JPH0617445B2 - 二元硬化性シリコーン組成物 - Google Patents
二元硬化性シリコーン組成物Info
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- JPH0617445B2 JPH0617445B2 JP1144329A JP14432989A JPH0617445B2 JP H0617445 B2 JPH0617445 B2 JP H0617445B2 JP 1144329 A JP1144329 A JP 1144329A JP 14432989 A JP14432989 A JP 14432989A JP H0617445 B2 JPH0617445 B2 JP H0617445B2
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- sio
- curable silicone
- silicone polymer
- binary
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-
- C—CHEMISTRY; METALLURGY
- C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
- C08L—COMPOSITIONS OF MACROMOLECULAR COMPOUNDS
- C08L83/00—Compositions of macromolecular compounds obtained by reactions forming in the main chain of the macromolecule a linkage containing silicon with or without sulfur, nitrogen, oxygen or carbon only; Compositions of derivatives of such polymers
- C08L83/04—Polysiloxanes
-
- C—CHEMISTRY; METALLURGY
- C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
- C08K—Use of inorganic or non-macromolecular organic substances as compounding ingredients
- C08K5/00—Use of organic ingredients
- C08K5/0008—Organic ingredients according to more than one of the "one dot" groups of C08K5/01 - C08K5/59
- C08K5/0025—Crosslinking or vulcanising agents; including accelerators
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- Compositions Of Macromolecular Compounds (AREA)
- Epoxy Resins (AREA)
- Paints Or Removers (AREA)
- Adhesives Or Adhesive Processes (AREA)
Description
【発明の詳細な説明】 本発明は二元硬化性のシリコーン組成物に係る。さらに
詳細にいうと、本発明は、ＵＶ光および大気中の湿気の
どちらにさらされても硬化できるシリコーン組成物に係
る。
詳細にいうと、本発明は、ＵＶ光および大気中の湿気の
どちらにさらされても硬化できるシリコーン組成物に係
る。
発明の背景 シリコーンポリマーはさまざまな分野で用途が増え続け
ている。シリコーンポリマーのもつこの傾向の根源とな
っている性質は、耐熱性、ＵＶ光安定性、低温可撓性、
および絶縁耐力である。とりわけ、シリコーンポリマー
は、コーティングとして（たとえば、剥離コーティング
または塗料として）、シーラントとして（たとえば、建
築用膨張目地または自動車用に）、電子素子用のポッテ
ィングコンパウンドとして、ガスケットとして、などに
使用されている。
ている。シリコーンポリマーのもつこの傾向の根源とな
っている性質は、耐熱性、ＵＶ光安定性、低温可撓性、
および絶縁耐力である。とりわけ、シリコーンポリマー
は、コーティングとして（たとえば、剥離コーティング
または塗料として）、シーラントとして（たとえば、建
築用膨張目地または自動車用に）、電子素子用のポッテ
ィングコンパウンドとして、ガスケットとして、などに
使用されている。
湿気で硬化するシリコーンポリマーは大量用途向けに最
も有用である。一般に、これらのシリコーンポリマー
は、塗布した後単に放置して、このポリマー中に大気中
の湿気を拡散させることによって硬化させる。すぐ分か
るように、このような硬化条件下では、湿気で硬化する
シリコーンポリマーが「指触乾燥状態（タックフリ
ー）」、すなわち、その表面上にさらに別のものを接触
させてもよい位充分に硬化した状態になるのに数分から
数時間を必要とする。湿気で硬化するシリコーンポリマ
ーは薄い層のもの以外どれでも全体が完全に硬化するの
に数日を必要とする。
も有用である。一般に、これらのシリコーンポリマー
は、塗布した後単に放置して、このポリマー中に大気中
の湿気を拡散させることによって硬化させる。すぐ分か
るように、このような硬化条件下では、湿気で硬化する
シリコーンポリマーが「指触乾燥状態（タックフリ
ー）」、すなわち、その表面上にさらに別のものを接触
させてもよい位充分に硬化した状態になるのに数分から
数時間を必要とする。湿気で硬化するシリコーンポリマ
ーは薄い層のもの以外どれでも全体が完全に硬化するの
に数日を必要とする。
湿気硬化型のシリコーンポリマーの硬化時間を短縮する
ひとつの方法は、使用直前に水の発生源を配合すること
である。この方法によると、大気中からシリコーンポリ
マーの表面上およびその中への水の物質移動に対する障
害が大幅に低下する。同様に、指触乾燥時間および硬化
時間もずっと短縮される。しかし、使用の前に混合工程
が必要であり、指触乾燥時間が短縮されるとはいっても
用途によってはまだかなり長い。
ひとつの方法は、使用直前に水の発生源を配合すること
である。この方法によると、大気中からシリコーンポリ
マーの表面上およびその中への水の物質移動に対する障
害が大幅に低下する。同様に、指触乾燥時間および硬化
時間もずっと短縮される。しかし、使用の前に混合工程
が必要であり、指触乾燥時間が短縮されるとはいっても
用途によってはまだかなり長い。
リーン(Lien)らの米国特許第４，５２８，０８１号で
は、アクリル基で置換されており、光触媒と混合された
湿気硬化型シリコーンポリマーが製造されている。すな
わち、この組成物は短時間のＵＶ光露出によって指触乾
燥状態にすることができ、しかも湿気硬化型シリコーン
ポリマーとして硬化し続けることができる。この二元硬
化可能な組成物のひとつの欠点は、ＵＶ光露出の下で起
こるアクリル基の酸素阻害である。
は、アクリル基で置換されており、光触媒と混合された
湿気硬化型シリコーンポリマーが製造されている。すな
わち、この組成物は短時間のＵＶ光露出によって指触乾
燥状態にすることができ、しかも湿気硬化型シリコーン
ポリマーとして硬化し続けることができる。この二元硬
化可能な組成物のひとつの欠点は、ＵＶ光露出の下で起
こるアクリル基の酸素阻害である。
本発明の目的は、二元硬化可能なシリコーンポリマー組
成物を製造することである。
成物を製造することである。
本発明のもうひとつ別の目的は、ＵＶ光感受性エポキシ
基を利用して湿気硬化型シリコーンポリマーの二元硬化
可能な組成物を製造することである。
基を利用して湿気硬化型シリコーンポリマーの二元硬化
可能な組成物を製造することである。
本発明のさらに別の目的は、酸素阻害を示さない二元硬
化可能な組成物を製造することである。
化可能な組成物を製造することである。
発明の概要 要約すると、本発明によって、ＵＶ光露出と加水分解条
件との双方に対して感受性の二元硬化可能な組成物が提
供される。この組成物は以下の（Ａ）〜（Ｃ）からなっ
ている。
件との双方に対して感受性の二元硬化可能な組成物が提
供される。この組成物は以下の（Ａ）〜（Ｃ）からなっ
ている。
（Ａ）次の実験式（１）の二元硬化性シリコーンポリマ
ー。
ー。
Ra▲R1 bR2 c▼SiO(4-a-b-c)/2 （１） ここで、Ｒは、水素であるか、あるいは置換か非置換で
Ｃ(1-18)の炭化水素であり、Ｒ１は、加水分解可能な離
脱性残基であるか、あるいは加水分解可能な離脱性残基
を含有しており、Ｒ２は、Ｃ(1-18)のエポキシ官能性で
置換か非置換の炭化水素であり、「ａ」は０〜約２であ
り、「ｂ」は０．００１〜約２であり、「ｃ」は０．０
０１〜約１であり、ａ＋ｂ＋ｃは約１から約３までであ
る。（Ｂ）触媒量のオニウム塩光触媒。
Ｃ(1-18)の炭化水素であり、Ｒ１は、加水分解可能な離
脱性残基であるか、あるいは加水分解可能な離脱性残基
を含有しており、Ｒ２は、Ｃ(1-18)のエポキシ官能性で
置換か非置換の炭化水素であり、「ａ」は０〜約２であ
り、「ｂ」は０．００１〜約２であり、「ｃ」は０．０
０１〜約１であり、ａ＋ｂ＋ｃは約１から約３までであ
る。（Ｂ）触媒量のオニウム塩光触媒。
（Ｃ）触媒量の縮合硬化触媒。
発明の詳細な説明 上記実験式（１）に包含される二元硬化性シリコーンポ
リマーは各種のシロキサン単位を含む。これらのさまざ
まなシロキサン単位の種類を変えることができ、単官能
性、二官能性、三官能性および四官能性のシロキサン単
位を各種の混合物として、またそれらの比率をいろいろ
に変えて使用する場合に応じて、シリコーンポリマーを
流体、ガムまたは樹脂とすることができる。さらに、実
験式（１）の中の「ｂ」の値を制御して加水分解条件に
対するポリマーの硬化感受性を調節することができ、同
時に「ｃ」の値を制御してＵＶ光に対するポリマーの硬
化感受性を調節することができる。
リマーは各種のシロキサン単位を含む。これらのさまざ
まなシロキサン単位の種類を変えることができ、単官能
性、二官能性、三官能性および四官能性のシロキサン単
位を各種の混合物として、またそれらの比率をいろいろ
に変えて使用する場合に応じて、シリコーンポリマーを
流体、ガムまたは樹脂とすることができる。さらに、実
験式（１）の中の「ｂ」の値を制御して加水分解条件に
対するポリマーの硬化感受性を調節することができ、同
時に「ｃ」の値を制御してＵＶ光に対するポリマーの硬
化感受性を調節することができる。
上述したように、シロキサン単位の種類はこのシリコー
ンポリマーの性質を制御する。流体またはガムはほぼ線
状であり、Ｒ２Ｒ２ＳｉＯ1/2単位、▲Ｒ１ ２▼ＳｉＯ
2/2単位およびＲ２ＳｉＯ2/2単位、▲Ｒ１ ２▼Ｒ２Ｓｉ
Ｏ1/2およびＲ２ＳｉＯ2/2単位、▲Ｒ１ ２▼Ｒ２ＳｉＯ
1/2単位、または、Ｒ３ＳｉＯ1/2単位、ＲＲ１ＳｉＯ
2/2単位およびＲＲ２ＳｉＯ2/2単位などのような単位を
含有するであろう。樹脂は、Ｒ１Ｒ２ＳｉＯ2/2単位お
よびＲＳｉＯ3/2単位、Ｒ２Ｒ２ＳｉＯ1/2単位、▲ＲＲ
１ ２▼ＳｉＯ1/2単位およびＳｉＯ4/2単位、▲Ｒ１ ２▼
Ｒ２ＳｉＯ1/2単位、Ｒ２ＳｉＯ2/2単位およびＳｉＯ
4/2単位、または、▲Ｒ１ ２▼ＳｉＯ2/2単位およびＲ２
ＳｉＯ3/2単位などのような単位を含有するであろう。
ンポリマーの性質を制御する。流体またはガムはほぼ線
状であり、Ｒ２Ｒ２ＳｉＯ1/2単位、▲Ｒ１ ２▼ＳｉＯ
2/2単位およびＲ２ＳｉＯ2/2単位、▲Ｒ１ ２▼Ｒ２Ｓｉ
Ｏ1/2およびＲ２ＳｉＯ2/2単位、▲Ｒ１ ２▼Ｒ２ＳｉＯ
1/2単位、または、Ｒ３ＳｉＯ1/2単位、ＲＲ１ＳｉＯ
2/2単位およびＲＲ２ＳｉＯ2/2単位などのような単位を
含有するであろう。樹脂は、Ｒ１Ｒ２ＳｉＯ2/2単位お
よびＲＳｉＯ3/2単位、Ｒ２Ｒ２ＳｉＯ1/2単位、▲ＲＲ
１ ２▼ＳｉＯ1/2単位およびＳｉＯ4/2単位、▲Ｒ１ ２▼
Ｒ２ＳｉＯ1/2単位、Ｒ２ＳｉＯ2/2単位およびＳｉＯ
4/2単位、または、▲Ｒ１ ２▼ＳｉＯ2/2単位およびＲ２
ＳｉＯ3/2単位などのような単位を含有するであろう。
さまざまな単位の相対割合とその「Ｒ」基含量は、その
単位が存在することの目的を達成するように計算すべき
である。所与の加水分解条件下で所望の硬化を得るのに
充分な量の加水分解可能残基Ｒ１があるべきである。同
様に、エポキシ官能性の炭化水素基Ｒ２は、設定された
ＵＶ露光で所望の通りの硬化または部分硬化を得るのに
充分な量とするべきである。「ａ」は約１から約２まで
が好ましく、「ｂ」は約０．００５から約０．５まで、
「ｃ」は約０．００５から約０．２５までとすべきであ
る。
単位が存在することの目的を達成するように計算すべき
である。所与の加水分解条件下で所望の硬化を得るのに
充分な量の加水分解可能残基Ｒ１があるべきである。同
様に、エポキシ官能性の炭化水素基Ｒ２は、設定された
ＵＶ露光で所望の通りの硬化または部分硬化を得るのに
充分な量とするべきである。「ａ」は約１から約２まで
が好ましく、「ｂ」は約０．００５から約０．５まで、
「ｃ」は約０．００５から約０．２５までとすべきであ
る。
二元硬化性のシリコーンポリマー上のＲ１とＲ２の好ま
しい位置ならびに「ｂ」および「ｃ」の値は最終用途に
関係する。エラストマー性の組成物は比較的長い自由に
動く線状セグメントを有している。したがって、Ｒ１と
Ｒ２は、▲Ｒ１ ２▼Ｒ２ＳｉＯ1/2、または［Ｒ２Ｒ２
ＳｉＯ］▲Ｒ１ ２▼ＳｉＯ1/2のような構造で線状連鎖
の末端シロキサン単位上に位置するはずである。この場
合「ｂ」と「ｃ」の値はかなり低い。コーティングは比
較的短いシリコーンセグメントを有し、架橋密度が比較
的高い。したがって、二元硬化性シリコーンポリマー
は、Ｒ１とＲ２が分子構造全体に分配されているものを
使用すべきである。この場合、「ｂ」と「ｃ」の値は好
ましい範囲内に入るかもしれない。さらに、シリコーン
ダイマー▲Ｒ１ ２▼Ｒ２ＳｉＯＳｉＲ２▲Ｒ１ ２▼など
のような二元硬化性の流体は、大きめのポリマーの架橋
剤として使用できるであろうが、非常に高い「ｂ」と
「ｃ」の値をもっている。このように、目的とする用途
は二元硬化性ポリマーの構造と分子量に大きく影響す
る。しかし、本発明の二元硬化性組成物に組込まれた一
部として、この二元硬化性ポリマーは、オニウム塩光触
媒と縮合硬化触媒の存在下で望ましい硬化が得られるよ
うに充分なＲ１とＲ２を含有する必要がある。
しい位置ならびに「ｂ」および「ｃ」の値は最終用途に
関係する。エラストマー性の組成物は比較的長い自由に
動く線状セグメントを有している。したがって、Ｒ１と
Ｒ２は、▲Ｒ１ ２▼Ｒ２ＳｉＯ1/2、または［Ｒ２Ｒ２
ＳｉＯ］▲Ｒ１ ２▼ＳｉＯ1/2のような構造で線状連鎖
の末端シロキサン単位上に位置するはずである。この場
合「ｂ」と「ｃ」の値はかなり低い。コーティングは比
較的短いシリコーンセグメントを有し、架橋密度が比較
的高い。したがって、二元硬化性シリコーンポリマー
は、Ｒ１とＲ２が分子構造全体に分配されているものを
使用すべきである。この場合、「ｂ」と「ｃ」の値は好
ましい範囲内に入るかもしれない。さらに、シリコーン
ダイマー▲Ｒ１ ２▼Ｒ２ＳｉＯＳｉＲ２▲Ｒ１ ２▼など
のような二元硬化性の流体は、大きめのポリマーの架橋
剤として使用できるであろうが、非常に高い「ｂ」と
「ｃ」の値をもっている。このように、目的とする用途
は二元硬化性ポリマーの構造と分子量に大きく影響す
る。しかし、本発明の二元硬化性組成物に組込まれた一
部として、この二元硬化性ポリマーは、オニウム塩光触
媒と縮合硬化触媒の存在下で望ましい硬化が得られるよ
うに充分なＲ１とＲ２を含有する必要がある。
本発明の二元硬化性シリコーンポリマーのひとつの具体
例では、Ｒ１とＲ２が両方とも同じシロキサン単位に結
合している。そのようなポリマーは次式の単位を含有し
ている。
例では、Ｒ１とＲ２が両方とも同じシロキサン単位に結
合している。そのようなポリマーは次式の単位を含有し
ている。
RA▲R1 BR2 C▼SiO(4-A-B-C)/2 （２） ここで、Ｒ、Ｒ１およびＲ２は公知であり、「Ａ」は０
か１、「Ｂ」は１か２、「Ｃ」は１か２、Ａ＋Ｂ＋Ｃ＝
２か３である。これらの単位を含有するポリマーはより
容易に合成されることが立証できる。
か１、「Ｂ」は１か２、「Ｃ」は１か２、Ａ＋Ｂ＋Ｃ＝
２か３である。これらの単位を含有するポリマーはより
容易に合成されることが立証できる。
本発明で好ましいシリコーンポリマーは線状であり、２
５℃で約１０〜約１０，０００，０００センチポイズの
範囲の粘度をもっている。そのようなポリマーは、ＵＶ
光で部分的に硬化するのが好ましいことがあるコーティ
ングおよびシーラントに使用すると便利である。各種の
理由から、Ｒ２ＳｉＯ2/2単位と▲Ｒ１ ｃＲ２ ｄ▼Ｓｉ
Ｏ単位とを含有する線状のポリマー（ただしｃ＋ｄ＝
３）が好ましい。
５℃で約１０〜約１０，０００，０００センチポイズの
範囲の粘度をもっている。そのようなポリマーは、ＵＶ
光で部分的に硬化するのが好ましいことがあるコーティ
ングおよびシーラントに使用すると便利である。各種の
理由から、Ｒ２ＳｉＯ2/2単位と▲Ｒ１ ｃＲ２ ｄ▼Ｓｉ
Ｏ単位とを含有する線状のポリマー（ただしｃ＋ｄ＝
３）が好ましい。
上記のＲは、水素か、またはＣ(1-8)で置換か非置換の
炭化水素と定義される。Ｒに包含される基の中には、メ
チル、エチルおよびプロピルなどのようなアルキル、シ
クロペンチル、シクロヘキシルおよびシクロヘプチルな
どのようなシクロアルキル、フェニル、ナフチル、トリ
ルおよびキシリルなどのようなアリール、フェニルエチ
ルおよびフェニルプロピルなどのようなアルアルキル、
以上のうちのいずれかの基の置換されたもの、たとえば
ハロゲン置換およびシアノアルキル置換のもの、ならび
にビニルまたはアリルなどのようなアルケニルがある。
Ｒは水素またはＣ(1-18)アルキルまたはアリールであ
る。
炭化水素と定義される。Ｒに包含される基の中には、メ
チル、エチルおよびプロピルなどのようなアルキル、シ
クロペンチル、シクロヘキシルおよびシクロヘプチルな
どのようなシクロアルキル、フェニル、ナフチル、トリ
ルおよびキシリルなどのようなアリール、フェニルエチ
ルおよびフェニルプロピルなどのようなアルアルキル、
以上のうちのいずれかの基の置換されたもの、たとえば
ハロゲン置換およびシアノアルキル置換のもの、ならび
にビニルまたはアリルなどのようなアルケニルがある。
Ｒは水素またはＣ(1-18)アルキルまたはアリールであ
る。
Ｒ１は、加水分解可能な残基または加水分解可能な残基
を含有するものとされている。したがって、Ｒ１が加水
分解可能な残基である場合、Ｒ１には水の存在下で加水
分解してヒドロキシ官能基を残すような基がすべて包含
される。好ましい加水分解可能な残基は、最も普通に使
われているものであり、たとえばメトキシ、プロポキ
シ、オクチルオキシなどのようなアルコキシ、およびア
セトキシなどのようなアシルオキシである。しかし、そ
の他の加水分解可能な残基も公知である。これらの基に
は、アミド、アミノ、カルバマト、エノキシ、イミダ
ト、イソシアナト、オキシマト、チオイソシアナトおよ
びウレイドが包含される。これらの加水分解可能な残基
はよく知られている。アルコキシとアセトキシを除くと
Ｒ１は通常上記の基の混合物である。そのような基に関
するこれ以上の教示はホワイト(White)らの米国特許第
４，３９５，５２６号（援用により本明細書中に含まれ
るものとする）に見られる。Ｒ１が加水分解可能な残基
を含有する場合、それは二価の炭化水素基で置換されて
いて一価の残基部分を生成する加水分解可能な残基と特
徴付けることができよう。このタイプのＲ１の例として
は、一般式−Ｒ14−Ｓｉ（Ｒ15）ｗＲ(4-w)のものがあ
る。ただし、Ｒ14は二価で置換または非置換の炭化水素
基であり、Ｒ15は加水分解可能な残基であり、Ｒは上に
挙げたものであり、ｗは１、２または３である。特定的
にいうと、Ｒ１はエチレントリメトキシシラン、プロピ
レントリアセトキシシラン、ブチレントリスケトキシモ
シランなどであろう。
を含有するものとされている。したがって、Ｒ１が加水
分解可能な残基である場合、Ｒ１には水の存在下で加水
分解してヒドロキシ官能基を残すような基がすべて包含
される。好ましい加水分解可能な残基は、最も普通に使
われているものであり、たとえばメトキシ、プロポキ
シ、オクチルオキシなどのようなアルコキシ、およびア
セトキシなどのようなアシルオキシである。しかし、そ
の他の加水分解可能な残基も公知である。これらの基に
は、アミド、アミノ、カルバマト、エノキシ、イミダ
ト、イソシアナト、オキシマト、チオイソシアナトおよ
びウレイドが包含される。これらの加水分解可能な残基
はよく知られている。アルコキシとアセトキシを除くと
Ｒ１は通常上記の基の混合物である。そのような基に関
するこれ以上の教示はホワイト(White)らの米国特許第
４，３９５，５２６号（援用により本明細書中に含まれ
るものとする）に見られる。Ｒ１が加水分解可能な残基
を含有する場合、それは二価の炭化水素基で置換されて
いて一価の残基部分を生成する加水分解可能な残基と特
徴付けることができよう。このタイプのＲ１の例として
は、一般式−Ｒ14−Ｓｉ（Ｒ15）ｗＲ(4-w)のものがあ
る。ただし、Ｒ14は二価で置換または非置換の炭化水素
基であり、Ｒ15は加水分解可能な残基であり、Ｒは上に
挙げたものであり、ｗは１、２または３である。特定的
にいうと、Ｒ１はエチレントリメトキシシラン、プロピ
レントリアセトキシシラン、ブチレントリスケトキシモ
シランなどであろう。
Ｒ２は、Ｃ(1-18)のエポキシ官能性で置換または非置換
の炭化水素と上で説明されている。肝要なことは、この
エポキシ官能基が、オニウム塩光触媒の存在下でＵＶ光
に露出された時に他のエポキシ官能基との反応を起こし
得るものであることである。この条件を満たすエポキシ
官能基は、たとえばグリシジルエポキシを始めとしてい
かなるものでも適しているが、好ましいエポキシ官能基
は環式脂肪族のエポキシ、特にシクロヘキシルエポキシ
官能基である。Ｒ２は加水分解条件下では安定でなけれ
ばならず、したがってＳｉ−Ｃ結合によってシリコーン
単位のケイ素原子に結合しているべきである。この結合
は、実際上、ハイドロシレーション反応かまたはグリニ
ャール反応のいずれかで形成される。さらに、Ｒ２はア
ミン単位を含有していてもよく、その場合には、エポキ
シ官能性のカルボン酸をアミン官能性のシリコーン単位
に結合するのにアミド化反応が利用される。また、Ｒ２
はエステル基またはチオエステル基を含有していてもよ
い。
の炭化水素と上で説明されている。肝要なことは、この
エポキシ官能基が、オニウム塩光触媒の存在下でＵＶ光
に露出された時に他のエポキシ官能基との反応を起こし
得るものであることである。この条件を満たすエポキシ
官能基は、たとえばグリシジルエポキシを始めとしてい
かなるものでも適しているが、好ましいエポキシ官能基
は環式脂肪族のエポキシ、特にシクロヘキシルエポキシ
官能基である。Ｒ２は加水分解条件下では安定でなけれ
ばならず、したがってＳｉ−Ｃ結合によってシリコーン
単位のケイ素原子に結合しているべきである。この結合
は、実際上、ハイドロシレーション反応かまたはグリニ
ャール反応のいずれかで形成される。さらに、Ｒ２はア
ミン単位を含有していてもよく、その場合には、エポキ
シ官能性のカルボン酸をアミン官能性のシリコーン単位
に結合するのにアミド化反応が利用される。また、Ｒ２
はエステル基またはチオエステル基を含有していてもよ
い。
Ｒ２の性質は、以下に示す本発明の二元硬化性シリコー
ンポリマーの製造法を参照することによってより良く理
解できよう。他の場合、Ｒ２は次式で表わされる官能基
を包含する。
ンポリマーの製造法を参照することによってより良く理
解できよう。他の場合、Ｒ２は次式で表わされる官能基
を包含する。
-R5-Qd-RE ここで、Ｒ５はＣ(1-16)で置換または非置換の炭化水素
であり、Ｑはシリコーンエーテル、アミド、エステル、
チオエステルまたはイミドであり、ＲＥはＣ(2-16)の置
換または非置換でエポキシ官能性の炭化水素であり、
「ｄ」は０か１である。適したＲＥとしては単純なエポ
キシおよび環式脂肪族のエポキシがある。
であり、Ｑはシリコーンエーテル、アミド、エステル、
チオエステルまたはイミドであり、ＲＥはＣ(2-16)の置
換または非置換でエポキシ官能性の炭化水素であり、
「ｄ」は０か１である。適したＲＥとしては単純なエポ
キシおよび環式脂肪族のエポキシがある。
本発明の二元硬化可能なシリコーンポリマーはいくつか
の方法のいずれかで製造される。エポキシ官能基および
加水分解可能な残基と反応してそれぞれＲ２およびＲ１
をその場で生成するように適当な位置に配置された適切
なベースの官能基を含有しているベースポリマーを最初
に形成することができよう。しかし、本発明では、この
ようにその場で生成するのを避け、代わりに１個以上の
官能性のシラン上でＲ１とＲ２を形成するのが好まし
い。これらのシランは、後に、より多くのシランが関与
することなく共縮合し得るが、好ましくは別のシランと
共縮合したり、および／またはシラノールポリマーの末
端をキャッピングしたりし得る。
の方法のいずれかで製造される。エポキシ官能基および
加水分解可能な残基と反応してそれぞれＲ２およびＲ１
をその場で生成するように適当な位置に配置された適切
なベースの官能基を含有しているベースポリマーを最初
に形成することができよう。しかし、本発明では、この
ようにその場で生成するのを避け、代わりに１個以上の
官能性のシラン上でＲ１とＲ２を形成するのが好まし
い。これらのシランは、後に、より多くのシランが関与
することなく共縮合し得るが、好ましくは別のシランと
共縮合したり、および／またはシラノールポリマーの末
端をキャッピングしたりし得る。
Ｒ１やＲ２などのような基をシラン上で形成することは
充分に理解されている。加水分解可能な残基Ｒ１をシラ
ン上に成形するには、一般に、クロロシラン類を適当な
有機アルコールと反応させてアルコキシとしたり、適当
な有機酸と反応させてアシルオキシを形成したり、適当
なアミンと反応させてアミノを形成したりなどする。Ｒ
２の形成は、不飽和エポキシとＳｉ−Ｈ基との間のハイ
ドロシレーション反応または有機マグネシウムハライド
とクロロシランとの間のグリニャール反応のように簡単
に行なうことができる。あるいは、Ｒ２はまた多段階プ
ロセスで製造することもできる。すなわち、エポキシ官
能基を結合させるために、まず、ハイドロシレーション
反応またはグリニャール反応の後アミド化またはエステ
ル化することによって、有機のアミンまたは有機のアル
コールなどのような反応性の基をシランに置換する。Ｒ
２は、不飽和エポキシのハイドロシレーションによって
Ｓｉ−Ｈ基に形成するのが好ましい。適切な不飽和エポ
キシとしては、アリルグリシジルエーテル、４−ビニル
シクロヘキセンオキシド、１−ブテン−３，４−エポキ
シドなどがある。
充分に理解されている。加水分解可能な残基Ｒ１をシラ
ン上に成形するには、一般に、クロロシラン類を適当な
有機アルコールと反応させてアルコキシとしたり、適当
な有機酸と反応させてアシルオキシを形成したり、適当
なアミンと反応させてアミノを形成したりなどする。Ｒ
２の形成は、不飽和エポキシとＳｉ−Ｈ基との間のハイ
ドロシレーション反応または有機マグネシウムハライド
とクロロシランとの間のグリニャール反応のように簡単
に行なうことができる。あるいは、Ｒ２はまた多段階プ
ロセスで製造することもできる。すなわち、エポキシ官
能基を結合させるために、まず、ハイドロシレーション
反応またはグリニャール反応の後アミド化またはエステ
ル化することによって、有機のアミンまたは有機のアル
コールなどのような反応性の基をシランに置換する。Ｒ
２は、不飽和エポキシのハイドロシレーションによって
Ｓｉ−Ｈ基に形成するのが好ましい。適切な不飽和エポ
キシとしては、アリルグリシジルエーテル、４−ビニル
シクロヘキセンオキシド、１−ブテン−３，４−エポキ
シドなどがある。
本発明で使用するＲ１とＲ２の両方を含有する官能性の
シランは、次の一般式で特徴付けられる。
シランは、次の一般式で特徴付けられる。
RA▲R1 DR2 C▼Si （３） ここで、Ｒは水素か、または置換もしくは非置換のＣ
(1-12)炭化水素であり、Ｒ１は加水分解可能な残基であ
り、Ｒ２はＣ(1-18)でエポキシ官能性の炭化水素であ
り、「Ａ」は０か１、「Ｄ」は２か３、「Ｃ」は１か
２、そしてＡ＋Ｄ＋Ｃは４である。そのようなシランで
適したものとしては次のものがある。
(1-12)炭化水素であり、Ｒ１は加水分解可能な残基であ
り、Ｒ２はＣ(1-18)でエポキシ官能性の炭化水素であ
り、「Ａ」は０か１、「Ｄ」は２か３、「Ｃ」は１か
２、そしてＡ＋Ｄ＋Ｃは４である。そのようなシランで
適したものとしては次のものがある。
γ−グリシドキシプロピルトリエトキシシラン、 ４，５−エポキシペンタトリエトキシシラン、 γ−グリシドキシプロピルトリブトキシシラン、 ω−グリシドキシブチルトリエトキシシラン、 γ−グリシドキシプロピルトリプロポキシシラン、 γ−グリシドキシプロピルトリメトキシシラン、 ω−グリシドキシヘキシルトリエトキシシラン、 ω−グリシドキシオクチルトリエトキシシラン、 ω−グリシドキシヘキシルトリブトキシシラン、 グリシドキシ−ｏ，ｐ−フェニルトリエトキシシラン、 ５，６−エポキシヘキシルトリメトキシシラン、 ５，６−エポキシヘキシルトリブトキシシラン、 ７，８−エポキシオクチルトリメトキシシラン、 ７，８−エポキシオクチルトリプロポキシシラン、 ９，１０−エポキシデシルトリメトキシシラン、 ９，１０−エポキシデシルトリプロポキシシラン、 β−３，４−（エポキシシクロヘキシル）エチルトリメ
トキシシラン、 β−３，４−（エポキシシクロヘキシル）プロピルトリ
ブトキシシラン、など。
トキシシラン、 β−３，４−（エポキシシクロヘキシル）プロピルトリ
ブトキシシラン、など。
すでに述べたように、本発明の二元硬化性シリコーンポ
リマーは、Ｒ１官能基および／またはＲ２官能基を有す
る官能性のシランを他のシランおよび／またはシラノー
ルポリマーと共縮合させることによって製造するのが好
ましい。すなわち、特に有用な線状の二元硬化性シリコ
ーンポリマーを製造するには、式（３）の官能性シラン
をジアルコキシシランと共に共縮合させるか、または次
式のヒドロキシで停止しているポリジオルガノシロキサ
ンの末端にキャッピングする。
リマーは、Ｒ１官能基および／またはＲ２官能基を有す
る官能性のシランを他のシランおよび／またはシラノー
ルポリマーと共縮合させることによって製造するのが好
ましい。すなわち、特に有用な線状の二元硬化性シリコ
ーンポリマーを製造するには、式（３）の官能性シラン
をジアルコキシシランと共に共縮合させるか、または次
式のヒドロキシで停止しているポリジオルガノシロキサ
ンの末端にキャッピングする。
HO-(R2SiO)x-H （４） ここで、「ｘ」は、２５℃で約１０〜約１０，０００，
０００センチポイズの粘度を生じるように選択され、Ｒ
は上で挙げたものである。
０００センチポイズの粘度を生じるように選択され、Ｒ
は上で挙げたものである。
シランの共縮合反応および／またはシランによるシラノ
ールポリマーの末端キャッピング反応はよく知られてい
る。たとえば、式（３）のものを含めてアルコキシシラ
ンは、水と塩酸の存在下で加熱することによって共縮合
させることができる。この場合、二元硬化性シリコーン
ポリマーの分子量は、温度、加熱時間、酸性度、および
加水分解可能な基を置換する水の濃度によって制御され
る。また、式（４）に示したようなヒドロキシで停止し
たポリジオルガノシロキサンは、一液型のシリコーンＲ
ＴＶゴムに通常使われている以下に説明するような縮合
触媒、好ましくはチタン化合物の有効量と共に無水条件
下で単に混合することによって、たとえば式（３）のア
ルコキシシランで末端キャッピングすることができる。
この場合には、分子量はヒドロキシで停止したポリジオ
ルガノシロキサン成分によって制御される。
ールポリマーの末端キャッピング反応はよく知られてい
る。たとえば、式（３）のものを含めてアルコキシシラ
ンは、水と塩酸の存在下で加熱することによって共縮合
させることができる。この場合、二元硬化性シリコーン
ポリマーの分子量は、温度、加熱時間、酸性度、および
加水分解可能な基を置換する水の濃度によって制御され
る。また、式（４）に示したようなヒドロキシで停止し
たポリジオルガノシロキサンは、一液型のシリコーンＲ
ＴＶゴムに通常使われている以下に説明するような縮合
触媒、好ましくはチタン化合物の有効量と共に無水条件
下で単に混合することによって、たとえば式（３）のア
ルコキシシランで末端キャッピングすることができる。
この場合には、分子量はヒドロキシで停止したポリジオ
ルガノシロキサン成分によって制御される。
共縮合反応の一例は、チャン（Chung）の米国特許第
４，５１５，９３２号（援用する）に開示されている。
４，５１５，９３２号（援用する）に開示されている。
オニウム塩光触媒はよく知られており、特にエポキシ官
能性物質と共に使用するものは周知である。一般に、オ
ニウム塩光触媒は３つの群に分類できる。すなわち、ハ
ロニウム光触媒、スルホニウム光触媒、およびホスホニ
ウム光触媒である。
能性物質と共に使用するものは周知である。一般に、オ
ニウム塩光触媒は３つの群に分類できる。すなわち、ハ
ロニウム光触媒、スルホニウム光触媒、およびホスホニ
ウム光触媒である。
ハロニウム塩は次の一般式で表わされる。
[(R6)e(R7)fX▲]+ g▼[MQh]-(h-i) ここで、Ｒ６は一価で芳香族の有機基、Ｒ７は二価で芳
香族の有機基、ＸはＩ、Ｂｒ、Ｃｌなどのようなハロゲ
ン、Ｍは金属または半金属、ＱはＣｌ、Ｆ、Ｂｒ、Ｉな
どのようなハロゲン基、ｅは０か２に等しい整数、ｆは
０か１に等しい整数、ｅ＋ｆは２またはＸの原子価、ｇ
＝ｈ−ｉ、ｉはＭの原子価で２から７までの整数、そし
てｈはｉより大きく８までの値をもつ。好ましいハロニ
ウム塩はヨウドニウム塩であり、３−メトキシフェニル
−フェニル−Ｉ＋ＢＦ− ４、２−ニトロフェニル−フェ
ニル−Ｉ＋ＢＦ− ４、（Ｃ１２Ｈ２５−フェニル）２Ｉ
＋ＳｂＦ− ６などで例示される。これらのハロニウム塩
はよく知られており、詳細は米国特許第４，０２６，７
０５号および第３，９８１，８９７号（援用する）で論
じられている。
香族の有機基、ＸはＩ、Ｂｒ、Ｃｌなどのようなハロゲ
ン、Ｍは金属または半金属、ＱはＣｌ、Ｆ、Ｂｒ、Ｉな
どのようなハロゲン基、ｅは０か２に等しい整数、ｆは
０か１に等しい整数、ｅ＋ｆは２またはＸの原子価、ｇ
＝ｈ−ｉ、ｉはＭの原子価で２から７までの整数、そし
てｈはｉより大きく８までの値をもつ。好ましいハロニ
ウム塩はヨウドニウム塩であり、３−メトキシフェニル
−フェニル−Ｉ＋ＢＦ− ４、２−ニトロフェニル−フェ
ニル−Ｉ＋ＢＦ− ４、（Ｃ１２Ｈ２５−フェニル）２Ｉ
＋ＳｂＦ− ６などで例示される。これらのハロニウム塩
はよく知られており、詳細は米国特許第４，０２６，７
０５号および第３，９８１，８９７号（援用する）で論
じられている。
同様にスルホニウム塩は次の一般式で表わされる。
[(R8)j(R9)k(R10)lX′▲]+ m▼[M′Ｑ′ｎ］-(m-p) ここで、Ｒ８は一価で芳香族の有機基、Ｒ９はアルキ
ル、シクロアルキルおよび置換アルキルの中から選択さ
れる一価の有機脂肪族基、Ｒ１０は複素環構造または縮
合環構造を形成する多価の有機基で脂肪族基および芳香
族基の中から選択され、Ｘ′はイオウ、セレンおよびテ
ルルの中から選択されるVIａ族元素、Ｍ′は金属または
半金属、Ｑ′はハロゲン基、ｊは０、１、２または３の
整数、ｋは０、１または２の整数、１は０または１の整
数、ｊ＋ｋ＋ｌ＝３またはＸの原子価、ｍ＝ｎ−ｐであ
り、ｐはＭ′の原子価で２から７までの整数、ｎはｐよ
り大きく８までの値を有する整数である。本明細書中で
挙げた名称と一致して、Ｘ′はイオウが好ましい。適し
たスルホニウム塩としては、トリフェニル−Ｓ＋ＳｂＦ
− ６、４−チオフェノキシフェニル−ジフェニル−Ｓ＋
ＳｂＦ− ６、トリシクロジフェニレンフェニル−Ｓ＋Ｂ
Ｆ− ４、ベンゾイルメチル−シクロブチレン−Ｓ＋ＰＦ
− ６がある。別のスルホニウム塩が米国特許第４，１６
１，４７８号（援用する）に開示されている。
ル、シクロアルキルおよび置換アルキルの中から選択さ
れる一価の有機脂肪族基、Ｒ１０は複素環構造または縮
合環構造を形成する多価の有機基で脂肪族基および芳香
族基の中から選択され、Ｘ′はイオウ、セレンおよびテ
ルルの中から選択されるVIａ族元素、Ｍ′は金属または
半金属、Ｑ′はハロゲン基、ｊは０、１、２または３の
整数、ｋは０、１または２の整数、１は０または１の整
数、ｊ＋ｋ＋ｌ＝３またはＸの原子価、ｍ＝ｎ−ｐであ
り、ｐはＭ′の原子価で２から７までの整数、ｎはｐよ
り大きく８までの値を有する整数である。本明細書中で
挙げた名称と一致して、Ｘ′はイオウが好ましい。適し
たスルホニウム塩としては、トリフェニル−Ｓ＋ＳｂＦ
− ６、４−チオフェノキシフェニル−ジフェニル−Ｓ＋
ＳｂＦ− ６、トリシクロジフェニレンフェニル−Ｓ＋Ｂ
Ｆ− ４、ベンゾイルメチル−シクロブチレン−Ｓ＋ＰＦ
− ６がある。別のスルホニウム塩が米国特許第４，１６
１，４７８号（援用する）に開示されている。
ホスホニウム塩は次の式で表わすことができる。
[(R11)q(R12)r(R13)sX″]+ t[M″Ｑ″u]-(u-v) ここで、Ｒ１１は炭素環式基および複素環式基の中から
選択される一価で芳香族の有機基であり、Ｒ１２はアル
キル、アルコキシ、シクロアルキルおよびそれらの置換
誘導体の中から選択される一価の有機脂肪族基であり、
Ｒ１３はＸ″と共に芳香族の複素環式または縮合環式の
構造を形成する多価の有機基であり、Ｘ″はＮ、Ｐ、Ａ
ｓ、ＳｂおよびＢｉの中から選択されるＶａ族元素であ
り、Ｍ″は金属または半金属であり、Ｑ″はハロゲン基
であり、ｑは０〜４に等しい整数であり、ｒは０〜２に
等しい整数であり、ｓは０〜２に等しい整数であり、ｑ
＋ｒ＋ｓは４またはＸ″の原子価に等しい値であり、ｔ
＝ｕ−ｖであり、ｖはＭ″の原子価で２〜７の整数であ
り、ｕはｖより大きく８までの値を有する整数である。
Ｘ″は、ホスホニウム塩という用語から理解されるよう
にリンであるのが好ましい。ホスホニウム塩は、たとえ
ば、テトラフェニル−Ｐ＋ＢＦ− ４、トリフェニル−ベ
ンゾイルメチル−Ｐ＋ＡｓＦ− ６、ジメチルフェニル−
ベンゾイルメチル−Ｎ＋ＢＦ− ４で表わされる。ホスホ
ニウム塩は、米国特許を第４，０６９，０５５号（援用
する）に詳細に記載されている。
選択される一価で芳香族の有機基であり、Ｒ１２はアル
キル、アルコキシ、シクロアルキルおよびそれらの置換
誘導体の中から選択される一価の有機脂肪族基であり、
Ｒ１３はＸ″と共に芳香族の複素環式または縮合環式の
構造を形成する多価の有機基であり、Ｘ″はＮ、Ｐ、Ａ
ｓ、ＳｂおよびＢｉの中から選択されるＶａ族元素であ
り、Ｍ″は金属または半金属であり、Ｑ″はハロゲン基
であり、ｑは０〜４に等しい整数であり、ｒは０〜２に
等しい整数であり、ｓは０〜２に等しい整数であり、ｑ
＋ｒ＋ｓは４またはＸ″の原子価に等しい値であり、ｔ
＝ｕ−ｖであり、ｖはＭ″の原子価で２〜７の整数であ
り、ｕはｖより大きく８までの値を有する整数である。
Ｘ″は、ホスホニウム塩という用語から理解されるよう
にリンであるのが好ましい。ホスホニウム塩は、たとえ
ば、テトラフェニル−Ｐ＋ＢＦ− ４、トリフェニル−ベ
ンゾイルメチル−Ｐ＋ＡｓＦ− ６、ジメチルフェニル−
ベンゾイルメチル−Ｎ＋ＢＦ− ４で表わされる。ホスホ
ニウム塩は、米国特許を第４，０６９，０５５号（援用
する）に詳細に記載されている。
この光触媒の効力を増大させるための染料増感剤は、一
般に、触媒にはほとんどあるいはまったく効果を及ぼさ
ないスペクトルの光を吸収し、この吸収した光を光触媒
に効力を及ぼすような形態で放出することによって機能
すると考えられる。したがって、この染料増感剤を用い
ると、光源からの利用可能なエネルギーをより良好に利
用できる。上記のオニウム塩を組合せて使用することが
できる染料は、１９６５年ニューヨークのジョン・ウィ
リー・アンド・サンズ(John Wiley & Sons)刊、カーク
−オスマー全書(the Kirk-Othmer Encyclopedia)第２
版、第２０巻、第１９４−７頁に示されているようなカ
チオン性の染料である。使用することができるカチオン
性の染料の例をいくつか挙げると、たとえば、アクリジ
ンオレンジ（Ｃ．Ｉ．４６００５）、アクリジンイェロ
ー（Ｃ．Ｉ．４６０３５）、ホスフィンＲ（Ｃ．Ｉ．４
６０４５）、ベンゾフラビン（Ｃ．Ｉ．４６０６５）、
セトフラビン(Setoflavin)．（Ｃ．Ｉ．４９００５）が
ある。
般に、触媒にはほとんどあるいはまったく効果を及ぼさ
ないスペクトルの光を吸収し、この吸収した光を光触媒
に効力を及ぼすような形態で放出することによって機能
すると考えられる。したがって、この染料増感剤を用い
ると、光源からの利用可能なエネルギーをより良好に利
用できる。上記のオニウム塩を組合せて使用することが
できる染料は、１９６５年ニューヨークのジョン・ウィ
リー・アンド・サンズ(John Wiley & Sons)刊、カーク
−オスマー全書(the Kirk-Othmer Encyclopedia)第２
版、第２０巻、第１９４−７頁に示されているようなカ
チオン性の染料である。使用することができるカチオン
性の染料の例をいくつか挙げると、たとえば、アクリジ
ンオレンジ（Ｃ．Ｉ．４６００５）、アクリジンイェロ
ー（Ｃ．Ｉ．４６０３５）、ホスフィンＲ（Ｃ．Ｉ．４
６０４５）、ベンゾフラビン（Ｃ．Ｉ．４６０６５）、
セトフラビン(Setoflavin)．（Ｃ．Ｉ．４９００５）が
ある。
上記のものに加えて塩基性の染料も使用することができ
る。これらの塩基性染料のいくつかの例は、上で引用し
たカーク−オスマー全書(Kirk-Othmer Encyclopedia)、
第７巻、第５３２−４頁に示されており、ヘマトポルフ
ィリン、４，４′−ビスジメチルアミノベンゾフェノン
および４，４′−ビスジエチルアミノベンゾフェノンが
包含される。
る。これらの塩基性染料のいくつかの例は、上で引用し
たカーク−オスマー全書(Kirk-Othmer Encyclopedia)、
第７巻、第５３２−４頁に示されており、ヘマトポルフ
ィリン、４，４′−ビスジメチルアミノベンゾフェノン
および４，４′−ビスジエチルアミノベンゾフェノンが
包含される。
また、チオキサントン、２−イソプロピルチオキサント
ンおよびアミノキサンテンなどのようなキサントン類も
適している。染料増感剤を使用した特定の例が、米国特
許第４，０２６，７０５号（援用する）に記載されてい
る。
ンおよびアミノキサンテンなどのようなキサントン類も
適している。染料増感剤を使用した特定の例が、米国特
許第４，０２６，７０５号（援用する）に記載されてい
る。
縮合硬化触媒はよく知られている。これらの触媒は、ス
ズ、チタン、アルミニウム、亜鉛、ジルコニウムなどの
金属錯体、または酢酸、カルボン酸アンモニウムなどの
ような非金属化合物のブレンステッド酸である。
ズ、チタン、アルミニウム、亜鉛、ジルコニウムなどの
金属錯体、または酢酸、カルボン酸アンモニウムなどの
ような非金属化合物のブレンステッド酸である。
使用できるスズ化合物は、たとえば、ジブチルスズジラ
ウレート、ジブチルスズジアセテート、ジブチルスズジ
メトキシド、トリスベリン酸カルボメトキシフェニルス
ズ、オクタン酸スズ、イソブチルスズトリセロエート、
ジメチルスズジブチレート、ジメチルスズジ−ネオデカ
ノエート、酒石酸トリエチルスズ、ジ安息香酸ジブチル
スズ、オレイン酸スズ、ナフテン酸スズ、ブチルスズト
リ−２−エチルヘキソエート、スズブチレートである。
好ましい縮合触媒はスズ化合物であり、ジブチルスズジ
アセテートが特に好ましい。
ウレート、ジブチルスズジアセテート、ジブチルスズジ
メトキシド、トリスベリン酸カルボメトキシフェニルス
ズ、オクタン酸スズ、イソブチルスズトリセロエート、
ジメチルスズジブチレート、ジメチルスズジ−ネオデカ
ノエート、酒石酸トリエチルスズ、ジ安息香酸ジブチル
スズ、オレイン酸スズ、ナフテン酸スズ、ブチルスズト
リ−２−エチルヘキソエート、スズブチレートである。
好ましい縮合触媒はスズ化合物であり、ジブチルスズジ
アセテートが特に好ましい。
使用することができるチタン化合物は、たとえば、１，
３−プロパンジオキシチタンビス（エチルアセトアセテ
ート）、１，３−プロパンジオキシチタンビス（アセチ
ルアセトネート）、ジイソプロポキシチタンビス（アセ
チルアセトネート）、ナフテン酸チタン、テトラブチル
チタネート、テトラ−２−エチルヘキシルチタネート、
テトラフェニルチタネート、テトラオクタデシルチタネ
ート、エチルトリエタノールアミンチタネートである。
さらに、ヴァイエンベルグ(Weyenberg)の米国特許第
３，３３４，０６７号に示されているようなβ−ジカル
ボニルチタン化合物も本発明の縮合触媒として使用する
ことができる。
３−プロパンジオキシチタンビス（エチルアセトアセテ
ート）、１，３−プロパンジオキシチタンビス（アセチ
ルアセトネート）、ジイソプロポキシチタンビス（アセ
チルアセトネート）、ナフテン酸チタン、テトラブチル
チタネート、テトラ−２−エチルヘキシルチタネート、
テトラフェニルチタネート、テトラオクタデシルチタネ
ート、エチルトリエタノールアミンチタネートである。
さらに、ヴァイエンベルグ(Weyenberg)の米国特許第
３，３３４，０６７号に示されているようなβ−ジカル
ボニルチタン化合物も本発明の縮合触媒として使用する
ことができる。
ジルコニウム化合物、たとえばオクタン酸ジルコニウム
も使用することができる。
も使用することができる。
金属縮合触媒の別の例は、たとえば、２−エチルオクタ
ン酸鉛、２−エチルヘキサン酸鉄、２−エチルヘキサン
酸コバルト、２−エチルヘキサン酸マンガン、２−エチ
ルヘキサン酸亜鉛、オクタン酸アンチモン、ナフテン酸
ビスマス、ナフテン酸亜鉛、ステアリン酸亜鉛である。
ン酸鉛、２−エチルヘキサン酸鉄、２−エチルヘキサン
酸コバルト、２−エチルヘキサン酸マンガン、２−エチ
ルヘキサン酸亜鉛、オクタン酸アンチモン、ナフテン酸
ビスマス、ナフテン酸亜鉛、ステアリン酸亜鉛である。
非金属縮合触媒の例は酢酸ヘキシルアンモニウムおよび
酢酸ベンジルトリメチルアンモニウムである。
酢酸ベンジルトリメチルアンモニウムである。
二元硬化性シリコーンポリマーは、容易にブレンドされ
て二元硬化性の組成物になる。あらかじめ形成したポリ
マーを、オニウム塩光触媒および縮合硬化触媒と単純に
ブレンドしてもよい。あるいはまた、ヒドロキシで末端
停止したポリジオルガノシロキサンを二元官能性シラ
ン、縮合硬化触媒およびオニウム塩光触媒と混合して、
二元硬化可能なポリマーと、同時にオニウム塩光触媒を
含む二元硬化性組成物とを双方とも形成してもよい。一
般に、この触媒は、二元硬化性の組成物に対して約０．
１〜約１０重量％が必要であり、場合によっては組成物
全体に対して０．０１〜１．５重量％の染料増感剤と組
合せて使用する。縮合硬化触媒は、通常、二元硬化性組
成物に対して約０．００１〜１重量％必要である。
て二元硬化性の組成物になる。あらかじめ形成したポリ
マーを、オニウム塩光触媒および縮合硬化触媒と単純に
ブレンドしてもよい。あるいはまた、ヒドロキシで末端
停止したポリジオルガノシロキサンを二元官能性シラ
ン、縮合硬化触媒およびオニウム塩光触媒と混合して、
二元硬化可能なポリマーと、同時にオニウム塩光触媒を
含む二元硬化性組成物とを双方とも形成してもよい。一
般に、この触媒は、二元硬化性の組成物に対して約０．
１〜約１０重量％が必要であり、場合によっては組成物
全体に対して０．０１〜１．５重量％の染料増感剤と組
合せて使用する。縮合硬化触媒は、通常、二元硬化性組
成物に対して約０．００１〜１重量％必要である。
もちろん、この二元硬化性組成物は、特定用途向けの性
質を高めるための各種の添加剤なしではその有用性は限
られるであろう。付随的な架橋剤、顔料、増量用充填
材、強化用充填材、チキソトロピー付与剤、メタノール
捕捉剤、接着促進剤、ＵＶ安定剤はいずれも本発明で使
用できる。各々の量とその適当な用法は当業者にはよく
知られている。
質を高めるための各種の添加剤なしではその有用性は限
られるであろう。付随的な架橋剤、顔料、増量用充填
材、強化用充填材、チキソトロピー付与剤、メタノール
捕捉剤、接着促進剤、ＵＶ安定剤はいずれも本発明で使
用できる。各々の量とその適当な用法は当業者にはよく
知られている。
添加剤としては、エポキシ官能性の有機化合物が、エポ
キシ官能性オルガノポリシロキサンおよびオニウム塩光
触媒の組成物中に、架橋剤として、また接着力を変える
ために、よく用いられている。これらのエポキシ官能性
の有機化合物としては、リモネンオキシド、４−ビニル
シクロヘキセンオキシド、アリルグリシジルエーテル、
７−エポキシ−１−オクテン、ビニルシクロヘキセンジ
オキシド、ビス（２，３−エポキシシクロペンチル）エ
ーテル、３，４−エポキシシクロヘキシルメチル−３，
４−エポキシシクロヘキサンカルボキシレート、クレシ
ルグリシジルエーテル、ブタンジオールジグリシジルエ
ーテルなどがある。これらのエポキシドの混合物も適し
ている。これらの化合物はまた反応性の希釈剤としても
有用であろう。
キシ官能性オルガノポリシロキサンおよびオニウム塩光
触媒の組成物中に、架橋剤として、また接着力を変える
ために、よく用いられている。これらのエポキシ官能性
の有機化合物としては、リモネンオキシド、４−ビニル
シクロヘキセンオキシド、アリルグリシジルエーテル、
７−エポキシ−１−オクテン、ビニルシクロヘキセンジ
オキシド、ビス（２，３−エポキシシクロペンチル）エ
ーテル、３，４−エポキシシクロヘキシルメチル−３，
４−エポキシシクロヘキサンカルボキシレート、クレシ
ルグリシジルエーテル、ブタンジオールジグリシジルエ
ーテルなどがある。これらのエポキシドの混合物も適し
ている。これらの化合物はまた反応性の希釈剤としても
有用であろう。
類似の性質をもつ別の添加剤は加水分解可能な基を含有
するシラン類であろう。このようなシラン類も、架橋密
度を増大させ、接着力を変化させ、かつメタノール捕捉
剤として機能する。これらのシランの例は、メチルトリ
メトキシシラン、γ−アミノプロピルトリメトキシシラ
ン、メチルジメトキシアミノシラン、メチルトリアセト
キシシランおよびビニルトリアセトキシシランである。
するシラン類であろう。このようなシラン類も、架橋密
度を増大させ、接着力を変化させ、かつメタノール捕捉
剤として機能する。これらのシランの例は、メチルトリ
メトキシシラン、γ−アミノプロピルトリメトキシシラ
ン、メチルジメトキシアミノシラン、メチルトリアセト
キシシランおよびビニルトリアセトキシシランである。
本発明の組成物をシーラントまたはコーキング組成物と
して使用する場合には充填材を含有するべきである。充
填材の正確な量は、本発明の二元硬化性組成物の使用目
的ならびに使用する充填材のタイプたとえば充填材の密
度やその粒子サイズなどといった要因に依存する。ヒュ
ームドシリカなどのような強化用充填材を１００部まで
含んでいることができる充填材の使用割合は、二元硬化
性シリコーン組成物１００部に付き１０〜３００部であ
る。
して使用する場合には充填材を含有するべきである。充
填材の正確な量は、本発明の二元硬化性組成物の使用目
的ならびに使用する充填材のタイプたとえば充填材の密
度やその粒子サイズなどといった要因に依存する。ヒュ
ームドシリカなどのような強化用充填材を１００部まで
含んでいることができる充填材の使用割合は、二元硬化
性シリコーン組成物１００部に付き１０〜３００部であ
る。
本発明の二元硬化性組成物は、その調合されたタイプの
他のあらゆる組成物と同様に使用または塗布することが
できる。たとえば、コーティングまたはシーラントまた
はポッティングコンパウンドとして調合された二元硬化
性組成物は他のあらゆる湿気硬化性組成物と同様に使用
することができる。本発明の明白な利点は、この二元硬
化性組成物がＵＶ光への露出で部分的に硬化する、すな
わち指触乾燥状態にすることができるということであ
る。この性質は、たとえば、粘着質のコーティングが以
後の組立てに干渉し得る組立てラインでは極めて有利で
ある。最終的な硬化は単に大気中の湿気に露出すること
で行なわれる。
他のあらゆる組成物と同様に使用または塗布することが
できる。たとえば、コーティングまたはシーラントまた
はポッティングコンパウンドとして調合された二元硬化
性組成物は他のあらゆる湿気硬化性組成物と同様に使用
することができる。本発明の明白な利点は、この二元硬
化性組成物がＵＶ光への露出で部分的に硬化する、すな
わち指触乾燥状態にすることができるということであ
る。この性質は、たとえば、粘着質のコーティングが以
後の組立てに干渉し得る組立てラインでは極めて有利で
ある。最終的な硬化は単に大気中の湿気に露出すること
で行なわれる。
当業者が本発明をより実施し易いように、限定ではなく
例示の意味で以下の実施例を挙げる。部とあるのはすべ
て重量部である。
例示の意味で以下の実施例を挙げる。部とあるのはすべ
て重量部である。
実施例 実施例１ ５０重量％のトルエン溶液として存在する、シラノール
で末端が停止したポリジメチルシロキサン流体（１００
ｇ、ＯＨが０．１４％、５７０ｃｐｓ）、２−（３，４
−エポキシシクロヘキシル）エチルトリメトキシシラン
（ＥＣＨＥＴＭＳ）（９．４３ｇ、０．０４１モル）、
および［（ｎ−ブチル）２ＮＨ２］［Ｏ２ＣＨ］（０．
１２３ｇ、０．０００７０２モル）の混合物を、オーバ
ーヘッドスターラーいを備えた５００mlの三ツ首丸底フ
ラスコに入れた。この溶液をおよそ３０分間６０℃に加
熱した。６５０ｃｐｓまでの粘度上昇が測定された。
（ｉ−ＰｒＯ）４Ｔｉを添加してももう粘度上昇は見ら
れなかった。これは、末端がキャッピングされたポリマ
ーがすでに形成されていたことを示している。２９Ｓｉ
のＮＭＲスペクトルによると、遊離のシラノールの証拠
はなく、−４９ｐｐｍのところに共鳴があった。この共
鳴は、２−（３，４−エポキシシクロヘキシル）エチル
ジメチルシリル末端基に帰属するものと考えられる。さ
らに、１３ＣのＮＭＲスペクトルにより、末端キャッピ
ング反応の間エポキシド基がそのままで保持されていた
ことが判明した。
で末端が停止したポリジメチルシロキサン流体（１００
ｇ、ＯＨが０．１４％、５７０ｃｐｓ）、２−（３，４
−エポキシシクロヘキシル）エチルトリメトキシシラン
（ＥＣＨＥＴＭＳ）（９．４３ｇ、０．０４１モル）、
および［（ｎ−ブチル）２ＮＨ２］［Ｏ２ＣＨ］（０．
１２３ｇ、０．０００７０２モル）の混合物を、オーバ
ーヘッドスターラーいを備えた５００mlの三ツ首丸底フ
ラスコに入れた。この溶液をおよそ３０分間６０℃に加
熱した。６５０ｃｐｓまでの粘度上昇が測定された。
（ｉ−ＰｒＯ）４Ｔｉを添加してももう粘度上昇は見ら
れなかった。これは、末端がキャッピングされたポリマ
ーがすでに形成されていたことを示している。２９Ｓｉ
のＮＭＲスペクトルによると、遊離のシラノールの証拠
はなく、−４９ｐｐｍのところに共鳴があった。この共
鳴は、２−（３，４−エポキシシクロヘキシル）エチル
ジメチルシリル末端基に帰属するものと考えられる。さ
らに、１３ＣのＮＭＲスペクトルにより、末端キャッピ
ング反応の間エポキシド基がそのままで保持されていた
ことが判明した。
実施例２ シラノールで末端が停止したポリジメチルシロキサン流
体（１５００ｇ、１９００ｃｐｓ）を含有する樹脂釜を
８０℃に予熱した。ふたつの触媒溶液を続けて加えた。
最初の溶液はＥＣＨＥＴＭＳを２７ｇと（ｉ−Ｂｕ）２
ＮＨを１．１ｇ含有しており、２番目のはＥＣＨＥＴＭ
Ｓを２７ｇとＨＣＯ２Ｈを０．３９ｇ含有していた。こ
れらの中味を８０℃で１時間攪拌し、一晩放冷した。翌
朝粘度は３９００ｃｐｓになっていた。末端キャッピン
グが完全であることは、１００ｇのこのポリマー（ポリ
マー２）を０．２ｇの（ｉ−ＰｒＯ）４Ｔｉと混合した
際にゲル化が起こらないことで立証された。
体（１５００ｇ、１９００ｃｐｓ）を含有する樹脂釜を
８０℃に予熱した。ふたつの触媒溶液を続けて加えた。
最初の溶液はＥＣＨＥＴＭＳを２７ｇと（ｉ−Ｂｕ）２
ＮＨを１．１ｇ含有しており、２番目のはＥＣＨＥＴＭ
Ｓを２７ｇとＨＣＯ２Ｈを０．３９ｇ含有していた。こ
れらの中味を８０℃で１時間攪拌し、一晩放冷した。翌
朝粘度は３９００ｃｐｓになっていた。末端キャッピン
グが完全であることは、１００ｇのこのポリマー（ポリ
マー２）を０．２ｇの（ｉ−ＰｒＯ）４Ｔｉと混合した
際にゲル化が起こらないことで立証された。
実施例３ ベーカー・パーキンズ(Baker-Perkins)製のミキサーを
用いて、１００ｇのポリマーＡ（実施例２）、オクタメ
チルシクロテトラシロキサンＤ４で処理したヒュームド
シリカ（１８８ｇ）、トリメチルシリルで末端が停止し
たポリジメチルシロキサン可塑性流体（１００ｃｐｓ、
１６６ｇ）、および「ＭＤＴ」シロキサン流体（５５
ｇ、０．３％シラノール）からなるＲＴＶベースを製造
した。このベースを、メチルトリメトキシシラン（ＭＴ
ＭＳ）、ヨードニウム塩、およびある場合にはＢｕ２Ｓ
ｎ（ＯＡｃ）２でそれぞれ別々に触媒されたセムコ(Sem
co)チューブ（約１５０ｇ）に入れた。ＲＴＶ１〜４の
組成（含有量）は表１に示してある。これらのシーラン
トはいずれも酸素の存在下でＵＶ光に露光させると指触
乾燥状態になった。しかし、湿気硬化触媒を含有してい
るＲＴＶ３と４のみが、光化学プロセスを使用したとし
ないかかわらず硬化して半透明なエラストマーになっ
た。
用いて、１００ｇのポリマーＡ（実施例２）、オクタメ
チルシクロテトラシロキサンＤ４で処理したヒュームド
シリカ（１８８ｇ）、トリメチルシリルで末端が停止し
たポリジメチルシロキサン可塑性流体（１００ｃｐｓ、
１６６ｇ）、および「ＭＤＴ」シロキサン流体（５５
ｇ、０．３％シラノール）からなるＲＴＶベースを製造
した。このベースを、メチルトリメトキシシラン（ＭＴ
ＭＳ）、ヨードニウム塩、およびある場合にはＢｕ２Ｓ
ｎ（ＯＡｃ）２でそれぞれ別々に触媒されたセムコ(Sem
co)チューブ（約１５０ｇ）に入れた。ＲＴＶ１〜４の
組成（含有量）は表１に示してある。これらのシーラン
トはいずれも酸素の存在下でＵＶ光に露光させると指触
乾燥状態になった。しかし、湿気硬化触媒を含有してい
るＲＴＶ３と４のみが、光化学プロセスを使用したとし
ないかかわらず硬化して半透明なエラストマーになっ
た。
ＲＴＶ３とＲＴＶ４の物理的性質を表２に示す。
実施例４ ５００mlの三ツ首丸底フラスコ中で、１，１，３，３−
テトラメチルジシロキサン（ＴＭＤＳ、４８ｇ、０．３
８モル）、トルエン（５０ｇ）、およびカールシュテッ
ト(Karstedt)の触媒｛Ｐｔ［（（ＣＨ２＝ＣＨ）Ｍｅ２
Ｓｉ）２Ｏ］２、Ｐｔが０．０００２４ｇ｝の混合物を
一緒にして７０℃に加熱した。別のロートを用いて、ビ
ニルトリアセトキシシラン（４４ｇ、０．１９モル）を
２時間に亘って滴下して加えた。この時点で、反応温度
を一晩７０℃に維持しながら４−ビニルシクロヘキセン
オキシド（０．６モル、７３．３ｇ）を滴下して加え
た。翌朝、トルエンと過剰の４−ビニルシクロヘキセン
ユキシドを回転蒸発器でストリップして除くと、主とし
て次式のもので構成される薄い黄色の液体が残った。
テトラメチルジシロキサン（ＴＭＤＳ、４８ｇ、０．３
８モル）、トルエン（５０ｇ）、およびカールシュテッ
ト(Karstedt)の触媒｛Ｐｔ［（（ＣＨ２＝ＣＨ）Ｍｅ２
Ｓｉ）２Ｏ］２、Ｐｔが０．０００２４ｇ｝の混合物を
一緒にして７０℃に加熱した。別のロートを用いて、ビ
ニルトリアセトキシシラン（４４ｇ、０．１９モル）を
２時間に亘って滴下して加えた。この時点で、反応温度
を一晩７０℃に維持しながら４−ビニルシクロヘキセン
オキシド（０．６モル、７３．３ｇ）を滴下して加え
た。翌朝、トルエンと過剰の４−ビニルシクロヘキセン
ユキシドを回転蒸発器でストリップして除くと、主とし
て次式のもので構成される薄い黄色の液体が残った。
このジシロキサン混合物５．５ｐｂｗ（重量部）と、シ
ラノールで末端が停止したポリジメチルシロキサン（２
３，５００ｃｐｓ）７０ｐｂｗ、「ＭＤＴ」シロキサン
流体（０．３％シラノール）１０ｐｂｗ、及びＤ４で処
理したヒュームドシリカ１４ｐｂｗとの混合物に、（Ｃ
12Ｈ25Ｐｈ）２Ｉ＋ＳｂＦ− ６を０．５５重量部添加す
ることによって、表２にＲＴＶ＃５として示したシーラ
ントを調合した。Ｏ２の存在下で３，０００mJ／cm2の
ＵＶ流にさらされると指触乾燥状態の表面が得られた。
あるいは、大気中の湿気に宛てると２０分いないに指触
乾燥状態の表面が誘発された。
ラノールで末端が停止したポリジメチルシロキサン（２
３，５００ｃｐｓ）７０ｐｂｗ、「ＭＤＴ」シロキサン
流体（０．３％シラノール）１０ｐｂｗ、及びＤ４で処
理したヒュームドシリカ１４ｐｂｗとの混合物に、（Ｃ
12Ｈ25Ｐｈ）２Ｉ＋ＳｂＦ− ６を０．５５重量部添加す
ることによって、表２にＲＴＶ＃５として示したシーラ
ントを調合した。Ｏ２の存在下で３，０００mJ／cm2の
ＵＶ流にさらされると指触乾燥状態の表面が得られた。
あるいは、大気中の湿気に宛てると２０分いないに指触
乾燥状態の表面が誘発された。
Claims (16)
- 【請求項１】（Ａ）実験式 Ra▲R1 bR2 c▼SiO(4-a-b-c)/2 ［式中、Ｒは、水素または置換もしくは非置換でＣ
(1-18)の炭化水素であり、Ｒ１は、加水分解可能な残基
であるか、または加水分解可能な残基を含有しており、
Ｒ２は、Ｃ(1-18)のエポキシ官能性で置換または非置換
の炭化水素であり、「ａ」は０〜２であり、「ｂ」は
０．００１〜２であり、「ｃ」は０．００１〜１であ
り、ａ＋ｂ＋ｃは１〜３である］の二元硬化性シリコー
ンポリマー、 （Ｂ）触媒量のオニウム塩光触媒、 および （Ｃ）触媒量の縮合硬化触媒 からなる組成物。 - 【請求項２】「ａ」が１から２まで変化し、「ｂ」が
０．００５から０．５まで変化し、「ｃ」が０．００５
から０．２５まで変化する、請求項１記載の組成物。 - 【請求項３】前記二元硬化性シリコーンポリマーが、式 ▲R1 2▼R2SiO1/2 または ［R2R2SiO]▲R1 2▼SiO1/2 の末端シロキサン単位を有する線状ポリマーである、請
求項１記載の組成物。 - 【請求項４】前記二元硬化性シリコーンポリマーが、式 RA▲R1 BR2 C▼SiO(4-A-B-C)/2 ［式中、「Ａ」は０または１であり、「Ｂ」は１または
２であり、「Ｃ」は１または２であり、Ａ＋Ｂ＋Ｃは２
または３である］の単位を含有している、請求項１記載
の組成物。 - 【請求項５】前記二元硬化性シリコーンポリマーが、２
５℃で１０〜１０，０００，０００センチポイズの範囲
の粘度を有している、請求項１記載の組成物。 - 【請求項６】前記Ｒ１が、それぞれ独立に、アルコキ
シ、アシルオキシ、アミド、アミノ、カルバマト、エノ
キシ、イミダト、イソシアナト、オキシマト、チオイソ
シアナトまたはウレイドである、請求項１記載の組成
物。 - 【請求項７】前記Ｒ２がグリシジルまたはシクロヘキシ
ルエポキシである、請求項１記載の組成物。 - 【請求項８】Ｒ２がＳｉ−Ｃ結合によって前記二元硬化
性シリコーンポリマーに結合している、請求項１記載の
組成物。 - 【請求項９】Ｒ２が式 -R5-Q2-RE ［式中、Ｒ５はＣ(1-16)で置換または非置換の炭化水素
であり、Ｑはシロキサン、エーテル、アミド、エステ
ル、チオエーテルまたはイミドであり、ＲＥはＣ(2-16)
の置換または非置換でエポキシ官能性の炭化水素であ
り、「ｄ」は０または１である］を有している、請求項
１記載の組成物。 - 【請求項１０】前記二元硬化性シリコーンポリマーが、 HO-(R2SiO)x-H （Ｒは上で定義した通りであり、「Ｘ」は１０〜１０，
０００，０００センチポイズの粘度を生ずるように選択
される）と、 RA▲R1 DR2 C▼Si （Ｒ、Ｒ１およびＲ２は上で定義した通りであり、
「Ａ」は０または１であり、「Ｄ」は２または３であ
り、「Ｃ」は１または２であり、Ａ＋Ｄ＋Ｃは４であ
る）との末端キャッピング反応生成物である、請求項１
記載の組成物。 - 【請求項１１】前記二元硬化性シリコーンポリマーが流
体、ガムまたは樹脂である、請求項１記載の組成物。 - 【請求項１２】前記オニウム塩光触媒がハロニウム塩、
スルホニウム塩またはホスホニウム塩である、請求項１
記載の組成物。 - 【請求項１３】前記オニウム塩光触媒が、二元硬化性組
成物に対して０．１〜１０重量％の量で存在する、請求
項１記載の組成物。 - 【請求項１４】前記縮合硬化触媒がスズ化合物、チタン
化合物もしくはジルコニウム化合物またはブレンステッ
ド酸である、請求項１記載の組成物。 - 【請求項１５】前記縮合硬化触媒が、二元硬化性組成物
に対して０．００１〜１重量％の量で存在する、請求項
１記載の組成物。 - 【請求項１６】（Ａ）実験式 Ra▲R1 bR2 c▼SiO(4-a-b-c)/2 ［式中、Ｒは、水素または置換もしくは非置換でＣ
(1-18)の炭化水素であり、Ｒ１は、加水分解可能な残基
であるか、または加水分解可能な残基を含有しており、
Ｒ２は、Ｃ(1-18)のエポキシ官能性で置換または非置換
の炭化水素であり、「ａ」は０〜２であり、「ｂ」は
０．００１〜２であり、「ｃ」は０．００１〜１であ
り、ａ＋ｂ＋ｃは１〜３である］の二元硬化性シリコー
ンポリマー、 （Ｂ）触媒量のオニウム塩光触媒、 および （Ｃ）触媒量の縮合硬化触媒 からなる組成物を指触乾燥状態にするのに充分なＵＶ光
に露光された前記組成物。
Applications Claiming Priority (2)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| US204655 | 1988-06-09 | ||
| US07/204,655 US4966922A (en) | 1988-06-09 | 1988-06-09 | Dual curable silicone compositions |
Publications (2)
| Publication Number | Publication Date |
|---|---|
| JPH0243215A JPH0243215A (ja) | 1990-02-13 |
| JPH0617445B2 true JPH0617445B2 (ja) | 1994-03-09 |
Family
ID=22758862
Family Applications (1)
| Application Number | Title | Priority Date | Filing Date |
|---|---|---|---|
| JP1144329A Expired - Lifetime JPH0617445B2 (ja) | 1988-06-09 | 1989-06-08 | 二元硬化性シリコーン組成物 |
Country Status (6)
| Country | Link |
|---|---|
| US (1) | US4966922A (ja) |
| EP (1) | EP0345575A1 (ja) |
| JP (1) | JPH0617445B2 (ja) |
| KR (1) | KR900000426A (ja) |
| AU (1) | AU627187B2 (ja) |
| CA (1) | CA1330133C (ja) |
Families Citing this family (22)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
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| JPH04234422A (ja) * | 1990-10-31 | 1992-08-24 | Internatl Business Mach Corp <Ibm> | 二重硬化エポキシバックシール処方物 |
| US5260348A (en) * | 1992-01-31 | 1993-11-09 | General Electric Company | Silicone compositions which exhibit enhanced cure characteristics |
| US5529847A (en) * | 1992-06-10 | 1996-06-25 | Eastman Kodak Company | Cured epoxy polysiloxane coated articles useful in toner fusing members |
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| CN114502662A (zh) * | 2019-10-03 | 2022-05-13 | 3M创新有限公司 | 采用自由基介导固化的有机硅弹性体 |
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