JPH06180501A - フォトソルダ−レジスト組成物 - Google Patents
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Landscapes
- Compositions Of Macromolecular Compounds (AREA)
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Abstract
(57)【要約】
【目的】 塗布皮膜より揮発性希釈剤を除去した後の指
触乾燥性に優れ、且つ密着性、電気絶縁性、ハンダ耐熱
性及び耐メッキ性等に優れたソルダーレジスト組成物を
提供する。 【構成】(A)少なくとも2つ以上の重合可能な二重結
合およびカルボキシル基を有する感光性オリゴマ− (B)下記一般式(1)で表されるグアナミン化合物の
アミノ基にホルムアルデヒドを一部または全部付加さ
せ、さらに炭素数が4個以下のアルコールにより一部ま
たは全部アルキルエーテル化したグアナミン樹脂 【化1】 (但し、Rは炭素数2〜8の2価の炭化水素基を表
す。) (C)光重合開始剤 (D)希釈剤を必須成分とするフォトソルダ−レジスト
組成物
触乾燥性に優れ、且つ密着性、電気絶縁性、ハンダ耐熱
性及び耐メッキ性等に優れたソルダーレジスト組成物を
提供する。 【構成】(A)少なくとも2つ以上の重合可能な二重結
合およびカルボキシル基を有する感光性オリゴマ− (B)下記一般式(1)で表されるグアナミン化合物の
アミノ基にホルムアルデヒドを一部または全部付加さ
せ、さらに炭素数が4個以下のアルコールにより一部ま
たは全部アルキルエーテル化したグアナミン樹脂 【化1】 (但し、Rは炭素数2〜8の2価の炭化水素基を表
す。) (C)光重合開始剤 (D)希釈剤を必須成分とするフォトソルダ−レジスト
組成物
Description
【0001】
【産業上の利用分野】本発明は、新規なフォトソルダ−
レジスト組成物に関する。
レジスト組成物に関する。
【0002】
【従来の技術】ソルダ−レジストは、プリント配線板に
部品をハンダ付けするときに必要以外の部分へのハンダ
付着の防止及び回路の保護を目的とするものであり、密
着性、電気絶縁性、ハンダ耐熱性、耐溶剤性、耐アルカ
リ性、耐酸性及び耐メッキ性等の諸特性が要求される。
部品をハンダ付けするときに必要以外の部分へのハンダ
付着の防止及び回路の保護を目的とするものであり、密
着性、電気絶縁性、ハンダ耐熱性、耐溶剤性、耐アルカ
リ性、耐酸性及び耐メッキ性等の諸特性が要求される。
【0003】ソルダ−レジストとして初期のものは、エ
ポキシメラミン系の熱硬化型のものが使用されていた
が、はんだ耐熱性、耐薬品性及び耐メッキ性などの問題
があり、産業用のプリント配線板用として、例えば特公
昭51−14044号公報にこれらを改良したエポキシ
樹脂系の熱硬化型のものが開示されており、主流となっ
ている。また、民生用のプリント配線板用としては、生
産性が重視されることから、例えば、特公昭61−48
800号公報に開示されているような速硬化性の紫外線
硬化型のものが主流となっている。しかし、紫外線硬化
型は厚膜での内部硬化性に問題があり、また、ハンダ耐
熱性も劣り、産業用のプリント配線板用としては使用で
きない。またこれらは、ソルダ−レジストパタ−ンの形
成方法としてスクリ−ン印刷法を利用しているが、最近
のエレクトロニクス機器の軽薄短小化に伴うプリント配
線板の高密度化、部品の表面実装化に対応するソルダ−
レジストパタ−ンの形成には、ニジミ及び回路間への埋
め込み性に問題があり、ソルダ−レジスト膜としての機
能を果たし得なくなってきている。
ポキシメラミン系の熱硬化型のものが使用されていた
が、はんだ耐熱性、耐薬品性及び耐メッキ性などの問題
があり、産業用のプリント配線板用として、例えば特公
昭51−14044号公報にこれらを改良したエポキシ
樹脂系の熱硬化型のものが開示されており、主流となっ
ている。また、民生用のプリント配線板用としては、生
産性が重視されることから、例えば、特公昭61−48
800号公報に開示されているような速硬化性の紫外線
硬化型のものが主流となっている。しかし、紫外線硬化
型は厚膜での内部硬化性に問題があり、また、ハンダ耐
熱性も劣り、産業用のプリント配線板用としては使用で
きない。またこれらは、ソルダ−レジストパタ−ンの形
成方法としてスクリ−ン印刷法を利用しているが、最近
のエレクトロニクス機器の軽薄短小化に伴うプリント配
線板の高密度化、部品の表面実装化に対応するソルダ−
レジストパタ−ンの形成には、ニジミ及び回路間への埋
め込み性に問題があり、ソルダ−レジスト膜としての機
能を果たし得なくなってきている。
【0004】このため、ドライフィルム型フォトソルダ
−レジストや液状フォトソルダ−レジストが開発されて
いる。ドライフィルム型ソルダ−レジストとしては、例
えば、特開昭57−55914号公報に記載されたウレ
タンジ(メタ)アクリレ−トと特定のガラス転移温度を
有する環状高分子化合物と増感剤とを含有してなるドラ
イフィルム用の感光性樹脂組成物が開示されている。し
かしながら、これらのドライフィルム型フォトソルダ−
レジストを高密度プリント配線板に用いた場合、ハンダ
耐熱性や密着性が十分でない。
−レジストや液状フォトソルダ−レジストが開発されて
いる。ドライフィルム型ソルダ−レジストとしては、例
えば、特開昭57−55914号公報に記載されたウレ
タンジ(メタ)アクリレ−トと特定のガラス転移温度を
有する環状高分子化合物と増感剤とを含有してなるドラ
イフィルム用の感光性樹脂組成物が開示されている。し
かしながら、これらのドライフィルム型フォトソルダ−
レジストを高密度プリント配線板に用いた場合、ハンダ
耐熱性や密着性が十分でない。
【0005】一方、液状フォトソルダ−レジストとして
は、例えば、英国特許出願公開GB−2032939A
号公報に記載されたポリエポキシドとエチレン性不飽和
カルボン酸の固体もしくは半固体反応生成物と不活性無
機充填剤と光重合開始剤と揮発性有機溶剤とを含有する
光重合性塗料用組成物が開示されている。しかしながら
この場合は、紫外線硬化成分のみであり、プリント配線
板に対する密着性、ハンダ耐熱性及び電気絶縁性などの
問題がある。
は、例えば、英国特許出願公開GB−2032939A
号公報に記載されたポリエポキシドとエチレン性不飽和
カルボン酸の固体もしくは半固体反応生成物と不活性無
機充填剤と光重合開始剤と揮発性有機溶剤とを含有する
光重合性塗料用組成物が開示されている。しかしながら
この場合は、紫外線硬化成分のみであり、プリント配線
板に対する密着性、ハンダ耐熱性及び電気絶縁性などの
問題がある。
【0006】このような熱硬化性をも配慮したものとし
て、特公平1−22312号公報には、フェノ−ルノボ
ラック型エポキシ樹脂の不飽和一塩基酸との反応物とク
レゾ−ルノボラック型エポキシ樹脂の不飽和一塩基酸と
の部分反応物と有機溶剤と光重合開始剤とアミン系硬化
剤を含有するソルダ−レジストインキ用樹脂組成物が開
示されている。この場合は、分子中にエポキシ基を残存
させることで熱硬化を併用している。しかしながら、エ
ポキシ基を残存させる分、感光基が減少するため、紫外
線による硬化性が低下し、エポキシ基を多く残存させる
ことが難しく、ソルダ−レジストとしての特性を満足す
ることが出来ない。また現像にハロゲン系の有機溶剤を
使用するため作業環境上好ましくない。
て、特公平1−22312号公報には、フェノ−ルノボ
ラック型エポキシ樹脂の不飽和一塩基酸との反応物とク
レゾ−ルノボラック型エポキシ樹脂の不飽和一塩基酸と
の部分反応物と有機溶剤と光重合開始剤とアミン系硬化
剤を含有するソルダ−レジストインキ用樹脂組成物が開
示されている。この場合は、分子中にエポキシ基を残存
させることで熱硬化を併用している。しかしながら、エ
ポキシ基を残存させる分、感光基が減少するため、紫外
線による硬化性が低下し、エポキシ基を多く残存させる
ことが難しく、ソルダ−レジストとしての特性を満足す
ることが出来ない。また現像にハロゲン系の有機溶剤を
使用するため作業環境上好ましくない。
【0007】特開平3−121154にはノボラック型
エポキシ樹脂と不飽和一塩基酸と多塩基酸無水物を反応
させて得られる感光性プレポリマー、光重合開始剤、希
釈剤、水溶性または水分散性メラミン樹脂からなる感光
性熱硬化性樹脂組成物が開示されている。しかしこの場
合も充分なハンダ耐熱性を得るためにはメラミン樹脂を
多く配合する必要があり、可撓性などの塗膜の物性が低
下する。また、メラミン樹脂が液状または希釈剤にきわ
めて溶解し易い固体であるために組成物を塗布して揮発
性希釈剤を除去しても乾燥状態にならない。それによっ
て作業性が低下するうえ、露光の際にフォトマスクを皮
膜に接触させることができないため、専用の高価な装置
が必要になるという難点がある。
エポキシ樹脂と不飽和一塩基酸と多塩基酸無水物を反応
させて得られる感光性プレポリマー、光重合開始剤、希
釈剤、水溶性または水分散性メラミン樹脂からなる感光
性熱硬化性樹脂組成物が開示されている。しかしこの場
合も充分なハンダ耐熱性を得るためにはメラミン樹脂を
多く配合する必要があり、可撓性などの塗膜の物性が低
下する。また、メラミン樹脂が液状または希釈剤にきわ
めて溶解し易い固体であるために組成物を塗布して揮発
性希釈剤を除去しても乾燥状態にならない。それによっ
て作業性が低下するうえ、露光の際にフォトマスクを皮
膜に接触させることができないため、専用の高価な装置
が必要になるという難点がある。
【0008】
【発明が解決しようとする課題】従って、本発明の目的
は、指触乾燥性に優れかつソルダ−レジストとしての諸
特性に優れたフォトソルダ−レジスト組成物を提供する
ことにある。
は、指触乾燥性に優れかつソルダ−レジストとしての諸
特性に優れたフォトソルダ−レジスト組成物を提供する
ことにある。
【0009】
【問題を解決するための手段】上記問題点を解決するた
め本発明者らは鋭意研究し、本発明を完成させた。すな
わち本発明は (A)少なくとも2つ以上の重合可能な二重結合および
カルボキシル基を有する感光性オリゴマ− (B)下記一般式(1)で表されるグアナミン化合物の
アミノ基にホルムアルデヒドを一部または全部付加さ
せ、さらに炭素数が4個以下のアルコールにより一部ま
たは全部アルキルエーテル化したグアナミン樹脂
め本発明者らは鋭意研究し、本発明を完成させた。すな
わち本発明は (A)少なくとも2つ以上の重合可能な二重結合および
カルボキシル基を有する感光性オリゴマ− (B)下記一般式(1)で表されるグアナミン化合物の
アミノ基にホルムアルデヒドを一部または全部付加さ
せ、さらに炭素数が4個以下のアルコールにより一部ま
たは全部アルキルエーテル化したグアナミン樹脂
【化2】 (但し、Rは炭素数2〜8の2価の炭化水素基を表
す。) (C)光重合開始剤 (D)希釈剤を必須成分とするフォトソルダーレジスト
である。
す。) (C)光重合開始剤 (D)希釈剤を必須成分とするフォトソルダーレジスト
である。
【0010】以下各成分について具体的に説明する 上記少なくとも2つ以上の重合可能な二重結合およびカ
ルボキシル基を有する感光性オリゴマ−(A)として
は、特に限定するものではなく、重合可能な二重結合と
しては(メタ)アクリレート基または(メタ)アクリル
アミド基などのアクリル基、カルボン酸のビニルエステ
ル、ビニルエーテル、アリルエーテル等各種の置換二重
結合を用いることが可能である。また桂皮酸エステルの
二重結合のように光により二量化して架橋するものも本
発明の重合可能の概念に含ませることができる。具体的
にはフェノ−ルノボラック、クレゾ−ルノボラックエポ
キシ樹脂など多官能エポキシ樹脂と、不飽和モノカルボ
ン酸との全及び/または部分エステル化物と多塩基酸無
水物との反応生成物、またはスチレン−マレイン酸無水
物コポリマ−等のカルボキシル基またはカルボン酸無水
物基含有重合体と水酸基含有(メタ)アクリレ−トとの
反応生成物など、これまで広く知られている種々の感光
性オリゴマ−を用いることが出来る。
ルボキシル基を有する感光性オリゴマ−(A)として
は、特に限定するものではなく、重合可能な二重結合と
しては(メタ)アクリレート基または(メタ)アクリル
アミド基などのアクリル基、カルボン酸のビニルエステ
ル、ビニルエーテル、アリルエーテル等各種の置換二重
結合を用いることが可能である。また桂皮酸エステルの
二重結合のように光により二量化して架橋するものも本
発明の重合可能の概念に含ませることができる。具体的
にはフェノ−ルノボラック、クレゾ−ルノボラックエポ
キシ樹脂など多官能エポキシ樹脂と、不飽和モノカルボ
ン酸との全及び/または部分エステル化物と多塩基酸無
水物との反応生成物、またはスチレン−マレイン酸無水
物コポリマ−等のカルボキシル基またはカルボン酸無水
物基含有重合体と水酸基含有(メタ)アクリレ−トとの
反応生成物など、これまで広く知られている種々の感光
性オリゴマ−を用いることが出来る。
【0011】式(1)で表されるグアナミン化合物とし
ては3,9−ビス[2−(3,5−ジアミノ−2,4,
6−トリアザフェニル)エチル]2,4,8,10−テ
トラオキソスピロ[5,5]ウンデカン、3,9−ビス
[2−(3,5−ジアミノ−2,4,6−トリアザフェ
ニル)プロピル]2,4,8,10−テトラオキソスピ
ロ[5,5]ウンデカンなどがあげられる。これらの製
造法は既に公知であり、たとえば特公昭44−8676
号公報に示される方法によって容易に合成できる。式
(1)で表されるグアナミン化合物(以下スピログアナ
ミンと表す)のアミノ基にホルムアルデヒドを一部また
は全部付加させ、さらに炭素数が4個以下のアルコール
により一部または全部アルキルエーテル化する方法は既
に公知であり、条件を適宜選択することにより容易に合
成できる。例えば、まずホルムアルデヒド、パラホルム
アルデヒド等のアルデヒドをスピログアナミンに付加
し、更にアルコールによりアルキルエーテル化したもの
である。また、このものは例えば富士化成(株)のデラ
ミンCTU−100として入手することができる。
ては3,9−ビス[2−(3,5−ジアミノ−2,4,
6−トリアザフェニル)エチル]2,4,8,10−テ
トラオキソスピロ[5,5]ウンデカン、3,9−ビス
[2−(3,5−ジアミノ−2,4,6−トリアザフェ
ニル)プロピル]2,4,8,10−テトラオキソスピ
ロ[5,5]ウンデカンなどがあげられる。これらの製
造法は既に公知であり、たとえば特公昭44−8676
号公報に示される方法によって容易に合成できる。式
(1)で表されるグアナミン化合物(以下スピログアナ
ミンと表す)のアミノ基にホルムアルデヒドを一部また
は全部付加させ、さらに炭素数が4個以下のアルコール
により一部または全部アルキルエーテル化する方法は既
に公知であり、条件を適宜選択することにより容易に合
成できる。例えば、まずホルムアルデヒド、パラホルム
アルデヒド等のアルデヒドをスピログアナミンに付加
し、更にアルコールによりアルキルエーテル化したもの
である。また、このものは例えば富士化成(株)のデラ
ミンCTU−100として入手することができる。
【0012】スピログアナミン核1個当りの結合ホルム
アルデヒドの個数は最大8個であるが、平均5個以上で
あることが望ましい。結合ホルムアルデヒドの個数が平
均4個以下ではソルダーレジスト組成物の安定性が非常
に低下する。アルキルエーテル化に用いる炭素数が4以
下のアルコールとしてはメタノール、エタノール、プロ
パノール、イソプロパノール、ブタノール、イソブタノ
ールがあげられる。炭素数5以上のアルコールを使用し
た場合は、生成するグアナミン樹脂の水分散性が低下
し、現像性が悪化する。結合されたアルキルエーテル基
の個数はスピログアナミン核1個当り最大8個である
が、平均3個以上であることが望ましい。結合されたア
ルキルエーテル基の個数がスピログアナミン核1個当り
2個以下の場合はソルダーレジスト組成物の安定性に劣
るとともに、レジストの耐水性が低下する。
アルデヒドの個数は最大8個であるが、平均5個以上で
あることが望ましい。結合ホルムアルデヒドの個数が平
均4個以下ではソルダーレジスト組成物の安定性が非常
に低下する。アルキルエーテル化に用いる炭素数が4以
下のアルコールとしてはメタノール、エタノール、プロ
パノール、イソプロパノール、ブタノール、イソブタノ
ールがあげられる。炭素数5以上のアルコールを使用し
た場合は、生成するグアナミン樹脂の水分散性が低下
し、現像性が悪化する。結合されたアルキルエーテル基
の個数はスピログアナミン核1個当り最大8個である
が、平均3個以上であることが望ましい。結合されたア
ルキルエーテル基の個数がスピログアナミン核1個当り
2個以下の場合はソルダーレジスト組成物の安定性に劣
るとともに、レジストの耐水性が低下する。
【0013】前記グアナミン樹脂(B)の好適な使用範
囲は、前記感光性オリゴマー(A)100重量部に対し
て2〜50である。これよりグアナミン樹脂が少ないと
塗膜の耐熱性が低下するし、多いと感光性が低下する。
囲は、前記感光性オリゴマー(A)100重量部に対し
て2〜50である。これよりグアナミン樹脂が少ないと
塗膜の耐熱性が低下するし、多いと感光性が低下する。
【0014】また、グアナミン樹脂(B)と水溶性また
は水分散性メラミン樹脂を併用して用いることもでき
る。この場合、水溶性または水分散性メラミン樹脂の好
適な使用範囲はグアナミン樹脂(B)100重量部に対
して100重量部以下である。これより水溶性または水
分散性メラミン樹脂が多いと指触乾燥性が低下する。
は水分散性メラミン樹脂を併用して用いることもでき
る。この場合、水溶性または水分散性メラミン樹脂の好
適な使用範囲はグアナミン樹脂(B)100重量部に対
して100重量部以下である。これより水溶性または水
分散性メラミン樹脂が多いと指触乾燥性が低下する。
【0015】次に、本発明で用いられる光重合開始剤と
しては、ベンゾイン、ベンジル、ベンゾインメチルエ−
テル、ベンゾインイソプロピルエ−テル等のベンゾイン
類及びベンゾインアルキルエ−テル類、アセトフェノ
ン、2、2−ジメトキシ−2−フェニルアセトフェノ
ン、2、2−ジエトキシ−2−フェニルアセトフェノ
ン、1、1−ジクロロアセトフェノン、1−ヒドロキシ
シクロヘキシルフェニルケトン、2−メチル−1−[4
−(メチルチオ)フェニル」−2−モルフォノ−プロパ
ン−1−オン、N,N−ジメチルアミノアセトフェノン
等のアセトフェノン類、2−メチルアントラキノン、2
−エチルアントラキノン、2−tert−ブチルアント
ラキノン、1−クロロアントラキノン、2−アミルアン
トラキノン、2−アミノアントラキノン等のアントラキ
ノン類、2、4−ジメチルチオキサントン、2、4−ジ
エチルチオキサントン、2−クロロチオキサントン、
2、4−ジイソプロピルチオキサントン等のチオキサン
トン類、アセトフェノンジメチルケタ−ル、ベンジルジ
メチルケタ−ル等のケタ−ル類、ベンゾフェノン、メチ
ルベンゾフェノン、4、4’−ジクロロベンゾフェノ
ン、4、4’−ビスジエチルアミノベンゾフェノン、ミ
ヒラ−ズケトン等のベンゾフェノン類およびキサントン
類等があり、単独あるいは2種以上を組み合わせて用い
ることが出来る。さらに、係る光重合開始剤はエチル−
4−ジメチルアミノベンゾエ−ト、2−(ジメチルアミ
ノ)エチルベンゾエ−ト等の安息香酸エステル類あるい
はトリエチルアミン、トリエタノ−ルアミン等の三級ア
ミン類のような公知慣用の光増感剤を単独あるいは2種
以上を組み合わせて用いることが出来る。
しては、ベンゾイン、ベンジル、ベンゾインメチルエ−
テル、ベンゾインイソプロピルエ−テル等のベンゾイン
類及びベンゾインアルキルエ−テル類、アセトフェノ
ン、2、2−ジメトキシ−2−フェニルアセトフェノ
ン、2、2−ジエトキシ−2−フェニルアセトフェノ
ン、1、1−ジクロロアセトフェノン、1−ヒドロキシ
シクロヘキシルフェニルケトン、2−メチル−1−[4
−(メチルチオ)フェニル」−2−モルフォノ−プロパ
ン−1−オン、N,N−ジメチルアミノアセトフェノン
等のアセトフェノン類、2−メチルアントラキノン、2
−エチルアントラキノン、2−tert−ブチルアント
ラキノン、1−クロロアントラキノン、2−アミルアン
トラキノン、2−アミノアントラキノン等のアントラキ
ノン類、2、4−ジメチルチオキサントン、2、4−ジ
エチルチオキサントン、2−クロロチオキサントン、
2、4−ジイソプロピルチオキサントン等のチオキサン
トン類、アセトフェノンジメチルケタ−ル、ベンジルジ
メチルケタ−ル等のケタ−ル類、ベンゾフェノン、メチ
ルベンゾフェノン、4、4’−ジクロロベンゾフェノ
ン、4、4’−ビスジエチルアミノベンゾフェノン、ミ
ヒラ−ズケトン等のベンゾフェノン類およびキサントン
類等があり、単独あるいは2種以上を組み合わせて用い
ることが出来る。さらに、係る光重合開始剤はエチル−
4−ジメチルアミノベンゾエ−ト、2−(ジメチルアミ
ノ)エチルベンゾエ−ト等の安息香酸エステル類あるい
はトリエチルアミン、トリエタノ−ルアミン等の三級ア
ミン類のような公知慣用の光増感剤を単独あるいは2種
以上を組み合わせて用いることが出来る。
【0016】光重合開始剤の使用量の好適な範囲は、前
記感光性オリゴマ−(A)100重量部に対して0.2
〜30重量部、好ましくは2〜20重量部である。これ
より少ないと感度が不良となり、一方これより多く加え
ても感度の向上は望めず好ましくない。
記感光性オリゴマ−(A)100重量部に対して0.2
〜30重量部、好ましくは2〜20重量部である。これ
より少ないと感度が不良となり、一方これより多く加え
ても感度の向上は望めず好ましくない。
【0017】次に希釈剤としては、光重合性ビニル系モ
ノマ−および/または有機溶剤が使用できる。光重合性
ビニル系モノマ−の代表的なものとしては、2−ヒドロ
キシエチルアクリレ−ト、2−ヒドロキシブチルアクリ
レ−トなどのヒドロキシアルキルアクリレ−ト類、エチ
レングリコ−ル、メトキシテトラエチレングリコ−ル、
ポリエチレングリコ−ル、プロピレングリコ−ルなどの
グリコ−ルのモノまたはジアクリレ−ト類、N,N−ジ
メチルアクリルアミド、N−メチロ−ルアクリルアミド
などのアクリルアミド類、N,N−ジメチルアミノエチ
ルアクリレ−トなどのアミノアルキルアクリレ−ト類、
トリメチロ−ルプロパン、ペンタエリスリト−ル、ジペ
ンタエリスリトールなどの多価アルコ−ルまたは、これ
らのエチレンオキサイド、プロピレンオキサイドあるい
はε−カプロラクトンの付加物の多価アクリレ−ト類、
フェノキシアクリレ−ト、フェノキシエチルアクリレ−
ト等フェノ−ル類、あるいはそのエチレンオキサイドあ
るいはプロピレンオキサイド付加物などのアクリレ−ト
類、トリメチロ−ルプロパントリグリシジルエ−テルな
どのグリシジルエ−テルから誘導されるエポキシアクリ
レ−ト類、メラミンアクリレ−ト類、および/または上
記アクリレ−トに対応するメタクリレ−ト類などがあ
る。
ノマ−および/または有機溶剤が使用できる。光重合性
ビニル系モノマ−の代表的なものとしては、2−ヒドロ
キシエチルアクリレ−ト、2−ヒドロキシブチルアクリ
レ−トなどのヒドロキシアルキルアクリレ−ト類、エチ
レングリコ−ル、メトキシテトラエチレングリコ−ル、
ポリエチレングリコ−ル、プロピレングリコ−ルなどの
グリコ−ルのモノまたはジアクリレ−ト類、N,N−ジ
メチルアクリルアミド、N−メチロ−ルアクリルアミド
などのアクリルアミド類、N,N−ジメチルアミノエチ
ルアクリレ−トなどのアミノアルキルアクリレ−ト類、
トリメチロ−ルプロパン、ペンタエリスリト−ル、ジペ
ンタエリスリトールなどの多価アルコ−ルまたは、これ
らのエチレンオキサイド、プロピレンオキサイドあるい
はε−カプロラクトンの付加物の多価アクリレ−ト類、
フェノキシアクリレ−ト、フェノキシエチルアクリレ−
ト等フェノ−ル類、あるいはそのエチレンオキサイドあ
るいはプロピレンオキサイド付加物などのアクリレ−ト
類、トリメチロ−ルプロパントリグリシジルエ−テルな
どのグリシジルエ−テルから誘導されるエポキシアクリ
レ−ト類、メラミンアクリレ−ト類、および/または上
記アクリレ−トに対応するメタクリレ−ト類などがあ
る。
【0018】また、有機溶剤としては、メチルエチルケ
トンなどのケトン類、トルエン、テトラメチルベンゼン
などの芳香族炭化水素類、メチルセロソルブ、メチルカ
ルビト−ル、トリエチレングリコ−ルモノエチルエ−テ
ルなどのグリコ−ルエ−テル類、酢酸エチルおよび上記
グリコ−ルエ−テル類の酢酸エステル化物などのエステ
ル類、エチレングリコ−ル、プロピレングリコ−ルなど
のアルコ−ル類、オクタンなどの脂肪族炭化水素、石油
ナフサ、ソルベントナフサなどの石油系溶剤などがあ
る。
トンなどのケトン類、トルエン、テトラメチルベンゼン
などの芳香族炭化水素類、メチルセロソルブ、メチルカ
ルビト−ル、トリエチレングリコ−ルモノエチルエ−テ
ルなどのグリコ−ルエ−テル類、酢酸エチルおよび上記
グリコ−ルエ−テル類の酢酸エステル化物などのエステ
ル類、エチレングリコ−ル、プロピレングリコ−ルなど
のアルコ−ル類、オクタンなどの脂肪族炭化水素、石油
ナフサ、ソルベントナフサなどの石油系溶剤などがあ
る。
【0019】上記のような希釈剤は、単独または2種以
上の混合物として用いられ、使用量の好適な範囲は、前
記感光性オリゴマ−(A)100重量部に対して10〜
250重量部、好ましくは30〜200重量部である。
上の混合物として用いられ、使用量の好適な範囲は、前
記感光性オリゴマ−(A)100重量部に対して10〜
250重量部、好ましくは30〜200重量部である。
【0020】また、本発明においては他に公知慣用の添
加剤を加えて用いることが出来る。例えば無機充填剤と
して、硫酸バリウム、チタン酸バリウム、酸化ケイ素
粉、微粉状酸化ケイ素、無定形シリカ、タルク、クレ
−、炭酸マグネシウム、炭酸カルシウム、酸化アルミニ
ウム、水酸化アルミニウム、雲母粉などの公知慣用のも
のが使用でき、その配合比率は樹脂組成物の0〜100
重量%であり、好ましくは5〜60重量%である。更に
必要に応じてフタロシアニン・ブル−、フタロシアニン
・グリ−ン、アイオジン・グリ−ン、ジスアゾイエロ
−、クリスタルバイオレット、酸化チタン、カ−ボンブ
ラック、ナフタレンブラック等の公知慣用の着色剤、ハ
イドロキノン、ハイドロキノンモノメチルエ−テル、フ
ェノチアジン等の公知慣用の熱重合禁止剤、アスベス
ト、オルベン、ベントン等の公知慣用の増粘剤、シリコ
−ン系、フッ素系、高分子系等の消泡剤および/または
レベリング剤、イミダゾ−ル系、チアゾ−ル系、トリア
ゾ−ル系、シランカップリング剤等の密着性付与剤のよ
うな公知慣用の添加剤類を用いることが出来る。
加剤を加えて用いることが出来る。例えば無機充填剤と
して、硫酸バリウム、チタン酸バリウム、酸化ケイ素
粉、微粉状酸化ケイ素、無定形シリカ、タルク、クレ
−、炭酸マグネシウム、炭酸カルシウム、酸化アルミニ
ウム、水酸化アルミニウム、雲母粉などの公知慣用のも
のが使用でき、その配合比率は樹脂組成物の0〜100
重量%であり、好ましくは5〜60重量%である。更に
必要に応じてフタロシアニン・ブル−、フタロシアニン
・グリ−ン、アイオジン・グリ−ン、ジスアゾイエロ
−、クリスタルバイオレット、酸化チタン、カ−ボンブ
ラック、ナフタレンブラック等の公知慣用の着色剤、ハ
イドロキノン、ハイドロキノンモノメチルエ−テル、フ
ェノチアジン等の公知慣用の熱重合禁止剤、アスベス
ト、オルベン、ベントン等の公知慣用の増粘剤、シリコ
−ン系、フッ素系、高分子系等の消泡剤および/または
レベリング剤、イミダゾ−ル系、チアゾ−ル系、トリア
ゾ−ル系、シランカップリング剤等の密着性付与剤のよ
うな公知慣用の添加剤類を用いることが出来る。
【0021】このようなフォトソルダ−レジスト組成物
を、例えば回路形成されたプリント配線板に、スクリ−
ン印刷、カ−テンコ−タ−、スピンコ−タ−、スプレ−
等により全面に塗布するなどの方法で塗膜が形成でき
る。その後、レ−ザ−光の直接照射あるいはパタ−ンを
形成したフォトマスクを通し選択的に高圧水銀灯、メタ
ルハライドランプ等の活性光線により露光し、未露光部
分を現像液で現像しパタ−ンを形成することが出来る。
を、例えば回路形成されたプリント配線板に、スクリ−
ン印刷、カ−テンコ−タ−、スピンコ−タ−、スプレ−
等により全面に塗布するなどの方法で塗膜が形成でき
る。その後、レ−ザ−光の直接照射あるいはパタ−ンを
形成したフォトマスクを通し選択的に高圧水銀灯、メタ
ルハライドランプ等の活性光線により露光し、未露光部
分を現像液で現像しパタ−ンを形成することが出来る。
【0022】フォトソルダ−レジスト組成物を露光した
後、ソルダ−レジストパタ−ンを形成するための現像液
としては水酸化カリウム、水酸化ナトリウム、炭酸ナト
リウム、炭酸カリウム、リン酸ナトリウム、ケイ酸ナト
リウム、アンモニア、アミン類などのアルカリ水溶液な
どが使用出来る。
後、ソルダ−レジストパタ−ンを形成するための現像液
としては水酸化カリウム、水酸化ナトリウム、炭酸ナト
リウム、炭酸カリウム、リン酸ナトリウム、ケイ酸ナト
リウム、アンモニア、アミン類などのアルカリ水溶液な
どが使用出来る。
【0023】
【発明の作用】熱硬化成分として本発明のグアナミン樹
脂(B)を用いることにより、組成物を塗布して揮発性
希釈剤を除去することによって乾燥皮膜を得ることがで
きる。
脂(B)を用いることにより、組成物を塗布して揮発性
希釈剤を除去することによって乾燥皮膜を得ることがで
きる。
【0024】
【実施例】以下に製造例、実施例及び比較例を示して本
発明を具体的に説明するが、本発明はこれに限定される
ものではない。なお、「部」および「%」とあるのは、
特に断りのないかぎりすべて重量基準である。
発明を具体的に説明するが、本発明はこれに限定される
ものではない。なお、「部」および「%」とあるのは、
特に断りのないかぎりすべて重量基準である。
【0025】
【製造例1】エポキシ当量が214のクレゾ−ルノボラ
ック型エポキシ樹脂(大日本インキ製エピクロンN−6
80)107部、カルビト−ルアセテ−ト62部、ソル
ベントナフサ30部を撹拌機および冷却器の付いた3つ
口フラスコにいれ、90℃で加熱溶融し、撹拌する。次
にアクリル酸40部、ハイドロキノン0.1部、ジメチ
ルベンジルアミン0.68部を加え、110℃で24時
間撹拌反応した。反応混合物を100℃まで冷却した
後、無水テトラヒドロフタル酸37部を加え、4時間撹
拌反応させ、酸価50mgKOH/gのワニスが得られた。
ック型エポキシ樹脂(大日本インキ製エピクロンN−6
80)107部、カルビト−ルアセテ−ト62部、ソル
ベントナフサ30部を撹拌機および冷却器の付いた3つ
口フラスコにいれ、90℃で加熱溶融し、撹拌する。次
にアクリル酸40部、ハイドロキノン0.1部、ジメチ
ルベンジルアミン0.68部を加え、110℃で24時
間撹拌反応した。反応混合物を100℃まで冷却した
後、無水テトラヒドロフタル酸37部を加え、4時間撹
拌反応させ、酸価50mgKOH/gのワニスが得られた。
【0026】
【製造例2】80%パラホルムアルデヒド750部、メ
タノール800部、30%水酸化ナトリウム2.6部を
撹拌機、冷却器および温度計のついた3口フラスコにい
れ、さらにスピログアナミン434.2部を加え、60
℃に昇温後、同温度で4時間反応を行った。その後62
%硝酸を2.0部加え、さらにメタノールを800部加
え、pHを酸性にし、70℃にて10時間アルキルエー
テル化反応を行った。反応終了後、30%水酸化ナトリ
ウム水溶液で反応液をアルカリ性(pH10.0)にし
た後、減圧濃縮を行った。この樹脂をブチルセロソルブ
で希釈し固形分65%に調製した。
タノール800部、30%水酸化ナトリウム2.6部を
撹拌機、冷却器および温度計のついた3口フラスコにい
れ、さらにスピログアナミン434.2部を加え、60
℃に昇温後、同温度で4時間反応を行った。その後62
%硝酸を2.0部加え、さらにメタノールを800部加
え、pHを酸性にし、70℃にて10時間アルキルエー
テル化反応を行った。反応終了後、30%水酸化ナトリ
ウム水溶液で反応液をアルカリ性(pH10.0)にし
た後、減圧濃縮を行った。この樹脂をブチルセロソルブ
で希釈し固形分65%に調製した。
【0027】
【実施例1】 製造例1で得られた樹脂 60部 ジペンタエリスリト−ルヘキサアクリレ−ト 5部 Irgacure907(CIBA-GEIGY製光重合開始剤) 5部 CTU-100(固形分50%) 15部 硫酸バリウム 30部 フタロシアニングリ−ン 1部 フロ−レンAC-326F(共栄社油脂製消泡剤) 2部 カルビト−ルアセテ−ト 3部 ソルベントナフサ 1部 上記配合成分を予備混練後、3本ロ−ルミルで3回混練
し、感光性熱硬化性樹脂組成物を調製した。この感光性
熱硬化性樹脂組成物をスクリ−ン印刷法によりプリント
基板の全面に塗布し、試験片を作製した。
し、感光性熱硬化性樹脂組成物を調製した。この感光性
熱硬化性樹脂組成物をスクリ−ン印刷法によりプリント
基板の全面に塗布し、試験片を作製した。
【0028】
【実施例2】 製造例1で得られた樹脂 60部 ジペンタエリスリト−ルヘキサアクリレ−ト 5部 Irgacure907(CIBA-GEIGY製光重合開始剤) 5部 CTU-100(固形分50%) 30部 硫酸バリウム 30部 フタロシアニングリ−ン 1部 フロ−レンAC-326F(共栄社油脂製消泡剤) 2部 カルビト−ルアセテ−ト 3部 ソルベントナフサ 1部 上記配合成分を実施例1と同様に混練、塗布を行い、試
験片を作製した。
験片を作製した。
【0029】
【実施例3】 製造例1で得られた樹脂 60部 ジペンタエリスリト−ルヘキサアクリレ−ト 5部 Irgacure907(CIBA-GEIGY製光重合開始剤) 5部 製造例1で得られた樹脂(b−1) 15部 硫酸バリウム 30部 フタロシアニングリ−ン 1部 フロ−レンAC-326F(共栄社油脂製消泡剤) 2部 カルビト−ルアセテ−ト 3部 ソルベントナフサ 1部 上記配合成分を実施例1と同様に混練、塗布を行い、試
験片を作製した。
験片を作製した。
【0030】
【比較例1】 製造例1で得られた樹脂 60部 ジペンタエリスリト−ルヘキサアクリレ−ト 5部 Irgacure907 5部 サイメル303(三井サイアナミッド製メチルエーテル化メラミン) 15部 硫酸バリウム 30部 フタロシアニングリ−ン 2部 フロ−レンAC-326F 2部 カルビト−ルアセテ−ト 3部 ソルベントナフサ 1部 上記配合成分を実施例1と同様に混練、塗布を行い、試
験片を作製した。
験片を作製した。
【0031】
【比較例2】 製造例1で得られた樹脂 60部 ジペンタエリスリト−ルヘキサアクリレ−ト 5部 Irgacure907 5部 サイメル303 30部 硫酸バリウム 30部 フタロシアニングリ−ン 2部 フロ−レンAC-326F 2部 カルビト−ルアセテ−ト 3部 ソルベントナフサ 1部 上記配合成分を実施例1と同様に混練、塗布を行い、試
験片を作製した。
験片を作製した。
【0032】
【比較例3】 製造例1で得られた樹脂 60部 ジペンタエリスリト−ルヘキサアクリレ−ト 5部 Irgacure907 5部 ニカラックMW-22(三和ケミカル製メチルエーテル化メラミン) 30部 硫酸バリウム 30部 フタロシアニングリ−ン 2部 フロ−レンAC-326F 2部 カルビト−ルアセテ−ト 3部 ソルベントナフサ 1部 上記配合成分を実施例1と同様に混練、塗布を行い、試
験片を作製した。
験片を作製した。
【0033】1)指触乾燥性試験 各々の試験片を熱風循環炉にいれ、80℃で20分間乾
燥後室温まで冷却し、指で触れて塗膜のタックを判定
し、評価した。 ◎;全くタックが認められないもの ○;僅かにタックが認められるもの △;顕著にタックが認められるもの ×;指にインキが付着するもの 次にパタ−ンを形成したフォトマスクを塗膜面に接触さ
せ、オ−ク製作所製メタルハライドランプをもちいて紫
外線を500mJ/cm2照射した。指触乾燥状態の得
られない試験片については、ガラスに密着させたフォト
マスクを0.5mmのスペーサーを介しておくことによ
り、非接触状態で露光した。次に1%炭酸ナトリウム水
溶液を現像液とし、1分間現像を行い、水洗乾燥した。
次に150℃に昇温した熱風循環炉にいれ30分間ポス
トキュアを行い、テストピースとした。
燥後室温まで冷却し、指で触れて塗膜のタックを判定
し、評価した。 ◎;全くタックが認められないもの ○;僅かにタックが認められるもの △;顕著にタックが認められるもの ×;指にインキが付着するもの 次にパタ−ンを形成したフォトマスクを塗膜面に接触さ
せ、オ−ク製作所製メタルハライドランプをもちいて紫
外線を500mJ/cm2照射した。指触乾燥状態の得
られない試験片については、ガラスに密着させたフォト
マスクを0.5mmのスペーサーを介しておくことによ
り、非接触状態で露光した。次に1%炭酸ナトリウム水
溶液を現像液とし、1分間現像を行い、水洗乾燥した。
次に150℃に昇温した熱風循環炉にいれ30分間ポス
トキュアを行い、テストピースとした。
【0034】2)密着性試験 上記の方法によって得られたテストピースに、JIS
D 0202の試験方法にしたがって碁盤目状にクロス
カットをいれ、ついでセロハンテ−プによるピ−リング
テスト後の剥がれの状態を目視観察した。 ○;100/100 △;50/100〜99/100 ×;0/100〜49/100
D 0202の試験方法にしたがって碁盤目状にクロス
カットをいれ、ついでセロハンテ−プによるピ−リング
テスト後の剥がれの状態を目視観察した。 ○;100/100 △;50/100〜99/100 ×;0/100〜49/100
【0035】4)鉛筆硬度試験 密着性試験と同じテストピ−スをそれぞれ、JIS K
5400の試験方法にしたがって硬度を測定した。
5400の試験方法にしたがって硬度を測定した。
【0036】5)耐ハンダ性試験 密着性試験と同じテストピ−スをそれぞれ、JIS C
6481の試験方法にしたがって、260℃のハンダ
浴に15秒浸漬を3回行った後の塗膜の状態と密着性と
を総合的に判定評価した。 ○;変化のないもの △;顕著に変化しているもの ×;塗膜に膨れあるいは膨潤脱落があるもの
6481の試験方法にしたがって、260℃のハンダ
浴に15秒浸漬を3回行った後の塗膜の状態と密着性と
を総合的に判定評価した。 ○;変化のないもの △;顕著に変化しているもの ×;塗膜に膨れあるいは膨潤脱落があるもの
【0037】6)耐ニッケルメッキ性 密着性試験と同じテストピ−スをそれぞれ、奥野製薬工
業製の無電解ニッケルメッキ液ICPニコロンを用い、
85℃の液温で30分間メッキを行った後の塗膜の状態
を耐ハンダ試験と同様に評価した。
業製の無電解ニッケルメッキ液ICPニコロンを用い、
85℃の液温で30分間メッキを行った後の塗膜の状態
を耐ハンダ試験と同様に評価した。
【0038】7)絶縁抵抗試験 JIS Z 3197、2型のG−10型櫛型テストパ
タ−ンを用い、それぞれ密着性試験と同様の条件でテス
トピ−スを作成し、100V、1分間印加後の絶縁抵抗
を測定した。
タ−ンを用い、それぞれ密着性試験と同様の条件でテス
トピ−スを作成し、100V、1分間印加後の絶縁抵抗
を測定した。
【0039】
【表1】
【0040】上記表1に示す結果から明らかなように、
本発明の各実施例に於て得られたフォトソルダ−レジス
ト組成物は指触乾燥性に優れ、また得られたソルダ−レ
ジストパタ−ンは密着性、硬度、ハンダ耐熱性、耐メッ
キ性等の諸特性に優れている。これに対して、比較例の
ように熱硬化成分としてをメラミン樹脂を配合したフォ
トソルダ−レジスト組成物では、ハンダ耐熱性・密着性
と指触乾燥性の双方を満たすことができない。
本発明の各実施例に於て得られたフォトソルダ−レジス
ト組成物は指触乾燥性に優れ、また得られたソルダ−レ
ジストパタ−ンは密着性、硬度、ハンダ耐熱性、耐メッ
キ性等の諸特性に優れている。これに対して、比較例の
ように熱硬化成分としてをメラミン樹脂を配合したフォ
トソルダ−レジスト組成物では、ハンダ耐熱性・密着性
と指触乾燥性の双方を満たすことができない。
【0041】
【発明の効果】以上のように、本発明のグアナミン樹脂
を用いたフォトソルダーレジスト組成物を用いると、塗
布皮膜より揮発性希釈剤を除去した際の指触乾燥性に優
れ、且つ密着性、電気絶縁性、ハンダ耐熱性及び耐メッ
キ性等に優れたソルダーレジストパターンを形成するこ
とが出来る。
を用いたフォトソルダーレジスト組成物を用いると、塗
布皮膜より揮発性希釈剤を除去した際の指触乾燥性に優
れ、且つ密着性、電気絶縁性、ハンダ耐熱性及び耐メッ
キ性等に優れたソルダーレジストパターンを形成するこ
とが出来る。
───────────────────────────────────────────────────── フロントページの続き (51)Int.Cl.5 識別記号 庁内整理番号 FI 技術表示箇所 H05K 3/28 D 7511−4E
Claims (1)
- 【請求項1】(A)少なくとも2つ以上の重合可能な二
重結合およびカルボキシル基を有する感光性オリゴマ− (B)下記一般式(1)で表されるグアナミン化合物の
アミノ基にホルムアルデヒドを一部または全部付加さ
せ、さらに炭素数が4個以下のアルコールにより一部ま
たは全部アルキルエーテル化したグアナミン樹脂 【化1】 (但し、Rは炭素数2〜8の2価の炭化水素基を表
す。) (C)光重合開始剤 (D)希釈剤を必須成分とするフォトソルダ−レジスト
組成物
Priority Applications (1)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| JP33314792A JPH06180501A (ja) | 1992-12-14 | 1992-12-14 | フォトソルダ−レジスト組成物 |
Applications Claiming Priority (1)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| JP33314792A JPH06180501A (ja) | 1992-12-14 | 1992-12-14 | フォトソルダ−レジスト組成物 |
Publications (1)
| Publication Number | Publication Date |
|---|---|
| JPH06180501A true JPH06180501A (ja) | 1994-06-28 |
Family
ID=18262824
Family Applications (1)
| Application Number | Title | Priority Date | Filing Date |
|---|---|---|---|
| JP33314792A Pending JPH06180501A (ja) | 1992-12-14 | 1992-12-14 | フォトソルダ−レジスト組成物 |
Country Status (1)
| Country | Link |
|---|---|
| JP (1) | JPH06180501A (ja) |
Cited By (3)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| US9541827B2 (en) | 2013-02-21 | 2017-01-10 | Jsr Corporation | Photosensitive composition, cured film and production process thereof, and electronic part |
| US12282253B2 (en) | 2019-04-25 | 2025-04-22 | Jsr Corporation | Photosensitive resin composition |
| US12529958B2 (en) | 2018-07-25 | 2026-01-20 | Jsr Corporation | Photosensitive resin composition, method for producing resin film having pattern, resin film having pattern, and semiconductor circuit substrate |
-
1992
- 1992-12-14 JP JP33314792A patent/JPH06180501A/ja active Pending
Cited By (3)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| US9541827B2 (en) | 2013-02-21 | 2017-01-10 | Jsr Corporation | Photosensitive composition, cured film and production process thereof, and electronic part |
| US12529958B2 (en) | 2018-07-25 | 2026-01-20 | Jsr Corporation | Photosensitive resin composition, method for producing resin film having pattern, resin film having pattern, and semiconductor circuit substrate |
| US12282253B2 (en) | 2019-04-25 | 2025-04-22 | Jsr Corporation | Photosensitive resin composition |
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