JPH066489B2 - ペロブスカイト型チタン酸鉛微結晶の製造方法 - Google Patents

Description

【発明の詳細な説明】 〔産業上の利用分野〕 本発明は、圧電材料、特に高密度焼成用原料として有用
な、ペロブスカイト型のチタン酸鉛微結晶の製造方法に
関するものである。

〔従来の技術〕

誘電体磁器の分野においては、電子部品の小型化や用途
の多様化等から、原料となる誘電体酸化物微粒子の新た
なる合成法の開発が進められている。

例えば、多層セラミックコンデンサにおいては、大容量
化とともに小型・軽量化を図るために、セラミック層の
厚みを薄くすることが必要で、原料である誘電体酸化物
の微粒子化が重要な課題となる。また、コンデンサの耐
圧の点からは、焼結段階での異常粒成長や不均一粒子の
生成は好ましくなく、均一微粒子の合成法の開発が急務
となっている。

一方、誘電体磁器の原料となる誘電体酸化物としては、
数々の優れた特性を有するチタン酸鉛が広く用いられて
いる。そして、このチタン酸鉛（ＰｂＴｉＯ₃）は、一
般に、酸化鉛（ＰｂＯ）と酸化チタン（ＴｉＯ₂）とを
混合し、ボールミルで粉砕混合した後、８００〜１００
０℃で仮焼成し、さらに均一になるまで再度粉砕して、
本焼成を行うという固相反応法により合成されている。

ところで、このような固相反応法によりチタン酸鉛微粒
子を合成する際には、ボールミルを使用するので不純物
が混入し易く、またＰｂＯの蒸発が大きな問題となる。
すなわち、上記仮焼成時の温度が高い程、ＰｂＯの蒸発
量が指数関数的に多くなり、得られるチタン酸鉛微粒子
の組成が変わってしまう虞れがある。したがって、これ
を回避するために、ＰｂＯ雰囲気中で焼成を行う等、熱
処理時に相当な工夫をする必要がある。あるいは、Ｐｂ
Ｏの蒸発を抑えるために、仮焼成の温度を下げ、しかる
後に本焼成を行うことも考えられるが、この場合には、
上記仮焼成終了時に未反応のＰｂＯが相当量残留してお
り、この未反応のＰｂＯが上記本焼成の段階で気化して
しまう虞れもあり、ここでも雰囲気コントロールの必要
がある。このようなことから、上述のような熱処理を利
用した固相反応法によって得られるチタン酸鉛微粒子で
は、Ｐｂ_1-8ＴｉＯ₃というように、ペロブスカイト型構
造におけるＡサイト欠陥が生じ易く、この非化学量論性
が圧電特性や焦電特性等に悪影響を及ぼす虞れが高い。
また、仮に化学量論性の高いものが高温熱処理によって
得られると仮定しても、前述のような原料調製手順によ
る限り、焼結性は悪くなる。これは、チタン酸鉛はペロ
ブスカイト型構造を有するもののなかでも最も結晶異方
性が高い、すなわち正方歪が大きいので、特定方向での
熱膨張係数が著しく異なり、高温から温度を下げてくる
際に、クラックを生じたりするためである。さらに、こ
れを回避するために、種々の添加剤を加えて上記焼結性
の改善を図ることも考えられるが、この場合には圧電特
性上の問題が生じてくる。すなわち、チタン酸鉛は、縦
波の電気機械結合係数が横波のそれよりも大きいという
利点を生かし、他の圧電材料では達し得ない部分に有効
に利用されているが、上記添加剤の如き不純物を加える
ことにより、その特性が低下することが充分考えられ
る。さらにまた、上記固相反応では、均一な微粒子を製
造することは難しく、特に粒径が１μｍ以下の微粒子を
製造することは不可能である。

これに対し、透明セラミックの原料やコンデンサの添加
物、低温焼結用材料等の原料としての実用を図るため
に、固相反応法における粒子の不均一性、活性度の不
足、不純物の混入等を改善し、均一微粒子を得ようとす
る試みがなされている。

例えば、特公昭５１−２０８０号公報には、合成しよう
とするペロブスカイト構造のＡＢＯにおけるＡイオンと
Ｂイオンの塩をアルカリ水溶液中、沸騰下で反応させる
という湿式合成法が開示されている。しかしながら、こ
の方法では、［Ａイオン］／［Ｂイオン］≧１．８なる
条件が必要とされ、合成のイオン濃度比が１でないので
組成変動を生じ易く、また合成後のものは非晶質で水和
物である。したがって、結晶性粒子を得るためには３０
０〜４００℃の熱処理が必要である。さらに、合成時に
不純物となる過剰のＰｂＣｌ₂を除去するためにデカン
テーションを行うが、このＰｂＣｌ₂を完全に除去する
ことは難しい。

あるいは、他の方法として、シュウ酸塩法やシュウ酸エ
タノール法が知られているが、前者においては、金属イ
オンの種類によってシュウ酸塩の溶解度が異なる場合
や、沈澱するｐＨ領域が異なる場合があり、均一な組成
のものを得ることは難しい。また、シュウ酸塩という有
機化合物を使用するので、製造コストや生産性の点でも
問題が多い。さらに、後者においては、組成の均一性の
点ではある程度改善されるものの、製造コストや生産性
等の面で問題が残っている。

さらに、一般式Ｍ（ＯＲ）_nで表される有機金属化合物
を合成し、これから一般式Ｍ_IＭ_II（ＯＲ）_ｍで表され
る複合アルコキシドを合成した後、加水分解するとい
う、いわゆる金属アルコキシド法も提案されているが、
製造コストや生産性等の点で非常に問題が多い。また、
得られる沈澱は高純度のものであるが、非晶質であり４
００℃程度の熱処理を施す必要があるので、固相反応法
と同様にＰｂＯの蒸発の虞れがある。

〔発明が解決しようとする問題点〕

このように、従来の合成法では、熱処理なしに液相から
結晶性チタン酸鉛微粒子を合成することは困難であり、
均一性や純度の高いチタン酸鉛微結晶を得ることは困難
であった。また、従来の合成法では、粒径が１μｍ以下
の微粒子を製造することは難しく、高密度焼成用のチタ
ン酸鉛微結晶を供給することは難しかった。

そこで本発明は、前述の如き当該技術分野の実情に鑑み
て提案されたものであって、極めて微細で、例えば透明
セラミック等の原料等、用途の多様化に対応することが
可能で、かつ組成の均一性が高く、高純度なチタン酸鉛
微結晶の製造方法を提供することを目的とする。

〔問題点を解決するための手段〕

本発明者等は、高純度で、粒子径の小さなペロブスカイ
ト型チタン酸鉛微粒子を合成することが可能な合成方法
を開発せんものと長期に亘り鋭意研究の結果、ｐＨおよ
び合成温度を所定の値に設定して湿式合成を行うことに
より、ペロブスカイト型チタン酸鉛微結晶、パイロクロ
ア型チタン酸鉛微結晶あるいは新規な結晶相を有する針
状チタン酸鉛微結晶を合成することが可能であり、特に
得られるパイロクロア型のチタン酸鉛微結晶は極めて微
細で、かつ熱処理により容易にペロブスカイト相に相変
化することを見出した。

可溶性チタン化合物もしくはその加水分解生成物と鉛化
合物とを水溶液中でｐＨ１２．１以上、温度１００℃〜
１９０℃で、且つ添付第１図においてパイロクロア型の
チタン酸鉛微結晶ＰＹが主に生成する領域内のｐＨ及び
温度条件で反応させた後、得られる微結晶に対して５２
０℃以上で熱処理することを特徴とするものである。

本発明において、ペロブスカイト型のチタン酸鉛微結晶
を合成するには、先ず、湿式合成によりパイロクロア型
のチタン酸鉛微結晶を作成する。このパイロクロア型の
チタン酸鉛微結晶を作成するには、例えば四塩化チタン
（ＴｉＣｌ₄）のような可溶性のチタン化合物もしくは
その加水分解生成物と、鉛化合物の加水分解生成物もし
くはその水溶性塩とを混合し、アルカリ性の水溶液中で
１００℃以上の高温で反応させ、生成した沈澱物を水あ
るいは温水で洗浄してＫ⁺，Ｎａ⁺等のアルカリ陽イオン
やＣｌ^-等の陰イオンを完全に除去し、濾過・乾燥すれ
ばよい。

ここで、上記反応時のｐＨや反応温度が重要であって、
これらｐＨや反応温度に応じて、パイロクロア相（以
下、ＰＹ相とする）のチタン酸鉛微結晶や、ペロブスカ
イト相（以下、ＰＥ相とする）あるいは針状の新規な結
晶相（以下、ＰＸ相とする）のチタン酸鉛微結晶が生成
する。本発明者等は、実験を重ね、上記反応時のｐＨと
反応温度を変えて得られるチタン酸鉛微結晶の相図の作
成を試みた。結果を第１図に示す。この第１図から、Ｐ
Ｙ相は低アルカリ高温域から高アルカリ低温域で安定で
あり、ＰＥ相は高アルカリ高温域のみ安定で、さらに、
ＰＸ相は特定の範囲内でのみ生成することが判明した。
なお、この第１図において、（ ）内は副生成物的に若
干生成するものを表し、ＡＭは非晶質（アモルファス）
状態のチタン酸鉛を表す。

すなわち、ｐＨ１２．１以上、反応温度１００〜１９０
℃、好ましくはｐＨ１３．０以上、反応温度１１０〜１
７５℃に設定することにより、ＰＹ相が選択的に生成す
る。反応時間は、１時間以内でも充分であるが、長い程
得られるＰＹ相の結晶性が良くなる。ここで得られるＰ
Ｙ相のチタン酸鉛微結晶は極めて化学量論性の高いもの
であって、また、その粒径が０．２μ以下と従来の固相
反応法で得られるものより１桁小さい。

上記チタン酸鉛微結晶を合成する上で、出発原料となる
Ｔｉ化合物もしくはその加水分解生成物を得るには、Ｔ
ｉＣｌ₄，Ｔｉ（ＳＯ₄）₂のような塩を水に溶解させる
か、もしくは、その水溶液を、ＫＯＨ，ＮａＯＨ，ＮＨ
₄ＯＨ，ＬｉＯＨのようなアルカリ水溶液で加水分解さ
せればよい。ただし、Ｔｉ（ＳＯ₄）₂を用いるときは、
これらアルカリ溶液で加水分解してＴｉＯ₂・ｎＨ₂Ｏ
（酸化チタン水和物）を作成し、デカンテーションや濾
過を繰り返して、▲ＳＯ^2- ₄▼を除去すればよい。

また、鉛化合物としては、酢酸鉛Ｐｂ（ＣＨ₃ＣＯＯ）₂
・３Ｈ₂Ｏ，硝酸鉛Ｐｂ（ＮＯ₃）₂，塩化鉛ＰｂＣｌ₂等
が使用できる。ただし、塩化鉛を使用する場合には、あ
らかじめアルカリ性の熱水で処理しておくことが好まし
い。

これら出発原料のモル比は特に問わないが、１：１の割
合で合成することできる。また、このとき、Ｐｂが過剰
の場合には簡単に洗浄できるが、Ｔｉが過剰の場合には
除去操作が必要である。

上述のように、１００℃以上の高温で反応させる場合に
使用される装置としては、いわゆるオートクレーブと称
される装置が使用され、その内容器には、高アルカリ，
高温な耐え得る材料、例えばポリテトラフルオルエチレ
ン（いわゆるテフロン）等を使用することが好ましい。

次に、上記ＰＹ相のチタン酸鉛微結晶に対して熱処理を
施す。

上記熱処理温度としては、所定の熱処理温度での保持時
間が１０時間以上程度の長時間熱処理の場合には５２０
℃以上であればよく、５５０℃であることが好ましい。
また、最終到達温度での保持時間がない場合には、上記
最終到達温度が５７℃以上であればＰＥ相（ペロブスカ
イト相）への相変化が始まる。ここで、完全にペロブス
カイト相の強誘電相を用いるときには、６５０℃以上の
温度とすることが好ましい。また、特に活性度が要求さ
れる場合には、熱処理温度を低くする方が望ましく、例
えば５７０〜６１０℃で熱処理すれば、粒子の活性度を
ある程度保ち、高密度材料の原料として有望なチタン酸
鉛微結晶が得られる。

上記熱処理時の昇温速度は特に制限する必要はないが、
低温で熱処理を行う場合には遅く、高温で熱処理を行う
場合には速くすればよく、この選択は生産性等に依存す
る。

また、上記熱処理時に成形する場合には、仮焼なしに一
段階でペロブスカイト型に焼成することができ、この目
的としても本発明は有効である。

〔作用〕

このように、ｐＨ１２．１以上、温度１００℃〜１９０
℃に設定して湿式合成を行いパイロクロア相のチタン酸
鉛微結晶を選択的に合成した後、このパイロクロア相の
チタン酸鉛微結晶に対して５２０℃以上の熱処理を施す
ことにより、粒径が０．２μｍ程度と非常に微細で均一
なペロブスカイト型チタン酸鉛微結晶が作成される。

〔実施例〕

以下、本発明を具体的な実験例から説明する。なお、本
発明がこれら実験例に限定されるものでないことは言う
までもない。

実験例１． ビーカに氷水を用意し、これに四塩化チタン液を静かに
少しずつ滴下した。このとき、初期においては白濁した
が、数時間撹拌を続けると、完全に透明な四塩化チタン
水溶液が得られた。これを２５０ｍｌのメスフラスコに
移し、標準溶液とした。この標準溶液から１０ｍｌを正
確に分取し、過剰アンモニア水で加水分解し、ＴｉＯ₂
・ｎＨ₂Ｏを濾別した後、１０００℃で熱処理して重量
法から濃度を決定した。ここで、四塩化チタンの濃度は
１．０１０mol/であった。

一方、酢酸鉛Ｐｂ（ＣＨ₃ＣＯＯ）₂・３Ｈ₂Ｏの２２．
３２ｇを精秤し、１００ｍｌの水に溶解した。

次いで、この酢酸鉛溶液にＰｂ／Ｔｉ＝１．０００とな
るように上記四塩化チタン標準溶液を５８．２６ｍｌを
徐々に加えた。このとき、ＰｂＣｌ₂の白色沈澱が生じ
るが、これは後の反応において何等支障とならない。

さらに、あらかじめＫＯＨ溶液を作成しておき、これを
加えてｐＨを調整し、ｐＨ＝１３．１とした。また、こ
のとき全溶液量は４００ｍｌとなるようにした。

これを均一に４等分して１００ｍｌずつの試料溶液と
し、各試料溶液をテフロン製のオートクレーブ用容器に
移し、オートクレーブを用い、電気炉により１００〜２
３０℃，反応時間１時間の条件で合成を行った。

得られた沈澱を温水で充分洗浄し、上澄のｐＨが７付近
になるまでデカンテーションを繰り返し、不純物を除去
した後、これを濾別し、一昼夜乾燥してチタン酸鉛微結
晶を得た。

得られたチタン酸鉛微結晶をＸ線回折により解析し、含
まれる結晶相の割合を調べた。結果を第２図に示す。な
お、ここでＰＥ相のものは、（１０１）の、またＰＹ相
のものは（２２２）の回折Ｘ線ピークの高さでそれぞれ
の合成量を表した。

この第２図より、１７５℃付近を境に、合成相がＰＹ相
からＰＥ相に急激に変わることがわかる。

特に、反応温度を１１０℃〜１６０℃に設定することに
より、ＰＹ相のチタン酸鉛微結晶がほぼ単相として生成
する。得られたチタン酸鉛微結晶のＸ線回折スペクトル
を測定したところ、ＪＣＰＤＳカード〔２６−１４２〕
と一致し、パイロクロア相であることが確認された。ま
た、格子定数は１０．３７Åの立方晶であることが確認
された。

また、このＰＹ相のチタン酸鉛微結晶の走査電子顕微鏡
写真（ＳＥＭ）を第３図に示す。この第３図より、ここ
で得られたＰＹ相のチタン酸鉛微結晶は、粒径約０．２
μの球状粒子であることが観察された。なお、本実験例
で合成されたＰＹ相のチタン酸鉛微結晶の組成分析を行
ったところ、Ｐｂ／Ｔｉ＝０．９９と非常に化学量論性
が高く、またＫ⁺は０．０１重量％程度、Ｎａ⁺やＣｌ^-
は測定限界以下であった。

次に、上記ＰＹ相のチタン酸鉛微結晶の原料粉体を、成
形することなしに、粉体のまま電気炉中で焼成を行っ
た。熱処理条件は、１時間当たり１００℃の昇温速度
で、それぞれ所定の温度まで加熱し、保持時間なしで急
冷した。なお、このとき通常の固相反応で行われている
ようなＰｂＯの雰囲気を外側に設けるようなことは、特
に行わなかった。

このようにして得られた粉体の各熱処理温度における相
変化の様子を第４図に示す。なお、ここでは、ＰＹ相の
チタン酸鉛微結晶の相対量を（２２２）の回折Ｘ線ピー
ク高さとして表し、また、ＰＥ相のチタン酸鉛微結晶の
相対量を（１１０）の回折Ｘ線ピーク高さとして表し
て、その熱処理温度によってＰＹ相からＰＥ相へ変化す
る様子をグラフ化した。

この結果、５５０℃付近からＰＥ相への転移が始まり、
６５０℃でほぼ完全にＰＹ相からＰＥ相へ相転移するこ
とが判明した。

また、得られたＰＥ相のチタン酸鉛微結晶の走査電子顕
微鏡写真を第５図に示す。なお、このＰＥ相のチタン酸
鉛微結晶は、ＡＳＴＭカード〔６−０４５２〕に示され
るＰｂＴｉＯ₃と一致することから確認した。

この第５図より、熱処理を施すことにより粒子形状が僅
かに球形になるが、粒径等の変化はほとんど認められ
ず、非常に微細なペロブスカイト型チタン酸鉛微結晶が
得られることがわかる。

実験例2. 先の実験例１と同様の手法によりＰＹ相のチタン酸鉛微
結晶を合成した。

次いで、このＰＹ相のチタン酸鉛微結晶に対して、温度
を変えて１０〜１３時間の長時間熱処理を行った。

得られたチタン酸鉛微結晶の各熱処理温度における相変
化の様子を調べたところ、５２０℃以上でＰＥ相への相
転移が始まり、５５０℃以上でほぼ完全にＰＥ相へ相転
移することが判明した。

〔発明の効果〕

以上の説明からも明らかなように、本発明によれば、均
一で二次凝集のない微細なペロブスカイト型チタン酸鉛
微結晶を製造することができる。特に、得られるチタン
酸鉛微結晶は、その粒径が０．２μｍ程度と極めて微細
であり、したがって電子部品の母体材料としてだけでな
く、他の物質への添加材としても有効であり、高密度焼
結材料として最適であると考えられる。

また、本発明においては、あらかじめＰｂ／Ｔｉ≒１．
０のＰＹ相を湿式合成し、このＰＹ相に対して熱処理を
施しているが、ＰｂＯの蒸発温度域で熱処理する必要が
ないので、得られるチタン酸鉛微結晶の組成変動は非常
に少なく、化学量論性が高い。

さらに、本発明によれば、熱処理温度を制御することに
より、得られるチタン酸鉛微結晶の活性度を上げること
もでき、高密度焼結材料の原料として使用可能なチタン
酸鉛微結晶を製造することができる。

【図面の簡単な説明】

第１図は湿式合成法におけるｐＨ−温度による相図であ
る。 第２図はｐＨ１４．０におけるＰＹ相，ＰＥ相，ＰＸ相
の温度依存性を示す特性図である。 第３図はＰＹ相のチタン酸鉛微結晶の走査電子顕微鏡写
真、第４図はＰＹ相からＰＥ相への相転移状態を示す特
性図である。 第５図は得られるＰＥ相のチタン酸鉛微結晶の走査電子
顕微鏡写真である。

Claims (1)

【特許請求の範囲】
1. 【請求項１】可溶性チタン化合物もしくはその加水分解
   生成物と鉛化合物とを水溶液中でｐＨ１２．１以上、温
   度１００℃〜１９０℃で、且つ添付第１図においてパイ
   ロクロア型のチタン酸鉛微結晶ＰＹが主に生成する領域
   内のｐＨ及び温度条件で反応させた後、得られる微結晶
   に対して５２０℃以上で熱処理することを特徴とするペ
   ロブスカイト型チタン酸鉛微結晶の製造方法。