JPH062586B2

JPH062586B2 - チタン酸鉛微結晶の製造方法

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Publication number: JPH062586B2
Application number: JP59275620A
Authority: JP
Inventors: 曉上平; 真之鈴木; 博山ノ井; 英雅田村
Original assignee: Sony Corp
Current assignee: Sony Corp
Priority date: 1984-12-28
Filing date: 1984-12-28
Publication date: 1994-01-12
Anticipated expiration: 2009-01-12
Also published as: JPS61158822A

Description

【発明の詳細な説明】〔産業上の利用分野〕本発明は、ペロブスカイト型チタン酸鉛微結晶の前駆体
として、あるいは強誘電材料、圧電材料、焦電材料の添
加物として有用な、パイロクロア型のチタン酸鉛微結晶
の製造方法に関するものである。

〔従来の技術〕

誘電体磁器の分野においては、電子部品の小型化や用途
の多様化等から、原料となる誘電体酸化物微粒子の新た
なる合成法の開発が進められている。

例えば、多層セラミックコンデンサにおいては、大容量
化とともに小型・軽量化を図るために、セラミック層の
厚みを薄くすることが必要で、原料である誘電体酸化物
の微粒子化が重要な課題となる。また、コンデンサの耐
圧の点からは、焼結段階での異常粒成長や不均一粒子の
生成は好ましくなく、均一微粒子の合成法の開発が急務
となっている。

一方、誘電体磁器の原料となる誘電体酸化物としては、
数々の優れた特性を有するチタン酸鉛が広く用いられて
いる。そして、このチタン酸鉛（ＰｂＴｉO₃）は、一般
に、酸化鉛（ＰｂＯ）と酸化チタン（ＴｉO₂）とを混合
し、ボールミルで粉砕混合した後、８００〜１０００℃
で仮焼成し、さらに均一になるまで再度粉砕して、本焼
成を行うという方法により合成されている。

ところで、このような方法によりチタン酸鉛微粒子を合
成する際には、ＰｂＯの蒸発が大きな問題となる。すな
わち、上記仮焼成時の温度が高い程、ＰｂＯの蒸発量が
指数関数的に多くなり、得られるチタン酸鉛微粒子の組
成が変わってしまう虞れがある。したがって、これを回
避するために、ＰｂＯ雰囲気中で焼成を行う等、熱処理
時に相当な工夫をする必要がある。あるいは、ＰｂＯの
相当量残留しており、この未反応のＰｂＯが蒸発を抑え
るために、仮焼成の温度を下げ、しかる後に本焼成を行
うことも考えられるが、この場合には、上記仮焼成終了
時に未反応のＰｂＯが相当量残量しており、この未反応
のＰｂＯが上記本焼成の段階で気化してしまう虞れもあ
り、ここでも雰囲気コントロールの必要がある。このよ
うなことから、上述のような熱処理を利用した固相反応
法によって得られるチタン酸鉛微粒子では、Ｐｂ_１−δ
ＴｉO₃というように、ペロブスカイト型構造におけるＡ
サイト欠陥が生じ易く、この非化学量論性が圧電特性や
焦電特性等に悪影響を及ぼす虞れが高い。また、仮に化
学量論性の高いものが高温熱処理によって得られると仮
定しても、前述のような原料調整手順による限り、焼結
性は悪くなる。これは、チタン酸鉛はペロブスカイト型
構造を有するもののなかでも最も結晶異方性が高い、す
なわち正方歪が大きいので、特定方向での熱膨脹係数が
著しく異なり、高温から温度を下げてくる際に、クラッ
クを生じたりするためである。さらに、これを回避する
ために、種々の添加剤を加えて上記焼結性の改善を図る
ことも考えられるが、この場合には圧電特性上の問題が
生じてくる。すなわち、チタン酸鉛は、縦波の電気機械
結合係数が横波のそれよりも大きいという利点を生か
し、他の圧電材料では達し得ない部分に有効に利用され
ているが、上記添加剤の如き不純物を加えることによ
り、その特性が低下することが充分考えられる。したが
って、以上のような理由から、固相反応法によるチタン
酸鉛の純粋な形での誘電体磁器への応用例はほとんどな
く、圧電特性と焼結性の相反する特性のうちいずれか一
方を重視して実用に供しているのが実情である。

これに対し、透明セラミックの原料やコンデンサの添加
物、低温焼結用材料等の原料としての実用を図るため
に、固相反応法における粒子の不均一性、活性度の不
足、不純物の混入等を改善し、均一微粒子を得ようとす
る試みがなされている。

例えば、特公昭５１−２０８０号公報には、合成しよう
とするペロブスカイト構造のＡＢO₃におけるＡイオンと
Ｂイオンの塩をアルカリ水溶液中、沸騰下で反応させる
という湿式合成法が開示されている。しかしながら、こ
の方法では、［Ａイオン］／［Ｂイオン］≧1.８なる条
件が必要とされ、合成のイオン濃度比が１でないので組
成変動を生じ易く、また合成後のものは非晶質で水和物
である。したがって、結晶性粒子を得るためには３００
〜４００℃の熱処理が必要である。さらに、合成時に不
純物となる過剰のＰｂＣl₂を除去するためにデカンテー
ションを行うが、このＰｂＣl₂を完全に除去することは
難しい。

あるいは、他の方法として、シュウ酸塩法やシュウ酸エ
タノール法が知られているが、前者においては、金属イ
オンの種類によってシュウ酸塩の溶解度が異なる場合
や、沈澱するpH領域が異なる場合があり、均一な組成の
ものを得ることは難しい。また、ショウ酸塩という有機
化合物を使用するので、製造コストや生産性の点でも問
題が多い。さらに、後者においては、組成の均一性の点
ではある程度改善されるものの、製造コストや生産性等
の面で問題が残っている。

さらに、一般式Ｍ（ＯＲ)_nで表される有機金属化合物を
合成し、これから一般式M_IM_II（ＯＲ)_mで表される複合
アルコキシドを合成した後、加水分解するという、いわ
ゆる金属アルコキシド法も提案されているが、製造コス
トや生産性等の点で非常に問題が多い。また、得られる
沈澱は高純度のものであるが、非晶質であり、やはり４
００℃程度の熱処理を施す必要がある。

〔発明が解決しようとする問題点〕

このように、従来の合成法では、熱処理なしに液相から
結晶性チタン酸鉛微粒子を合成することは困難であり、
均一性や純度の高いチタン酸鉛微結晶を得ることは困難
であった。また、用途に応じてチタン酸鉛微結晶の形状
を制御することは、全く不可能であった。

そこで本発明は、前述の如き当該技術分野の実情に鑑み
て提案されたものであって、極めて微細で、例えば透明
セラミック等の原料等、用途の多様化に対応することが
可能で、かつ組成の均一性が高く、高純度なチタン酸鉛
微結晶の製造方法を提供することを目的とする。

〔問題点を解決するための手段〕

本発明者等は、高純度で、均一かつ格子歪の少ない結晶
性チタン酸鉛微粒子を熱処理なしに湿式合成することが
可能な合成方法を開発せんものと長期に亘り鋭意研究の
結果、pHおよび合成温度を所定の値に設定することによ
り、ペロブスカイト型チタン酸鉛微結晶、パイロクロア
型チタン酸鉛微結晶あるいは新規な結晶相を有する針状
チタン酸鉛微結晶を合成することが可能であることを見
出した。

本発明はこのような知見に基づいて完成されたものであ
って、可溶性チタン化合物もしくはその加水分解生成物
と鉛化合物とを水溶液中でpH１２．１以上、温度１００
℃〜１９０℃で、且つ添付第１図においてパイロクロア
型のチタン酸鉛微結晶ＰＹが主に生成する領域内のpH及
び温度条件で反応させることを特徴とするものである。

本発明において、パイロクロア型のチタン酸鉛微結晶を
作成するには、例えば四塩化チタン（ＴｉＣl₄）のよう
な可溶性のチタン化合物もしくはその加水分解生成物
と、鉛化合物の加水分解生成物もしくはその水溶性塩と
を混合し、アルカリ性の水溶液中で１００℃以上の高温
で反応させ、生成した沈澱物を水あるいは温水で洗浄し
てK⁺，Ｎa⁺等のアルカリ陽イオンやＣl^-等の陰イオンを
完全に除去し、濾過・乾燥すればよい。

ここで、上記反応時のpHや反応温度が重要であって、こ
れらpHや反応温度に応じて、パイロクロア相（以下、Ｐ
Ｙ相とする）のチタン酸鉛微結晶や、ペロブスカイト相
（以下、ＰＥ相とする）あるいは針状の新規な結晶相
（以下、ＰＸ相とする）のチタン酸鉛微結晶が生成す
る。本発明者等は、実験を重ね、上記反応時のpHと反応
温度を変えて得られるチタン酸鉛微結晶の相図の作成を
試みた。結果を第１図に示す。この第１図から、ＰＹ相
は低アルカリ高温域から高アルカリ低温域で安定であ
り、ＰＥ相は高アルカリ高温域のみ安定で、さらに、Ｐ
Ｘ相は特定の範囲内でのみ生成することが判明した。な
お、この第１図において、（）内は副生成物的に若干
生成するものを表し、ＡＭは非晶質（アモルファス）状
態のチタン酸鉛を表す。

すなわち、pH12.1以上、反応温度１００〜１９０℃、好
ましくはpH13.0以上、反応温度１１０〜１７５℃に設定
することにより、ＰＹ相が選択的に生成する。反応時間
は、１時間以内でも充分であるが、長い程得られＰＹ相
の結晶性が良くなる。ここで得られるＰＹ相のチタン酸
鉛微結晶は極めて化学量論性の高いものであって、ま
た、その粒径が0.２μ以下と従来の固相反応法で得られ
るものより１桁小さいので、コンデンサ材料の母体材料
あるいは添加材、または高純度焼結体の原料として利用
価値が高い。

これに対して、pH12.7以上、好ましくは13.1以上、反応
温度１７５℃以上、好ましくは１９０℃以上に設定する
と、ＰＥ相のチタン酸鉛微結晶が選択的に生成する。こ
の場合にも反応時間は１時間以内で充分である。ここで
得られるＰＥ相のチタン酸鉛微結晶は、ほとんど水分を
含まない状態の結晶性沈澱であり、また、粒径が６〜８
μ程度の非常に均一なサイコロ状結晶微粒子である。特
に、サイコロ状の結晶面は、（ｈ００）と（００ｌ）の
ａ面及びｃ面であり、適当な樹脂結合剤を混合して、い
わゆるキャスティングを行うことにより高配向性シート
を作成することも可能である。また、加圧成形すること
により、ａ面ディスクを作成することも可能であり、高
配向焼成に適した原料粉体として期待される。さらに、
得られるＰＥ相のチタン酸鉛微結晶の粒径は、反応時の
攪拌速度を変えたり、pHをわずかにずらす等の操作によ
って変化させることが可能であり、また、化学量論性も
高い。さらにまた、ここで得られるＰＥ相は、熱処理を
行うことにより、高温になるにしたがって格子の歪が少
なくなり、特に、ｃ軸の格子歪が極めて少ないので、圧
電・焦電特性の点で有利である。

また、pH11.2〜13.0、反応温度１４５℃以上とすること
により、ＰＸ相のチタン酸鉛微結晶が生成し、特に、pH
11.5〜12.5、反応温度１８０℃以上とすることにより、
ＰＸ相がほとんど単一相として生成する。また、反応時
間は、１時間以内で充分である。このＰＸ相のチタン酸
鉛微結晶は、従来知られていない新規な結晶相のもので
あって、その粒子形状は針状である。したがって、この
ＰＸ相のチタン酸鉛微結晶は、複合材料として期待され
る。

さらに、上記以外の領域では、Ｐｂ／Ｔｉモル比がほと
んど１である非晶質状態のチタン酸鉛が生成するが、こ
の場合にもpH７以上のアルカリ側で水熱反応を行うこと
が好ましい。特に、非晶質状態のチタン酸鉛のみを必要
とする場合には、pHが１０以下の条件が必要であり、反
応温度は１１０℃以上であることが好ましく、より好ま
しくは１５０℃以上である。上記非晶質状態のチタン酸
鉛は、７００℃以上の熱処理を施すことによってＰＥ相
に相転移するが、pH７以下で合成した非晶質状態のチタ
ン酸鉛を８３０℃で熱処理したところ、ＰｂＴi₃O₇が主
に生成した。特に、pH＝４ではこのＰｂＴi₃O₇がほとん
どであり、pHを上げるにしたがってＰｂＴi₃O₇にＰｂＴ
ｉO₃が徐々に混合してくることが分かった。このような
ことからも、上記非晶質状態のチタン酸鉛を添加剤等に
利用するには、pH≧７が好ましいと言える。

一方、上記チタン酸鉛微結晶を合成する上で、出発原料
となるＴｉ化合物もしくはその加水分解生成物を得るに
は、ＴｉＣl₄，Ｔｉ（ＳO₄)₂のような塩を水に溶解させ
るか、もしくは、その水溶液を、ＫＯＨ，ＮａＯＨ，Ｎ
H₄ＯＨ，ＬｉＯＨのようなアルカリ水溶液で加水分解さ
せればよい。ただし、Ｔｉ（ＳO₄)₂を用いるときは、こ
れらアルカリ溶液で加水分解してＴｉO₂・ｎH₂Ｏ（酸化
チタン水和物）を作成し、デカンテーションや濾過を繰
り返して、ＳO² ₄を除去すればよい。

また、鉛化合物としては、酢酸鉛Pb(CH₃COO)₂・3H₂O，
硝酸鉛Pb(NO₃)₂,塩化鉛PbCl₂等が使用できる。ただし、
塩化鉛を使用する場合には、あらかじめアルカリ性の熱
水で処理しておくことが好ましい。

これら出発原料のモル比は特に問わないが、１：１の割
合で合成することできる。また、このとき、Ｐｂが過剰
の場合には簡単に洗浄できるが、Ｔｉが過剰の場合には
除去操作が必要である。

上述のように、１００℃以上の高温で反応させる場合に
使用される装置としては、いわゆるオートクレーブと称
される装置が使用され、その内容器には、高アルカリ，
高温に耐え得る材料、例えばポリテトラフルオルエチレ
ン（いわゆるテフロン）等を使用することが好ましい。

〔作用〕

このように、チタン酸鉛微結晶の湿式合成法において、
pH及び合成温度を選択することにより、ＰＥ相（ペロブ
スカイト相），ＰＹ相（パイロクロア相），ＰＸ相（新
規な結晶相）の３種類のチタン酸鉛微結晶を合成するこ
とが可能であり、特に、pH12.1以上、温度１００℃〜１
９０℃に設定することにより、パイロクロア相のチタン
酸鉛微結晶が選択的に合成される。

〔実施例〕

以下、本発明を具体的な実験例から説明する。なお、本
発明がこれら実験例に限定されるものでないことは言う
までもない。

実験例１．ビーカに氷水を用意し、これに四塩化チタン液を静かに
少しずつ滴下した。このとき、初期においては白濁した
が、数時間攪拌を続けると、完全に透明な四塩化チタン
水溶液が得られた。これを２５０ｍｌのメスフラスコに
移し、標準溶液とした。この標準溶液から１０ｍｌを正
確に分取し、過剰アンモニア水で加水分解し、TiO₂・nH₂
Oを濾別した後、１０００℃で熱処理して重量法から濃
度を決定した。ここで、四塩化チタンの濃度は1.010mol
/lであった。

一方、酢酸鉛Ｐｂ（ＣＨ_３ＣＯＯ）_２・３Ｈ_２Ｏの２
２．３２ｇを精秤し、１００ｍｌの水に溶解した。

次いで、この酢酸鉛溶液にＰｂ／Ｔｉ＝1.000となるよ
うに上記四塩化チタン標準溶液を５8.２６ｍｌを徐々に
加えた。このとき、ＰｂＣl₂の白色沈澱が生じるが、こ
れは後の反応において何等支障とならない。

さらに、あらかじめＫＯＨ溶液を作成しておき、これを
加えてpHを調整し、pH＝14.0とした。また、このとき全
溶液量は４００ｍｌとなるようにした。

これを均一に４等分して１００ｍｌずつの試料溶液と
し、各試料溶液をテフロン製のオートクレーブ用容器に
移し、オートクレーブを用い、電気炉により１００〜２
３０℃の範囲で温度を変えて、反応時間１時間で合成を
行った。

得られた沈澱を温水で充分洗浄し、上澄のpHが７付近に
なるまでデカンテーションを繰り返し、不純物を除去し
た後、これを濾別し、一昼夜乾燥してチタン酸鉛微結晶
を得た。

得られたチタン酸鉛微結晶をＸ線回折により解析し、含
まれる結晶相の割合を調べた。結果を第２図に示す。な
お、ここでＰＥ相のものは（１０１）の、またＰＹ相の
ものは（２２２）の回折Ｘ線ピークの高さでそれぞれの
合成量を表した。

この第２図より、１７５℃付近を境に、合成相がＰＹ相
からＰＥ相に急激に変わることがわかる。

特に、反応温度を１１０℃〜１６０℃に設定することに
より、ＰＹ相のチタン酸鉛微結晶がほぼ単相として生成
する。第３図にpH＝13.1，反応温度１４８℃，反応時間
１時間で合成されたＰＹ相のチタン酸鉛微結晶の回折Ｘ
線スペクトル（Ｃｕタ−ゲット，Ｎｉフィルターによ
る）を示す。この回折Ｘ線スペクトルは、ＪＣＰＤＳカ
ード〔２６−１４２〕と一致し、パイロクロア相である
ことが確認された。また、格子定数は10.37Åの立方晶
であることが確認された。

さらに、第４図に示す走査電子顕微鏡写真（ＳＥＭ）か
ら、この実験例で得られたＰＹ相のチタン酸鉛微結晶
は、粒径約0.2μの球状粒子であることが観察された。
なお、本実験例で合成されたＰＹ相のチタン酸鉛微結晶
の組成分析を行ったところ、非常に化学量論性に富んだ
ものであることが確認された。

上記ＰＹ相のチタン酸鉛微結晶は、熱処理によりＰＥ相
に相転移するが、得られたＰＹ相のチタン酸鉛微結晶に
対して熱処理を行い、相転移の状態を調べたところ、第
５図に示すように、５５０℃付近からＰＥ相への相転移
が始まり、６５０℃以上でほぼ完全にＰＥ相に相転移す
ることがわかった。なお、ここでＰＹ相とＰＥ相の割合
は、ＰＹ相の（２２２）の回折Ｘ線ピーク高さ及びＰＥ
相の（１１０）の回折Ｘ線ピーク高さにより求めた。

一方、２００℃以上の反応温度で得られたチタン酸鉛微
結晶は、ほぼＰＥ相単一で、その回折Ｘ線スペクトル
（Ｃｕターゲット，Ｎｉフィルターによる）は第６図に
示すようなものであり、ＡＳＴＭカード〔６−０４５
２〕のピーク位置と一致し、ペロブスカイト相単相であ
ることが確認された。また、このＰＥ相のチタン酸鉛微
結晶の格子定数をNelson-Rileyの外挿関数より求める
と、a_D=3.901Å，c_D=4.150Åの正方晶であることが確認
された。しかしながら、上記ＰＥ相の各回折Ｘ線ピーク
の相対強度は、ＡＳＴＭカードのそれとは大きく異な
り、例えば第７図に示す通常の１０５５℃での固相反応
で得られたものの回折Ｘ線スペクトルと比べて、（１０
０），（００１）及び（２００），（００２）の回折Ｘ
線ピークが非常に大きいことがわかった。このことか
ら、上記ＰＥ相のチタン酸鉛微結晶は、粉末法によるガ
ラス試料板充填時に、加圧方向に優位配向することがわ
かる。

また、走査電子顕微鏡写真（ＳＥＭ）から、この実験例
で得られたＰＥ相のチタン酸鉛微結晶は、一辺が７〜８
μの立方体状（サイコロ状）のもので、角張った表面を
していることが観察された。

実験例２．先の実験例１と同様に、濃度0.9681mol/l四塩化チタン
標準溶液を調製した。

一方、硝酸鉛Pb(NO₃)₂・3H₂Oを１9.４９ｇを精秤し、こ
れを１００ｍｌの水に溶解した後、Ｐｂ／Ｔｉ＝1.００
０となるように上記四塩化チタン標準溶液60.79ｍｌを
加え、さらにＫＯＨ水溶液でpHを調節しながら、全溶液
量４００ｍｌ，pH＝12.9とした。

次いで、これを均等に５等分し、実験例１と同様の方法
により、８０ｍｌずつの各試料溶液をオートクレーブを
用いて１３０〜２３０℃の範囲で反応させてチタン酸鉛
微結晶を得た。

得られたチタン酸鉛微結晶をＸ線回折（Ｃｕターゲッ
ト，Ｎｉフィルター）により解析し、含まれる結晶相の
割合を調べた。結果を第８図に示す。なお、ここでＰＥ
相のものは（１０１）の、ＰＹ相のものは（２２２）
の、またＰＸ相のものは（３３０）の回折Ｘ線ピークの
高さでそれぞれの合成量を表した。

この第８図から、反応温度が１３０℃以下では非晶質状
態であるのに対し、反応温度が１４０℃を越えると急激
にＰＹ相が析出し始め、さらに高温にするにしたがって
ＰＸ相が徐々に析出し、１９５℃を境にＰＥ相が急に析
出してくることが確認された。

実験例３．先の実験例１と同様に、濃度0.9681mol/lの四塩化チタ
ン標準溶液を調製した。

一方、酢酸鉛Pb(CH₃COO)₂・3H₂Oを２2.32ｇを精秤し、こ
れを１００ｍｌの水に溶解した後、Ｐｂ／Ｔｉ＝1.000
となるように上記四塩化チタン標準溶液６０．７９ｍｌ
を加え、さらにＫＯＨ水溶液でpHを調節しながら、全溶
液量４００ｍｌ，pH＝12.0とした。

次いで、これを均等に４等分し、実験例１と同様の方法
により、１００ｍｌずつの各試料溶液をオートクレーブ
を用いて１５０〜２２０℃の範囲で反応させてチタン酸
鉛微結晶を得た。

得られたチタン酸鉛微結晶をＸ線回折（Ｃｕターゲッ
ト，Ｎｉフィルター）により解析し、含まれる結晶相の
割合を調べた。結果を第９図に示す。なお、ここでＰＹ
相のものは（２２２）の、またＰＸ相のものは（３３
０）の回折Ｘ線ピークの高さでそれぞれの合成量を表し
た。

この第９図から、反応温度が１４０℃以下では非晶質状
態であるのに対し、反応温度を上昇していくと、徐々に
ＰＸ相が増え、また、ＰＹ相もわずかながら増加するこ
とがわかった。

また、走査型電子顕微鏡写真（ＳＥＭ）より、得られる
ＰＸ相のチタン酸鉛微結晶は、太さ0.1〜0.2μで長さが
１０μ以上の針状粒子であることがわかった。

実験例４．先の実験例と同様の方法により、pH＝14.0，反応温度１
１８℃，反応時間１時間の条件で、ＰＹ相のチタン酸鉛
微結晶を合成し、熱分析測定を行った。

また、熱分析条件は、２０℃/minの昇温速度で、リファ
レンス標準試料に熱容量がPbTiO₃に近いと考えられるPb
_1/2L_1/3TiO₃を用いた。これは、市販のＰｂＯ，Ｌa
₂O₃，ＴｉO₂を所定のモル比で混合し、固相反応させた
もので、キュリー点が室温以下であるので問題はない。

結果を第１０図に示す。なお、この第１０図において、
ＴＧは熱重量分析の結果、ＤＴＡは示差熱分析の結果を
示す。さらに、示差熱分析において、Ｅｘｏは発熱、Ｅ
ｎｄｏは吸熱を表す。

この第１０図から、ＰＹ相のチタン酸鉛微結晶では、初
期に吸着水の脱着があり、６２５℃付近でパイロクロア
−ペロブスカイト相転移による発熱が認められた。

〔発明の効果〕

以上の説明からも明らかなように、アルカリ水溶液中で
の湿式合成において、pH及び反応温度を選択すことによ
り、ペロブスカイト型、パイロクロア型、新規な結晶相
を有し針状のもの、がそれぞれ合成されるが、特に、pH
12.1以上、反応温度１００℃〜１９０℃に設定すること
により、パイロクロア相のチタン酸鉛微結晶が選択的に
合成される。

得られるパイロクロア相のチタン酸鉛微結晶は、高純度
で化学量論性も高いことから、不純物の影響が少なく、
圧電素子等の特性改善が可能である。また、このチタン
酸鉛微結晶は、その粒径が0.2μ以下と従来の固相反応
で得られるものより１桁程度小さく、その活性度も高い
ので、コンデンサ材料の母体材料として、あるいは添加
材、または均一であることから高密度焼結体の原料とし
て有用なものとなる。

【図面の簡単な説明】

第１図は湿式合成法におけるpH−温度による相図であ
る。第２図はpH14.0におけるＰＥ相，ＰＹ相の温度依存性を
示す特性図であり、第３図はpH13.1，反応温度１４８℃
で合成されるＰＹ相のチタン酸鉛微結晶の回折Ｘ線スペ
クトルであり、第４図はＰＹ相のチタン酸鉛微結晶の走
査電子顕微鏡写真、第５図はＰＹ相からＰＥ相への相転
移状態を示す特性図である。第６図は得られるＰＥ相のチタン酸鉛微結晶の回折Ｘ線
スペクトル、第７図は通常の固相反応法により得られる
ペロブスカイト型チタン酸鉛微結晶の回折Ｘ線スペクト
ルである。第８図はpH12.9におけるＰＥ相，ＰＹ相，ＰＸ相の温度
依存性を示す特性図であり、第９図はpH12.0におけるＰ
Ｘ相，ＰＹ相の温度依存性を示す特性図である。第１０図はＰＹ相のチタン酸鉛微結晶の熱分析の結果を
示す特性図である。

───────────────────────────────────────────────────── フロントページの続き (72)発明者田村英雅東京都品川区北品川６丁目７番35号ソニー株式会社内 (56)参考文献特開昭57−106524（ＪＰ，Ａ) 特開昭57−191232（ＪＰ，Ａ)

Claims

【特許請求の範囲】

【請求項１】可溶性チタン化合物もしくはその加水分解
生成物と鉛化合物とを水溶液中でpH１２．１以上、温度
１００℃〜１９０℃で、且つ添付第１図においてパイロ
クロア型のチタン酸鉛微結晶ＰＹが主に生成する領域内
のpH及び温度条件で反応させることを特徴とするチタン
酸鉛微結晶の製造方法。