JPH0776170A - 可逆性感熱記録媒体及びこれを用いた画像形成・消去方法 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】 【目的】 可逆性感熱記録媒体で画像の形成・消去を多
数回行なってもその劣化が極めて少ない、新規な可逆性
感熱記録媒体、及びこの記録媒体を用いた画像の形成・
消去方法を提供する。 【構成】 支持体と可逆性感熱記録層との間に、マイク
ロ波の照射によって発熱する層を設けた。マイクロ波の
照射によって発熱する層からの熱は可逆性感熱記録層へ
伝わり、画像の形成・消去についやされる。可逆性感熱
記録層はマイクロ波の照射により劣化されない。

Description

【発明の詳細な説明】

【０００１】

【産業上の利用分野】本発明は可逆性感熱記録媒体及び
これを用いた画像形成・消去方法に関し、詳しくは、温
度による可逆的な透明度変化又は色調変化をもたらす可
逆性感熱記録媒体を長期にわたって多数回使用しうるよ
うにした画像記録媒体及びそれを用いた画像形成・消去
方法に関する。

【０００２】

【従来の技術】近年、一時的な画像形成が行なえ、不要
となった時にはその画像の消去ができるようにした可逆
性感熱記録媒体が注目されている。その代表的なものと
しては、塩化ビニル−酢酸ビニル共重合体やポリエステ
ル樹脂のごとき樹脂母材中に高級脂肪酸のような有機低
分子物質、高級アルコールを分散した可逆性感熱記録媒
体が知られている（特開昭５４−１１９３７７号、特開
昭５５−１５４１９８号、特開昭６３−３１７９０号、
特開昭６３−３１７３８５号などの公報）。

【０００３】この種の可逆性感熱記録媒体による記録、
即ち画像形成及び消去は感熱層の温度による透明変化を
利用したものである。そして一般には、画像形成はサー
マルヘッド印字でなされ、その消去方法としては、熱ロ
ール、熱板（ホットプレート）サーマルヘッド等による
手段が採用されている。しかし、これら加熱手段によっ
たのではその熱や圧力により可逆性感熱記録媒体の表面
及び内部が変形しやすくなり、特に内部の有機低分子物
質粒子の変形が生じ、画像の形成及び消去を繰返すうち
にこの変形が次第に累積して透明部の透明度を低下させ
るという欠点があった。

【０００４】

【発明が解決しようとする課題】本発明の目的は、前記
のごとき欠点を解消した可逆性感熱記録媒体及びこれを
用いた画像形成・消去方法を提供するものである。本発
明の他の目的は、この画像形成及びその消去が容易に行
なえる（特に画像消去は極めて簡単に行なえる）のに適
した可逆性感熱記録媒体、及びそれを用いた画像記録・
消去を提供するものである。

【０００５】

【課題を解決するための手段】本発明の第１は可逆性感
熱記録媒体であって、図１に示したように、支持体１上
にマイクロ波の照射によって発熱する層を設け、その発
熱層２上に温度に依存して透明度又は色調が可逆的に変
化する可逆性感熱記録材料層３を設けたことを特徴とす
る。ことでの発熱層２は導電層又は誘電層からなってい
る。

【０００６】本発明の第２は前記第１の可逆性感熱記録
媒体を用いた画像形成方法であって、その可逆性感熱記
録媒体にサーマルヘッド又はマイクロ波を画像状に印加
又は照射して、可逆性感熱記録材料層を直接加熱し又は
発熱層の発熱により可逆性感熱記録材料層（感熱層）を
加熱し、その可逆性感熱記録材料層に白濁又は着色画
像、或いは、透明又は無色画像を形成させることを特徴
とする。

【０００７】本発明の第３は方法によって前記第２の方
法によって可逆性感熱記録媒体に画像記録されたものの
消去方法であって、その画像形成された可逆性感熱記録
媒体にマイクロ波を照射して発熱層を発熱させ、その熱
で可逆性感熱記録材料層の白濁又は着色画像を背景と同
じ透明又は無色にすることを特徴とする。

【０００８】本発明の第４は前記第２の方法によって可
逆性感熱記録媒体に画像記録されたものの他の消去方法
であって、その画像形成された可逆性感熱記録媒体にマ
イクロ波を照射して発熱層を発熱させ、その熱で可逆性
感熱記録材料層の透明又は無色画像を背景と同じ白濁又
は着色にすることを特徴とする。

【０００９】本発明者は、前記目的を達成するために、
いろいろな角度から可逆性感熱記録材料を用いた記録媒
体及び記録・消去方法の検討を行なってきたが、支持体
と可逆性感熱記録材料層との間にマイクロ波の照射によ
って発熱する層（以降「発熱層」と称することがある）
を設けた可逆性感熱記録媒体の使用によれば、クイクロ
波の照射で（オフィス、家庭にあっては電子レンジを用
いたマイクロ波の誘電加熱で足りる）容易に画像の消去
が行なえ、また、画像記録（画像形成）はワープロ、フ
ァクシミリ等のサーマルプリンタで行なえる（ビーム状
マイクロ波をデジタル画像照射してもかまわない）こと
を確かめ、本発明をなしえたものである。以下に本発明
をさらに詳細に説明する。

【００１０】ところで、本発明における「可逆性感熱記
録材料」とは、温度変化によって目に見える変化を可逆
的に起こす材料である。目に見える変化は色の状態の変
化と形状の変化に分けられるが、本発明では主に色の状
態の変化を起こす材料を使用する。色の状態の変化に
は、透過率、反射率、吸収波長、散乱度などの変化があ
り、実際の可逆性感熱記録材料はこれらの変化の組合せ
で表示を行なっている。より具体的には、 透明状態と白濁状態が可逆的に変化する材料 染料等の色が化学的に変化する材料 という２種類の系統に現状では分類できる。

【００１１】としてはポリエステル等の樹脂母材中に
高級アルコール、高級脂肪酸等の有機低分子物質を分散
した感熱層を発熱層上に設けたものが代表例として挙げ
られる。また、としては、ロイコ系感熱記録材料の可
逆性を増強したものが代表例として挙げられる。

【００１２】前記の透明度に変化を生じせしめるタイ
プの感熱層は、樹脂母材及びこの樹脂母材中に分散され
た有機低分子物質を主成分としたものである。ここでの
可逆性感熱記録材料は、後述するように、透明になる温
度の範囲がある。また、ここでの可逆性感熱記録材料
は、前記のごとき透明度変化（透明状態、白濁不透明状
態）を利用しており、この透明状態と白濁不透明状態と
の違いは次のように推測される。すなわち、(Ｉ)透明の
場合には樹脂母材中に分散された有機低分子物質の粒子
は有機低分子物質の大きな粒子で構成されており、片側
から入射した光は散乱されること無く反対側に透過する
ため透明に見えること、また、(II)白濁の場合には有機
低分子物質の粒子は有機低分子物質の微細な結晶が集合
した多結晶で構成され、個々の結晶の結晶軸がいろいろ
な方向を向いているため片側から入射した光は有機低分
子物質粒子の結晶の界面で何度も屈折し、散乱されるた
め白く見えること、等に由来している。

【００１３】図２(熱による透明度の変化を表わしてい
る)において、樹脂母材とこの樹脂母材中に分散された
有機低分子物質とを主成分とする感熱層は、例えばT₀以
下の常温では白濁不透明状態にある。これを温度T₂に加
熱すると透明になり、この状態で再びT₀以下の常温に戻
しても透明のままである。これは温度T₂からT₀以下に至
るまでに有機低分子物質が半溶融状態を経て多結晶から
単結晶へと結晶が成長するためと考えられる。更にT₃以
上の温度に加熱すると、最大透明度と最大不透明度との
中間の半透明状態になる。次に、この温度を下げて行く
と、再び透明状態をとることなく最初の白濁不透明状態
に戻る。これは温度T₃以上で有機低分子物質が溶融後、
冷却されることにより多結晶が析出するためであると考
えられる。なお、この不透明状態のものをT₁〜T₂間の温
度に加熱した後、常温即ちT₀以下の温度に冷却した場合
には透明と不透明との中間の状態をとることができる。
また、前記常温で透明になったものも再びT₃以上の温度
に加熱した後常温に戻せば、再び白濁不透明状態に戻
る。即ち、常温で不透明及び透明の両形態並びにその中
間状態をとることができる。従って、発熱層２での発熱
を選択的に感熱層３に与えることにより、感熱層３を選
択的に加熱し、透明地に白濁画像、白濁地に透明画像を
形成することができ、その変化は何回も繰り返しするこ
とが可能である。

【００１４】発熱層２は、導電層又は誘電層からなり、
マイクロ波を照射した時に発熱しやすいものであれば良
い。具体的には有機導電性ポリマー単独や、金属粉末や
導電性カーボンをプラスチック樹脂系バインダーとして
塗布したもの及び無機材料の薄膜が用いられる。ただ
し、金属蒸着層の如き単一金属層になるとスパークを発
生するので、そこまでの導電性は必要としない。また、
支持体１は従来と同様に各種プラスチック、紙、ガラス
金属等が使用される。支持体の厚さは用途により任意に
選択できる。

【００１５】本発明のこのタイプに係る可逆性感熱記録
媒体を作るには一般に(1)樹脂母材及び有機低分子物質
の2成分を溶解した溶液、又は(2)樹脂母材の溶液(溶剤
としては有機低分子物質のうちの少なくとも１種を溶解
しないものを用いる)に有機低分子物質を微粒子状に分
散した分散液を用意し、これを支持体上に発熱層を設け
たものの上に塗し、乾燥して感熱層を形成せしめればよ
い。

【００１６】感熱層形成用溶剤としては、樹脂母材及び
有機低分子物質の種類によって種々選択できるが、例え
ばテトラヒドロフラン、メチルエチルケトン、メチルイ
ソブチルケトン、クロロホルム、四塩化炭素、エタノー
ル、トルエン、ベンゼン等が挙げられる。なお、分散液
を使用した場合はもちろんであるが、溶液を使用した場
合も得られる感熱層中では有機低分子物質は微粒子とし
て析出し、分散状態で存在する。

【００１７】感熱層に使用される樹脂母材は有機低分子
物質を均一に分散保持した層を形成すると共に、最大透
明時の透明度に影響を与える材料である。このため樹脂
母材は透明性が良く、機械的に安定で、且つ成膜性の良
い樹脂が好ましい。このような樹脂としては、ポリ塩化
ビニル、塩化ビニル-酢酸ビニル共重合体、塩化ビニル-
酢酸ビニル-ビニルアルコール共重合体、塩化ビニル-酢
酸ビニル-マレイン酸共重合体、塩化ビニル-アクリレー
ト共重合体等の塩化ビニル系共重合体;ポリ塩化ビニリ
デン、塩化ビニリデン-塩化ビニル共重合体、塩化ビニ
リデン-アクリロニトリル共重合体等の塩化ビニリデン
系共重合体;ポリエステル;ポリアミド;ポリアクリレー
ト又はポリメタクリレート或いはアクリレート-メタク
リレート共重合体;シリコン樹脂等が挙げられる。これ
らは単独で或いは2種以上混合して使用される。

【００１８】一方、有機低分子物質としては感熱層中で
熱により多結晶から単結晶に変化するものであればよ
く、一般に融点30〜200℃好ましくは50〜150℃程度のも
のが使用される。このような有機低分子物質としてはア
ルカノール；アルカンジオール；ハロゲンアルカノール
またはハロゲンアルカンジオール；アルキルアミン；ア
ルカン；アルケン；アルキン；ハロゲンアルカン；ハロ
ゲンアルケン；ハロゲンアルキン；シクロアルカン；シ
クロアルケン；シクロアルキン；飽和または不飽和モノ
またはジカルボン酸又はこれらのエステル、アミド又は
アンモニウム塩；飽和または不飽和ハロゲン脂肪酸また
はこれらのエステル、アミド又はアンモニウム塩；アリ
ールカルボン酸またはそれらのエステル、アミド又はア
ンモニウム塩；ハロゲンアリルカルボン酸またはそれら
のエステル、アミド又はアンモニウム塩；チオアルコー
ル；チオカルボン酸又はそれらのエステル、アミンまた
はアンモニウム塩；チオアルコールのカルボン酸エステ
ル等が挙げられる。これらは単独で又は2種以上混合し
て使用される。これらの化合物の炭素数は10〜60、好ま
しくは10〜38、特に10〜30が好ましい。エステル中のア
ルコール基部分は飽和していても飽和していなくてもよ
く、またハロゲン置換されていてもよい。いずれにして
も有機低分子物質は分子中に酸素、窒素、硫黄及びハロ
ゲンの少くとも1種、例えば-OH、-COOH、-CONH-、-COO
R、-NH-、-NH₂、-S-、-S-S-、-O-、ハロゲン等を含む化
合物であることが好ましい。

【００１９】更に具体的には、これら化合物としてはラ
ウリン酸、ドデカン酸、ミリスチン酸、ペンタデカン
酸、パルミチン酸、ステアリン酸、ベヘン酸、ノナデカ
ン酸、アラギン酸、オレイン酸等の高級脂肪酸;ステア
リン酸メチル、ステアリン酸テトラデシル、ステアリン
酸オクタデシル、ラウリン酸オクタデシル、パルミチン
酸テトラデシル、ベヘン酸ドデシル等の高級脂肪酸のエ
ステル; C₁₆H₃₃-O-C₁₆H₃₃ , C₁₆H₃₃-S-C₁₆H₃₃ ,C₁₈H₃₇-S-C₁₈
H₃₇ , C₁₂H₂₅-S-C₁₂H₂₅ ,C₁₉H₃₉-S-C₁₉H₃₉ , C₁₂H
₂₅-S-S-C₁₂H₂₅ , 等のエーテル又はチオエーテル等がある。中でも本発明
では高級脂肪酸、特にパルミチン酸、ステアリン酸、ベ
ヘン酸、リグノセリン酸等の炭素数16以上の高級脂肪酸
が好ましく、炭素数16〜24の高級脂肪酸が更に好まし
い。

【００２０】透明化できる温度の巾を広げるには、この
明細書において記載した有機低分子物質を適宜組合せる
か、または、そうした有機低分子物質と融点の異なる他
の材料とを組合せればよい。これらは例えば特開昭63-3
9378号、特開昭63-130380号などの公報や、特願昭63-14
754号、特願平1-140109号などの明細書に開示されてい
るが、これらに限定されるものではない。なお、感熱層
中の有機低分子物質と樹脂母材との割合は、重量比で2:
1〜1:16程度が好ましく、1:1〜1:3が更に好ましい。樹
脂母材の比率がこれ以下になると、有機低分子物質を樹
脂母材中に保持した膜を形成することが困難となり、ま
たこれ以上になると、有機低分子物質の量が少ないた
め、不透明化が困難になる。

【００２１】感熱層には以上の成分の他に、透明画像の
形成を容易にするために、界面活性剤、高沸点溶剤等の
添加物を添加することができる。これらの添加物の具体
例は次の通りである。 高沸点溶剤の例；リン酸トリブチル、リン酸トリ-2-エ
チルヘキシル、リン酸トリフェニル、リン酸トリクレジ
ル、オレイン酸ブチル、フタル酸ジメチル、フタル酸ジ
エチル、フタル酸ジブチル、フタル酸ジヘプチル、フタ
ル酸ジ-n-オクチル、フタル酸ジ-2-エチルヘキシル、フ
タル酸ジイソノニル、フタル酸ジオクチルデシル、フタ
ル酸ジイソデシル、フタル酸ブチルベンジル、アジピン
酸ジブチル、アジピン酸ジ-n-ヘキシル、アジピン酸ジ-
2-エチルヘキシル、アゼライン酸ジ-2-エチルヘキシ
ル、セバシン酸ジブチル、セバシン酸ジ-2-エチルヘキ
シル、ジエチレングリコールジベンゾエート、トリエチ
レングリコールジ-2-エチルブチラート、アセチルリシ
ノール酸メチル、アセチルリシノール酸ブチル、ブチル
フタリルブチルグリコレート、アセチルクエン酸トリブ
チル。

【００２２】界面活性剤、その他の添加物の例；多価ア
ルコール高級脂肪酸エステル；多価アルコール高級アル
キルエーテル；多価アルコール高級脂肪酸エステル、高
級アルコール、高級アルキルフェノール、高級脂肪酸高
級アルキルアミン、高級脂肪酸アミド、油脂又はポリプ
ロピレングリコールの低級オレフィンオキサイド付加
物；アセチレングリコール；高級アルキルベンゼンスル
ホン酸のNa、Ca、Ba又はMg塩；高級脂肪酸、芳香族カル
ボン酸、高級脂肪酸スルホン酸、芳香族スルホン酸、硫
酸モノエステル又はリン酸モノ-又はジ-エステルのCa、
Ba又はMg塩；低度硫酸化油；ポリ長鎖アルキルアクリレ
ート；アクリル系オルゴマー；ポリ長鎖アルキルメタク
リレート；長鎖アルキルメタクリレート〜アミン含有モ
ノマー共重合体；スチレン−無水マレイン酸共重合体；
オレフィン−無水マレイン酸共重合体。

【００２３】また、感熱層上には感熱層を保護するため
に保護層を設けることができる。保護層(厚さ0.1〜5μ
ｍ)の材料としては、シリコーン系ゴム、シリコーン樹
脂(特開昭63-221087号公報に記載)、ポリシロキサング
ラフトポリマー(特願昭62-152550号明細書に記載)や紫
外線硬化樹脂又は電子線硬化樹脂(特願昭63-310600号明
細書に記載)等が挙げられる。いずれの場合も、塗布時
に溶剤を用いるが、その溶剤は、感熱層の樹脂ならびに
有機低分子物質を溶解しにくいほうが望ましい。感熱層
の樹脂及び有機低分子物質を溶解しにくい溶剤としては
n-ヘキサン、メチルアルコール、エチルアルコール、イ
ソプロピルアルコール等が挙げられ、特にアルコール系
の溶剤がコスト面から望ましい。

【００２４】更にまた、保護層形成液の溶剤やモノマー
成分等から感熱層を保護するために、保護層と感熱層と
の間に中間層を設けることができる。中間層の材料とし
ては感熱層中の樹脂母材として挙げたものの他に下記の
ような熱硬化性樹脂、熱可塑性樹脂が使用可能である。
即ち、ポリエチレン、ポリプロピレン、ポリスチレン、
ポリビニルアルコール、ポリビニルブチラール、ポリウ
レタン、飽和ポリエステル、不飽和ポリエステル、エポ
キシ樹脂、フェノール樹脂、ポリカーボネート、ポリア
ミド等が挙げられる。中間層の厚さは0.1〜2μｍくらい
が好ましい。

【００２５】続いて、前記の感熱層が電子供与性呈色
性化合物と電子受容性化合物との間の発色反応を利用し
た可逆的熱発色性組成物により形成されるものについて
述べることにする。電子供与性呈色性化合物と電子受容
性化合物との間の発色反応を利用した熱発色性組成物
は、該電子供与性呈色性化合物と該電子受容性化合物を
加熱溶融混合させたときに非晶質の発色体を生成し、一
方、該非晶質の発色体を該溶融温度より低い温度で加熱
したときに該電子受容性化合物が結晶化を起して該発色
体が消色することの現象を利用したものである。

【００２６】熱発色性組成物は、加熱により瞬時に発色
し、その発色状態は常温においても安定的に存在し、一
方、発色状態にある組成物は、これを発色温度以下の加
熱により瞬時に消色し、その消去状態は常温においても
安定的に存在するもので、このような可逆的な特異な発
消色挙動は従来には見られない新規な驚くべき現象であ
る。

【００２７】この組成物を感熱記録材料として用いた場
合の発色と消色、即ち画像形成と画像消去の原理を図３
に示したグラフによって説明する。グラフの縦軸は発色
濃度を表わし、横軸は温度を表わしており、実線は加熱
による画像形成過程を、破線は加熱による画像消去過程
を示したものである。Ａは完全消去状態における濃度で
あり、ＢはＴ₅以上の温度に加熱した時の完全発色状態
における濃度であり、Ｃは完全発色状態のＴ₄以下の温
度における濃度であり、ＤはＴ₄〜Ｔ₅間の温度で加熱消
去した時の濃度を示している。

【００２８】本発明に係るこの組成物は、Ｔ₄以下の温
度においては無色の状態（Ａ）にある。記録（画像形
成）を行なうにはサーマルヘッド等によりＴ₅以上の温
度に加熱することにより発色（Ｂ）して記録画像を形成
する。この記録画像は実線に従ってＴ₄以下の温度に戻
しても、そのままの状態（Ｃ）を保持しており記録のメ
モリー性は失われない。

【００２９】次に記録画像の消去を行なうには、形成さ
れた記録画像を発色温度よりも低いＴ₄〜Ｔ₅間の温度に
加熱することによって無色の状態（Ｄ）になる。この状
態はＴ₄以下の温度に戻しても、そのままの無色の状態
（Ａ）を保持している。即ち、記録画像の形成過程は実
線ＡＢＣの経路によりＣに至り記録が保持される。次に
記録画像の消去過程は破線ＣＤＡの経路によりＡに至り
消去状態が保持される。この記録画像の形成と消去の挙
動特性は可逆性を有し何回も繰り返し行なうことができ
る。

【００３０】可逆的熱発色性組成物は、発色剤と顕色剤
を必須成分としている。そして、発色剤と顕色剤の加熱
溶融により発色状態を形成し、一方、発色温度よりも低
い温度の加熱により発色状態は消去され、発色状態及び
消色状態が常温で安定的に存在するものである。組成物
におけるこのような発色と消色の機構は、先に触れたよ
うに、発色剤と顕色剤を発色温度で加熱溶融混合した時
に、組成物が非晶質化を起こして発色状態を形成し、一
方、発色温度よりも低い温度で加熱した時に、発色した
組成物の顕色剤が結晶化を起こして発色の消去状態を形
成する特性に基づくものである。ただし、この場合にお
いても感熱層はＴ₅以上の温度に加熱してから消色する
過程がとられることによって、発色剤及び顕色剤の粒子
が元に戻り、新たな発色状態を形成するのに有利であ
る。

【００３１】通常の発色剤と顕色剤、例えば、従来の感
熱記録紙に広く用いられている色素前駆体であるラクト
ン環を有するロイコ系化合物と顕色作用を示すフェノー
ル性化合物からなる組成物は、これを加熱によって溶融
混合させると、ロイコ化合物のラクトン環の開環に基づ
く発色状態となる。この発色状態は両者が相溶した非晶
質状態を呈している。この発色した非晶質状態は常温で
安定的に存在するが、再び加熱を行っても結晶化は起こ
らず、フェノール性化合物のロイコ化合物からの分離が
ないためにラクトン環の閉環がなく消色はしない。

【００３２】これに対して、本発明に係る発色剤と顕色
剤の組成物も加熱によって溶融混合させた時に、発色状
態となり、従来の場合と同様に非晶質状態を呈し、常温
で安定的に存在する。しかし、本発明の場合は、この発
色した非晶質状態の組成物は、発色温度以下、即ち溶融
状態に至らない温度で加熱すると、顕色剤の結晶化が起
こり、発色剤との相溶状態による結合が保持できなくな
り、顕色剤が発色剤から分離する。そして、この顕色剤
の結晶化による発色剤からの分離により、顕色剤は発色
剤から電子を受容することができず、発色剤は消色する
ものと考えられる。

【００３３】熱発色性組成物に見られる前記の特異な発
消色挙動は、発色剤と顕色剤との加熱溶融による相互溶
解性、発色状態での両者の作用の強さ、顕色剤の発色剤
に対する溶解能、顕色剤の結晶性等が関係しているが、
原理的には、加熱溶融による非晶質化を起こし、一方、
発色温度よりも低い温度の加熱により結晶化を起こす発
色剤／顕色剤系であれば、本発明における組成物成分と
して利用し得るものである。さらに、この様な特性を有
するものは、熱分析において溶融による吸熱変化及び結
晶化による発熱変化を示すことから、本発明に適用し得
る発色剤／顕色剤系は、熱分解析により容易に確認する
ことができる。また、本発明に係る可逆的熱発色性組成
物系には、第三物質が存在してもかまわず、例えば、高
分子物質が存在してもその可逆的な消発色挙動が保持さ
れることが確認された。本発明の熱発色性組成物におい
て、その消色は顕色剤の結晶化による発色剤からの分離
に起因することから、消色効果のすぐれたものを得るに
は、顕色剤の選択は重要である。

【００３４】次に、本発明で好ましく用いられる顕色剤
を例示すると以下の通りであるが、前記のように、本発
明に適用できる顕色剤は熱分析により容易に知見し得る
ので、それらのものに限定されるものでない。 （１）下記一般式（１）で示される有機リン酸化合物 Ｒ¹−ＰＯ（ＯＨ）₂ （１） （但し、Ｒ¹は炭素数８〜３０の直鎖状又は分枝状アル
キル基又はアルケニル基を表わす）この有機リン酸化合
物の具体例としては、例えば、以下のものが挙げられ。
オクチルホスホン酸、ノニルホスホン酸、デシルホスホ
ン酸、ドデシルホスホン酸、テトラデシルホスホン酸、
ヘキサデシルホスホン酸、オクタデシルホスホン酸、エ
イコシルホスホン酸、ドコシルホスホン酸、テトラコシ
ルホスホン酸。

【００３５】（２）下記一般式（２）で示されるα−位
炭素に水酸基を有する有機酸 Ｒ²−ＣＨ（ＯＨ）ＣＯＯＨ （２） （但し、Ｒ²は炭素数６〜２８の直鎖状又は分枝状アル
キル基又はアルケニル基を表わす）このα−位炭素に水
酸基を有する有機酸の具体例としては、例えば、以下の
ものが挙げられる。α−ヒドロキシオクタノイック酸、
α−ヒドロキシドデカノイック酸、α−ヒドロキシテト
ラデカノイック酸、α−ヒドロキシヘキサデカノイック
酸、α−ヒドロキシオクタデカノイック酸、α−ヒドロ
キシペンタデカノイック酸、α−ヒドロキシエイコサノ
イック酸、α−ヒドロキシドコサノイック酸等。

【００３６】本発明で用いられる発色剤は、電子受容性
を示す化合物であり、それ自体無色あるいは淡色の染料
前駆体であり、特に限定されず、従来公知のもの例え
ば、トリフェニルメタンフタリド系化合物、フルオラン
系化合物、フェノチアジン系化合物、ロイコオーラミン
系化合物、ローダミンラクタム系化合物、スピロピラン
系化合物、インドリノフタリド系化合物等があり、具体
例として以下のようなものが挙げられる。３，３−ビス
（ｐ−ジメチルアミノフェニル）−フタリド、３，３−
ビス（ｐ−ジメチルアミノフェニル）−６−ジメチルア
ミノフタリド（別名クリスタルバイオレットラクト
ン）、３，３−ビス（ｐ−ジメチルアミノフェニル）−
６−ジエチルアミノフタリド、３，３−ビス（ｐ−ジメ
チルアミノフェニル）−６−クロルフタリド、３，３−
ビス（ｐ−ジブチルアミノフェニル）フタリド、３−シ
クロヘキシルアミノ−６−クロルフルオラン、３−ジメ
チルアミノ−５，７−ジメチルフルオラン、３−ジエチ
ルアミノ−７−クロロフルオラン、３−ジエチルアミノ
−７−メチルフルオラン、３−ジエチルアミノ−７，８
−ベンズフルオラン、３−ジエチルアミノ−６−メチル
−７−クロルフルオラン、３−（Ｎ−ｐ−トリル−Ｎ−
エチルアミノ）−６−メチル−７−アニリノフルオラ
ン、３−ピロリジノ−６−メチル−７−アニリノフルオ
ラン、２−｛Ｎ−（３′−トリフルオルメチルフェニ
ル）アミノ｝−６−ジエチルアミノフルオラン、２−
｛３，６−ビス（ジエチルアミノ）−６−（ｏ−クロル
アニリノ）キサンチル安息香酸ラクタム｝、３−ジエチ
ルアミノ−６−メチル−７−（ｍ−トリクロロメチルア
ニリノ）フルオラン、３−ジエチルアミノ−７−（ｏ−
クロルアニリノ）フルオラン、３−ジブチルアミノ−７
−（ｏ−クロルアニリノ）フルオラン、３−Ｎ−メチル
−Ｎ−アミルアミノ−６−メチル−７−アニリノフルオ
ラン、３−Ｎ−メチル−Ｎ−シクロヘキシルアミノ−６
−メチル−７−アニリノフルオラン、３−ジエチルアミ
ノ−６−メチル−７−アニリノフルオラン、３−（Ｎ，
Ｎ−ジエチルアミノ）−５−メチル−７−（Ｎ，Ｎ−ジ
ベンジルアミノ）フルオラン、ベンゾロイコメチレンブ
ルー、６′−クロロ−８′−メトキシ−ベンゾインドリ
ノ−スピロピラン、６′−ブロモ−２′−メトキシ−ベ
ンゾインドリノ−スピロピラン、３−（２′−ヒドロキ
シ−４′−ジメチルアミノフェニル）−３−（２′メト
キシ−５′−クロルフェニル）フタリド、３−（２′ヒ
ドロキシ−４′−ジメチルアミノフェニル）−３−
（２′−メトキシ−５′−ニトロフェニル）フタリド、
３−（２′−ヒドロキシ−４′−ジエチルアミノフェニ
ル）−３−（２′−メトキシ−５′−メチルフェニル）
フタリド、３−（２′−メトキシ−４′−ジメチルアミ
ノフェニル）−３−（２′−ヒドロキシ−４′−クロル
−５′−メトキシフェニル）フタリド、３−モルホリノ
−７−（Ｎ−プロピル−トリフルオロメチルアニリン）
フルオラン、３−ジエチルアミノ−５−クロロ−７−
（Ｎ−ベンジル−トリフルオロメチルアニリノ）フルオ
ラン、３−ピロリジノ−７−（ジ−ｐ−クロルフェニ
ル）メチルアミノフルオラン、３−ジエチルアミノ−５
−クロル−７−（α−フェニルエチルアミノ）フルオラ
ン、３−（Ｎ−エチル−ｐ−トルイジノ）−７−（α−
フェニルエチルアミノ）フルオラン、３−ジエチルアミ
ノ−７−（ｏ−メトキシカルボニルフェニルアミノ）フ
ルオラン、３−ジエチルアミノ−５−メチル−７−（α
−フェニルエチルアミノ）フルオラン、３−ジエチルア
ミノ−７−ピペリジノフルオラン、２−クロロ−３−
（Ｎ−メトキシトルイジノ）−７−（ｐ−ｎ−ブチルア
ニリノ）フルオラン、３−（Ｎ−メチル−Ｎ−イソプロ
ピルアミノ）−６−メチル−７−アニリノフルオラン、
３−ジブチルアミノ−６−メチル−７−アニリノフルオ
ラン、３，６−ビス（ジメチルアミノ）フルオレンスピ
ロ（９，３′）−６′−ジメチルアミノフタリド、３−
（Ｎ−ベンジル−Ｎ−シクロヘキシルアミノ）−５，６
−ベンゾ−７−α−ナフチルアミノ−４′−ブロモフル
オラン、３−ジエチルアミノ−６−クロル−７−アニリ
ノフルオラン、３−Ｎ−エチル−Ｎ−（２−エトキシプ
ロピル）アミノ−６−メチル−７−アニリノフルオラ
ン、３−Ｎ−エチル−Ｎ−テトラヒドロフルフリルアミ
ノ−６−メチル−７−アニリノフルオラン、３−ジエチ
ルアミノ−６−メチル−７−メシチジノ−４′，５′−
ベンゾフルオラン、３−Ｎ−メチル−Ｎ−イソブチル−
６−メチル−７−アニリノフルオラン、３−Ｎ−エチル
−Ｎ−イソアミル−６−メチル−７−アニリノフルオラ
ン、３−ジエチルアミノ−６−メチル−７−（２′，
４′−ジメチルアニリノ）フルオラン等。

【００３７】本発明で用いられる特に好ましい発色剤
は、置換基としてハロゲンを含有するものである。この
ようなものとしては、例えば、以下のものが挙げられ
る。３，３−ビス（ｐ−ジメチルアミノフェニル）−６
−クロルフタリド、３−シクロヘキシルアミノ−６−ク
ロルフルオラン、３−シクロヘキシルアミノ−６−ブロ
モフルオラン、３−ジエチルアミノ−７−クロルフルオ
ラン、３−ジエチルアミノ−７−ブロモフルオラン、３
−ジプロピルアミノ−７−クロルフルオラン、３−ジエ
チルアミノ−６−クロル−７−フェニルアミノ−フルオ
ラン、３−ピロリジノ−６−クロル−７−フェニルアミ
ノ−フルオラン、３−ジエチルアミノ−６−クロル−７
−（ｍ−トリフロロメチルフェニル）アミノ−フルオラ
ン、３−シクロヘキシルアミノ−６−クロル−７−（ｏ
−クロルフェニル）アミノ−フルオラン、３−ジエチル
アミノ−６−クロル−７−（２′，３′−ジクロルフェ
ニル）アミノ−フルオラン、３−ジエチルアミノ−６−
メチル−７−クロルフルオラン、３−ジブチルアミノ−
６−クロル−７−エトキシエチルアミノ−フルオラン、
３−ジエチルアミノ−７−（ｏ−クロルフェニル）アミ
ノ−フルオラン、３−ジエチルアミノ−７−（ｏ−ブロ
モフェニル）アミノ−フルオラン、３−ジエチルアミノ
−７−（ｏ−クロルフェニル）アミノ−フルオラン、３
−ジブチルアミノ−７−（ｏ−フルオロフェニル）アミ
ノ−フルオラン、６′−ブロモ−３′−メトキシベンゾ
インドリノ−ピリロスピラン、３−（２′−メトキシ−
４′−ジメチルアミノフェニル）−３−（２′−ヒドロ
キシ−４′−クロル−５′−クロルフェニル）フタリ
ド、３−（２′−ヒドロキシ−４′−ジメチルアミノフ
ェニル）−３−（２′−メトキシ−５′−クロルフェニ
ル）フタリド、２−｛３，６−ビス（ジエチルアミ
ノ）｝−９−（ｏ−クロルフェニル）アミノ−キサンチ
ル安息香酸ラクタム等。

【００３８】本発明で用いる時に好ましい発色剤は、次
の一般式（３）で示される化合物である。

【化１】 （但し、Ｒ³は水素原子又は炭素数１〜４のアルキル
基、Ｒ⁴は水素原子又は置換されていてもよいアミノ
基、Ｘは水素原子、炭素数１〜４のアルキル基又はフェ
ニルアミノ基、ｍは１又は２の整数、Ｙは炭素数１〜４
のアルキル基又は炭素数１〜２のアルコキシ基、ｎは１
又は２の整数を表わす。）

【００３９】この一般式（３）で示される化合物の具体
例を示すと、例えば、以下のものが例示される。３−
（Ｎ−メチル−Ｎ−フェニルアミノ）−７−アミノ−フ
ルオラン、３−（Ｎ−エチル−Ｎ−フェニルアミノ）−
７−アミノ−フルオラン、３−（Ｎ−プロピル−Ｎ−フ
ェニルアミノ）−７−アミノ−フルオラン、３−｛Ｎ−
メチル−Ｎ−（ｐ−メチルフェニル）アミノ｝−７−ア
ミノ−フルオラン、３−｛Ｎ−エチル−Ｎ−（ｐ−メチ
ルフェニル）アミノ｝−７−アミノ−フルオラン、３−
｛Ｎ−プロピル−Ｎ−（ｐ−メチルフェニル）アミノ｝
−７−アミノ−フルオラン、３−｛Ｎ−メチル−Ｎ−
（ｐ−エチルフェニル）アミノ｝−７−アミノ−フルオ
ラン、３−｛Ｎ−エチル−Ｎ−（ｐ−エチルフェニル）
アミノ｝−７−アミノ−フルオラン、３−｛Ｎ−プロピ
ル−Ｎ−（ｐ−エチルフェニル）アミノ｝−７−アミノ
−フルオラン、３−｛Ｎ−メチル−Ｎ−（２',４'−ジ
メチルフェニル）アミノ｝−７−アミノ−フルオラン、
３−｛Ｎ−エチル−Ｎ−（２',４'−ジメチルフェニ
ル）アミノ｝−７−アミノ−フルオラン、３−｛Ｎ−プ
ロピル−Ｎ−（２',４'−ジメチルフェニル）アミノ｝
−７−アミノ−フルオラン、３−｛Ｎ−メチル−Ｎ−
（ｐ−クロルフェニル）アミノ｝−７−アミノ−フルオ
ラン、３−｛Ｎ−エチル−Ｎ−（ｐ−クロルフェニル）
アミノ｝−７−アミノ−フルオラン、３−｛Ｎ−プロピ
ル−Ｎ−（ｐ−クロルフェニル）アミノ｝−７−アミノ
−フルオラン、３−（Ｎ−メチル−Ｎ−フェニルアミ
ノ）−７−メチルアミノ−フルオラン、３−（Ｎ−エチ
ル−Ｎ−フェニルアミノ）−７−メチルアミノ−フルオ
ラン、３−(Ｎ−プロピル−Ｎ−フェニルアミノ)−７−
メチルアミノ−フルオラン、３−｛Ｎ−メチル−Ｎ−
（ｐ−メチルフェニル）アミノ｝−７−エチルアミノ−
フルオラン、３−｛Ｎ−エチル−Ｎ−（ｐ−メチルフェ
ニル）アミノ｝−７−ベンジルアミノ−フルオラン、３
−｛Ｎ−メチル−Ｎ−（２'，４'−ジメチルフェニル）
アミノ｝−７−メチルアミノ−フルオラン、３−｛Ｎ−
エチル−Ｎ−（２'，４'−ジメチルフェニル）アミノ｝
−７−エチルアミノ−フルオラン、３−｛Ｎ−メチル−
Ｎ−（２'，４'−ジメチルフェニル）アミノ｝−７−ベ
ンジルアミノ−フルオラン、３−｛Ｎ−エチル−Ｎ−
（２'，４'−ジメチルフェニル）アミノ｝−７−ベンジ
ルアミノ−フルオラン、３−(Ｎ−メチル−Ｎ−フェニ
ルアミノ)−７−ジメチルアミノ−フルオラン、３−(Ｎ
−エチル−Ｎ−フェニルアミノ)−７−ジメチルアミノ
−フルオラン、３−｛Ｎ−メチル−Ｎ−（ｐ−メチルフ
ェニル）アミノ｝−７−ジエチルアミノ−フルオラン、
３−｛Ｎ−エチル−Ｎ−（ｐ−メチルフェニル）アミ
ノ｝−７−ジエチルアミノ−フルオラン、３−(Ｎ−メ
チル−Ｎ−フェニルアミノ)−７−ジプロピルアミノフ
ルオラン、３−(Ｎ−エチル−Ｎ−フェニルアミノ)−７
−ジプロピルアミノフルオラン、３−｛Ｎ−メチル−Ｎ
−（ｐ−メチルフェニル）アミノ｝−７−ジベンジルア
ミノ−フルオラン、３−｛Ｎ−エチル−Ｎ−（ｐ−メチ
ルフェニル）アミノ｝−７−ジベンジルアミノ−フルオ
ラン、３−｛Ｎ−エチル−Ｎ−（ｐ−メチルフェニル）
アミノ｝−７−ジ（ｐ−メチルベンジル）アミノ−フル
オラン、３−｛Ｎ−メチル−Ｎ−（ｐ−メチルフェニ
ル）アミノ｝−７−アセチルアミノ−フルオラン、３−
｛Ｎ−エチル−Ｎ−（ｐ−メチルフェニル）アミノ｝−
７−ベンゾイルアミノ−フルオラン、３−｛Ｎ−メチル
−Ｎ−（ｐ−メチルフェニル）アミノ｝−７−（ｏ−メ
トキシベンゾイル）アミノ−フルオラン、３−｛Ｎ−エ
チル−Ｎ−（ｐ−メチルフェニル）アミノ｝−６−メチ
ル−７−フェニルアミノ−フルオラン、３−｛Ｎ−メチ
ル−Ｎ−（ｐ−メチルフェニル）アミノ｝−６−メチル
−７−フェニルアミノ−フルオラン、３−｛Ｎ−メチル
−Ｎ−（ｐ−メチルフェニル）アミノ｝−６−ｔｅｒｔ
−ブチル−７−（ｐ−メチルフェニル）アミノ−フルオ
ラン、３−（Ｎ−エチル−Ｎ−フェニルアミノ）−６−
メチル−７−（Ｎ−エチル−Ｎ−（ｐ−メチルフェニ
ル）アミノ−フルオラン、３−｛Ｎ−プロピル−Ｎ−
（ｐ−メチルフェニル）アミノ｝−６−メチル−７−
｛Ｎ−メチル−Ｎ−（ｐ−メチルフェニル）アミノ｝−
フルオラン、３−｛Ｎ−エチル−Ｎ−（ｐ−メチルフェ
ニル）アミノ｝−５−メチル−７−ベンジルアミノ−フ
ルオラン、３−｛Ｎ−エチル−Ｎ−（ｐ−メチルフェニ
ル）アミノ｝−５−クロロ−７−ジベンジルアミノ−フ
ルオラン、３−｛Ｎ−メチル−Ｎ−（ｐ−メチルフェニ
ル）アミノ｝−５−メトキシ−７−ジベンジルアミノ−
フルオラン、３−｛Ｎ−エチル−Ｎ−（ｐ−メチルフェ
ニル）アミノ｝−６−メチル−フルオラン、３−｛Ｎ−
エチル−Ｎ−（ｐ−メチルフェニル）アミノ｝−５−メ
トキシ−フルオラン等。

【００４０】顕色剤は単独もしくは二種以上混合して適
用される。また、発色剤についても同様に単独もしくは
二種以上混合して適用することができる。熱発色性組成
物は、発熱層上に感熱層として形成させて可逆的感熱記
録媒体として用いることができる。この場合、感熱層
は、従来公知の方法に従い、発色剤及び顕色剤をバイン
ダーと共に水又は有機溶剤により均一に分散もしくは溶
解して、これを発熱層上に塗布することによって得られ
る。

【００４１】バインダーとしては慣用の種々のバインダ
ーを適宜用いることができ、例えばポリビニールアルコ
ール、ヒドロキシエチルセルロース、ヒドロキシプロピ
ルセルロース、メトキシセルロース、カルボキシメチル
セルロース、メチルセルロース、酢酸セルロース、ゼラ
チン、カゼイン、澱粉、ポリアクリル酸ソーダ、ポリビ
ニールピロリドン、ポリアクリルアミド、マレイン酸共
重合体、アクリル酸共重合体、ポリスチレン、ポリ塩化
ビニール、ポリ酢酸ビニール、ポリアクリル酸エステル
類、ポリメタクリル酸エステル類、塩化ビニール−酢酸
ビニール共重合体、スチレン共重合体、ポリエステル、
ポリウレタン等がある。

【００４２】本発明では必要に応じて塗布特性或いは記
録特性の向上を目的に、発熱層中に通常の感熱記録紙に
用いられている種々の添加剤、例えば分散剤、界面活性
剤、填料、発色画像安定剤、酸化防止剤、光安定化剤、
滑剤等を加えることも出来る。さらに、保護層や中間層
が必要により設けられてよいことは既述のとおりであ
る。

【００４３】本発明の可逆性感熱記録媒体においては、
それが長尺のものであっても、エンドレス状のものであ
ってもかまわない。

【００４４】実際に本発明の可逆性感熱記録媒体を作成
するには、例えばワイヤーバーを用いた塗布法により、
支持体上に発熱層、感熱層を順次積層させればよい。ま
た、そうして作成された記録媒体に記録画像を形成させ
るには、感熱層をサーマルヘッドなどで印字するかマイ
クロ波を照射して発熱層を画像状に発熱させればよい。
そして、この印字された画像を消去するには、このもの
の全体にマイクロ波を照射すればよい。

【００４５】

【実施例】次に実施例をあげて本発明をさらに詳細に説
明する。ここでの部はすべて重量部である。

【００４６】実施例１ 約７５μｍ厚のポリエステルフィルムの上に ポリビニルベンジルトリメチルアンモニウムクロリド溶液 ３０部 （ダウ・ケミカル社製 ＥＣＲ３４） 水 １００部 からなる溶液をワイヤーバーで塗布し、加熱乾燥して約
２０μｍ厚の導電層（表面抵抗値３０００Ω）を設け
た。この導電層上に ベヘン酸 ８部 ステアリルステアレート ２部 フタル酸ジ（２−エチルヘキシル） ３部 塩ビ−酢ビ共重合体（ＵＣＣ社製ＶＹＨＨ） ２８部 テトラヒドロフラン ２００部 からなる溶液をワイヤーバーで塗布し、加熱乾燥して約
１５μｍ厚の感熱層を設けた。この感熱層上に ポリアミド樹脂（東レ社製 ＣＭ８０００） ５部 メチルアルコール ９０部 よりなる溶液をワイヤーバーで塗布し、加熱乾燥して約
０．３μｍ厚の中間層を設け、更にその上に、ウレタン
アクリレート系紫外線硬化性樹脂の酢酸ブチル溶液（大
日本インク化学社製 ユニデイック Ｃ７−１５７）を
ワイヤーバーで塗布し、加熱乾燥後８０Ｗ／ｃｍの紫外
線ランプで紫外線を３秒間照射して約３μｍ厚のオーバ
ーコート層を設け、本発明の可逆性感熱記録媒体を作成
した。その後６５℃に再加熱し、透明な記録媒体とし
た。

【００４７】この記録媒体をサーマルヘッドを用いて
０．５ｍＪ／ｄｏｔの熱で白濁画像を形成し、次いで、
家庭用電子レンジ（サンヨー社製）にて２０秒間マイク
ロ波を照射したところ、印字画像は消去することができ
た。さらに、これを１００回繰返したところ、初期画像
と全く変らない画像が得られた。

【００４８】実施例２ 導電層を下記の処方により形成される導電層（表面抵抗
値７００Ω）に代えた以外は実施例１と同様にして可逆
性感熱記録媒体をつくった。 （導電層処方） 導電性カーボン ３部 ＰＶＡ １０部 分散剤 ０．１部 水 １００部 続いて、実施例１と同様に画像の形成・消去（但し、マ
イクロ波の照射は５秒間とした）を行なったところ、１
００回の繰返しによっても初期画像とほとんど変らない
画像が得られた。

【００４９】実施例３ 導電層を下記の処方により形成される導電層（表面抵抗
値４５０Ω）に代えた以外は実施例１と同様にし、最後
に１００℃で再加熱して、白濁した可逆性感熱記録媒体
をつくった。 Ａｌ金属粉末 ２部 ＰＶＡ １０部 分散剤 ０．１部 水 １００部 この記録媒体を、サーマルヘッドを用いて０．３５ｍＪ
／ｄｏｔの熱で、透明画像を形成し、続いて、実施例１
と同じように、８秒間マイクロ波を印加したところ、全
体に白濁し、透明印字画像は消去された。さらにこれを
１００回繰返ししてもほとんど初期画像と全く変らない
画像が得られた。

【００５０】導電層を市販の導電性フィルム（エレクリ
スタ５００Ω：約７５μｍ厚のポリエステルフィルム上
にＩＴＯ薄膜が形成されている）に代え、その導電層側
に実施例１と同じ感熱層を設けた後、１００℃で再加熱
して、白濁した記録媒体をつくった。この記録媒体に繰
返しテストを施したところ、実施例３とほほ同様な結果
が得られた。

【００５１】

【発明の効果】請求項１又は２の発明によれば、容易な
手段に画像の形成・消去が繰り返し行なえ、しかも耐久
性のある可逆性感熱記録媒体が得られる。請求項３の発
明によれば、鮮明な画像が得られる。請求項４及び５の
発明によれば、綺麗に画像を消去することができる。

【図面の簡単な説明】

【図１】本発明の可逆性感熱記録媒体の概略図である。

【図２】本発明で用いられる他の可逆性感熱記録材料の
特性を説明するための図である。

【図３】本発明で用いられる他の可逆性感熱記録材料の
特性を説明するための図である。

【符号の説明】

１ 支持体 ２ 発熱層 ３ 感熱層（可逆性感熱記録材料層）

Claims (5)

【特許請求の範囲】
1. 【請求項１】 支持体上にマイクロ波の照射によって発
   熱する層を設け、その発熱層上に温度に依存して透明度
   又は色調が可逆的に変化する可逆性感熱記録材料層を設
   けたことを特徴とする可逆性感熱記録媒体。
2. 【請求項２】 前記発熱層が導電層又は誘電層からなる
   請求項１記載の可逆性感熱記録媒体。
3. 【請求項３】 請求項１の可逆性感熱記録媒体にサーマ
   ルヘッド又はマイクロ波を画像状に印加又は照射して、
   可逆性感熱記録材料層を直接加熱し又は発熱層の加熱に
   より可逆性感熱記録材料層を加熱し、その可逆性感熱記
   録材料層に白濁又は着色画像、或いは、透明又は無色画
   像を形成させることを特徴とする画像記録方法。
4. 【請求項４】 請求項１の可逆性感熱記録媒体にマイク
   ロ波を照射して発熱層を発熱させ、その熱で可逆性感熱
   記録材料層の白濁又は着色画像を背景と同じ透明又は無
   色にすることを特徴とする画像消去方法。
5. 【請求項５】 請求項１の可逆性感熱記録媒体にマイク
   ロ波を照射して発熱層を発熱させ、その熱で可逆性感熱
   記録材料層の透明又は無色画像を背景と同じ白濁又は着
   色にすることを特徴とする画像消去方法。