JPH06130552A - 写真用支持体 - Google Patents

写真用支持体

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JPH06130552A
JPH06130552A JP30292292A JP30292292A JPH06130552A JP H06130552 A JPH06130552 A JP H06130552A JP 30292292 A JP30292292 A JP 30292292A JP 30292292 A JP30292292 A JP 30292292A JP H06130552 A JPH06130552 A JP H06130552A
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photographic
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謙治 中西
Hideyuki Kobayashi
英幸 小林
Hiromitsu Araki
弘光 荒木
Yoshioki Okubo
義興 大久保
Tetsutaro Hashimura
鉄太郎 橋村
Hiroshi Naito
寛 内藤
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Abstract

(57)【要約】 【目的】 優れた強度を有し、巻ぐせ回復性に優れ、ラ
イトパイピング現象を防止し、印画紙に焼き付けた時に
良好な写真が得られる写真用支持体を提供する。 【構成】 分光透過率が 400nm〜 700nmの波長範囲で60
%以上85%以下の範囲にあり、さらに 600nm〜 700nmの
波長範囲での分光透過率の最大値と最小値との差が10%
以内であることを特徴とするポリエステルからなる写真
用支持体。

Description

【発明の詳細な説明】
【0001】
【産業上の利用分野】本発明は、写真用支持体に関し、
さらに詳しくは、優れた強度を有し、巻ぐせ回復性に優
れ、ライトパイピング現象を防止し、印画紙に焼き付け
た時に良好な写真が得られる写真用支持体に関する。
【0002】
【従来の技術と発明が解決しようとする課題】プリント
写真は、その画質の良さやアルバム等に直接貼って見た
い時にいつでも手軽に楽しめるなどの点から広く一般に
用いられている。
【0003】ところが撮影してからプリント写真を得る
までにはフィルム現像処理やその後の写真用印画紙に画
像を形成させる焼付処理などの複雑な工程を必要とする
ので、時間がかかりすぎるという問題があり、これを解
決するため、各種処理機器の多量かつ高速処理化がすす
んでいる。
【0004】その際、支持体としては高速処理に伴う搬
送負荷に耐えられるだけの強度を有することが求められ
る。
【0005】ところで、従来の写真用支持体に使用され
るプラスチックとしては、トリアセチルセルロース(T
AC)およびポリエチレンテレフタレート(PET)が
代表的である。
【0006】TACフィルムは、光学的に異方性がなく
透明度が高いという性質を有しており、さらにこのTA
Cフィルムを写真用支持体とした写真感光材料を現像処
理した後において、速やかに巻き癖が取れるという優れ
た性質を有する。しかしながら、TACフィルムはもと
もと機械的強度が小さいという欠点がある。
【0007】一方、PETフィルムは優れた生産性、機
械的強度および寸法安定性等を有するので、レントゲン
用フィルムなどのシート状のフィルムに主として用いら
れている。しかしながら、写真感光材料として広く使用
されているロール形態では、PETフィルムが高い屈折
率であるために発生するふちかぶりの問題がある。PE
Tフィルムの屈折率は 1.6程度であるのに対してTAC
フィルムは 1.5と小さい。一方、下引層や写真乳剤層に
通常用いられるゼラチンの屈折率は1.50〜1.55であり、
PETフィルムでは、光がフィルム端部から入射した
時、ベースと乳剤層の界面で反射しやすく、いわゆるラ
イトパイピング現象(ふちかぶり)を起こす。
【0008】このライトパイピング現象を防止する方法
としては、グレー染料をフィルム中に添加する方法があ
り、そのためには、ポリエステルフィルムの製膜温度域
での耐熱性に優れ、かつポリエステルとの相溶性に優れ
た染料が選ばれ、例えば三菱化成(株)製のダイアレジ
ン(Diaresin)を可視光域での色濃度で0.01以上とな
る様に染色する方法が知られている。
【0009】ところが、これまで知られているグレー
(またはブラック)染料を用いてライトパイピング現象
を防止するためには、実際には、フィルム中への染料の
添加量を多くする必要があり、このため、フィルムの透
明性が低下するという問題があった。フィルムの透明性
が低下すると写真用印画紙に焼付けた時、全体の色の濃
度が低下してしまい写真品質の劣る画像になり好ましく
ない。又、透明性が低下した分を焼付処理時の露光時間
を長くすることで解決する方法はあるが、多量かつ高速
処理ができなくなる為、採用することができない。
【0010】従って本発明の目的は、優れた強度を有
し、巻ぐせ回復性に優れ、ライトパイピング現象を防止
し、印画紙に焼付けた時に良好な写真が得られる写真用
支持体を提供することにある。
【0011】
【課題を解決するための手段】本発明の上記目的を達成
するため、請求項1に記載の発明は、分光透過率が 400
nm〜 700nmの波長範囲で60%以上85%以下であり、さら
に 600nm〜 700nmの波長範囲での分光透過率の最大値と
最小値との差が10%以内であることを特徴とするポリエ
ステルからなる写真用支持体にあり、請求項2に記載の
発明は、前記ポリエステルが、金属スルホネート基を有
する芳香族ジカルボン酸を共重合成分として含有する共
重合ポリエステルからなることを特徴とする請求項1に
記載の写真用支持体にあり、請求項3に記載の発明は、
前記ポリエステルが、少なくとも1層のポリエステル層
と金属スルホネート基を有する芳香族ジカルボン酸を共
重合成分として含有する共重合ポリエステルの少なくと
も1層とからなる積層体であることを特徴とする請求項
1に記載の写真用支持体にあり、請求項4に記載の発明
は、染料として少なくともマクロレックス・グリーンG
を30〜300ppm含有している請求項1〜3のいずれか1に
記載の写真用支持体にある。
【0012】本発明の写真用支持体に用いられるポリエ
ステルは分光透過率が 400nm〜 700nmの波長範囲で60%
以上85%以下であり、 600nm〜 700nmの波長範囲での分
光透過率の最大値と最小値との差が10%以内であること
に特徴があり、好ましくは 600〜 700nmの波長範囲での
透過率の最大値と最小値との差が5%以内である。
【0013】分光透過率が 400〜 700nmの波長範囲で60
%未満だと透明性に劣る為、印画紙に焼付けた時、全体
の色の濃度が低下してしまい好ましくない写真となり、
85%を越えるとライトパイピング現象を防止することが
できなくなる。
【0014】さらに分光透過率が上記範囲であっても、
600〜 700nmの波長範囲での分光透過率の最大値と最小
値との差が10%を越えると、写真品質の劣った好ましく
ない写真となってしまう。
【0015】従って、分光透過率が本発明の範囲にある
ポリエステルフィルムを写真用支持体に用いることによ
り、ライトパイピング現象を防止でき、さらに良好な写
真を得ることができるのである。
【0016】本発明の写真用支持体に用いられるポリエ
ステルは、芳香族二塩基酸とグリコールを主構成成分と
するポリエステルであり、二塩基酸としてはテレフタル
酸、イソフタル酸、2,6−ナフタレンジカルボン酸な
どがあり、グリコールとしてはエチレングリコール、プ
ロピレングリコール、ブタンジオール、ネオペンチルグ
リコール、1,4−シクロヘキサンジメタノール、ジエ
チレングリコール、p−キシリレングリコールなどがあ
る。なかでもテレフタル酸とエチレングリコールを主構
成成分とするポリエチレンテレフタレートが好ましい。
また、ポリエステル本来の優れた性質を損なわない範囲
で、これらの主たる繰返し単位が75モル%以上の共重合
体であってもよいし、他のポリマーがブレンドされてい
ても良い。
【0017】この発明の写真用支持体に用いられる共重
合ポリエステルとしては、金属スルホネート基を有する
芳香族ジカルボン酸を共重合成分とし、芳香族二塩基酸
とグリコールとを主構成成分とする共重合ポリエステル
を好適例として挙げることができる。
【0018】この芳香族二塩基酸としては、テレフタル
酸、イソフタル酸、2,6−ナフタレンジカルボン酸等
を挙げることができ、前記グリコールとしてはエチレン
グリコール、プロピレングリコール、ブタンジオール、
ネオペンチルグリコール、1,4−シクロヘキサンジメ
タノール、p−キシリレングリコール等を挙げることが
できる。これらの中でも芳香族二塩基酸としてテレフタ
ル酸が好ましく、グリコールとしてはエチレングリコー
ルが好ましい。
【0019】前記金属スルホネート基を有する芳香族ジ
カルボン酸としては、5−ナトリウムスルホイソフタル
酸、2−ナトリウムスルホイソフタル酸、4−ナトリウ
ムスルホイソフタル酸、4−ナトリウムスルホ−2,6
−ナフタレンジカルボン酸、もしくは、これらのエステ
ル形成性誘導体、およびこれらのナトリウムを他の金属
例えばカリウム、リチウムなどで置換した化合物を挙げ
ることができる。
【0020】この発明における共重合成分として金属ス
ルホネート基を有する芳香族ジカルボン酸を有する共重
合ポリエステルは、これを加水分解することにより検出
されるところの、金属スルホネート基を有する芳香族ジ
カルボン酸の量は、写真フィルムの巻き癖を十分に回復
することができ、良好な平面性を得るには、全エステル
結合単位に対して2〜7モル%である。
【0021】この発明における共重合ポリエステルは、
共重合成分として金属スルホネート基を有する芳香族ジ
カルボン酸を有する限り、またこの発明の目的を阻害し
ない限りにおいて、ポリアルキレングリコールおよび/
または炭素数4〜20の脂肪族ジカルボン酸を、更に共重
合成分として含有するのが好ましい。
【0022】前記ポリアルキレングリコールとしては、
ポリエチレングリコール、ポリテトラメチレングリコー
ル等を挙げることができる。この内ポリエチレングリコ
ールが好ましい。また、その分子量としては、特に限定
されないが 200〜20,000が好ましく、さらに好ましくは
400〜 5,000、さらに好ましくは 1,000〜 5,000である
のが望ましい。
【0023】前記ポリアルキレングリコールの量は反応
生成物の全重量に対して、通常3〜10重量%であること
が好ましい。
【0024】炭素数4〜20の脂肪族ジカルボン酸として
は、コハク酸、アジピン酸、セバシン酸等を挙げること
ができ、このうちアジピン酸が好ましい。
【0025】また、この発明における共重合成分として
金属スルホネート基を有する芳香族ジカルボン酸とジエ
チレングリコールとを有する共重合ポリエステルが、更
に脂肪族ジカルボン酸を共重合成分として含有する場合
に、この共重合ポリエステルを加水分解することにより
検出される脂肪族ジカルボン酸の量は、通常、全エステ
ル結合に対して3〜15モル%であることが好ましい。
【0026】ポリアルキレングリコールおよび脂肪族ジ
カルボン酸の量が前記範囲内にあるように共重合ポリエ
ステル中にモノマーユニットとしてのポリアルキレング
リコールおよび脂肪族ジカルボン酸が含まれていると、
写真フィルムの巻き癖を容易に解消することができる。
【0027】さらに、本発明の写真用支持体に用いられ
るポリエステルには、酸化防止剤を含有することが好ま
しい。
【0028】この酸化防止剤はその種類につき特に限定
されるものではなく、具体的には、ヒンダードフェノー
ル系化合物、アリルアミン系化合物、ホスファイト系化
合物、チオエステル系酸化防止剤等を挙げることができ
る。これらの中でもヒンダードフェノール系化合物が好
ましい。
【0029】酸化防止剤の含有量は、写真性能の効果を
維持し、ポリエステルの濁度を抑えるために、通常、共
重合ポリエステルに対して0.01〜2重量%、好ましくは
0.1〜 0.5重量%である。なお、これらの酸化防止剤は
その一種単独で使用することもできるし、またその二種
以上を組み合わせて使用することもできる。
【0030】本発明の写真用支持体に用いられるポリエ
ステルは、重合段階でリン酸、亜リン酸、およびそれら
のエステルならびに無機粒子(例えばシリカ、カオリ
ン、炭酸カルシウム、リン酸カルシウム、二酸化チタン
など)が含んでいても良いし、重合後ポリマーに無機粒
子などがブレンドされていても良い。さらに重合段階、
重合後のいずれかの段階で適宜染料、紫外線吸収剤など
を添加してもかまわない。
【0031】本発明の写真用支持体に用いられるポリエ
ステルは、その製造方法につき特に限定があるわけでは
ないが、例えばジカルボン酸成分とグリコール成分とを
エステル交換した後に、高温および減圧下にて重縮合す
る方法により好適に製造される。
【0032】特にポリアルキレングリコールを共重合成
分とする場合は、エステル交換前、交換中、および交換
後いずれに添加してもかまわないが、エステル交換初期
の段階までの間で添加すると得られたポリエステルが着
色する場合があるので、エステル交換終了後に添加する
のが好ましい。
【0033】こうして得られたポリエステルの固有粘度
は特に限定されないが、0.35〜 1.0の範囲であることが
好ましく、さらに好ましくは0.45〜0.70の範囲である。
【0034】本発明の写真用支持体を構成するポリエス
テルは、共重合ポリエステル層を少なくとも1層有する
積層体であることが、巻ぐせ解消性を維持しながら、強
度を大きくする上で好ましい。
【0035】本発明の写真用支持体を構成するポリエス
テルが、少なくとも1層のポリエステル層と少なくとも
1層の共重合ポリエステル層が積層されたものである場
合、ポリエステル層と共重合ポリエステル層が何層積層
されていてもかまわないが製造設備が複雑化する等の点
から一般的には2層又は3層が好ましい。3層の場合は
内層にポリエステル層、外層に共重合ポリエステル層で
もよいし、内層に共重合ポリエステル層、外層にポリエ
ステル層でもよい。
【0036】特に、内層にポリエステル層、その両側に
共重合ポリエステル層とするのが好ましい。
【0037】各層の厚さは、用いるポリエステルおよび
共重合ポリエステルによって適宜決定しうるが、好まし
くはポリエステル層の厚みの総和d1 に対する共重合ポ
リエステル層の厚みの総和d2 の比が0.7≦d2 /d1
≦3、更に好ましくは1≦d2/d1 ≦2であり、ポリ
エステル層一層の厚さは好ましくは50μm以下、更に好
ましくは40μm以下である。
【0038】本発明の写真用支持体の厚さに関しては用
途に応じ必要な強度等が得られる厚さであればよく、例
えば30〜 200μm、特に40〜 120μmの範囲の値である
ことが好ましい。
【0039】さらに、各層の厚さの比率を変化させるこ
とにより、該多層フィルムにカールをつけることもさら
に巻ぐせの解消性を良好にする上で好ましい。
【0040】厚さの比は、層構成や用いたポリエステル
や共重合ポリエステルの組成によっても変化するので一
概に決められないが、ポリエステル層の両側に共重合ポ
リエステル層を積層した場合を例に挙げると、両外層の
共重合ポリエステル層の厚さの比は 1.5以上4以下であ
ることが好ましい。
【0041】本発明のポリエステルフィルムにはライト
パイピング現象を防止する目的で染料および/または顔
料などの着色剤が配合される。
【0042】着色剤としては特に限定されないが、ポリ
エステル製膜温度域での耐熱性に優れ、ポリエステルと
の相溶性に優れていれば使用することができ、例えばア
ンスラキノン系やペリノン系の化学染料などを挙げるこ
とができる。
【0043】一般に知られているグレー(またはブラッ
ク)染料では本発明のポリエステルフィルムを得ること
は難しく、本発明のポリエステルフィルムでは特に 700
nm付近に吸収をもつ染料など(例えばバイエル社製 M
ACROLEX GREENG)を30〜300ppmの範囲で
配合されていることが好ましい。
【0044】着色剤の添加方法としては特に限定がある
訳ではなく、ポリエステルの重合から溶融押出までのい
ずれかの段階で必要量の着色剤を添加し、着色すればよ
く、又、あらかじめ高濃度のいわゆるマスターペレット
を用意しておき、適宜希釈して溶融押出する方法も採用
できる。
【0045】本発明のポリエステルフィルムの製造方法
としては、特に限定されないが、ポリマーを除湿熱風ま
たは真空下で乾燥し、押出機から溶融押出した後、冷却
ドラム上で冷却固化し、未配向(延伸)シートを得る。
その後、二軸配向(延伸)し、熱固定する。
【0046】延伸条件はポリエステルの種類によっても
変わるので、一概に決められないが、通常ガラス転移温
度(Tg)からTg+ 100℃の温度範囲で二軸方向に逐
次または同時にそれぞれ延伸倍率 2.5〜 6.0倍の範囲で
行われることが好ましい。また熱固定はポリエステルの
結晶融点以下の温度範囲で通常 150〜 240℃の範囲で行
うことができる。
【0047】ポリエステルフィルムを積層する方法とし
ては、例えばポリエステルと共重合ポリエステルを別々
の押出機から溶解押出した後、溶融ポリマーの導管内ま
たは押出口金内において層流状で接合せしめて押出し、
冷却ドラム上で冷却固化し、未延伸(配向)フィルムを
得た後二軸延伸(配向)し、熱固定する共押出し方法、
もしくはポリエステルを押出機から溶融押出し、冷却ド
ラム上で冷却固化した未延伸(配向)フィルムまたは該
未延伸(配向)フィルムを一軸延伸(配向)した一軸配
向フィルムの面に、必要に応じてアンカー剤、接着剤等
をコーティングした後その上に共重合ポリエステルをエ
クストルージョンラミネートし、次いで二軸延伸(配
向)を完了した後熱固定するエクストルージョンラミネ
ート方法などがあるが、工程の簡便性から共押出し方法
が好ましい。
【0048】さらに二軸配向完了前および/または完了
後のいずれの工程で、帯電防止層、易滑性層、接着性
層、バリアー性層などの機能性層を塗設してもよい。
【0049】この際、コロナ放電処理、薬液処理などの
各種表面処理を必要に応じて施こすことができる。
【0050】このようにして得られたポリエステルフィ
ルムは、特にロール状にして用いられる写真フィルムの
支持体として好適である。
【0051】写真フィルムは、この発明の写真用支持体
を用いて次のような層構成を有する。
【0052】すなわち、写真フィルムは、この発明の写
真用支持体の少なくとも一方の表面にハロゲン化銀乳剤
層を少なくとも一層有する。換言すると、このハロゲン
化銀乳剤層は、写真用支持体の片面に少なくとも一層設
けられていることもあるし、写真用支持体の両面に少な
くとも一層設けられていることもある。そして、このハ
ロゲン化銀乳剤は写真用支持体上に直接に塗設される
か、あるいは他の層例えばハロゲン化銀乳剤を含まない
親水性コロイド層を介して塗設されることができ、さら
にハロゲン化銀乳剤層の上には、保護層としての親水性
コロイド層を塗設しても良い。また、ハロゲン化銀乳剤
層は、異なる感度、例えば高感度および低感度の各ハロ
ゲン化銀乳剤層に分けて塗設しても良い。この場合、各
ハロゲン化銀乳剤層の間に、中間層を設けても良い。す
なわち、必要に応じて親水性コロイドからなる中間層を
設けても良い。また、ハロゲン化銀乳剤層と保護層との
間に、中間層、保護層、アンチハレーション層、バッキ
ング層などの非感光性親水性コロイド層を設けても良
い。
【0053】ハロゲン化銀乳剤に使用するハロゲン化銀
としては、任意の組成のものを使用することができる。
例えば、塩化銀、塩臭化銀、塩沃臭化銀、純臭化銀もし
くは沃臭化銀等を挙げることができる。
【0054】又、このハロゲン化銀乳剤には、増感色
素、可塑剤、帯電防止剤、界面活性剤、硬膜剤等を含有
していても良い。
【0055】この発明の写真用支持体を使用した写真フ
ィルムを現像処理するには、例えばT.H.ジェームズ
著、ザ セオリー オブ ザ フォトグラフィック プ
ロセス 第4版(The Theory of The Photografic Proc
ess, Forth Edition)第 291頁〜第334頁およびジャー
ナル オブ ザ アメリカン ケミカル ソサエティ
(Journal of the American Chemical Society)第73
巻、第3,100頁(1951)に記載されている現像剤を使用
することができる。
【0056】
【実施例】
(実施例1)テレフタル酸ジメチル100重量部、エチレ
ングリコール64重量部にエステル交換触媒として酢酸カ
ルシウム水和物0.1重量部を添加し、常法に従ってエス
テル交換反応を行った。
【0057】得られた生成物に、5−ナトリウムスルホ
ジ(β−ヒドロキシエチル)イソフタル酸のエチレング
リコール溶液(濃度35重量%)28重量部、およびポリエ
チレングリコール(数平均分子量:3000)8重量部、三
酸化アンチモン0.05重量部、リン酸トリメチルエステル
0.13重量部、イルガノックス1010(チバ・ガイギー社
製)0.2重量部および酢酸ナトリウム0.04重量部を添加
した。次いで、徐々に昇温、減圧にし、280℃、0.5mmH
gで重合を行い、固有粘度0.55の共重合ポリエステルを
得た。
【0058】この共重合ポリエステルにバイエル社製染
料を次の配合割合で混練し、染料濃度 2000ppmのマスタ
ーペレットを作製した。 Macrolex Orange 3G 1 Macrolex Red 5B 1 Macrolex Violet B 0.5 Macrolex Green G 0.5
【0059】共重合ポリエステルとマスターペレットを
9対1の割合でブレンドし、150℃で真空乾燥した後 28
0℃で溶融押出し、冷却ドラム上で急冷固化させ未延伸
シートを作製した。この未延伸(配向)フィルムを、80
℃でタテ方向に 3.3倍延伸し、さらに90℃でヨコ方向に
3.3倍延伸した後に、 180℃で30秒間熱固定して厚さ10
0μmの二軸延伸(配向)ポリエステルフィルムからな
る写真用支持体を得た。
【0060】(比較例1)前記実施例1において、共重
合ポリエステルとマスターペレットを19対1の割合でブ
レンドした他は実施例1と同様にして厚さ100μmの二
軸延伸(配向)ポリエステルフィルムからなる写真用支
持体を得た。
【0061】(比較例2)前記実施例1において、共重
合ポリエステルとマスターペレットを4対1の割合でブ
レンドした他は実施例1と同様にして厚さ100μmの二
軸延伸(配向)ポリエステルフィルムからなる写真用支
持体を得た。
【0062】(比較例3)前記実施例1において、住友
化学工業(株)製 染料 Sumiplasut Black H3Bを
用いて染料濃度 3000ppmのマスターペレットを作製した
他は実施例1と同様にして厚さ100μmの二軸延伸(配
向)ポリエステルフィルムからなる写真用支持体を得
た。
【0063】(比較例4)テレフタル酸ジメチル100重
量部、エチレングリコール70重量部およびアジピン酸ジ
メチル10重量部に、エステル交換触媒として酢酸カルシ
ウム水和物0.1重量部を添加し、常法に従ってエステル
交換反応を行った。
【0064】得られた生成物に、5−ナトリウムスルホ
ジ(β−ヒドロキシエチル)イソフタル酸のエチレング
リコール溶液(濃度35重量%)32重量部、三酸化アンチ
モン0.05重量部、およびリン酸トリメチルエステル0.13
重量部および酢酸ナトリウム0.05重量部を添加した。次
いで、徐々に昇温、減圧にし、280℃、0.5mmHgで重合
を行い、固有粘度0.50の共重合ポリエステルを得た。
【0065】この共重合ポリエステルに三菱化成(株)
製 染料 Diaresin Black Bを混練し、染料濃度3000
ppmのマスターペレットを作製した。
【0066】上記の共重合ポリエステルとマスターペレ
ットを用いて、実施例1と同様にして厚さ100μmの二
軸延伸(配向)ポリエステルフィルムからなる写真用支
持体を得た。
【0067】(実施例2)実施例1の共重合ポリエステ
ルを用いてバイエル社製染料を次の配合割合で混練し、
染料濃度2000ppmのマスターペレットを作製し、共重合
ポリエステルとマスターペレットを9対1の割合でブレ
ンドした。 Macrolex Red EG 1 Macrolex Violet B 1 Macrolex Green G 1
【0068】一方、市販のポリエチレンテレフタレート
(固有粘度0.65)を用いて、上記と同様にしてマスター
ペレットを作製し、ポリエチレンテレフタレートとマス
ターペレットを9対1の割合でブレンドした。
【0069】各々を150℃で真空乾燥した後、3台の押
出機を用いて285℃で溶融押出し、両外層に共重合ポリ
エステル、中央層にポリエチレンテレフタレートからな
るようにTダイ内で層状に接合し、冷却ドラム上で急冷
固化させ、積層未延伸フィルムを得た。この時、各素材
の押出量を調整し各層の厚さの比が4:3:2となるよ
うにした。この未延伸フィルムを、85℃でタテ方向に3.
3倍延伸し、さらに95℃でヨコ方向に3.3倍延伸した後
に、210℃で30秒間熱固定して厚さ100μmの二軸延伸
(配向)ポリエステルフィルムからなる写真用支持体を
得た。
【0070】(実施例3)テレフタル酸ジメチル100重
量部、エチレングリコール70重量部、およびアジピン酸
ジメチル10重量部にエステル交換触媒として酢酸カルシ
ウム水和物0.1重量部を添加し、常法に従ってエステル
交換反応を行った。
【0071】得られた生成物に、5−ナトリウムスルホ
ジ(β−ヒドロキシエチル)イソフタル酸のエチレング
リコール溶液(濃度35重量%)32重量部、三酸化アンチ
モン0.05重量部、リン酸トリメチルエステル0.13重量
部、および酢酸ナトリウム0.04重量部を添加した。次い
で、徐々に昇温、減圧にし、280℃、0.5mmHgで重合を
行い、固有粘度0.55の共重合ポリエステルを得た。
【0072】この共重合ポリエステルを用いて、バイエ
ル社製染料を次の配合割合で混練し、染料濃度2500ppm
のマスターペレットを作製し、共重合ポリエステルとマ
スターペレットを9対1の割合でブレンドした。 Macrolex Red EG 2 Macrolex Green 5B 2 Macrolex Green G 1
【0073】一方、市販のポリエチレンテレフタレート
(固有粘度0.65)を用いて、上記と同様にしてマスター
ペレットを作製し、ポリエチレンテレフタレートとマス
ターペレットを9対1の割合でブレンドした。
【0074】その後、実施例2と同様にして厚さ100μ
mの二軸延伸フィルムを得た。
【0075】(評価方法)以上のようにして得られた二
軸延伸フィルム(実施例1〜3、比較例1〜4)につい
て、以下に記載したような評価を行い、結果を表3に示
した。
【0076】<分光透過率>日立分光光度計U−3200型
を用いて 400〜 700nmの間で波長を変化し、各波長にお
ける透過率を測定した。
【0077】この測定結果から 400〜 700nmの波長範囲
において、透過率の値が60%以上85%以下に収まってい
るかどうかを評価した。(評価1) 収まっている …○ 収まっていない …× 次に 600〜 700nmの波長範囲で透過率の最も大きい値と
最も小さい値を求め、その差を算出した。(評価2)
【0078】<巻ぐせ回復性>サンプルサイズ12cm×35
mmのフィルムを直径10mmの巻芯に巻き、55℃,20%RH
の条件下で3日間処理し、巻ぐせをつける。その後巻芯
から解放し、38℃の純水に15分間浸潰後、50gの荷重を
かけて55℃の熱風乾燥器で3分間乾燥する。荷重をはず
し、サンプルを垂直に吊し、サンプル両端間の距離を求
め、元の距離12cmに対しどれだけ回復したかを評価し
た。評価は以下の基準によって行なった。 ◎:70%以上 ○:50%以上70%未満 ×:50%未満 なお、○レベル以上であれば実用上問題のないレベルで
ある。
【0079】<写真品質>二軸延伸ポリエステルフィル
ムの写真用支持体について、後に示す感光材料の作成方
法に従って感光材料を作成し、以下の方法で色再現性を
評価した。
【0080】フィルム感光材料をカメラに装填し下記の
4シーンを撮影した。後述する処理条件に従いフィルム
を現像した後、プリントの自動焼き付け現像処理機で市
販のカラーペーパーに焼き付け、プリントの処理工程を
経て評価用のカラープリントを得た。得られたプリント
画像を10人の被験者に提示し、比較として市販のカラー
フィルム(TAC)で同様に処理して得られた画像を用
い、色再現性の観点から感覚的に評価してもらい、劣る
ものには0点、普通のものには1点、優れているものに
は2点として得点をつけてもらい、それぞれ4シーンの
総合得点を求めた。 (1)女性のポートレート (2)集合写真 (3)山の風景写真 (4)遊園地の風景写真 次の3段階で相対的な色再現の評価を行った。色再現性
としては当然○のグレードが必要である。 グレード ◎:60点以上 ○:40〜60点 ×:40点未満
【0081】<ライトパイピング防止性>前記と同様に
して得られた感光材料をJIS K7519-1982に記載の
パトローネに詰め、感光材料のべろ先端からパトローネ
のフィルム引出口先端までの長さが60mmになる様に感光
材料を引出し、(株)新興製作所社製パトローネ曝射器
M−025を用いて、7000Luxで 120秒間曝射した。この曝
射済の感光材料を前記と同様にして現像処理を行い、感
光した長さL(mm)を測定し、Lから60mmを引いた値を
ライトパイピング防止性の尺度とした。評価は次の基準
で行い、実用上○レベル以上が必要である。 ◎ 0〜10mm ○ 10〜15mm × 15mm
【0082】[感光材料の作成方法]前記二軸延伸ポリ
エステルフィルムの両面に、8W/(m2・min)のコロ
ナ放電処理を施し、この二軸延伸ポリエステルフィルム
の一方の面に下記下引塗布液B−3を乾燥膜厚 0.8μm
になるように塗布して下引層B−3を形成し、またこの
二軸延伸ポリエステルフィルムの他方の面に下記下引塗
布液B−4を乾燥膜厚0.8μmになるように塗布して下
引層B−4を形成した。
【0083】 <塗布液B−3> ブチルアクリレート30重量%、t−ブチルアクリレート20重量%、スチ レン25重量%および2−ヒドロキシエチルアクリレート25重量%の共 重合体ラテックス液(固形分30%) 270 g 化合物(UL−1) 0.6 g ヘキサメチレン−1,6−ビス(エチレン尿素) 0.8 g 水 1000ml
【0084】 <塗布液B−4> ブチルアクリレート40重量%、スチレン20重量%およびグリシジルアク リレート40重量%の共重合体ラテックス液(固形分30%) 270 g 化合物(UL−1) 0.6 g ヘキサメチレン−1,6−ビス(エチレン尿素) 0.8 g 水 1000ml
【0085】更に、下引層B−3および下引層B−4の
上に8W/m2・minのコロナ放電を施し、下引層B−3
の上には、下記塗布液B−5を乾燥膜厚 0.1μmになる
ように塗布して下引層B−5を形成し、下引層B−4の
上には、下記塗布液B−6を乾燥膜厚 0.8μmになるよ
うに塗布して帯電防止機能を持つ下引層B−6を形成し
た。
【0086】 <塗布液B−5> ゼラチン 10 g 化合物(UL−1) 0.2 g 化合物(UL−2) 0.2 g 化合物(UL−3) 0.1 g 平均粒径3μmのシリカ粒子 0.1 g 水 1000ml
【0087】 <塗布液B−6> 水溶性導電性ポリマー(UL−4) 60 g 化合物(UL−5)を成分とするラテックス液(固形分20%) 80 g 硫酸アンモニウム 0.5 g 硬化剤(UL−6) 12 g ポリエチレングリコール(重量平均分子量800) 6 g 水 1000ml 使用した化合物の構造は、まとめて後掲する。
【0088】下引層B−5の上に25W/m2・minのコ
ロナ放電を施し、又、下引層B−6の上に8W/m2・mi
nのコロナ放電を施した。前記下引き層B−5の表面に
下記の乳剤層等を、順次に写真用支持体側から形成して
多層カラー写真感光材料を作成した。
【0089】 <乳剤層> 第1層;ハレーション防止層(HC) 黒色コロイド銀 0.15 g UV吸収剤(UV−1) 0.20 g 化合物(CC−1) 0.02 g 高沸点溶媒(Oil−1) 0.20 g 高沸点溶媒(Oil−2) 0.20 g ゼラチン 1.6 g
【0090】 第2層;中間層(IL−1) ゼラチン 1.3 g 第3層;低感度赤感性乳剤層(R−L) 沃臭化銀乳剤(平均粒径 0.3μm) (平均ヨウド含有量 2.0モル%) 0.4 g 沃臭化銀乳剤(平均粒径 0.4μm) (平均ヨウド含有量 8.0モル%) 0.3 g 増感色素(S−1) 3.2×10-4(モル/銀1モル) 増感色素(S−2) 3.2×10-4(モル/銀1モル) 増感色素(S−3) 0.2×10-4(モル/銀1モル) シアンカプラー(C−1) 0.50 g シアンカプラー(C−2) 0.13 g カラードシアンカプラー(CC−1) 0.07 g DIR化合物(D−1) 0.006g DIR化合物(D−2) 0.55 g 高沸点溶媒(Oil−1) 0.55 g ゼラチン 1.0 g
【0091】 第4層;高感度赤感性乳剤層(R−H) 沃臭化銀乳剤(平均粒径 0.7μm) (平均ヨウド含有量 7.5モル%) 0.9 g 増感色素(S−1) 1.7×10-4(モル/銀1モル) 増感色素(S−2) 1.6×10-4(モル/銀1モル) 増感色素(S−3) 0.1×10-4(モル/銀1モル) シアンカプラー(C−2) 0.23 g カラードシアンカプラー(CC−1) 0.03 g DIR化合物(D−2) 0.02 g 高沸点溶媒(Oil−1) 0.25 g ゼラチン 1.0 g
【0092】 第5層;中間層(IL−2) ゼラチン 0.8 g 第6層;低感度緑感性乳剤層(G−l) 沃臭化銀乳剤(平均粒径 0.4μm) (平均ヨウド含有量 8.0モル%) 0.6 g 沃臭化銀乳剤(平均粒径 0.3μm) (平均ヨウド含有量 2.0モル%) 0.2 g 増感色素(S−4) 6.7×10-4(モル/銀1モル) 増感色素(S−5) 0.8×10-4(モル/銀1モル) マゼンタカプラー(M−1) 0.17 g マゼンタカプラー(M−2) 0.43 g カラードマゼンタカプラー(CM−1) 0.10 g DIR化合物(D−3) 0.02 g 高沸点溶媒(Oil−2) 0.7 g ゼラチン 1.0 g
【0093】 第7層;高感度緑感性乳剤層(G−H) 沃臭化銀乳剤(平均粒径 0.7μm) (平均ヨウド含有量 7.5モル%) 0.9 g 増感色素(S−6) 1.1×10-4(モル/銀1モル) 増感色素(S−7) 2.0×10-4(モル/銀1モル) 増感色素(S−8) 0.3×10-4(モル/銀1モル) マゼンタカプラー(M−1) 0.30 g マゼンタカプラー(M−2) 0.13 g カラードマゼンタカプラー(CM−1) 0.04 g DIR化合物(D−3) 0.004g 高沸点溶媒(Oil−2) 0.35 g ゼラチン 1.0 g
【0094】 第8層;イエローフィルター層(YC) 黄色コロイド銀 0.1 g 添加剤(HS−1) 0.07 g 添加剤(HS−2) 0.07 g 添加剤(SC−1) 0.12 g 高沸点溶媒(Oil−2) 0.15 g ゼラチン 1.0 g
【0095】 第9層;低感度青感性乳剤層(B−l) 沃臭化銀乳剤(平均粒径 0.3μm) (平均ヨウド含有量 2.0モル%) 0.25 g 沃臭化銀乳剤(平均粒径 0.4μm) (平均ヨウド含有量 8.0モル%) 0.25 g 増感色素(S−9) 5.8×10-4(モル/銀1モル) イエローカプラー(Y−1) 0.6 g イエローカプラー(Y−2) 0.32 g DIR化合物(D−1) 0.003g DIR化合物(D−2) 0.006g ゼラチン 1.3 g
【0096】 第10層;高感度青感性乳剤層(B−H) 沃臭化銀乳剤(平均粒径 0.8μm) (平均ヨウド含有量 8.5モル%) 0.5 g 増感色素(S−10) 3×10-4(モル/銀1モル) 増感色素(S−11) 1.2×10-4(モル/銀1モル) イエローカプラー(Y−1) 0.18 g イエローカプラー(Y−2) 0.10 g 高沸点溶媒(Oil−2) 0.05 g ゼラチン 1.0 g
【0097】 第11層;第1保護層(PRO−1) 沃臭化銀乳剤(平均粒径0.08μm) 0.3 g 紫外線吸収剤(UV−1) 0.07 g 紫外線吸収剤(UV−2) 0.10 g 添加剤(HS−1) 0.2 g 添加剤(HS−2) 0.1 g 高沸点溶媒(Oil−1) 0.07 g 高沸点溶媒(Oil−3) 0.07 g ゼラチン 0.8 g
【0098】 第12層;第2保護層(PRO−2) 化合物A 0.04 g 化合物B 0.004g ポリメチルメタクリレート(平均粒径3μm) 0.02 g メチルメタアクリレート:エチルメタアクリレート:メタアクリル酸 =3:3:4(重量比)の共重合体(平均粒径3μm) 0.13 g ゼラチン 0.5 g
【0099】―沃臭化銀乳剤の調製― 第10層に使用した沃臭化銀乳剤は以下の方法で調整し
た。
【0100】平均粒径0.33μmの単分散沃臭化銀粒子
(沃臭化含有率2mol%)を種結晶として、沃臭化銀乳
剤をダブルジェット法により調製した。
【0101】下記組成の溶液<G−1>を温度70℃、p
Ag 7.8、pH 7.0に保ち、よく撹拌しながら0.34モル
相当の種乳剤を添加した。
【0102】(内部高沃度相−コア相−の形成)その
後、下記組成の溶液<H−1>と下記組成の溶液<S−
1>とを1:1の流量比を保ちながら、加速された流量
(終了時の流量が初期流量の 3.6倍)で86分をかけて添
加した。
【0103】(外部低沃度相−シェル相−の形成)続い
て、pAg10.1、pH 6.0に保ちながら、<H−2>と
<S−2>を1:1の流量比で加速された流量(終了時
の流量が初期流量の 5.2倍)で65分を要して添加した。
【0104】粒子形成中のpAgとpHとは、臭化カリ
ウム水溶液と56%酢酸水溶液とを用いて制御した。粒子
形成後に、常法のフロキュレーション法によって水洗処
理を施し、その後ゼラチンを加えて再分散し、40℃にて
pHおよびpAgをそれぞれ5.8および8.06に調製し
た。
【0105】得られた乳剤は、平均粒径0.80μm、分布
の広さが12.4%、沃化銀含有率8.5mol%の八面体沃臭化
銀粒子を含む単分散乳剤であった。
【0106】 <G−1> オセインゼラチン 100.0 g 化合物−Iの10重量%メタノール溶液 25.0ml 28%アンモニア水溶液 440.0ml 56%酢酸水溶液 660.0ml 水で仕上げる 5000.0ml
【0107】 <H−1> オセインゼラチン 82.4 g 臭化カリウム 151.6 g 沃化カリウム 90.6 g 水で仕上げる 1030.5ml
【0108】 <S−1> 硝酸銀 309.2 g 28%アンモニア水溶液 当量 水で仕上げる 1030.5ml
【0109】 <H−2> オセインゼラチン 302.1 g 臭化カリウム 770.0 g 沃化カリウム 33.2 g 水で仕上げる 3776.8ml
【0110】 <S−2> 硝酸銀 1133.0 g 28%アンモニア水溶液 当量 水で仕上げる 3776.8ml
【0111】第10層以外の乳剤層に使用される沃臭化銀
乳剤についても、同様の方法で、種結晶の平均粒径、温
度、pAg、pH、流量、添加時間、およびハライド組
成を変化させて、平均粒径および沃化銀含有率が異なる
前記各乳剤を調製した。
【0112】いずれも分布の広さ20%以下のコア/シェ
ル型単分散乳剤であった。各乳剤は、チオ硫酸ナトリウ
ム、塩化金酸およびチオシアン酸アンモニウムの存在下
にて最適な化学熟成を施し、増感色素、4−ヒドロキシ
−6−メチル−1,3,3a,7−テトラザインデン、
1−フェニル−5−メルカプトテトラゾールを加えた。
【0113】なお、上述の感光材料は、さらに、化合物
Su−1、Su−2、粘度調整剤、硬膜剤H−1、H−
2、安定剤ST−1、カブリ防止剤AF−1、AF−2
(重量平均分子量10,000のもの及び 1,100,000のも
の)、染料AI−1,AI−2および化合物DI−1
( 9.4mg/m2)を含有する。
【0114】
【化1】
【0115】
【化2】
【0116】
【化3】
【0117】
【化4】
【0118】
【化5】
【0119】
【化6】
【0120】
【化7】
【0121】
【化8】
【0122】
【化9】
【0123】
【化10】
【0124】
【化11】
【0125】
【表1】(フィルム現像処理) 表1において補充量は写真感光材料1m2当たりの値であ
る。
【0126】発色現像液、漂白液、定着液、安定液及び
その補充液は、下記のようにして調製されたものを使用
した。 <発色現像液> 水 800ml 炭酸カリウム 30 g 炭酸水素ナトリウム 2.5 g 亜硫酸カリウム 3.0 g 臭化ナトリウム 1.3 g 沃化カリウム 1.2mg ヒドロキシルアミン硫酸塩 2.5 g 塩化ナトリウム 0.6 g 4−アミノ−3−メチル−N−エチル−N− (β−ヒドロキシルエチル)アニリン硫酸塩 4.5 g ジエチレントリアミン五酢酸 3.0 g 水酸化カリウム 1.2 g 水を加えて1リットルとし、水酸化カリウムまたは20%
硫酸を用いてpH10.06に調製した。
【0127】 <発色現像補充液> 水 800ml 炭酸カリウム 35 g 炭酸水素ナトリウム 3 g 亜硫酸カリウム 5 g 臭化ナトリウム 0.4 g ヒドロキシルアミン硫酸塩 3.1 g 4−アミノ−3−メチル−N−エチル−N− (β−ヒドロキシルエチル)アニリン硫酸塩 6.3 g 水酸化カリウム 2 g ジエチレントリアミン五酢酸 3.0 g 水を加えて1リットルとし、水酸化カリウムまたは20%
硫酸を用いてpH10.18に調製した。
【0128】 <漂白液> 水 700ml 1,3ジアミノプロパン四酢酸鉄(III)アンモニウム 125 g エチレンジアミン四酢酸 2 g 硝酸ナトリウム 40 g 臭化アンモニウム 150 g 氷酢酸 40 g 水を加えて1リットルとし、アンモニア水又は氷酢酸を
用いてpH4.4に調製した。
【0129】 <漂白補充液> 水 700ml 1/3ジアミノプロパン四酢酸鉄(III)アンモニウム 175 g エチレンジアミン四酢酸 2 g 硝酸ナトリウム 50 g 臭化アンモニウム 200 g 氷酢酸 56 g アンモニア水又は氷酢酸を用いてpH4.0に調整した後に
水を加えて1リットルにした。
【0130】 <定着液> 水 800ml チオシアン酸アンモニウム 120 g チオ硫酸アンモニウム 150 g 亜硫酸ナトリウム 15 g エチレンジアミン四酢酸 2 g アンモニア水又は氷酢酸を用いてpH6.2に調整した後水
を加えて1リットルにした。
【0131】 <定着補充液> 水 800ml チオシアン酸アンモニウム 150 g チオ硫酸アンモニウム 180 g 亜硫酸ナトリウム 20 g エチレンジアミン四酢酸 2 g アンモニウム水又は氷酢酸を用いてpH6.5に調整した後
水を加えて1リットルにした。
【0132】 <安定液及び安定補充液> 水 900ml
【0133】
【化12】 ジメチロール尿素 0.5 g ヘキサメチレンテトラミン 0.2 g 1,2−ベンズイソチアゾリン−3−オン 0.1 g シロキサン(UCC製L−77) 0.1 g アンモニア水 0.5ml 水を加えて1リットルとした後、アンモニア水又は50%
硫酸を用いてpH8.5に調製した。
【0134】(プリント処理工程)プリント処理の条件
は表2に記載の通りである。
【0135】
【表2】
【0136】 <発色現像液> 純水 800ml トリエタノールアミン 10 g N,N−ジエチルヒドロキシルアミン 5 g 臭化カリウム 0.02 g 塩化カリウム 2 g 亜硫酸カリウム 0.3 g 1−ヒドロキシエチリデン−1,1−ジホスホン酸 1.0 g エチレンジアミン四酢酸 1.0 g カテコール−3,5−ジスルホン酸二ナトリウム塩 1.0 g ジエチレングリコール 10 g N−エチル−N−β−メタンスルホンアミドエチル−3− メチル−4−アミノアニリン硫酸塩 4.5 g 蛍光増白剤(4,4′−ジアミノスチルベンスルホン酸誘導体) 1.0 g 炭酸カリウム 27 g 水を加えて全量を1リットルとし、pH=10.10に調製し
た。
【0137】 <漂白定着液> エチレンジアミン四酢酸第二鉄アンモニウム2水塩 60 g エチレンジアミン四酢酸 3 g チオ硫酸アンモニウム(70%水溶液) 100ml 亜硫酸アンモニウム(40%水溶液) 27.5ml 水を加えて全量を1リットルとし、炭酸カリウム又は氷
酢酸でpH=5.7に調製した。
【0138】 <安定化液> 5−クロロ−2−メチル−4−イソチアゾリン−3−オン 0.2 g 1,2−ベンツイソチアゾリン−3−オン 0.3 g エチレングリコール 1.0 g 1−ヒドロキシエチリデン−1,1−ジホスホン酸 2.0 g o−フェニルフェノールナトリウム 1.0 g エチレンジアミン四酢酸 1.0 g 水酸化アンモニウム(20%水溶液) 3.0 g 蛍光増白剤(4,4′−ジアミノスチルベンスルホン酸誘導体) 1.5 g 水を加えて全量を1リットルとし、硫酸又は水酸化カリ
ウムでpH=7.0に調整した。
【0139】
【表3】 表3から明らかなように、本発明の二軸延伸ポリエステ
ルフィルムからなる写真用支持体の分光透過率が本発明
の範囲にあるものは、巻ぐせ回復性、写真品質及びライ
トパイピング防止性に優れており、写真用支持体として
有用であった。
【0140】
【発明の効果】本発明は、写真用支持体に用いられる二
軸配向ポリエステルフィルムの特定波長範囲における分
光透過率を規定することにより、巻ぐせ回復性とライト
パイピング現象を防止し写真品質のすぐれた画像を得る
ことができた。
───────────────────────────────────────────────────── フロントページの続き (72)発明者 小林 英幸 東京都日野市さくら町1番地 コニカ株式 会社内 (72)発明者 荒木 弘光 東京都日野市さくら町1番地 コニカ株式 会社内 (72)発明者 大久保 義興 山口県防府市惣社町2−33−5 (72)発明者 橋村 鉄太郎 山口県防府市新田1751−15 (72)発明者 内藤 寛 山口県山口市大字吉敷2265−5

Claims (4)

    【特許請求の範囲】
  1. 【請求項1】 分光透過率が 400nm〜 700nmの波長範囲
    で60%以上85%以下の範囲にあり、さらに 600nm〜 700
    nmの波長範囲での分光透過率の最大値と最小値との差が
    10%以内であることを特徴とするポリエステルからなる
    写真用支持体。
  2. 【請求項2】 前記ポリエステルが、金属スルホネート
    基を有する芳香族ジカルボン酸を共重合成分として含有
    する共重合ポリエステルからなることを特徴とする請求
    項1に記載の写真用支持体。
  3. 【請求項3】 前記ポリエステルが、少なくとも1層の
    ポリエステル層と金属スルホネート基を有する芳香族ジ
    カルボン酸を共重合成分として含有する共重合ポリエス
    テルの少なくとも1層とからなる積層体であることを特
    徴とする請求項1に記載の写真用支持体。
  4. 【請求項4】 染料として少なくともマクロレックス・
    グリーンGを30〜300ppm含有している請求項1〜3のい
    ずれか1に記載の写真用支持体。
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DE4021926A1 (de) * 1989-07-11 1991-01-17 Aisin Seiki Fahrzeugspiegel

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