JPH0619096A

JPH0619096A - 銀塩拡散転写による画像形成方法

Info

Publication number: JPH0619096A
Application number: JP63140802A
Authority: JP
Inventors: Osami Tanabe; 修身田辺
Original assignee: Fuji Photo Film Co Ltd
Current assignee: Fujifilm Holdings Corp
Priority date: 1988-06-08
Filing date: 1988-06-08
Publication date: 1994-01-28
Anticipated expiration: 2010-06-21
Also published as: JPH0758391B2; US5030545A

Abstract

(57)【要約】電子出願以前の出願であるので要約・選択図及び出願人の識別番号は存在しない。

Description

【発明の詳細な説明】（産業上の利用分野）本発明は、銀塩拡散転写による画像形成方法並びにそこで利用するフィルムユニットに関するものである。

（従来の技術）ハロゲン化銀等の銀塩を使用する拡散転写による画像形成方法は周知である。諸方法は具体的に説明すると、例えば画像露光された感光性ハロゲン化銀乳剤層を現像剤、ハロゲン化銀溶剤およびフィルム形成剤（増粘剤）を含むアルカリ水溶液で処理して、露光されたハロゲン化銀粒子を現像剤により銀に還元し、一方未露光のハロゲン化銀粒子をハロゲン化銀溶剤により転写性の銀錯塩とし、この銀錯塩を前記乳剤層と重ね合わされた銀沈殿剤含有層（受像層）へインビビションにより拡散・転写させ、そこで銀錯塩を銀沈殿剤の助けを借りて現像剤で還元して銀像を得ることからなる。

この方法を実施するに際しては、例えば通常支持体上に感光性ハロゲン化銀乳剤層を設けた感光要素、支持体上に銀沈殿剤を含有する受像層を設けた受像要素および現像剤、ハロゲン化銀溶剤およびフィルム形成剤を含む活性アルカリ水溶液を収納する破壊可能な容器よりなる処理要素を組み合せてなるフィルムユニットが使用される。先ず感光要素の乳剤層を画像露光したのち、当該乳剤層と受像要素の受像層とが対向するように感光要素と受像要素を重ね合わせつつ、その間に処理要素を破壊して粘性アルカリ水溶液が展開されるように一対のローラーの間を通し、所定の時間放置したのちに受像要素を感光要素から剥離することにより受像層に所望の画像が形成されたプリントを得ることができる。

（発明が解決しょうとする問題点）銀塩拡散転写法で、転写画像形成速度が速く、かつ形成された画像が金属光沢状銀鏡になる事を抑えるための感光要素による解決方法は見出されていない。

（発明の目的）本発明の目的は銀塩拡散転写による新規な画像形成方法を提供することにある。

本発明の他の目的は、転写画像形成速度が速く、かつ銀鏡の発生が抑えられた画像を形成する銀塩拡散転写方法を提供することにある。

（問題点を解決するための手段）前記の目的は画像露光された感光性ハロゲン化銀乳剤層を含む感光要素をハロゲン化銀溶剤の存在下で、カルカリ処理組成物を用いて現像して、該乳剤層の未露光ハロゲン化銀の少なくとも一部を転写性銀錯塩とし、該錯塩の少なくとも一部を銀沈殿剤含有受像層へ転写して該受像層に画像を形成させることを含む銀塩拡散転写による画像形成方法において、該感光要素に非感光性銀沈澱核を含有させることを特徴とする銀塩拡散転写による画像形成方法によって達成された。

好ましくは前記感光性ハロゲン化銀乳剤が沃化銀1.0以上7.0モル％以下の沃臭化銀又は塩沃臭化銀から成る感光要素による画像形成方法である。

銀塩拡散転写法では、使用される広範囲の温度下で、出来るだけ広い転写処理時間に亘って、安定した画像が形成される事が望ましい。

低温短時間処理転写では、画像濃度が低く、一方、高温長時間処理転写では高い画像濃度が得られるものの、画像が金属状光沢を帯び易く、写真画像としての画質が著しく損われる。

従来の技術では、低温短時間時の画像形成速度を速めるために、現像、溶解速度の大きい処理液を選択したり現像速度及び溶解速度の大きいハロゲン化銀を選択し、かつ塗布銀量を増し、膜厚を薄くする等の手段を組み合せて用いられてきたが、これらの手段は、いずれも高温長時間処理時では、受像層表面近傍に過剰の銀が沈澱形成され、いわゆる銀鏡を帯びた像になり好ましくなく、従って、広い温度、時間域に亘って安定した望ましい画像を得る事が困難であった。

そこで、種々の非感光性添加剤を検討する中で、少量の非感光性銀沈殿核も感光要素に含有させると、驚くべき事に、低温短時間時の画像形成速度を遅らせることなく、高温長時間時の銀鏡形成が、効果的に抑制された。

本発明の非感光性銀沈澱核の具体的としては重金属、例えば鉄、鉛、亜鉛、ニッケル、カドミウム、スズ、クロム、銅、コバルト、特に貴金属、例えば金、銀（微小コロイド銀をも含む）、白金およびパラジウムがある。他の有用な銀沈殿剤は貴金属の硫化物およびセレン化物、特に水銀、銅、アルミニウム、亜鉛、カドミウム、コバルト、ニッケル、銀、鉛、アンチモン、ビスマス、セリウム、マグネシウム、金、白金、及びパラジウムの硫化物、および鉛、亜鉛、アンチモンおよびニッケルのセレン化物をあげることができる。又、あらかじめかぶらせたハロゲン化銀粒子も、現像により還元され、金属銀としての銀沈澱核としてあげることができる。

非感光性銀沈澱核は、感光要素のどの層に含有させても良いが、好ましくは感光性ハロゲン化銀乳剤層以外の層が好ましく、支持体に近い層に含有させる程より好ましい。例えば、支持体上に、非感光性銀沈澱核含有層、次いで感光性ハロゲン化銀乳剤層（複数層でもよい）を設けた感光要素がより好ましい。

非感光性銀沈澱核の好ましい平均粒子サイズは 300nm以下であり、特に好ましくは５〜60nmであり、好ましい塗布量は0.005〜0.20ｇ／m²、特に好ましくは0.015〜0.10でありまた非感光性銀沈澱核含有層のバインターを沈澱核の好ましい重量比の範囲は３〜200であり、特に好ましくは10〜 100である。

非感光性銀沈澱核含有層に、写真性能を安定化させる目的で種々のかぶり防止剤または安定剤を加えることができる。

本発明の画像形成方法並びにフィルムユニットにおいて、現像剤は感光要素もしくは処理組成物要素に存在しうる。好ましくは現像剤は処理組成物に含まれる。現像剤はたとえばヒドロキノン、第三ブチルヒドロキノン、パラまたはオルト位にヒドロキシ基を有するベンゼンまたはナフタレン系の有機化合物が用いられる。

さらに米国特許３，６１５，４４０号に記載されているようなレダクチン酸や米国特許３，７３０，７１６号に記載されているようなα，β−エンジオールが好ましく用いされる。さらに、米国特許３，２８７，１２５号及び同３，２９３，０３４号に記載されているようなヒドロキシルアミン現像剤が特に好ましく用いられる。

現像剤の使用量は処理組成物100ｇ当り0.1ｇ〜40ｇ含有させることが好ましく、１〜20ｇが最も好ましい。

また現像剤として特公昭４９−１３５８０号に記載されている１−アリール−３−ピラゾリジノン化合物やアルキル置換ｐ−アミノフェノールを上記現像薬と併用しても良い。

ハロゲン化銀溶剤は処理組成物要素、感光要素および／又は受像層含有受像要素に存在しうる。

その中でも処理組成物要素が最も好ましい。米国特許２，８５７，２７４号、同２，８５７，２７５号および同２，８５７，２７６号に記載されている環状化合物が適しており、中でもウラシル、ウラゾール、６−メチルウラシルなどが好ましい例である。

更にアルカリ金属チオ硫酸塩、特にナトリウムまたはカリウム塩が好ましく、また米国特許３，９５８，９９２号、同３，９７６，６４７号、同４，００９，１６７号、同４，０３２，５３８号、同４，０４６，５６８号、同４，０４７，９５４号、同４，０４７，９５５号、同４，１０７，１７６号および特開昭４７−３３０のジスルホニルメタン化合物や米国特許４，１２６，４５９号、同４，１５０，２２８号、同４，２１１，５５９号および同４，２１１，５６２号のチオエーテル基をもつジヒドロキシピリミジン化合物などや米国特許４，２５１，６１７号、同４，２６７，２５４号および同４，２６７，２５６号のアミノチオエーテルから選ぶことができる。これらは単独または複数で使用することもでき、二種以上の環状イミド化合物やチオエーテル基をもつジヒドロキシピリミジン化合物を併用する場合には長期間プリントを保存してもその表面に白い結晶が析出することがなくなる利点がある。

ハロゲン化銀溶剤の添加量はアルカリ性処理組成物100ｇ当り0.1〜30ｇ含有させることが好ましく、0.5ｇ〜10ｇが最も好ましい。

本発明に用いる処理液を重ね合わされた感光要素と受像要素との間に薄い層として分布させることによりこれを適用する場合、処理液は重合体フィルム形成剤、濃厚化剤あるいは増粘剤を含んでいることが好ましい。ヒドロキシエチルセルロースおよびナトリウムカルボキシメチルセルロースは、この目的のために特に有用であり、拡散転写写真法の公知の原理により適当な粘度を与えるのに効果的な濃度で処理液中に含有させる。処理液はさらに、銀塩拡散転写法において公知の別の助剤、例えばかぶり防止剤、色調剤（toning agents）、安定化剤等を含有させてもよい。特に、オキシエチルアミノ化合物、例えばトリエタノールアミンを含有させることは、米国特許第３，６１９，１８５号に記載のように、処理液の貯蔵寿命を増加させるのに有用である。

上述のような処理液は、好ましくは破壊可能な容器に収納されて処理要素とされる。破壊可能な容器およびその材質については、公知のいかなるものを使用することもでき、これらについては例えば米国特許３，０５６，４９１号、同３，０５６，４９２号、同３，１７３，５８０号、同３，７５０，９０７号、同３，８３３，３８１号、同４，３０３，７５０号、同４，３０３，７５１号等に詳しく記載されている。

本発明における受像要素は、銀沈殿剤を含有する受像層を担持する支持体、例えばバライタ紙、三酢酸セルロースあるいはポリエステル類上に塗布される。このような受像要素は、好ましくは、銀沈殿剤を分散させた適当なセルロースエステル、例えば二酢酸セルロースの被覆用溶液で、必要により、下塗した支持体を被覆することによりつくることができる。えられたセルロースエステルの層をアルカリ加水分解させて、セルロースエステルの深度方向の少くとも一部分をセルロースに変える。特に有用な具体例において、銀沈殿層および（あるいは）下にある加水分解を受けなかった下層のセルロースエステル、例えば二酢酸セルロースを含有するセルロースエステル層の加水分解を受けなかった部分は、銀転写像の色調、安定性あるいは他の写真的性質を改良するのに適している１種あるいはそれ以上のメルカプト化合物を含んでいる。このようなメルカプト化合物はインビビション中に、これが最初に置かれた位置から拡散して利用される。この型の受像要素は米国特許３，６０７，２６９号に記載されている。

また該未ケン化層（タイミング層）と支持体との間に中和用酸性ポリマー層（中和層）を設けた受像要素が好ましい。

本発明に用いるアルカリ中和層にはたとえば特公昭４８−３３６９７に記載の重合体酸などが用いられる。好ましい重合体酸としては無水マレイン酸共重合体例えばスチレン−無水マレイン酸共重合体、メチルビニルエーテル−無水マレイン酸共重合体、エチレン−無水マレイン酸共重合体など、（メタ）アクリル酸（共）重合体例えば、アクリル酸−アルキルアクリレート共重合体、アクリル酸−アルキルメタアクリレート共重合体、メタアクリル酸−アルキルアクリレート共重合体、メタアクリル酸−アルキルメタクリレート共重合体などが挙げられる。この他にポリスチレンスルホン酸、ベンズアルデヒドスルホン酸とポリビニルアルコールとのアセタール化物のようなスルホン酸基を含むポリマーも有用である。また、この中和層にタイミング層で用いるメルカプト化合物を含んでも良い。また膜物理性改良の目的でこれらの重合体酸と加水分解可能なアルカリ非浸透性ポリマー（とくに前記のセルロースエステルが好ましい）またはアルカリ浸透性ポリマーを混合して用いてもよい。

また該メルカプト化合物として特公昭５６−４４４１８、特開昭４９−１２０６３４、英国特許１２７６９６１、特公昭５６−２１１４０、特開昭５９−２３１５３７、特開昭６０−１２２９３９が好ましい。

また受像要素には、画像保存性を良化するための画像安定化層を有することが好ましく、この安定化剤としてカチオン高分子電解質が好ましく、特に特開昭５９−１６６９４０、米国特許３９５８９９、特開昭５５−１４２３３９、同５４−１２６０２７、同５４−１５５８３５、同５３−３０３２８、同５４−９２２７４に記載されている水分散ラテックスや米国特許２５４８５６４、同３１４８０６１、同３７５６８１４に記載のポリビニルピリジニウム塩や米国特許３７０９６９０に記載の水溶性四級アンモニウム塩ポリマーや米国特許３８９８０８８に記載の水不溶性四級アンモニウム塩ポリマーが好ましい。

また、画像安定化層のバインダーとして、酢酸セルロースが好ましく、とくに酢化度が40〜49％の酢酸セルロースが好ましい。

この画像安定化層は前述の中和層とタイミング層の間に設けるのが好ましい。

受像要素中で用いられる銀沈殿剤の具体例としては重金属、例えば鉄、鉛、亜鉛、ニッケル、カドミウム、スズ、クロム、銅、コバルト、特に貴金属、例えば金、銀、白金およびパラジウムがある。他の有用な銀沈殿剤は貴金属の硫化物およびセレン化物、特に水銀、銅、アルミニウム、亜鉛、カドミウム、コバルト、ニッケル、銀、鉛、アンチモン、ビスマス、セリウム、マグネシウム、金、白金及びパラジウムの硫化物、および鉛、亜鉛、アンチモンおよびニッケルのセレン化物をあげることができる。

特に、金、白金、パラジウムそれらの硫化物が好ましい。

受像層中における銀沈殿剤、バインダーの量は夫々の種類によって異なるが、例えば硫化パラジウム（約30Å）、酢酸セルロースを用いる場合には銀沈殿核を１×10^-4〜５×10^-3ｇ／m²、バインダー1.0〜5.0ｇ／m²銀沈殿核／バインダー＝１ ×10^-4〜１×10^-2程度とすることが好ましい。銀沈殿核の平均粒子サイズは300nm以下好ましくは 5nm以下がより好ましい。

銀沈殿層とタイミング層との間に親水性ポリマー層を設けることができる。本発明で記載する親水性ポリマー層とは、水に溶解するポリマー層のことで、具体的にはポリアクリルアミド、アラビアゴム、ポリビニルアルコール、ゼラチンなどを挙げることができる。

また受像層の表面には、処理液展開後の剥離時に処理液が受像層の表面に付着するのを防止する為に、剥離層を設けることが好ましい。このような剥離層として好ましいものは、アラビアゴム、ヒドロキシエチルセルロース、メチルセルロース、ポリビニルアルコール、ポリアクリルアミド、アルギン酸ソーダの他に、米国特許３，７７２，０２４号、同３，８２０，９９９号および英国特許１，３６０，６５３号に記載されているものを挙げることができる。

更に、本発明では感光性ハロゲン化銀乳剤を支持体上に塗布して得られる感光要素が好ましく用いられる。

本発明に用いる感光性ハロゲン化銀乳剤にはハロゲン化銀として臭化銀、沃臭化銀、沃塩臭化銀、塩臭化銀および塩化銀のいずれを用いてもよい。

好ましいハロゲン化銀は10モル％以下の沃化銀を含む沃臭化銀または沃塩臭化銀である。特に好ましいのは１モル％から、7.0モル％までの沃化銀を含む沃臭化銀又は塩沃臭化銀である。

感光性乳剤中のハロゲン化銀粒子の平均粒子サイズ（球状または球に近似の粒子の場合は粒子直径、立方体粒子の場合は稜長を粒子サイズとし、投影面積にもとづく平均で表わす）は特に問わないが３μ以下が好ましく、さらに1.7μ以下が好ましいが、特に好ましいのは0.2〜1.4μである。

粒子サイズ分布はせまくても広くてもいずれでもよい。

感光性乳剤中のハロゲン化銀粒子は、立方体、八面体のような等軸晶系結晶形を有するものでもよく、また球状、板状などのような異形結晶形をもつもの、あるいはこれらの結晶形の複合形をもつものでもよい。種々の結晶形の粒子の混合物から成っていてもよい。

ハロゲン化銀粒子は内部と表層とが異なる相で構成されていても、均一な相から成っていてもよい。また潜像が主として表面に形成されるような粒子でもよく、粒子内部に主として形成されるような粒子であってもよい。潜像が主として表面に形成される粒子の方が好ましい。

感光性乳剤層の厚さは0.5〜8.0μ、特に0.6 〜6.0μであり、ハロゲン化銀粒子の塗布量は 0.1〜３ｇ／m²、好ましくは0.2〜1.5ｇ／m²である。

感光性乳剤はハロゲン化銀写真乳剤として通常用いられる方法で調製され、化学増感、分光増感が必要に応じてなされ、乳剤へはカブリ防止剤、安定剤、硬膜剤、塗布助剤、帯電防止剤などを含有せしめうる。又乳剤にはゼラチンなどのベヒクルを使用する。

写真像を得るための露光は通常の方法を用いて行なえばよい。すなわち、自然光（日光）、タングステン電灯、蛍光灯、水銀灯、キセノンアーク灯、炭素アーク灯、キセノンフラッシュ灯、陰極線管フライングスポットなど公知の多種の光源をいずれでも用いることができる。露光時間は通常カメラで用いられる1/1000秒から１秒の露光時間はもちろん、1/1000秒より短い露光、たとえばキセノン閃光灯や陰極線管を用いた1/10⁴〜1/10⁶ 秒の露光を用いることもできるし、１秒より長い露光を用いることもできる。必要に応じて色フィルターで露光に用いられる光の分光組成を調節することができる。露光にレーザー光を用いることもできる。また電子線、Ｘ線、γ線、α線などによって励起された蛍光体から放出される光によって露光してもよい。

以上説明したような感光要素、受像要素および処理要素を組み合わせてフィルムユニットとするための各要素の配置ならびに結合方法については、例えばネブレ（Neblettes）、ハンドブックオブフォトグラフィアンドリプログラフィ（HAND BOOK OF PHOTOGRAPHY AND REPROGRAPHY）、第７版、第２８２〜２８５頁に記載されており、特に好ましい態様は米国特許３，３５０，９９１号に詳しく説明されているので、これらを参考にすることができる。

また、本発明は自動現像機を用いて画像を形成する拡散転写法にも用いることができる。

さらに、本発明は処理組成物展開後、受像要素と感光要素を剥離するタイプでけでなく、フィルムユニットが一体成型タイプにも適用できる。

（発明の効果）本発明によれば、銀塩拡散転写法で、転写条件の広い温度、時間域に亘って、必要充分な画像濃度を有しかつ金属光沢状の銀鏡を発生しない安定した画像が得られる。

（実施例）以下に、実施例および比較例をあげて、本発明をさらに詳細に説明する。

実施例１ 1. 受像シートの作成支持体ポリエチレンラミネート紙の上に順に次の層を受け受像シート(1)を作成した。( )内の数値は塗布量をｇ／m²で示すものである。

１）中和層：酢酸セルロース（酢化度55％）(6)、メチルビニルエーテル−無水マレイン酸共重合体(4)、ユビテックス（ｕｖｉｔｅｘ）ＯＢ（チバガイギー社の商品名）（0.04）、１−（４−ヘキシルカルボモイルフェニル）−２，３−ジヒドロイミダゾール −２−チオン（0.25）２）画像安定化層酢酸セルロース（酢化度46％）(4) 下記化合物(2) ３）タイミング層酢酸セルロース（酢化度55％）４）受像層酢酸セルロース（酢化度55％）(2.0)、硫化パラジウム(7.5×10^-4)、２−メルカプトベンツイミダゾール（４×10^-3）、１−（４−ヘキシルカルバモイルフェニル）−２，３−ジヒドロイミダゾール−２−チオン（1.0×10^-2）５）ケン化ＮａＯＨ10.7ｇとグリセリン24ｇとメタノール 280mlを混合した液で表面からケン化した。

６）剥離層ブチルメタアクリレートアクリル酸共重合体（モル比15：85）(0.04) 2. 感光シートの作成支持体（黒色ポリエステルフィルム）の上に順に次の層を設けた。数字は塗布量（ｇ／m²）を表す。コロイド銀およびハロゲン化銀乳剤は、銀換算塗布量を表わす。また、用いたハロゲン化銀粒子の平均粒子サイズをμ単位で表した。

第一層（非感光性銀沈殿核）ロイド層（0.01μ） 0.04 ゼラチン 1.90 第二層（感光層）沃臭化銀乳剤 0.15 （沃化銀含量5.5モル％、1.1μ）ゼラチン 0.50 第三層沃臭化銀乳剤 0.20 （沃化銀含量4.0モル％、0.7μ）沃臭化銀乳剤 0.30 （沃化銀含量2.5モル％、0.3μ）ゼラチン 2.40 第四層（保護層）ポリメチルメタクリレート粒子 0.10 （3.0μ）カーボンブラック 0.02 ゼラチン 1.0 第二層、第三層に於ける沃臭化銀乳剤の上記組合せ例を乳剤種Ａとする。

同様にして、第二層、第三層の沃臭化銀乳剤の下記の組み合せ例を、乳剤種Ｂとする。

第二層沃臭化銀乳剤 0.15 （沃化銀含量7.5モル％、1.1μ）第三層沃臭化銀乳剤 0.20 （沃化銀含量8.0モル％、0.7μ）沃臭化銀乳剤 0.30 （沃化銀含量9.0モル％、0.3μ）ゼラチン量は乳剤種Ａに同じ。

3.処理液の調製二酸化チタン５ｇ水酸化カリウム 280ｇウラシル 90ｇテトラヒドロピリミジンチオン 0.2ｇ１−フェニル−２−メルカプトイミダゾール２，４−ジメチルカプトピリミジン 0.2ｇ酸化亜鉛 10ｇトリエタノールアミン 60ｇヒドロキシエチルセルロース 45ｇＮ−Ｎ−ビス−メトキシエチルヒドロキシルアミン（17％水溶液） 260ｇ水 1250ml 4.展開処理各試料について、３枚づつ露光し、直ちに25℃ で、20秒、30秒、５分処理後に剥離した。

表１に従って感材シート第一層に、非感光性銀沈澱核を含有させた実施例１〜８及び、該銀沈澱核を含有しない比較例９〜10を感光層の第二層、第三層の感光性沃臭化銀乳剤と組み合せて、作成し試料No.１〜10とした。

表１の結果から、非感光性銀沈澱核を第一層に含む試料は比較例に対して同等の最高濃度をもちかつ銀鏡が全く発生していない優れた画質を有している事がわかる。

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【手続補正書】

【提出日】昭６３．７．２３明細書の「発明の詳細な説明」の記載を下記の通り補
正する。１）第５頁１１行目の「非感光性銀沈殿剤も」を「非感
光性銀沈殿剤核を」と補正する。２）第１５頁８行目の「１．０〜５．０ｇ／ｍ^２」を
「１．０〜５．０ｇ／ｍ^２，」と補正する。３）第２２頁１０行目の「ロイド層」を「コロイド銀」
と補正する。

Claims

【特許請求の範囲】

【請求項１】画像露光された感光性ハロゲン化銀乳剤
層を含む感光要素をハロゲン化銀溶剤の存在下で、アルカリ処理組成物を用いて現像して、該乳剤層の未露光ハロゲン化銀の少なくとも一部を転写性銀錯塩とし、該錯塩の少なくとも一部を銀沈殿剤含有受像層へ転写して該受像層に画像を形成させることを含む銀塩拡散転写による画像形成方法において、該感光要素に非感光性銀沈澱核を含有させることを特徴とする銀塩拡散転写による画像形成方法