JPH06183150A - 感熱記録材料 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】 【目的】 耐水性、耐可塑剤性および耐油性に優れ、長
期保存安定性にすぐれた発色画像を記録することがで
き、さらに感熱記録適性にすぐれ、サーマルヘッドへの
粕付着やスティッキングを起すことがない、感熱記録材
料を提供する。 【構成】 支持体上に設けられた感熱発色層上に、ポリ
ビニルアルコール系樹脂と、分子末端部分を疎水化させ
た有機ホウ素化合物の重合体、即ち下記式（Ｉ）の脂肪
酸エステル化半極性ボロンポリマー： 【化１】 〔但し、Ｗ，Ｘ，Ｙ、およびＺは、それぞれ互に独立
に、水素原子、又はＲＣＯ−基を表わし、Ｒは炭素数が
１１〜２１の炭化水素基を表わし、Ｗ，Ｘ，Ｙ、および
Ｚのうちの少なくとも一つがＲＣＯ−基であり、ｐは１
０〜１０００の整数を表わす。〕の少なくとも１種とを
含む保護層が設けられている感熱記録材料。

Description

【発明の詳細な説明】

【０００１】

【産業上の利用分野】本発明は、通常無色またはやや淡
色の発色性染料前駆体と、該発色性染料を加熱により発
色せしめる有機酸またはフェノール性物質から成る顕色
剤と、結着剤とを含む感熱発色層を有する感熱記録材料
に関するものである。さらに詳しく述べるならば、本発
明は保存性、特に塗膜の耐水性、発色部分の耐水性、可
塑剤性を多く含んだプラスチックフィルムと密着時に発
生する退色に対する抵抗性（以下耐可塑剤性という）、
および肉類や食用油等の油の付着時に発生する退色に対
する抵抗性（以下耐油性という）のすぐれた感熱記録材
料に関するものである。

【０００２】

【従来の技術】従来、ラクトン化合物、例えばクリスタ
ルバイオレットラクトンと、フェノール化合物、例えば
ビスフェノールＡとを、結合剤、例えばポリビニルアル
コールの溶液中に分散させて調製した塗料を、支持体上
に塗布して得られる感熱記録シートは、例えば特公昭４
５−１４０３９号公報などにより、よく知られている。
この種の感熱記録用シートは、熱を受けると、発色性ラ
クトン化合物と有機酸またはフェノール化合物とが化学
的に反応して発色画像を形成するものである。

【０００３】感熱記録材料に要求される基本的性質とし
ては、その発色が良好であること、外観ができるだけ白
くて自然紙観があること、しかも長期保存性があるこ
と、感度が高いこと、スティッキング（貼付き）がない
こと、およびサーマルヘッドに粕付着がなく、従ってサ
ーマルヘッドとの適合性のよいことなどが知られてい
る。

【０００４】しかしながら、この種の感熱記録材料に形
成された発色画像は光、水、温度、可塑剤および油など
に対して不安定であるために、発色画像保存時の経時変
化が常に問題となる。即ちこのような感熱記録材料を用
いて、これに所望の印字を施すと、その発色記録はきわ
めて鮮明に発現するが、該発色画像に可塑剤を多く含ん
だプラスチックフィルム、例えばポリ塩化ビニルの軟質
フィルムなどを密着させたり、或は油や脂肪類を付着さ
せたまま保存したりすると、その接触部分が退色してし
まうという欠点があった。また発色部分が長時間水に接
触した場合にも著しい退色を発生することが広く知られ
ている。

【０００５】これらの退色は通常無色ないし淡色のラク
トン化合物を主とする染料前駆体を使用する発色系、す
なわち染料発色型の感熱記録材料において特に顕著に現
れる。この退色は、使用する発色性ラクトン化合物の化
学構造に依存するものではなく、顕色剤として使用され
ている有機酸やフェノール化合物が可塑剤や油にとける
ため上記のような不都合が生ずるものと推定され、従来
からその解消が強く要請されている。

【０００６】上記退色現象の防止のため、感熱記録材料
の表面に、例えばポリビニルアルコール、或はカゼイン
のような水溶性高分子化合物および架橋剤を含むバリヤ
ー性保護被覆を設けること、又は、特公平４−３０９１
７号公報には、このような水溶性高分子化合物に対し
て、特別な反応モル比により製造した低分子半極性型ホ
ウ酸エステルを複合させた退色防止剤を含む塗料を用い
ることが提案されている。さらに、本発明者らにより、
半極性ホウ酸エステル残基の繰り返しからなる有機ホウ
素化合物の重合体を使用すること（特開平２−１１３９
８８号公報）により前述の退色現象に対する防止がなさ
れてきたが、まだ不完全であり、塗料性能のより一層の
向上が強く望まれていた。

【０００７】

【発明が解決しようとする課題】本発明は、光、水、温
度、可塑剤および油などによる発色画像の退色を確実に
防止することができ、耐水性、耐可塑剤性および耐油性
が良好であって、従って、すぐれた長期保存性を有する
感熱記録材料を提供しようとするものである。

【０００８】

【課題を解決するための手段】本発明は、上記課題を全
て解決するために、耐水性および耐油性の両面共にすぐ
れた保護層を提供したものであり、この保護層形成のた
めに、末端部分を疎水化させた有機ホウ素化合物の重合
体と親水性高分子化合物とを水系媒体中で均一混合させ
た系を使用する。

【０００９】すなわち、本発明の感熱記録材料は、支持
体と、この支持体の一面上に形成され、かつ実質的に無
色の染料前駆体、この染料前駆体と加熱下に反応してこ
れを発色させる顕色剤、および結着剤の混合物を主成分
として含む感熱発色層と、この感熱発色層上に形成さ
れ、かつポリビニルアルコール系樹脂と、下記一般式
（Ｉ）：

【化２】 〔但し、Ｗ，Ｘ，Ｙ及びＺは、それぞれ互に独立に、水
素原子、又はＲＣＯ−基、Ｒは炭素数が１１〜２１の炭
化水素基を表わし、Ｗ，Ｘ，Ｙ及びＺのうちの少なくと
も一つがＲＣＯ−基であり、ｐは１０〜１０００の整数
を表わす。〕で表される脂肪酸エステル化半極性ボロン
ポリマーの少なくとも１種とを含有している保護層とを
有することを特徴とするものである。

【００１０】

【作用】式（Ｉ）のボロンポリマーの製造方法について
説明する。すなわち、式（Ｉ）のボロンポリマーは、特
公平３−５３３３１号公報にて示された方法に従い、ジ
グリセリンと、ホウ酸、又は低級アルコールのホウ酸ト
リエステルとを、常圧又は減圧下で反応させ、この反応
生成物に脱水、又は脱アルコール処理を施して、ジ（ジ
グリセリン−ビボラート）ポリマーを調製し、この化合
物に、炭素数が１２〜２２の飽和若しくは不飽和脂肪酸
をそのままか、或はその低級アルコールエステル、又は
酸ハロゲン化物を、常圧、又は減圧下、５０〜３００
℃、好ましくは１５０〜２５０℃の温度で反応させ、こ
の反応生成物に脱水、脱アルコール、若しくは脱ハロゲ
ン化水素処理を施すことにより製造される。この場合、
触媒、および溶媒の使用は特に必要ではないが、生成物
採取のために、水、又は、水と親水性溶媒との混合液を
反応系に注入し、生成物を希釈溶解させることは一向に
差し仕えない。

【００１１】下記に、式（Ｉ）のボロンポリマーの代表
例（化合物（１）〜（７））を示す。

【化３】

【化４】

【００１２】本発明の感熱記録材料において、式（Ｉ）
のボロンポリマーを含有する保護層を感熱発色層上に設
けることにより、感熱発色層への可塑剤、油などの浸透
を防止することができる。従って、感熱記録材料にポリ
塩化ビニルの軟質フィルムを密着させたときおよび油を
付着させたときなどに、発色画像の退色防止に対してす
ぐれた効果を示し、従って、発色画像の保存性にすぐ
れ、４０℃で２４時間以上を経過しても発色画像はほと
んど消えることがない。しかも、本発明の感熱記録材料
の製造に際し、保護層用塗液の粘度、ポットライフなど
を適宜調節することが可能であり、しかもその耐水化に
より、着色などのトラブルを発生する恐れがなく、実用
上すぐれた性質を有する。

【００１３】本発明において保護層に一重合体成分とし
て使用されるポリビニルアルコール系樹脂としては、任
意の重合度、ケン化度を有するポリビニルアルコールの
ほか、その不飽和カルボン酸による部分または完全エス
テル化物またはアセト酢酸エステル化物などの後変性ポ
リビニルアルコールも用いられる。ポリビニルアルコー
ル系樹脂の重合度は３００〜１７００の範囲のものが好
ましく、とりわけ５００〜１０００の範囲のものが塗料
粘度、および塗工性を良好にするという面から特に好ま
しい。

【００１４】分子中にアセト酢酸エステル基を有するポ
リビニルアルコール系樹脂は、ポリビニルアルコール
を、アセト酢酸エステル化したものである。アセト酢酸
エステル化のためには、ポリビニルアルコール系樹脂
に、ジケテンを付加反応させるか、又はアセト酢酸エス
テルによるエステル交換反応が用いられる。その重合度
は７００〜２０００の範囲のものが好ましく、特に１０
００前後のものが本発明の効果を達成するため、および
実用性において望ましい。

【００１５】本発明の保護層を構成する他の重合体成分
として、式（Ｉ）のボロンポリマーが用いられる。この
式（Ｉ）のボロンポリマーは、ポリビニルアルコール系
樹脂と極めて良好に相溶して適度の増粘効果をもたら
し、ポリビニルアルコール系樹脂分子中の親水基を、ホ
ウ素部分に引きつける作用をする。従って、保護層中で
ポリビニルアルコール系樹脂分子中のＯＨ基が、一定の
方向に配向し、このため、得られる保護層が可塑剤、油
に対する優れたバリヤー性を発現するものと推測され
る。

【００１６】本発明の保護層における前記式（Ｉ）のボ
ロンポリマーの含有量は、ポリビニルアルコール系樹脂
成分１００重量部に対して、１〜３０重量部であること
が好ましく、より好ましくは２〜１５重量部である。ボ
ロンポリマーの含有量が１重量部より少ないと、得られ
る保護層の可塑剤、油に対する耐性が不十分であり、ま
た、それが３０重量部より多いと、保護層用塗液の粘度
上昇、更にゲル化により塗液寿命が短くなるなどの問題
が生ずる。

【００１７】本発明における感熱記録材料の保護層に
は、ポリビニルアルコール系樹脂および式（Ｉ）のボロ
ンポリマーに加えて、必要により滑剤および／または顔
料を含有せしめることができる。このような滑剤および
／又は顔料の併用により塗膜面に記録操作が施されたと
き、熱ヘッドの膜面へのスティッキングや熱ヘッドに粕
の付着することを未然に防止することができる。

【００１８】このようにして添加することができる顔料
としては、炭酸カルシウム、炭酸マグネシウム、カオリ
ン、クレー、タルク、焼成クレー、シリカ、ケイソウ
土、合成ケイ酸アルミニウム、合成ケイ酸マグネシウ
ム、水酸化アルミニウム、硫酸バリウム、表面処理され
た炭酸カルシウムやシリカなどの無機系微粉末、並び
に、尿素−ホルマリン樹脂、スチレン／メタクリル酸共
重合体、ポリスチレン樹脂等の有機系樹脂微粉末をあげ
ることができる。

【００１９】特に、吸油量が１００ml／１００ｇ以上、
見掛け比容が３ml／ｇ以上、および平均粒度が３．０μ
ｍ以下の微粉珪酸は、本発明の保護層形成剤と相容性が
良く、スティッキング防止性、およびヘッド粕防止性な
どが向上し、このため得られる感熱記録材料の記録走行
性が更に良好となり、印刷適性も向上する。従って、上
記顔料の添加は、発色画像の耐可塑剤性、耐油性、耐水
性等の劣化をきたすこともなく、微小な熱エネルギーで
も高濃度で鮮明な画像を記録できるすぐれた感熱記録材
料の提供に有用なものである。

【００２０】滑剤としては、高級脂肪酸、高級脂肪酸ア
ミド、高級脂肪酸金属塩、パラフィンワックス、マイク
ロクリスタリンワックスなどを配合することができる。
しかしながら、保護層組成中、ポリビニルアルコール系
樹脂、および式（Ｉ）のボロンポリマーの合計量は、保
護層全体の５０重量％以上としなければならない。これ
以下になると、得られる発色画像の耐可塑剤、耐油性を
低下させるので適当ではない。

【００２１】保護層の塗布量は、サーマルヘッドから発
色層への熱伝導が阻害されない程度に適宜調節されるも
のであるが、通常１〜１０ｇ／ｍ² であることが好まし
く、より好ましくは２〜７ｇ／ｍ² である。このような
塗布量の保護層は、得られる感熱記録材料の熱感度を低
下させることなく所望の効果を得ることができる。

【００２２】本発明の感熱記録材料の支持体、および感
熱発色層の組成、重量、厚さなどに格別の制限はない。
例えば支持体としては、上質紙、中質紙、アート紙、コ
ート紙、キャストコート紙、板紙、薄葉紙などの紙類を
一般に使用できるが、プラスチックフィルム、合成紙、
ラミネート紙、アルミ箔なども用いることができるが、
その種類に特に限定はない。一般に支持体として５０〜
２００μｍの厚さを有するものが好ましい。

【００２３】支持体の１面上に、染料前駆体、顕色剤お
よび結着剤を含む感熱発色層が、従来から知られている
被覆方法によって形成されている。この感熱発色層の重
量は、一般に３〜１０ｇ／ｍ² であることが好ましい。

【００２４】本発明に用いられる染料前駆体とは、顕色
剤と加熱下に反応して発色することのできる実質的に無
色の電子供与性化合物である。このような発色性染料前
駆体としては、例えば、２，２−ビス｛４−〔６′−
（Ｎ−シクロヘキシル−Ｎ−メチルアミノ）−３′−メ
チルスピロ（フタリド−３，９′−キサンテン）−２′
−イルアミド〕フェニル｝プロパン、３−ジエチルアミ
ノ−６−メチル−７−アニリノフルオラン、３−ピペリ
ジノ−６−メチル−７−アニリノフルオラン、３−（Ｎ
−メチル−Ｎ−シクロヘキシルアミノ）−６−メチル−
７−アニリノフルオラン、３−ジエチルアミノ−７−ク
ロロアニリノフルオラン、３−〔Ｎ−エチル−Ｎ−（ｐ
−メチルフェニル）アミノ〕−６−メチル−７−アニリ
ノフルオラン、３−ジエチルアミノ−７−（メタトリフ
ルオロメチル）アニリノフルオラン、３−〔Ｎ−エチル
−Ｎ−テトラヒドロフルフリル〕アミノ−６−メチル−
７−アニリノフルオラン、３−〔Ｎ−エチル−イソペン
チル〕アミノ−６−メチル−７−アニリノフルオラン、
および３−〔Ｎ，Ｎジブチル〕アミノ−６−メチル−７
−アニリノフルオラン等のフルオラン系化合物から選ば
れた少なくとも１員からなるものを用いることができ
る。これらの染料前駆体は、例えばサンドグラインダ
ー、アトライターなどの分散機を用いて、平均粒径が１
μｍ以下になるように微細化されることが好ましい。

【００２５】本発明に用いられる顕色剤は、発色性染料
と加熱下に反応してこれを発色させることのできる電子
受容性有機酸性物質からなるものであり、例えば、４，
４′−イソプロピリデンジフェノール〔すなわちビスフ
ェノールＡ〕、４，４′−イソプロピリデンビス（２−
クロロフェノール）、４，４′−イソプロピリデンビス
（２−メチルフェノール）、４，４′−イソプロピリデ
ンビス（２，１−ｔｅｒｔ−ブチルフェノール）、４，
４′−ｓｅｃ−ブチリデンジフェノール、４，４′−シ
クロヘキシリデンジフェノール、４−ｔｅｒｔ−ブチル
フェノール、４−フェニルフェノール、４−ヒドロキシ
ジフェノキシド、ナフトール、β−ナフトール、メチル
−４−ヒドロキシベンゾエート、４−ヒドロキシ−アセ
トフェノン、サリチル酸アニリド、ノボラック型フェノ
ール樹脂、ハロゲン化ノボラック型フェノール樹脂、
４，４′−チオビス（３−メチル−６−ｔｅｒｔ−ブチ
ルフェノール）、ｐ−ヒドロオキシ安息香酸イソプロピ
ル、ｐ−ヒドロオキシ安息香酸ブチル、ｐ−ヒドロオキ
シ安息香酸ベンジル、ｐ−ヒドロオキシ安息香酸メチル
ベンジル、シュウ酸、マレイン酸、酒石酸、クエン酸、
コハク酸、ステアリン酸等の脂肪族カルボン酸、安息香
酸、ｐ−ｔｅｒｔ−ブチル安息香酸、フタル酸、没食子
酸、サルチル酸、３−イソプロピルサルチル酸、３，５
−ジ−α−メチルベンジルサルチル酸、ビス（４−ヒド
ロオキシフェニル）スルフィド、１，７−ジ（４−ヒド
ロオキシフェニルチオ）−３，５−ジオキサヘプタン、
ｐ−ニトロ安息香酸、これら有機顕色剤と、例えば亜
鉛、マグネシウム、アルミニウム、カルシウム、チタ
ン、マンガン、スズ、ニッケル等の多価金属との塩、
４，４′−ジヒドロキシジフェニルスルホン、２，４′
−ジヒドロキシジフェニルスルホン、３，３′−ジヒド
ロキシジフェニルスルホン、３，３′−ジアミノ−４，
４′−ジヒドロキシ−ジフェニルスルホン、３，３′−
ジアリル−４，４′−ジヒドロキシジフェニルスルホ
ン、３，３′−ジクロロ−４，４′−ジヒドロキシジフ
ェニルスルホン、４−ヒドロキシ−ジフェニルスルホ
ン、４−ヒドロキシ−４′−イソプロピルジフェニルス
ルホン、４−ヒドロキシ−４′−イソプロピルオキシジ
フェニルスルホン、４−ヒドロキシ−４′−ベンジルオ
キシジフェニルスルホン、２，４−ジヒドロキシ−ジフ
ェニルスルホン、２，４−ジヒドロキシ−４′−メチル
ジフェニルスルホン、および３，４−ジヒドロキシフェ
ニル−ρ−トリスルホン等があげられる。

【００２６】このような顕色剤は、染料前駆体と同様の
分散処理により、その平均粒径が１μｍ以下になるよう
に微細化されることが好ましく、より好ましくは０．７
μｍ以下である。本発明において、染料前駆体１重量部
に対し、顕色剤が通常１〜５重量部用いられることが好
ましく、より好ましくは１．５〜３重量部の割合で混合
・使用される。

【００２７】感熱発色層の結着剤としては、公知のもの
が全て使用可能である。このような結着剤は、これが発
色性染料および前記顕色性物質の各分散液と混合された
時に、得られる塗液が発色したり、凝集したり、あるい
は高粘度となったりするようなものでないことが好まし
い。また発色性を阻害しないこと、および形成皮膜が強
いこと、などの特性を有することが好ましい。結着剤と
しては、例えばポリビニルアルコール、澱粉類、ヒドロ
キシエチルセルロース、アラビヤゴム、ポリビニルピロ
リドン、アクリル酸（またはメタアクリル酸）エステル
共重合体のアルカリ塩、スチレン／無水マレイン酸共重
合体のアルカリ塩、イソブチレン／無水マレイン酸共重
合体のアルカリ塩、およびアクリルアミド共重合体など
の水溶性高分子化合物、並びに、スチレン／ブタジエン
共重合体、ポリ酢酸ビニル、アクリル酸エステル共重合
体などのラテックス、またはエマルジョンなどをあげる
ことができる。

【００２８】感熱発色層には、上記成分の他に、必要に
応じ、更に、この種の感熱記録材料に慣用される補助添
加成分、例えば、填料、界面活性剤、熱可塑性物質（ま
たは滑剤）などを併用してもよい。この場合、填料とし
ては、例えば炭酸カルシウム、炭酸マグネシウム、カオ
リン、クレー、タルク、焼成クレー、シリカ、ケイソウ
土、合成ケイ酸アルミニウム、酸化亜鉛、酸化チタン、
水酸化アルミニウム、硫酸バリウム、表面処理された炭
酸カルシウムやシリカなどの無機系微粉末、並びに、尿
素−ホルマリン樹脂、スチレン／メタクリル酸共重合
体、ポリスチレン樹脂等の有機系樹脂微粉末をあげるこ
とができる。

【００２９】熱可融性物質としては、例えば、ステアリ
ン酸アミド、ステアリン酸エチレンビスアミド、オレイ
ン酸アミド、パルミチル酸アミド、ヤシ脂肪酸アミド、
およびベヘニン酸アミド等の脂肪酸アミド類、ステアリ
ン酸亜鉛、およびステアリン酸カルシウムなどの高級脂
肪酸金属塩類、ポリエチレンワックス、カルナバロウ、
パラフィンワックス、エステルワックス等のワックス
類、テレフタル酸ジメチルエステル、テレフタル酸ジブ
チルエステル、テレフタル酸ジベンジルエステル、イソ
フタル酸ジブチルエステル、１−ヒドロキシナフトエ酸
フェニルエステル、１，２−ジ（３−メチルフェノキ
シ）エタン、１，２−ジフェノキシエタン、１−フェノ
キシ−２−（４−メチルフェノキシ）エタン、炭酸ジフ
ェニル、およびｐ−ベンジルビフェニル、などの芳香族
化合物、２，２′−メチレンビス（４−メチル−６−ｔ
−ブチルフェノール）、４，４′−ブチリデンビス（６
−ｔ−ブチル−３−メチルフェノール）、１，１，３−
トリス（２−メチル−４−ヒドロキシ−５−ｔ−ブチル
フェニル）ブタン、２，２′−メチレンビス（４−エチ
ル−６−ｔ−ブチルフェノール）、２，４−ジ−ｔ−ブ
チル−３−メチルフェノール、４，４′チオビス（３−
メチル−６−ｔ−ブチルフェノール）等のヒンダードフ
ェノール類、および２−（２′−ヒドロキシ−５′−メ
チルフェニル）−ベンゾトリアゾール、２−ヒドロキシ
−４−ベンジルオキシベンゾフェノン等の増感剤、並び
に熱可融性滑剤、酸化防止剤、および紫外線防止剤等を
用いることができる。

【００３０】これらの添加剤は、いずれも従来慣用の添
加量で用いられるが、熱可融性物質は、一般に顕色剤１
重量部に対して４重量部以下の割合で感熱発色層に含ま
れていることが好ましい。

【００３１】

【実施例】本発明を下記実施例によって更に具体的に説
明するが、勿論本発明の範囲は、これらによって限定さ
れるものではない。各実施例中、「部」は特に断わらな
い限り「重量部」を示すものである。

【００３２】実施例１ 下記工程により感熱記録材料を製造した。 （１）感熱発色層の形成 下記各液を下記組成により調製した。 （イ）Ａ液調製（感熱発色層用染料前駆体分散液） 成 分 重量部 ３−（Ｎ−エチル−Ｎ−イソペンチルアミノ）−６−メチル− 6 ７−アニリノ−フルオラン 10％ポリビニルアルコール水溶液 10

【００３３】 （ロ）Ｂ液調製（感熱発色層用顕色剤分散液） 成 分 重量部 ４，４′−イソプロピリデンジフェノール 25 ステアリン酸アミド 16 10％ポリビニルアルコール水溶液 100 （ハ）上記Ａ液およびＢ液を、それぞれ別々にサンドグ
ラインダーで平均粒径１μｍ以下に粉砕、分散した。

【００３４】（ニ）次に、下記組成物の感熱発色層用塗
布液を調製した。 成 分 重量部 Ａ液 30 Ｂ液 200 60％炭酸カルシウム分散液 40 10％ポリビニルアルコール水溶液 100 （ホ）この塗布液を、坪量６４ｇ／ｍ² の基紙上に、乾
燥重量が７ｇ／ｍ² になるように塗工し、乾燥し、感熱
発色層を形成し、これにカレンダー処理を施して、ベッ
ク平滑度２５０秒の感熱発色層を得た。

【００３５】（２）保護層の形成 （イ）Ｃ液調製（保護層用塗布液） 成 分 重量部 10％ポリビニルアルコール水溶液 50 脂肪酸エステル化半極性ボロンポリマーNo.(３）の10％溶液 10 （ボロン研究所製、商標：ハイボロンDDGB-38F） 30％微粉珪酸 10 30％ポリアルデヒド溶液 2 30％ステアリン酸亜鉛 2 （ロ）このＣ液を上記感熱発色層上に、乾燥重量が３ｇ
／ｍ² になるように塗工し、乾燥して保護層を形成し、
これにカレンダー処理を施してベック平滑度が約５００
秒となるようにし、２層構造の被覆層を有する感熱記録
材料を得た。

【００３６】（３）試験 上記感熱記録材料を室温で３日間放置後、所定の形状に
断裁し、ラインドット薄膜型ヘッドを有する印字走行試
験機により、ベタ黒記録を施し、この記録操作における
スティッキング適性を評価し、得られた発色濃度をマク
ベス反射濃度計（ＲＤ−９１４型）により測定した。

【００３７】別に、上記の記録した感熱記録材料から所
定の供試片を作成し、その耐水性、耐可塑剤性および耐
油性を下記の試験方法により測定した。 （イ）耐水性試験：供試片を水中に２４時間（常温下）
浸漬後取り出し、塗膜の溶出状態、および乾燥後の残存
濃度を観察、測定し４段階（表１、註）に評価した。

【００３８】（ロ）耐可塑剤性 供試片の記録面側に、軟質ポリ塩化ビニルフィルムを重
ね合わせ、２０℃、３００ｇ／cm² の荷重下で４８時間
両者を圧着させた後、発色画像の残存濃度を測定した。 （ハ）耐油性 供試片の記録面側に、綿実油を常法により塗布し、２０
℃、４０℃の各温度下に２４時間放置後、上記油を拭き
取り、発色画像の残存濃度を測定し、上記耐水性試験と
同様に評価した。各試験結果を表１に示す。

【００３９】実施例２ 実施例１と同様にして感熱記録材料を作製し、試験を行
った。但し、保護層塗布液のＣ液中の脂肪酸エステル化
半極性ボロンポリマー No.（３）の代りに、化合物 No.
（１）を使用した。試験結果を表１に示す。

【００４０】実施例３ 実施例１と同様にして感熱記録材料を作製し、試験を行
った。但し、保護層塗布液のＣ液中の脂肪酸エステル化
半極性ボロンポリマー No.（３）の代わりに、化合物 N
o.（２）を使用した。試験結果を表１に示す。

【００４１】比較例１ 実施例１と同様にして感熱記録材料を作製し、試験を行
った。但し、保護層塗布液として、前記Ｃ液の代わりに
下記組成を有するＤ液を用い、脂肪酸エステル化半極性
ボロンポリマーを用いなかった。 Ｄ液調製（保護層用塗布液） 成 分 重量部 10％ポリビニルアルコール水溶液 60 30％微粉珪酸 10 30％ポリアルデヒド溶液 2 30％ステアリン酸亜鉛 2 試験結果を表１に示す。

【００４２】比較例２ 実施例１と同様にして感熱記録材料を作製し、試験を行
った。但し、保護層塗布液として用いたＣ液中の脂肪酸
エステル化半極性ボロンポリマー No.（３）の代わり
に、ホウ酸（１モル）とグリセリン（２モル）との脱水
縮合反応により得られるホウ酸トリエステル化物を使用
した。試験結果を表１に示す。

【００４３】比較例３ 実施例１と同様にして感熱記録材料を作製し、試験を行
った。但し、保護層塗布液として用いたＣ液中の脂肪酸
エステル化半極性ボロンポリマー No.（３）の代わり
に、ホウ酸（１モル）とジグリセリン（１モル）との脱
水縮合反応により得られるジ（ジグリセリンビボラー
ト）ポリマーを使用した。試験結果を表１に示す。

【００４４】

【表１】

【００４５】〔表１の註〕 ＊１◎：全く変化なし ○：退色微小 △：かなり退色 ×：全く消色 ＊２◎：サーマルヘッドへの貼り付きが全くなく、また
貼り付き音の発生も全くなかった。 ○：サーマルヘッドへの貼り付きはないが、貼り付き音
が若干発生した。 △：サーマルヘッドへの貼り付きが若干認められ、画像
が歪んだ。 ×：サーマルヘッドにしばしば貼り付き、記録材料の走
行不良を起こした。

【００４６】表１から明らかなように、本発明に係る各
実施例の感熱記録材料は、すべて満足すべき結果を得た
が、比較例の記録材料は何らかの性質において不満足な
ものであった。

【００４７】

【発明の効果】本発明では、水素結合性の強い半極性結
合の繰り返し構造からなるボロンポリマーの末端の一
部、若しくは全部を脂肪酸エステル化させ、それによっ
て増進された疎水性能を部分的に有する新規な高分子物
質を、非イオン型水溶性高分子物質として有用なポリビ
ニルアルコール系樹脂にポリマーブレンドして得られた
組成物を、感熱記録材料の感熱発色層用保護層として使
用しているために、保護層全体として高い分極率を有
し、その耐油性が向上している。また、この保護層表面
では、炭化水素基の配列による膜が形成され、耐水性を
向上する。従って、本発明の感熱記録材料はすぐれた耐
水性、耐油性、耐可塑剤性を示し、従って、長期保存性
にすぐれた発色画像を記録し得るものであって、実用上
きわめて有用なものである。

Claims (1)

【特許請求の範囲】
1. 【請求項１】 支持体と、 この支持体の一面上に形成され、かつ実質的に無色の染
   料前駆体、この染料前駆体と加熱下に反応してこれを発
   色させる顕色剤、および結着剤の混合物を主成分として
   含む感熱発色層と、 この感熱発色層上に形成され、かつポリビニルアルコー
   ル系樹脂と、下記一般式（Ｉ）： 【化１】 〔但し、Ｗ，Ｘ，Ｙ及びＺは、それぞれ互に独立に、水
   素原子、又はＲＣＯ−基、Ｒは炭素数が１１〜２１の炭
   化水素基を表わし、Ｗ，Ｘ，Ｙ、及びＺのうちの少なく
   とも一つがＲＣＯ−基であり、ｐは１０〜１０００の整
   数を表わす。〕で表される脂肪酸エステル化半極性ボロ
   ンポリマーの少なくとも１種とを含有している保護層と
   を有する感熱記録材料。