JPH0621038B2 - ジルコニウム酸鉛微粒子の製造方法 - Google Patents
ジルコニウム酸鉛微粒子の製造方法Info
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- JPH0621038B2 JPH0621038B2 JP9070585A JP9070585A JPH0621038B2 JP H0621038 B2 JPH0621038 B2 JP H0621038B2 JP 9070585 A JP9070585 A JP 9070585A JP 9070585 A JP9070585 A JP 9070585A JP H0621038 B2 JPH0621038 B2 JP H0621038B2
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- C—CHEMISTRY; METALLURGY
- C01—INORGANIC CHEMISTRY
- C01G—COMPOUNDS CONTAINING METALS NOT COVERED BY SUBCLASSES C01D OR C01F
- C01G25/00—Compounds of zirconium
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- Chemical & Material Sciences (AREA)
- Organic Chemistry (AREA)
- Inorganic Chemistry (AREA)
- Inorganic Compounds Of Heavy Metals (AREA)
Description
【発明の詳細な説明】 〔産業上の利用分野〕 本発明は、コンデンサ，電歪材料等の電子部品等に用い
られる反強誘電体材料であるジルコニウム酸鉛微粒子の
製造方法に関する。
られる反強誘電体材料であるジルコニウム酸鉛微粒子の
製造方法に関する。
本発明は反強誘電体材料であるジルコニウム酸鉛微粒子
を合成するにあたり、この合成をｐＨ１３．５〜１４．
４の水溶液中で１７５℃以上の温度条件で行い、粒子サ
イズが微小かつ均一なジルコニウム酸鉛微粒子を湿式合
成し得るようにしたものである。
を合成するにあたり、この合成をｐＨ１３．５〜１４．
４の水溶液中で１７５℃以上の温度条件で行い、粒子サ
イズが微小かつ均一なジルコニウム酸鉛微粒子を湿式合
成し得るようにしたものである。
近年、セラミックス材料は、電子材料等の機能性材料と
しての進歩が著く、出発原料がその後の成形、焼結性及
び最終製品の特性に著しく影響を与えると言われてお
り、上記原料粉体の合成法及び特性が重要になってきて
おり、特に、粒子径が小さくかつ均一な強誘電体材料が
要望されている。
しての進歩が著く、出発原料がその後の成形、焼結性及
び最終製品の特性に著しく影響を与えると言われてお
り、上記原料粉体の合成法及び特性が重要になってきて
おり、特に、粒子径が小さくかつ均一な強誘電体材料が
要望されている。
例えば、多層セラミックコンデンサにおいては、大容量
化とともに小型・軽量化を図るために、セラミック層の
厚みを薄くすることが必要で、原料である強誘電体材料
の微粒子化が重要な課題となっている。また、この微粒
子化は電歪材料，圧電材料，透明セラミックス材料等の
原料としても、焼結性や温度特性を改善する上で強く期
待されている。さらに、コンデンサの耐圧の点からは、
焼結段階での異常粒成長や不均一粒子の生成は好ましく
なく、均一微粒子の合成法の開発が急務となっている。
化とともに小型・軽量化を図るために、セラミック層の
厚みを薄くすることが必要で、原料である強誘電体材料
の微粒子化が重要な課題となっている。また、この微粒
子化は電歪材料，圧電材料，透明セラミックス材料等の
原料としても、焼結性や温度特性を改善する上で強く期
待されている。さらに、コンデンサの耐圧の点からは、
焼結段階での異常粒成長や不均一粒子の生成は好ましく
なく、均一微粒子の合成法の開発が急務となっている。
あるいは、圧電体や焦電体を利用した圧電アクチュエー
タやバイモルフ，焦電型赤外線センサ等においても、同
様な理由から均一微粒子化技術の開発が要望されるとと
もに、特に、センサへの利用を考えた場合には、配向性
セラミックを作成することができれば、高周波スパッタ
法による配向性薄膜に比べて、製造コストの点等で有利
であると考えられる。
タやバイモルフ，焦電型赤外線センサ等においても、同
様な理由から均一微粒子化技術の開発が要望されるとと
もに、特に、センサへの利用を考えた場合には、配向性
セラミックを作成することができれば、高周波スパッタ
法による配向性薄膜に比べて、製造コストの点等で有利
であると考えられる。
一方、この種の反強誘電体材料としては、数々の優れた
特性を有するジルコニウム酸鉛（ＰｂＺｒＯ３）が注目
を集めている。
特性を有するジルコニウム酸鉛（ＰｂＺｒＯ３）が注目
を集めている。
従来、このジルコニウム酸鉛（ＰｂＺｒＯ３）微粒子を
製造する方法としては、炭酸鉛（ＰｂＣＯ３）又は酸化
鉛（ＰｂＯ）と酸化ジルコニウム（ＺｒＯ２）とを混合
してボールミルで粉砕混合し、１２００℃の高温度で仮
焼成し、さらに均一になるまでボールミル等で再度粉砕
して、本焼成を行うという方法、いわゆる固相反応法が
知られている。
製造する方法としては、炭酸鉛（ＰｂＣＯ３）又は酸化
鉛（ＰｂＯ）と酸化ジルコニウム（ＺｒＯ２）とを混合
してボールミルで粉砕混合し、１２００℃の高温度で仮
焼成し、さらに均一になるまでボールミル等で再度粉砕
して、本焼成を行うという方法、いわゆる固相反応法が
知られている。
ところで、このような方法によりジルコニウム酸鉛微粒
子を合成する際には、ＰｂＯの蒸発が大きな問題とな
る。すなわち、上記仮焼成時の温度が高い程、ＰｂＯの
蒸発量が指数関数的に多くなり、得られるジルコニウム
酸鉛微粒子の組成が変わってしまい、またミクロ的には
１個の粒子内でも組成むらが生じる虞れがある。したが
って、これを回避するために、ＰｂＯ雰囲気中で焼成を
行う等、熱処理時にかなり厳密な制御をする必要があ
る。あるいは、ＰｂＯの蒸発を抑えるために、仮焼成の
温度を下げ、しかる後に本焼成を行うことも考えられる
が、この場合には、上記仮焼成終了時に未反応のＰｂＯ
が相当量残留しており、この未反応のＰｂＯが上記本焼
成の段階で気化してしまう虞れもあり、ここでも雰囲気
コントロールの必要がある。
子を合成する際には、ＰｂＯの蒸発が大きな問題とな
る。すなわち、上記仮焼成時の温度が高い程、ＰｂＯの
蒸発量が指数関数的に多くなり、得られるジルコニウム
酸鉛微粒子の組成が変わってしまい、またミクロ的には
１個の粒子内でも組成むらが生じる虞れがある。したが
って、これを回避するために、ＰｂＯ雰囲気中で焼成を
行う等、熱処理時にかなり厳密な制御をする必要があ
る。あるいは、ＰｂＯの蒸発を抑えるために、仮焼成の
温度を下げ、しかる後に本焼成を行うことも考えられる
が、この場合には、上記仮焼成終了時に未反応のＰｂＯ
が相当量残留しており、この未反応のＰｂＯが上記本焼
成の段階で気化してしまう虞れもあり、ここでも雰囲気
コントロールの必要がある。
このように、従来の固相反応法で得られるジルコニウム
酸鉛微粒子は、微粒子の粒度分布が悪い上に、粗大粒子
の混入は避けられず、さらに、熱処理を必要とするので
不純物である金属酸化物等が混入してしまい純度の高い
ジルコニウム酸鉛微粒子を得ることが困難であった。
酸鉛微粒子は、微粒子の粒度分布が悪い上に、粗大粒子
の混入は避けられず、さらに、熱処理を必要とするので
不純物である金属酸化物等が混入してしまい純度の高い
ジルコニウム酸鉛微粒子を得ることが困難であった。
そこで、本発明は上述の実情に鑑みて提案されたもので
あって、粒子サイズが微小であって、しかも粒度分布が
均一で、かつ不純物の混入がないジルコニウム酸鉛微粒
子の製造方法を提供することを目的とする。
あって、粒子サイズが微小であって、しかも粒度分布が
均一で、かつ不純物の混入がないジルコニウム酸鉛微粒
子の製造方法を提供することを目的とする。
本発明者等は、粒度分布が均一微細で、純度の高いジル
コニウム酸鉛微粒子を、湿式合成することが可能な合成
法を開発せんものと長期に亘り鋭意研究の結果、この合
成を水溶液中で行い、この水溶液のｐＨおよび合成温度
を所定の値に設定することによりジルコニウム酸鉛が単
相で得られ、しかもその粒度分布が均一微細であること
を見出した。
コニウム酸鉛微粒子を、湿式合成することが可能な合成
法を開発せんものと長期に亘り鋭意研究の結果、この合
成を水溶液中で行い、この水溶液のｐＨおよび合成温度
を所定の値に設定することによりジルコニウム酸鉛が単
相で得られ、しかもその粒度分布が均一微細であること
を見出した。
本発明は、このような知見に基づいて完成されたもので
あって、ジルコニウム化合物の加水分解生成物もしくは
水溶性ジルコニウム塩と水溶性鉛化合物とを水溶液中で
ｐＨ１３．５〜１４．４，温度１７５℃以上で反応させ
ることを特徴とするものである。
あって、ジルコニウム化合物の加水分解生成物もしくは
水溶性ジルコニウム塩と水溶性鉛化合物とを水溶液中で
ｐＨ１３．５〜１４．４，温度１７５℃以上で反応させ
ることを特徴とするものである。
すなわち、本発明において、ジルコニウム酸鉛微粒子を
製造するには、ジルコニウム化合物の加水分解生成物も
しくは水溶性ジルコニウム塩と、水溶性鉛化合物の加水
分解生成物もしくはその水溶性塩とを混合し、アルカリ
性の水溶液中で１７５℃以上の高温で湿式反応させ、生
成した沈澱物を水あるいは温水で洗浄してＫ＋，Ｎ
ａ＋，Ｌｉ＋等のアルカリ陽イオンやＣｌ−等の陰イオ
ンを完全に除去し、濾過・乾燥すればよい。
製造するには、ジルコニウム化合物の加水分解生成物も
しくは水溶性ジルコニウム塩と、水溶性鉛化合物の加水
分解生成物もしくはその水溶性塩とを混合し、アルカリ
性の水溶液中で１７５℃以上の高温で湿式反応させ、生
成した沈澱物を水あるいは温水で洗浄してＫ＋，Ｎ
ａ＋，Ｌｉ＋等のアルカリ陽イオンやＣｌ−等の陰イオ
ンを完全に除去し、濾過・乾燥すればよい。
上記ジルコニウム化合物の加水分解生成物もしくは水溶
性ジルコニウム塩としては、塩化ジルコニウムＺｒＣｌ
４，オキシ酸ジルコニウムＺｒＯＣｌ２・８Ｈ２Ｏ，水
酸化ジルコニウムＺｒ（ＯＨ）４，オキシ硝酸ジルコニ
ウム（硝酸ジルコニル）ＺｒＯ（ＮＯ３）２・２Ｈ
２Ｏ，オキシ酢酸ジルコニウムＺｒＯ（ＣＨ３ＣＯＯ）
２等が挙げられる。
性ジルコニウム塩としては、塩化ジルコニウムＺｒＣｌ
４，オキシ酸ジルコニウムＺｒＯＣｌ２・８Ｈ２Ｏ，水
酸化ジルコニウムＺｒ（ＯＨ）４，オキシ硝酸ジルコニ
ウム（硝酸ジルコニル）ＺｒＯ（ＮＯ３）２・２Ｈ
２Ｏ，オキシ酢酸ジルコニウムＺｒＯ（ＣＨ３ＣＯＯ）
２等が挙げられる。
また、上記水溶性鉛化合物としては、酢酸鉛Ｐｂ（ＣＨ
３ＣＯＯ）２・３Ｈ２Ｏ，硝酸鉛Ｐｂ（ＮＯ３）２，塩
化鉛ＰｂＣｌ２等が使用できる。ただし、塩化鉛を使用
する場合には、あらかじめアルカリ性の熱水で処理して
おくことが好ましい。
３ＣＯＯ）２・３Ｈ２Ｏ，硝酸鉛Ｐｂ（ＮＯ３）２，塩
化鉛ＰｂＣｌ２等が使用できる。ただし、塩化鉛を使用
する場合には、あらかじめアルカリ性の熱水で処理して
おくことが好ましい。
さらに、上述のように、１００℃以上の高温で反応させ
る場合に使用される装置としては、いわゆるオートクレ
ーブと称される装置が使用され、その内容器には、高ア
ルカリ，高温に耐え得る材料、例えばポリテトラフルオ
ルエチレン（いわゆるテフロン）等を使用することが好
ましい。
る場合に使用される装置としては、いわゆるオートクレ
ーブと称される装置が使用され、その内容器には、高ア
ルカリ，高温に耐え得る材料、例えばポリテトラフルオ
ルエチレン（いわゆるテフロン）等を使用することが好
ましい。
ここで、上記反応時の水溶液のｐＨと反応温度が重要で
あって、ｐＨ１３．５〜１４．４，反応温度が１７５℃
以上に設定することによりジルコニウム酸鉛（ＰｂＺｒ
Ｏ３）微粒子が単相として得られる。
あって、ｐＨ１３．５〜１４．４，反応温度が１７５℃
以上に設定することによりジルコニウム酸鉛（ＰｂＺｒ
Ｏ３）微粒子が単相として得られる。
本発明者等の実験によれば、上記湿式反応において、水
溶液がｐＨが１３．４以下およびｐＨが１４．５以上で
は、得られるジルコニウム酸鉛微粒子が非晶質状態とな
ってしまうことが分かった。例えば、水溶液のｐＨを変
えながら、出発原料のＰｂとＺｒのモル比（以下Ｐｂ／
Ｚｒと略す）を１とし、オートクレーブ中で反応温度２
５０℃で３時間（昇降時間は含まない。以下同じ。）の
湿式反応を行い、さらに濾過・乾燥後に得られたジルコ
ニウム酸鉛微粒子の相対生成量を測定したところ、第１
図に示すような結果を得た。なお、ここでジルコニウム
酸鉛微粒子の相対生成量は銅ターゲット・ニッケルフィ
ルタを使用してＸ線回折を行い、得られた回折Ｘ線ピー
クの(040,122)ピーク面積から求めた値である（以下同
じ）。この第１図より、水溶液のｐＨは１３．５〜１
４．４、好ましくは１３．６〜１４．３の範囲であれ
ば、ジルコニウム酸鉛微粒子が単相として、高収率で合
成されることが確認された。
溶液がｐＨが１３．４以下およびｐＨが１４．５以上で
は、得られるジルコニウム酸鉛微粒子が非晶質状態とな
ってしまうことが分かった。例えば、水溶液のｐＨを変
えながら、出発原料のＰｂとＺｒのモル比（以下Ｐｂ／
Ｚｒと略す）を１とし、オートクレーブ中で反応温度２
５０℃で３時間（昇降時間は含まない。以下同じ。）の
湿式反応を行い、さらに濾過・乾燥後に得られたジルコ
ニウム酸鉛微粒子の相対生成量を測定したところ、第１
図に示すような結果を得た。なお、ここでジルコニウム
酸鉛微粒子の相対生成量は銅ターゲット・ニッケルフィ
ルタを使用してＸ線回折を行い、得られた回折Ｘ線ピー
クの(040,122)ピーク面積から求めた値である（以下同
じ）。この第１図より、水溶液のｐＨは１３．５〜１
４．４、好ましくは１３．６〜１４．３の範囲であれ
ば、ジルコニウム酸鉛微粒子が単相として、高収率で合
成されることが確認された。
また、上記湿式反応において、反応温度は１７５℃以上
にすれば良い。例えば、反応温度を変えて、ｐＨ１４．
０，Ｐｂ／Ｚｒ＝１とし、オートクレーブ中で８時間湿
式反応を行い、さらに濾過・乾燥後のジルコニウム酸鉛
微粒子の相対生成量を測定したところ、第２図に示すよ
うな結果を得た。この第２図より、ジルコニウム酸鉛微
粒子の相対生成量は反応温度が高くなるに従って増加
し、この反応温度は１７５℃以上、好ましくは２００℃
以上にすれば良いことが確認された。
にすれば良い。例えば、反応温度を変えて、ｐＨ１４．
０，Ｐｂ／Ｚｒ＝１とし、オートクレーブ中で８時間湿
式反応を行い、さらに濾過・乾燥後のジルコニウム酸鉛
微粒子の相対生成量を測定したところ、第２図に示すよ
うな結果を得た。この第２図より、ジルコニウム酸鉛微
粒子の相対生成量は反応温度が高くなるに従って増加
し、この反応温度は１７５℃以上、好ましくは２００℃
以上にすれば良いことが確認された。
一方、出発原料に含まれるＰｂとＺｒのモル比Ｐｂ／Ｚ
ｒは、Ｐｂ／Ｚｒ＝０．７〜２．０の範囲内であること
が好ましい。例えば、出発原料の混合モル比を変えてｐ
Ｈを１４．０とし、オートクレーブ中で反応温度２５０
℃で８時間湿式反応し、さらに濾過・乾燥後のジルコニ
ウム酸鉛微粒子の相対生成量を測定したところ、第３図
に示すような結果を得た。この第３図より、Ｐｂ／Ｚｒ
＝０．７〜２．０の範囲内とすればジルコニウム酸鉛微
粒子が単相で、しかも高収率で生成し、特にＰｂ／Ｚｒ
＝１．０〜１．７の範囲内で生成量は最大になることが
確認された。
ｒは、Ｐｂ／Ｚｒ＝０．７〜２．０の範囲内であること
が好ましい。例えば、出発原料の混合モル比を変えてｐ
Ｈを１４．０とし、オートクレーブ中で反応温度２５０
℃で８時間湿式反応し、さらに濾過・乾燥後のジルコニ
ウム酸鉛微粒子の相対生成量を測定したところ、第３図
に示すような結果を得た。この第３図より、Ｐｂ／Ｚｒ
＝０．７〜２．０の範囲内とすればジルコニウム酸鉛微
粒子が単相で、しかも高収率で生成し、特にＰｂ／Ｚｒ
＝１．０〜１．７の範囲内で生成量は最大になることが
確認された。
さらに、上記湿式反応において、反応時間を変えて、Ｐ
ｂ／Ｚｒ＝１，ｐＨ１４．０として、オートクレーブ中
で反応温度を２２０℃及び２５０℃として湿式反応を
し、さらに濾過・乾燥後のジルコニウム酸鉛微粒子の相
対生成量を測定したところ、第４図に示すような結果を
得た。なお、この第４図において、曲線ａは反応温度２
２０℃の場合を、曲線ｂは反応温度２５０℃の場合をそ
れぞれ示す。この第４図より、生成量は反応時間に依存
しており、反応時間の増加とともに増加する傾向がある
ことがわかった。特に、反応温度を２５０℃とした場合
には、反応時間を１時間以上とすることにより相対生成
量が９５％以上で略一定となる。
ｂ／Ｚｒ＝１，ｐＨ１４．０として、オートクレーブ中
で反応温度を２２０℃及び２５０℃として湿式反応を
し、さらに濾過・乾燥後のジルコニウム酸鉛微粒子の相
対生成量を測定したところ、第４図に示すような結果を
得た。なお、この第４図において、曲線ａは反応温度２
２０℃の場合を、曲線ｂは反応温度２５０℃の場合をそ
れぞれ示す。この第４図より、生成量は反応時間に依存
しており、反応時間の増加とともに増加する傾向がある
ことがわかった。特に、反応温度を２５０℃とした場合
には、反応時間を１時間以上とすることにより相対生成
量が９５％以上で略一定となる。
ジルコニウム化合物の加水分解生成物もしくは水溶性ジ
ルコニウム塩と水溶性鉛化合物とを水溶液中でｐＨ１
３．５〜１４．４，温度１７５℃以上の条件のもとで反
応させることにより、粒子サイズが微小かつ均一で、不
純物の混入がないジルコニウム酸鉛微粒子が湿式合成さ
れる。また、得られるジルコニウム酸鉛微粒子の組成比
が正確に保たれる。
ルコニウム塩と水溶性鉛化合物とを水溶液中でｐＨ１
３．５〜１４．４，温度１７５℃以上の条件のもとで反
応させることにより、粒子サイズが微小かつ均一で、不
純物の混入がないジルコニウム酸鉛微粒子が湿式合成さ
れる。また、得られるジルコニウム酸鉛微粒子の組成比
が正確に保たれる。
以下、本発明を具体的な実験例から説明する。なお、本
発明がこれら実験例に限定されるものでないことは言う
までもない。
発明がこれら実験例に限定されるものでないことは言う
までもない。
実施例１ ５０ｇの塩化ジルコニウムＺｒＣｌ４を氷水１００ｍｌ
中に２〜３分かけて滴下して塩化ジルコニウム水溶液を
調製した。この水溶液に２００ｇ／の水酸化カリウム
ＫＯＨ溶液を約２００ｍｌ加えて懸濁液を調製し、この
懸濁液に水酸化カリウムＫＯＨを加えてｐＨ７とし、さ
らに水を加えて５００ｍｌとした。
中に２〜３分かけて滴下して塩化ジルコニウム水溶液を
調製した。この水溶液に２００ｇ／の水酸化カリウム
ＫＯＨ溶液を約２００ｍｌ加えて懸濁液を調製し、この
懸濁液に水酸化カリウムＫＯＨを加えてｐＨ７とし、さ
らに水を加えて５００ｍｌとした。
次に、この懸濁液を５０ｍｌ採取し、酢酸鉛Ｐｂ（ＣＨ
３ＣＯＯ）２・３Ｈ２Ｏを８．１４ｇ加え、続いて水酸
化カリウムＫＯＨを加え、さらに水を加えて１００ｍｌ
とした。この水溶液のｐＨは１４．０であった。
３ＣＯＯ）２・３Ｈ２Ｏを８．１４ｇ加え、続いて水酸
化カリウムＫＯＨを加え、さらに水を加えて１００ｍｌ
とした。この水溶液のｐＨは１４．０であった。
次いで、上記水溶液をオートクレーブを用いた密閉容器
中で撹拌しながら、２５０℃で５時間反応させた。反応
後、生成した白色沈澱に対してデカンテーションを繰り
返すことによりアルカリイオン等の不純物を除去し、さ
らに濾過・水洗いを行った後、１００℃で一晩乾燥させ
た。
中で撹拌しながら、２５０℃で５時間反応させた。反応
後、生成した白色沈澱に対してデカンテーションを繰り
返すことによりアルカリイオン等の不純物を除去し、さ
らに濾過・水洗いを行った後、１００℃で一晩乾燥させ
た。
上述の操作で得られた微粒子をＸ線回折法で分析した結
果を第５図に示す。この第５図に示す回折パターンはＡ
ＳＴＭ(The American Society for Testing Materials)
カードの２０−６０８と一致しており斜方晶系（オルソ
ロンビック相）のジルコニウム酸鉛（ＰｂＺｒＯ３）微
粒子であることが分かった。このジルコニウム酸鉛微粒
子（ＰｂＺｒＯ３）微粒子の走査電子顕微鏡（ＳＥＭ）
写真を第６図に示す。
果を第５図に示す。この第５図に示す回折パターンはＡ
ＳＴＭ(The American Society for Testing Materials)
カードの２０−６０８と一致しており斜方晶系（オルソ
ロンビック相）のジルコニウム酸鉛（ＰｂＺｒＯ３）微
粒子であることが分かった。このジルコニウム酸鉛微粒
子（ＰｂＺｒＯ３）微粒子の走査電子顕微鏡（ＳＥＭ）
写真を第６図に示す。
なお、格子定数の算出を２５０℃，５時間の湿式反応を
施した試料のＸ線回折データより求めた。この結果、得
られたジルコニウム酸鉛微粒子は、ａ０＝５．８８２
Å，ｂ０＝１１．７７Å，ｃ０＝８．２３２Åの斜方晶
系の結晶であることが確認された。
施した試料のＸ線回折データより求めた。この結果、得
られたジルコニウム酸鉛微粒子は、ａ０＝５．８８２
Å，ｂ０＝１１．７７Å，ｃ０＝８．２３２Åの斜方晶
系の結晶であることが確認された。
実施例２ ビーカに入れた５０ｇの塩化ジルコニウムＺｒＣｌ４中
に、純水を２〜３分かけて滴下して塩化ジルコニウム水
溶液を調製した。この水溶液に４０ｇの水酸化カリウム
ＫＯＨを加えて白色懸濁液をつくり、この懸濁液に水酸
化カリウムＫＯＨ溶液を加えてｐＨ７とした後、水を加
えて５００ｍｌとした。
に、純水を２〜３分かけて滴下して塩化ジルコニウム水
溶液を調製した。この水溶液に４０ｇの水酸化カリウム
ＫＯＨを加えて白色懸濁液をつくり、この懸濁液に水酸
化カリウムＫＯＨ溶液を加えてｐＨ７とした後、水を加
えて５００ｍｌとした。
次に、この溶液を５０ｍｌ採取し、酢酸鉛Ｐｂ（ＣＨ３
ＣＯＯ）２・３Ｈ２Ｏを１２．２１ｇ加えた。続いて、
この溶液に水酸化カリウムＫＯＨ溶液を加え、さらに水
を加えて１００ｍｌとした。この水溶液のｐＨは１４．
０であった。
ＣＯＯ）２・３Ｈ２Ｏを１２．２１ｇ加えた。続いて、
この溶液に水酸化カリウムＫＯＨ溶液を加え、さらに水
を加えて１００ｍｌとした。この水溶液のｐＨは１４．
０であった。
次いで、この水溶液をオートクレーブを用いた密閉容器
中で撹拌しながら、２５０℃で３時間反応させた。反応
後、生成した白色沈澱に対してデカンテーションを繰り
返すことによりアルカリイオン等の不純物を除去し、さ
らに濾過・水洗いを行った後、９０℃で一昼夜乾燥させ
た。
中で撹拌しながら、２５０℃で３時間反応させた。反応
後、生成した白色沈澱に対してデカンテーションを繰り
返すことによりアルカリイオン等の不純物を除去し、さ
らに濾過・水洗いを行った後、９０℃で一昼夜乾燥させ
た。
上述の操作により得られた微粒子を、Ｘ線回折法により
分析したところ、第５図に示すジルコニウム酸鉛微粒子
（ＰｂＺｒＯ３）の回折パターンと全く同じであった。
また、この微粒子のＳＥＭ写真は、第６図に示す結晶と
類似の形状及び大きさの結晶であった。したがって、こ
の微粒子は斜方晶系のジルコニウム酸鉛微粒子（ＰｂＺ
ｒＯ３）であることが分かった。
分析したところ、第５図に示すジルコニウム酸鉛微粒子
（ＰｂＺｒＯ３）の回折パターンと全く同じであった。
また、この微粒子のＳＥＭ写真は、第６図に示す結晶と
類似の形状及び大きさの結晶であった。したがって、こ
の微粒子は斜方晶系のジルコニウム酸鉛微粒子（ＰｂＺ
ｒＯ３）であることが分かった。
実施例３ ５０ｇの塩化ジルコニウムＺｒＣｌ４を氷水１００ｍｌ
中に２〜３分かけて溶解して塩化ジルコニウム水溶液を
調製した。この水溶液に濃アンモニア水ＮＨ４ＯＨを加
えて白色懸濁液をつくり、この懸濁液にアンモニア水Ｎ
Ｈ４ＯＨを加えてｐＨ８とし、さらに水を加えて５００
ｍｌとした。
中に２〜３分かけて溶解して塩化ジルコニウム水溶液を
調製した。この水溶液に濃アンモニア水ＮＨ４ＯＨを加
えて白色懸濁液をつくり、この懸濁液にアンモニア水Ｎ
Ｈ４ＯＨを加えてｐＨ８とし、さらに水を加えて５００
ｍｌとした。
次に、この溶液を５０ｍｌ採取し、硝酸鉛Ｐｂ（Ｎ
Ｏ３）２を７．１１ｇ加えた後、水酸化ナトリウムＮａ
ＯＨ溶液と水を加えて１００ｍｌとした。この水溶液の
ｐＨは１３．７であった。
Ｏ３）２を７．１１ｇ加えた後、水酸化ナトリウムＮａ
ＯＨ溶液と水を加えて１００ｍｌとした。この水溶液の
ｐＨは１３．７であった。
次いで、この水溶液をオートクレーブを用いた密閉容器
中で撹拌しながら、２５０℃で１時間反応させた。反応
後、生成した白色沈澱に対してデカンテーションを繰り
返すことによりアルカリイオン等の不純物を除去し、さ
らに濾過・水洗いを行った後、９０℃で一昼夜乾燥させ
た。
中で撹拌しながら、２５０℃で１時間反応させた。反応
後、生成した白色沈澱に対してデカンテーションを繰り
返すことによりアルカリイオン等の不純物を除去し、さ
らに濾過・水洗いを行った後、９０℃で一昼夜乾燥させ
た。
上述の操作により得られた微粒子を、Ｘ線回折法により
分析したところ、第５図に示すジルコニウム酸鉛微粒子
（ＰｂＺｒＯ３）の回折パターンと全く同じであり、ま
た、この微粒子のＳＥＭ写真は、第６図に示す結晶と類
似の形状及び大きさの結晶であった。したがって、この
微粒子は斜方晶系のジルコニウム酸鉛微粒子（ＰｂＺｒ
Ｏ３）であることが分かった。
分析したところ、第５図に示すジルコニウム酸鉛微粒子
（ＰｂＺｒＯ３）の回折パターンと全く同じであり、ま
た、この微粒子のＳＥＭ写真は、第６図に示す結晶と類
似の形状及び大きさの結晶であった。したがって、この
微粒子は斜方晶系のジルコニウム酸鉛微粒子（ＰｂＺｒ
Ｏ３）であることが分かった。
実施例４ ビーカに入れた５０ｇの塩化ジルコニウムＺｒＣｌ４中
に水１００ｍｌを２〜３分かけて滴下して塩化ジルコニ
ウム水溶液を調製した。この水溶液に３０ｇ水酸化ナト
リウムＮａＯＨ溶液を約２００ｍｌ加えて白色懸濁液を
つくり、この懸濁液に硝酸鉛Ｐｂ（ＮＯ３）２を８５．
２８ｇを加え、さらに水酸化ナトリウムＮａＯＨを所定
量を加えてＰＨ７．０とし、さらに水を加えて５００ｍ
ｌとした。
に水１００ｍｌを２〜３分かけて滴下して塩化ジルコニ
ウム水溶液を調製した。この水溶液に３０ｇ水酸化ナト
リウムＮａＯＨ溶液を約２００ｍｌ加えて白色懸濁液を
つくり、この懸濁液に硝酸鉛Ｐｂ（ＮＯ３）２を８５．
２８ｇを加え、さらに水酸化ナトリウムＮａＯＨを所定
量を加えてＰＨ７．０とし、さらに水を加えて５００ｍ
ｌとした。
次に、この溶液を５０ｍｌ採取し、水酸化ナトリウムＮ
ａＯＨと水を加えて１００ｍｌに調製した。この溶液の
ｐＨは１４．０であった。
ａＯＨと水を加えて１００ｍｌに調製した。この溶液の
ｐＨは１４．０であった。
次いで、この溶液をオートクレーブを用いた密閉容器中
で撹拌しながら、２５０℃で３時間反応させた。反応
後、生成した白色沈澱に対してデカンテーションを繰り
返すことによりアルカリイオン等の不純物を除去し、さ
らに濾過・水洗いを行った後、１００℃で一昼夜乾燥さ
せた。
で撹拌しながら、２５０℃で３時間反応させた。反応
後、生成した白色沈澱に対してデカンテーションを繰り
返すことによりアルカリイオン等の不純物を除去し、さ
らに濾過・水洗いを行った後、１００℃で一昼夜乾燥さ
せた。
上述の操作において、湿式反応時の水溶液のｐＨを変え
てジルコニウム酸鉛微粒子を合成し、得られたジルコニ
ウム酸鉛微粒子について、それぞれＸ線回折を行った。
結果を第１表に示す。
てジルコニウム酸鉛微粒子を合成し、得られたジルコニ
ウム酸鉛微粒子について、それぞれＸ線回折を行った。
結果を第１表に示す。
第１表からも明らかなように、上述の操作により得られ
た微粒子の内、反応溶液のｐＨを１３．３及び１４．５
として得られた微粒子は、そのＸ線回折パターンが第５
図に示すジルコニウム酸鉛微粒子のパターンと異なり、
回折ピークがほとんど観察されずブロードなものである
ことから、その大部分が非晶質状態であるものと推定さ
れた。これに対し、ｐＨを１３．７，１４．０，１４．
３として得られた各微粒子は、Ｘ線回折法により分析し
たところ、第５図に示すジルコニウム酸鉛微粒子（Ｐｂ
ＺｒＯ３）の回折パターンと全く同じであり、また、こ
の微粒子のＳＥＭ写真が、第６図に示す結晶と類似の形
状及び大きさの結晶であった。したがって、これら微粒
子は斜方晶系（オルソロンビック相）のジルコニウム酸
鉛微粒子（ＰｂＺｒＯ３）であることが分かった。
た微粒子の内、反応溶液のｐＨを１３．３及び１４．５
として得られた微粒子は、そのＸ線回折パターンが第５
図に示すジルコニウム酸鉛微粒子のパターンと異なり、
回折ピークがほとんど観察されずブロードなものである
ことから、その大部分が非晶質状態であるものと推定さ
れた。これに対し、ｐＨを１３．７，１４．０，１４．
３として得られた各微粒子は、Ｘ線回折法により分析し
たところ、第５図に示すジルコニウム酸鉛微粒子（Ｐｂ
ＺｒＯ３）の回折パターンと全く同じであり、また、こ
の微粒子のＳＥＭ写真が、第６図に示す結晶と類似の形
状及び大きさの結晶であった。したがって、これら微粒
子は斜方晶系（オルソロンビック相）のジルコニウム酸
鉛微粒子（ＰｂＺｒＯ３）であることが分かった。
以上の説明からも明らかなように、本発明によれば、ジ
ルコニウム化合物の加水分解生成物もしくは水溶性ジル
コニウム塩と水溶性鉛化合物とを水溶液中でｐＨ１３．
５〜１４．４，温度１７５℃以上の条件のもとで湿式反
応させてジルコニウム酸鉛微粒子を合成しているので、
粒度サイズが微小で、かつ粒度分布が均一なジルコニウ
ム酸鉛微粒子を合成することができる。したがって、得
られるジルコニウム酸鉛微粒子は微小かつ均一なので、
電歪材料，圧電材料あるいは透明セラミック材料等の種
々の電子材料に好適なものとなる。
ルコニウム化合物の加水分解生成物もしくは水溶性ジル
コニウム塩と水溶性鉛化合物とを水溶液中でｐＨ１３．
５〜１４．４，温度１７５℃以上の条件のもとで湿式反
応させてジルコニウム酸鉛微粒子を合成しているので、
粒度サイズが微小で、かつ粒度分布が均一なジルコニウ
ム酸鉛微粒子を合成することができる。したがって、得
られるジルコニウム酸鉛微粒子は微小かつ均一なので、
電歪材料，圧電材料あるいは透明セラミック材料等の種
々の電子材料に好適なものとなる。
また、得られた微粒子が微小な結晶粒子であることか
ら、特別な熱処理工程も不要であり、金属酸化物等の不
純物の混入がなくなる。さらに、加熱装置が不要となる
とともに、製造時間の短縮、あるいは生産性の向上が図
れる。
ら、特別な熱処理工程も不要であり、金属酸化物等の不
純物の混入がなくなる。さらに、加熱装置が不要となる
とともに、製造時間の短縮、あるいは生産性の向上が図
れる。
第１図はジルコニウム酸鉛微粒子の相対生成量のｐＨ依
存性を示す特性図、第２図はジルコニウム酸鉛微粒子の
相対生成量の温度依存性を示す特性図，第３図はジルコ
ニウム酸鉛微粒子の相対生成量のＰｂ／Ｚｒ（モル比）
依存性を示す特性図、第４図はジルコニウム酸鉛微粒子
の相対生成量の湿式反応時間依存性を示す特性図、第５
図は本発明の製造方法により製造されたジルコニウム酸
鉛微粒子の回折Ｘ線スペクトル、第６図は得られたジル
コニウム酸鉛微粒子の走査電子顕微鏡写真である。
存性を示す特性図、第２図はジルコニウム酸鉛微粒子の
相対生成量の温度依存性を示す特性図，第３図はジルコ
ニウム酸鉛微粒子の相対生成量のＰｂ／Ｚｒ（モル比）
依存性を示す特性図、第４図はジルコニウム酸鉛微粒子
の相対生成量の湿式反応時間依存性を示す特性図、第５
図は本発明の製造方法により製造されたジルコニウム酸
鉛微粒子の回折Ｘ線スペクトル、第６図は得られたジル
コニウム酸鉛微粒子の走査電子顕微鏡写真である。
Claims (1)
- 【請求項１】ジルコニウム化合物の加水分解生成物もし
くは水溶性ジルコニウム塩と水溶性鉛化合物とを水溶液
中でｐＨ１３．５〜１４．４，温度１７５℃以上で反応
させることを特徴とするジルコニウム酸鉛微粒子の製造
方法。
Priority Applications (4)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| JP9070585A JPH0621038B2 (ja) | 1985-04-26 | 1985-04-26 | ジルコニウム酸鉛微粒子の製造方法 |
| CA000507349A CA1287475C (en) | 1985-04-26 | 1986-04-23 | Method for producing fine particles of lead zirconate |
| EP19860105770 EP0200176B1 (en) | 1985-04-26 | 1986-04-25 | Method for producing fine particles of lead zirconate |
| DE19863686284 DE3686284T2 (de) | 1985-04-26 | 1986-04-25 | Verfahren zur herstellung von feinteilchen-bleizirkonat. |
Applications Claiming Priority (1)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| JP9070585A JPH0621038B2 (ja) | 1985-04-26 | 1985-04-26 | ジルコニウム酸鉛微粒子の製造方法 |
Publications (2)
| Publication Number | Publication Date |
|---|---|
| JPS61251520A JPS61251520A (ja) | 1986-11-08 |
| JPH0621038B2 true JPH0621038B2 (ja) | 1994-03-23 |
Family
ID=14005939
Family Applications (1)
| Application Number | Title | Priority Date | Filing Date |
|---|---|---|---|
| JP9070585A Expired - Lifetime JPH0621038B2 (ja) | 1985-04-26 | 1985-04-26 | ジルコニウム酸鉛微粒子の製造方法 |
Country Status (4)
| Country | Link |
|---|---|
| EP (1) | EP0200176B1 (ja) |
| JP (1) | JPH0621038B2 (ja) |
| CA (1) | CA1287475C (ja) |
| DE (1) | DE3686284T2 (ja) |
Cited By (1)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| US6984551B2 (en) | 1993-01-18 | 2006-01-10 | Semiconductor Energy Laboratory Co., Ltd. | MIS semiconductor device and method of fabricating the same |
Families Citing this family (1)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| CN115340126B (zh) * | 2022-09-15 | 2024-04-12 | 包头稀土研究院 | 稀土锆酸盐颗粒及其制备方法 |
Family Cites Families (2)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| JPS59111921A (ja) * | 1982-12-15 | 1984-06-28 | Sony Corp | ジルコニウム酸バリウム微粒子の製造方法 |
| JPS6011229A (ja) * | 1983-06-27 | 1985-01-21 | Sony Corp | ＳｒＺｒＯ↓３微粒子の製造方法 |
-
1985
- 1985-04-26 JP JP9070585A patent/JPH0621038B2/ja not_active Expired - Lifetime
-
1986
- 1986-04-23 CA CA000507349A patent/CA1287475C/en not_active Expired - Lifetime
- 1986-04-25 EP EP19860105770 patent/EP0200176B1/en not_active Expired
- 1986-04-25 DE DE19863686284 patent/DE3686284T2/de not_active Expired - Fee Related
Cited By (2)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| US6984551B2 (en) | 1993-01-18 | 2006-01-10 | Semiconductor Energy Laboratory Co., Ltd. | MIS semiconductor device and method of fabricating the same |
| US7351624B2 (en) | 1993-01-18 | 2008-04-01 | Semiconductor Energy Laboratory Co., Ltd. | MIS semiconductor device and method of fabricating the same |
Also Published As
| Publication number | Publication date |
|---|---|
| DE3686284T2 (de) | 1993-03-18 |
| EP0200176A3 (en) | 1989-04-05 |
| DE3686284D1 (de) | 1992-09-10 |
| CA1287475C (en) | 1991-08-13 |
| EP0200176B1 (en) | 1992-08-05 |
| EP0200176A2 (en) | 1986-11-05 |
| JPS61251520A (ja) | 1986-11-08 |
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Legal Events
| Date | Code | Title | Description |
|---|---|---|---|
| EXPY | Cancellation because of completion of term |