１乃至Ｃ_１０アルキルエステルである。他の可塑剤例
えばジアリールエステルとポリウレタンも使用でき、い
ろいろな他の可塑剤も既に知られている。

【００３９】可塑剤だけでなくシアノアクリレート相溶
性香料、染料、顔料なども前記α−シアノアクリレート
単量体の安定性に悪影響を与えない量を所望の用途によ
るが添加ができる。このような添加剤の用法は前記シア
ノアクリレート接着剤技術を実施する当業者にとっては
周知の技術であるので、本明細書では詳述しない。

【００４０】

【実施例】実施例１ 様々の硫黄含有添加剤が硬化シアノアクリレート重合体
の耐熱性に及ぼす影響をいくつかの方法で調査した。表
１に示された添加剤の量を添加してあったシアノアクリ
レート重合体の熱分析を分解開始が起こった温度の測定
を動的に、又熱老化での重合体の相対的重量損失の測定
を１５０℃の恒温条件で行った。硬化速度と８２℃の安
定度を前記添加剤を含む単量体配合物で実施して前記添
加物が配合物の硬化速度と貯蔵安定性に影響したかどう
かを確めた。結果を表１に要約した。

【００４１】２つの異なる計測器、すなわち９５１熱重
量分析器が取付けられたデュポン２１００サーマルシス
テムと、セイコー社製ＴＧ／ＤＴＡ２２０指差熱量分析
器に取付けられたＳＳＣ５２４５ＨＭ２を用いて行っ
た。恒温熱試験を３０℃の温度から開始して、１分間当
り５０℃の温度速度で最高１５０℃に加熱、その温度を
９００分間の間、２５０ｃｃ／分流量の窒素ガスの下で
維持した。温度力学試験を３０℃の温度で開始して、１
分間当り１０℃の温度速度で、２５０ｃｃ／分の窒素ガ
ス流量の下で最高４５０℃の温度に加熱した。

【００４２】動的分析の試料をすべて、重合シアノアク
リレート単量体と添加剤を乳針と乳棒で均質混合した
後、混合物を１００℃の温度で２時間の間加熱して合成
した。恒温分析の試料を同一の方法もしくは前記添加剤
を含む単量体配合物をプレスしたＳａｎｔｏｐｒｅｎｅ
^(TM)ブロックの間に７２時間の間室温で液滴滴下した
後、１００℃の温度で２時間の間、後硬化し、その後、
得られた単量体フィルムを分離するいずれかの方法で合
成した。試料合成のこの両方法は同等の結果を示すこと
がわかった。

【００４３】スルホン酸メタン（１０ｐｐｍ）、二酸化
硫黄（２ｐｐｍ）とヒドロキノン（３，０００ｐｐｍ）
を含む新しく蒸留したエチルシアノアクリレート単量体
を熱重量分析器用試料の合成に用いた。

【００４４】硬化速度をポリメチルメタクリレート（６
重量％）、疎水性シリカ（６重量％）、カリキサレン
（０．５重量％）とシラクラウン（０．５重量％）をエ
チルシアノアクリレート単量体に含む配合物で測定し
た。

【００４５】

【表１】 添 加 剤 分 解 150 ℃の 82℃ 硬化速度（秒） ％ 開 始 温度での900 安定性 （℃） 分間の損失 （日） バルサ材 牛革 重量比 なし 0 155 98 20 20 35 α−ヒドロキシイソ 0.15 199 30 20 20 35 酪酸無水スルフィット ジ−α、α′− 2.0 210 4 20 20 35 フェニルエチルスルホキシド ジブチルスルフェート 2.0 195 20 20 20 35 (1R,2S,5R)-(-)- 5.0 190 28 20 30 45 メチル(R)-p トルエンスルフィナート (1S,2R,5S)-(t)- 5.0 190 28 20 30 45 メチル(R)-p トルエンスルフィナート α−メチルチオクソ− 2.0 185 48 20 20 35 γ−ブチロラクトン グリコール 5.0 205 7 20 25 40 スルフィット ジメチルスルフィット 5.0 185 40 20 25 40 ジエチルスルフィット 5.0 185 40 20 25 40 ｏ−フェニレン 5.0 205 10 20 25 40 スルフィット 実施例２ 前記環式スルフェート、１、３、２−ジオキサチオレン
−４−エチル−２、２−ジオキシドを、１、２−ブタン
ジオールとＳＯ_２Ｃｌ_２を還流ＣＣｌ_４中で反応させ、
その後、ＣＨ_３ＣＮ、水及びＲｕＣｄ_３とＮａｌＯ_４の
触媒量を添加した後、氷浴温度で閉環して合成した。

【００４６】１％量で、スルホン酸メタン／ＳＯ_２／ヒ
ドロキノンで安定させたエチルシアノアクリレート単量
体に加えると、このスルフェートは、前記単量体から生
成された鋼重ね剪断接着層熱老化特性を３日間の室温硬
化の後、表２に示された熱処理を行ってから著しく改善
した。

【００４７】

【表２】 添 加 剤 121 ℃の熱老化後の引張剪断(psi) １時間 24時間 48時間 72時間 96時間 な し 4576 2747 1899 1725 1566 化学式２５

【化２５】 4529 3332 3055 2380 2446
実施例３ 下記する化学式２６のジ（環式スルフェート）：

【００４８】

【化２６】 を先述実施例に記述した同様の方法で１、２、７、８−
オクタンテトラオールから合成した。

【００４９】スルホン酸メタン／ＳＯ_２／ヒドロキノン
で安定させたエチルアクリレート単量体に１％量で添加
すると、このスルフェートは、前記単量体から生成され
た鋼重ね剪断接着層の熱老化特性を夜通しの室温硬化の
後、表３に示された熱処理を行ってから著しく改善し
た。

【００５０】

【表３】 添 加 剤 121 ℃での熱老化後の引張剪断(psi １時間 24時間 48時間 な し 2477 1619 1350 上記化学式２６ 2476 1958 1853 実施例４ Ｌｏｃｔｉｔｅ Ｂｌａｃｋ Ｍａｘ^(TM)、すなわち米
国特許第４，４４０，９１０号に記述された種類のアク
リルゴムを含む市販のシアノアクリレート配合物に表４
に規定された硫黄化合物を前記表に示された量で添加し
た。接着重ね剪断試料を熱間及び室温への復帰後にかけ
ての長期熱老化後の試験を行った。

【００５１】

【表４】 121 ℃で２週間の熱老化後の引張剪断(psi) 添 加 剤 ％ 室温での試験 121 ℃での試験 グリコールスルフィット 3.0 3349 1275 グリコールスルフィット 1.5 2985 1343 な し -- 1420 967

【００５２】

【発明の効果】シアノアクリレート接着剤に従来になか
った耐熱特性が達成できた。

フロントページの続き (72)発明者 フィリップ．ティー．クレマーザイク アメリカ合衆国．06022．コネチカット州. コリンズヴィリー．ディーア．ラン．ロー ド．12

Claims (15)

【特許請求の範囲】
1. 【請求項１】 シアノアクリレート単量体接着剤配合物
   において、下記の化学式１〜７のいずれかの硬化単量体
   耐熱性強化硫黄含有化合物を含む配合物。 【化１】 【化２】 【化３】 【化４】 【化５】 【化６】 【化７】 ［式中、Ｒ^１とＲ^２は、それぞれ、ハロゲン、ＮＯ_２、
   ｏｘｏ（＝Ｏ）、ＣＮ、アルコキシ、ヒドロキシ、アシ
   ロキシ又はＳＯ_２と任意に置換できる１価と２価炭化水
   素基である］。
2. 【請求項２】 前記硫黄含有化合物が重量比で０．１乃
   至１０％の量で存在することを特徴とする請求項１の配
   合物。
3. 【請求項３】 シアノアクリレート重合体配合物におい
   て、前記重合体がシアノアクリレート単量体から合成さ
   れ、前記配合物が重量比で下記の化学式８〜１４のいず
   れかで示される硫黄含有化合物の０．１乃至１０％から
   なることを特徴とするシアノアクリレート重合体配合
   物。 【化８】 【化９】 【化１０】 【化１１】 【化１２】 【化１３】 【化１４】 ［式中、Ｒ^１とＲ^２がそれぞれ、ハロゲン、ＮＯ_２、ｏ
   ｘｏ（＝Ｏ）、ＣＮ、アルコキシ、ヒドロキシ、アシロ
   キシ又はＳＯ_２と任意に置換できる１価と２価の炭化水
   素基である］。
4. 【請求項４】 前記硫黄含有化合物の量が重量比で０．
   ７５％乃至５％であることを特徴とする請求項１又は３
   の配合物。
5. 【請求項５】 前記硫黄含有化合物が非環式又は環式硫
   黄であることを特徴とする請求項１又は３の配合物。
6. 【請求項６】 前記硫黄が下記化学式１５の少くとも１
   つの基を有する化合物： 【化１５】 ［式中、Ｒ^３基は独立してＨ、アルキル又はアリールで
   ある］。
7. 【請求項７】 前記硫黄含有化合物が無水スルフィット
   であることを特徴とする請求項１又は３の配合物。
8. 【請求項８】 前記硫黄含有化合物がスルホキシドであ
   ることを特徴とする請求項１又は３の配合物。
9. 【請求項９】 前記硫黄含有化合物がスルフィットであ
   ることを特徴とする請求項１又は３の配合物。
10. 【請求項１０】 前記硫黄含有化合物がスルフィナート
    であることを特徴とする請求項１又は３の配合物。
11. 【請求項１１】 前記の配合物が、１分間当り１０℃の
    温度速度で加熱された時の分解開始の温度が少くとも１
    ８５℃であることをさらに特徴とする請求項３のシアノ
    アクリレート重合体配合物。
12. 【請求項１２】 前記温度が最低２００℃であることを
    特徴とする請求項１１のシアノアクリレート重合体配合
    物。
13. 【請求項１３】 前記配合物が１５０℃の温度で９００
    分間加熱された時の重量損が４０％以下であることをさ
    らに特徴とする請求項３のシアノアクリレート重合体配
    合物。
14. 【請求項１４】 前記重量損が２０％以下であることを
    特徴とする請求項１３のシアノアクリレート重合体配合
    物。
15. 【請求項１５】 前記重量損が１０％以下であることを
    特徴とする請求項１４のシアノアクリレート重合体配合
    物。