JPH062585B2

JPH062585B2 - チタン酸鉛微結晶の製造方法

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Publication number: JPH062585B2
Application number: JP59275619A
Authority: JP
Inventors: 曉上平; 真之鈴木; 博山ノ井; 英雅田村
Original assignee: Sony Corp
Current assignee: Sony Corp
Priority date: 1984-12-28
Filing date: 1984-12-28
Publication date: 1994-01-12
Anticipated expiration: 2009-01-12
Also published as: JPS61158821A

Description

【発明の詳細な説明】〔産業上の利用分野〕本発明は、強誘電材料、圧電材料、焦電材料として有用
なペロブスカイト型のチタン酸鉛微結晶の製造方法に関
するものである。

〔従来の技術〕

誘電体磁器の分野においては、電子部品の小型化や用途
の多様化等から、原料となる誘電体酸化物微粒子の新た
なる合成法の開発が進められている。

例えば、多層セラミックコンデンサにおいては、大容量
化とともに小型・軽量化を図るために、セラミック層の
厚みを薄くすることが必要で、原料である誘電体酸化物
の微粒子化が重要な課題となる。また、コンデンサの耐
圧の点からは、焼結段階での異常粒成長や不均一粒子の
生成は好ましくなく、均一微粒子の合成法の開発が急務
となっている。

あるいは、圧電体や焦電体を利用した圧電アクチュエー
タやバイモルフ、焦電型赤外線センサ等においても、同
様な理由から均一微粒子化技術の開発が要望されるとと
もに、特に、センサへの利用を考えた場合には、配向性
セラミックを作成することができれば、高周波スパッタ
法による配向性薄膜に比べて、製造コストの点等で有利
であると考えられる。

一方、誘電体磁器の原料となる誘電体酸化物としては、
数々の優れた特性を有するチタン酸鉛が広く用いられて
いる。そして、このチタン酸鉛（ＰｂＴｉＯ_３）は、一
般に、酸化鉛（ＰｂＯ）と酸化チタン（ＴｉＯ_２）とを
混合し、ボールミルで粉砕混合した後、８００〜１００
０℃で仮焼成し、さらに均一になるまで再度粉砕して、
本焼成を行うという方法により合成されている。

ところで、このような方法によりチタン酸鉛微粒子を合
成する際には、ＰｂＯの蒸発が大きな問題となる。すな
わち、上記仮焼成時の温度が高い程、ＰｂＯの蒸発量が
指数関数的に多くなり、得られるチタン酸鉛微粒子の組
成が変わってしまう虞れがある。したがって、これを回
避するために、ＰｂＯ雰囲気中で焼成を行う等、熱処理
時に相当な工夫をする必要がある。あるいは、ＰｂＯの
蒸発を抑えるために、仮焼成の温度を下げ、しかる後に
本焼成を行うことも考えられるが、この場合には、上記
仮焼成終了時に未反応のＰｂＯが相当量残留しており、
この未反応のＰｂＯが上記本焼成の段階で気化してしま
う虞れもあり、ここでも雰囲気コントロールの必要があ
る。このようなことから、上述のような熱処理を利用し
た固相反応法によって得られるチタン酸鉛微粒子では、
Ｐｂ_１−８ＴｉＯ_３というように、ペロブスカイト型構
造におけるＡサイト欠陥が生じ易く、この非化学量論性
が圧電特性や焦電特性等に悪影響を及ぼす虞れが高い。
また、仮に化学量論性の高いものが高温熱処理によって
得られると仮定しても、前述のような原料調製手順によ
る限り、焼結性は悪くなる。これは、チタン酸鉛はペロ
ブスカイト型構造を有するもののなかでも最も結晶異方
性が高い、すなわち正方歪が大きいので、特定方向での
熱膨脹係数が著しく異なり、高温から温度を下げてくる
際に、クラックを生じたりするためである。さらに、こ
れを回避するために、種々の添加剤を加えて上記焼結性
の改善を図ることも考えられるが、この場合には圧電特
性上の問題が生じてくる。すなわち、チタン酸鉛は、縦
波の電気機械結合係数が横波のそれよりも大きいという
利点を生かし、他の圧電材料では達し得ない部分に有効
に利用されているが、上記添加剤の如き不純物を加える
ことにより、その特性が低下することが充分考えられ
る。したがって、以上のような理由から、固相反応法に
よるチタン酸鉛の純粋な形での誘電体磁器への応用例は
ほとんどなく、圧電特性と焼結性の相反する特性のうち
いずれか一方を重視して実用に供しているのが実情であ
る。

これに対し、透明セラミックの原料やコンデンサの添加
物、低温焼結用材料等の原料としての実用を図るため
に、固相反応法における粒子の不均一性、活性度の不
足、不純物の混入等を改善し、均一微粒子を得ようとす
る試みがなされている。

例えば、特公昭５１−２０８０号公報には、合成しよう
とするペロブスカイト構造のＡＢＯ_３におけるＡイオン
とＢイオンの塩をアルカリ水溶液中、沸騰下で反応させ
るという混式合成法が開示されている。しかしながら、
この方法では、［Ａイオン］／［Ｂイオン］≧1.８なる
条件が必要とされ、合成のイオン濃度比が１でないので
組成変動を生じ易く、また合成後のものは非晶質で水和
物である。したがって、結晶性粒子を得るためには３０
０〜４００℃の熱処理が必要である。さらに、合成時に
不純物となる過剰のＰｂＣｌ_２を除去するためにデカン
テーションを行うが、このＰｂＣｌ_２を完全に除去する
ことは難しい。

あるいは、他の方法として、シュウ酸塩法やシュウ酸エ
タノール法が知られているが、前者においては、金属イ
オンの種類によってシュウ酸塩の溶解度が異なる場合
や、沈澱するpH領域が異なる場合があり、均一な組成の
ものを得ることは難しい。また、シュウ酸塩という有機
化合物を使用するので、製造コストや生産性の点でも問
題が多い。さらに、後者においては、組成の均一性の点
ではある程度改善されるものの、製造コストや生産性等
の面で問題が残っている。

さらに、一般式Ｍ（ＯＲ）_ｎで表される有機金属化合物
を合成し、これから一般式Ｍ_IＭ_II（ＯＲ）_ｍで表され
る複合アルコキシドを合成した後、加水分解するとい
う、いわゆる金属アルコキシド法も提案されているが、
製造コストや生産性等の点で非常に問題が多い。また、
得られる沈澱は高純度のものであるが、非晶質であり、
やはり４００℃程度の熱処理を施す必要がある。

〔発明が解決しようとする問題点〕

このように、従来の合成法では、熱処理なしに液相から
結晶性チタン酸鉛微粒子を合成することは困難であり、
均一性や純度の高いチタン酸鉛微結晶を得ることは困難
であった。

そこで本発明は、前述の如き当該技術分野の実情に鑑み
て提案されたものであって、組成の均一性や純度が高
く、かつ格子歪の少ないチタン酸鉛微結晶（特にペロブ
スカイト型チタン酸鉛微結晶）を製造することが可能な
チタン酸鉛微結晶の製造方法を提供することを目的とす
る。

〔問題点を解決するための手段〕

本発明者等は、高純度で、均一かつ格子歪の少ない結晶
性チタン酸鉛微粒子を熱処理なしに湿式合成することが
可能な合成方法を開発せんものと長期に亘り鋭意研究の
結果、pHおよび合成温度を所定の値に設定することによ
り、ペロブスカイト型チタン酸鉛微結晶、パイロクロア
型チタン酸鉛微結晶あるいは新規な結晶相を有する針状
チタン酸鉛微結晶を合成することが可能であることを見
出した。

本発明は、このような知見に基づいて完成されたもので
あって、可溶性チタン化合物もしくはその加水分解生成
物と鉛化合物とを水溶液中でpH１2.７以上、温度１７５
℃以上で、且つ添付第１図においてペロブスカイト型の
チタン酸鉛微結晶ＰＥが主に生成する領域内のpH及び温
度条件で反応させることを特徴とするものである。

本発明において、チタン酸鉛微結晶を作成するには、例
えば四塩化チタン（ＴｉＣｌ_４）のような可溶性のチタ
ン化合物もしくはその加水分解生成物と、鉛化合物の加
水分解生成物もしくはその水溶性塩とを混合し、アルカ
リ性の水溶液中で１００℃以上の高温で反応させ、生成
した沈澱物を水あるいは温水で洗浄してＫ^＋，Ｎａ^＋等
のアルカリ陽イオンやＣｌ⁻等の陰イオンを完全に除去
し、濾過・乾燥すればよい。

ここで、上記反応時のpHや反応温度が重要であって、こ
れらpHや反応温度に応じて、ペロブスカイト相（以下、
ＰＥ相とする）のチタン酸鉛微結晶や、パイロクロア相
（以下、ＰＹ相とする）あるいは針状の新規な結晶相
（以下、ＰＸ相とする）のチタン酸鉛微結晶が生成す
る。本発明者等は、実験を重ね、上記反応時のpHと反応
温度を変えて得られるチタン酸鉛微結晶の相図の作成を
試みた。結果を第１図に示す。この第１図から、ＰＹ相
は低アルカリ高温域から高アルカリ低温域で安定であ
り、ＰＥ相は高アルカリ高温域のみ安定で、さらに、Ｐ
Ｘ相は特定の範囲内でのみ生成することが判明した。な
お、この第１図において、（）内は副生成物的に若干
生成するものを表し、ＡＭは非晶質（アモルファス）状
態のチタン酸鉛を表す。

すなわち、ＰＥ相のチタン酸鉛微結晶を作成するには、
pH１2.７以上、反応温度１７５℃以上とする必要があ
り、pH１3.１以上、反応温度１９０℃以上に設定するこ
とが好ましい。このような範囲に設定することにより、
ＰＥ相のチタン酸鉛微結晶が選択的に生成する。この場
合に反応時間は１時間以内で充分である。ここで得られ
るＰＥ相のチタン酸鉛微結晶は、ほとんど水分を含まな
い状態の結晶性沈澱であり、また、粒径が６〜８μ程度
の非常に均一なサイコロ状結晶微粒子である。特に、サ
イコロ状の結晶面は、（ｈ００）と（００ｌ）のａ面及
びｃ面であり、適当な樹脂結合剤を混合して、いわゆる
キャスティングを行うことにより高配向性シートを作成
することも可能である。また、加圧成形することによ
り、ａ面ディスクを作成することも可能であり、高配向
焼成に適した原料粉体として期待される。さらに、得ら
れるＰＥ相のチタン酸鉛微結晶の粒径は、反応時の攪拌
速度を変えたり、pHをわずかにずらす等の操作によって
変化させることが可能であり、また、化学量論性も高
い。さらにまた、ここで得られるＰＥ相は、熱処理を行
うことにより、高温になるにしたがって格子の歪が少な
くなり、特に、ｃ軸の格子歪が極めて少ないので、圧電
・焦電特性の点で有利である。

これに対して、pH１2.１以上、反応温度１００〜１９０
℃、好ましくはpH１3.０以上、反応温度１１０〜１７５
℃に設定することにより、ＰＹ相のチタン酸鉛微結晶が
選択的に生成する。反応時間は、１時間以内でも充分で
あるが、長い程得られるＰＹ相の結晶性が良くなる。こ
こで得られるＰＹ相のチタン酸鉛微結晶も極めて化学量
論性の高いものであって、また、その粒径が0.２μ以下
と従来の固相反応法で得られるものより１桁小さいの
で、コンデンサ材料の母体材料あるいは添加材、または
高密度焼結体の原料として利用価値が高い。

また、pH１1.２〜１3.０、反応温度１４５℃以上に設定
した場合には、ＰＸ相のチタン酸鉛微結晶が生成し、特
に、pH１1.５〜１2.５、反応温度１８０℃以上とするこ
とにより、ＰＸ相がほとんど単一相として生成する。反
応時間は、この場合にも１時間以内で充分である。この
ＰＸ相のチタン酸鉛微結晶は、従来知られていない結晶
相であり、Ｘ線回析の結果、ａ_Ｏ＝１2.３４Å，ｃ_Ｏ＝
１4.５Åの正方晶であることが確認された。また、この
ＰＸ相のチタン酸鉛微結晶は、太さ0.１〜0.２μ、長さ
１０μ以上の針状粒子であり、６００〜７００℃の熱処
理でペロブスカイト相に相転移するが、この時にも粒子
形状の変化は認められず、この針状性は９００〜１００
０℃まで保たれることが判明した。したがって、このＰ
Ｘ相のチタン酸鉛微結晶は、その形状が針状で、針状比
も数十以上であるので、複合材料として期待される。

さらに、上記以外の領域では、Ｐｂ／Ｔｉモル比がほと
んど１である非晶質状態のチタン酸鉛が生成するが、こ
の場合にもpH７以上のアルカリ側で水熱反応を行うこと
が好ましい。特に、非晶質状態のチタン酸鉛のみを必要
とする場合には、pHが１０以下の条件が必要であり、反
応温度は１１０℃以上であることが好ましく、より好ま
しくは１５０℃以上である。上記非晶質状態のチタン酸
鉛は、７００℃以上の熱処理を施すことによってＰＥ相
に相転移するが、pH７以下で合成した非晶質状態のチタ
ン酸鉛を８３０℃で熱処理したところ、ＰｂＴｉ_３Ｏ_７
が主に生成した。特に、pH＝４ではこのＰｂＴｉ_３Ｏ_７
がほとんどであり、pHを上げるにしたがってＰｂＴｉ_３
Ｏ_７にＰｂＴｉＯ_３が徐々に混合してくることが分かっ
た。このようなことからも、上記非晶質状態のチタン酸
鉛を添加剤等に利用するには、pH≧７が好ましいと言え
る。

一方、上記チタン酸鉛微結晶を合成する上で、出発原料
となるＴｉ化合物もしくはその加水分解生成物を得るに
は、ＴｉＣｌ_４，Ｔｉ（ＳＯ_４）_２のような塩を水に溶
解させるか、もしくは、その水溶液を、ＫＯＨ，ＮａＯ
Ｈ，ＮＨ_４ＯＨ，ＬｉＯＨのようなアルカリ水溶液で加
水分解させればよい。ただし、Ｔｉ（ＳＯ_４）_２を用い
るときは、これらアルカリ溶液で加水分解してＴｉＯ_２
・ｎＨ_２Ｏ（酸化チタン水和物）を作成し、デカンテー
ションや濾過を繰り返して、ＳＯ^２− _４を除去すればよ
い。

また、鉛化合物としては、酢酸鉛Ｐｂ（ＣＨ_３ＣＯＯ）
_２・３Ｈ_２Ｏ，硝酸鉛Ｐｂ（ＮＯ_３）_２，塩化鉛ＰｂＣ
ｌ_２等が使用できる。ただし、塩化鉛を使用する場合に
は、あらかじめアルカリ性の熱水で処理しておくことが
好ましい。

これら出発原料のモル比は特に問わないが、１：１の割
合で合成することができる。また、このとき、Ｐｂが過
剰の場合には簡単に洗浄できるが、Ｔｉが過剰の場合に
は除去操作が必要である。

上述のように、１００℃以上の高温で反応させる場合に
使用される装置としては、いわゆるオートクレーブと称
される装置が使用され、その内容器には、高アルカリ、
高温に耐え得る材料、例えばポリテトラフルオルエチレ
ン（いわゆるテフロン）等を使用することが好ましい。

〔作用〕

このように、チタン酸鉛微結晶の湿式合成法において、
pH及び合成温度を選択することにより、ＰＥ相（ペロブ
スカイト相），ＰＹ相（パイロクロア相），ＰＸ相（新
規な結晶相）の３種類のチタン酸鉛微結晶を合成するこ
とが可能であり、特に、pH１2.７以上、反応温度１７５
℃以上に設定することにより、ペロブスカイト相のチタ
ン酸鉛微結晶が選択的に合成される。

〔実施例〕

以下、本発明を具体的な実験例から説明する。

なお、本発明がこれら実験例に限定されるものでないこ
とは言うまでもない。

実験例１．ビーカに氷水を用意し、これに四塩化チタン液を静かに
少しずつ滴下した。このとき、初期においては白濁した
が、数時間攪拌を続けると、完全に透明な四塩化チタン
水溶液が得られた。これを２５０mlのメスフラスコに移
し、標準溶液とした。この標準溶液から１０mlを正確に
分取し、過剰アンモニア水で加水分解し、ＴｉＯ_２・ｎ
Ｈ_２Ｏを濾別した後、１０００℃で熱処理して重量法か
ら濃度を決定した。ここで、四塩化チタンの濃度は1.０
１０mol/であった。

一方、酢酸鉛Ｐｂ（ＣＨ_３ＣＯＯ）_２・３Ｈ_２Ｏの２2.
３２ｇを精秤し、１００mlの水に溶解した。

次いで、この酢酸鉛溶液にＰｂ／Ｔｉ＝1.０００となる
ように上記四塩化チタン標準溶液を５8.２６mlを徐々に
加えた。このとき、ＰｂＣｌ_２の白色沈澱が生じるが、
これは後の反応において何等支障とならない。

さらに、あらかじめＫＯＨ溶液を作成しておき、これを
加えてpHを調調整、pH＝１4.０とした。また、このとき
全溶液量は４００mlとなるようにした。

これを均一に４等分して１００mlずつの試料溶液とし
て、各試料溶液をテフロン製のオートクレーブ用容器に
移し、オートクレーブを用い、電気炉により１００〜２
３０℃の範囲で温度を変えて、反応時間１時間で合成を
行った。

得られた沈澱を温水で充分洗浄し、上澄のpHが７付近に
なるまでデカンテーションを繰り返し、不純物を除去し
た後、これを濾別し、一昼夜乾燥してチタン酸鉛微結晶
を得た。

得られたチタン酸鉛微結晶をＸ線回析により解析し、含
まれる結晶相の割合を調べた。結果を第２図に示す。な
お、ここでＰＥ相のものは（１０１）の、またＰＹ相の
ものは（２２２）の回析Ｘ線ピークの高さでそれぞれの
合成量を表した。

この第２図より、１７５℃付近を境に、合成相がＰＹ相
からＰＥ相に急激に変わることがわかる。

ここで、２００℃以上の反応温度で得られたチタン酸鉛
微結晶は、ほぼＰＥ相単一で、その回析Ｘ線スペクトル
（Ｃｕターゲット，Ｎｉフィルターによる）は第３図に
示すようなものであり、ＡＳＴＭカード〔６−０４５
２〕のピーク位置と一致し、ペロブスカイト相単相であ
ることが確認された。また、このＰＥ相のチタン酸鉛微
結晶の格子定数をNelson-Rileyの外挿関数より求める
と、ａ_ｏ＝3.９０１Å，ｃ_ｏ＝4.１５０Åの正方晶であ
ることが確認された。しかしながら、上記ＰＥ相の各回
析Ｘ線ピークの相対強度は、ＡＳＴＭカードのそれとは
大きく異なり、例えば第４図に示す通常の１０５５℃で
の固相反応で得られたものの回析Ｘ線スペクトルと比べ
て、（１００），（００１）及び（２００），（００
２）の回析Ｘ線ピークが非常に大きいことがわかった。
このことから、上記ＰＥ相のチタン酸鉛微結晶は、粉末
法によるガラス試料板充填時に、加圧方向に優位配向す
ることがわかる。

さらに、このＰＥ相のチタン酸鉛微結晶は、塗布するだ
けで容易に配向するので、その回析Ｘ線スペクトルに
は、通常では回析ピークとして見られない（００３），
（００４）のピークも現れてくる。そこで、これを利用
し、Jonesの方法を用いてβ・cosθ／λ−sinθ／λ
（ただし、βは回析Ｘ線ピークの積分幅、λはＸ線の波
長をそれぞれ表す。）をプロットし、得られたＰＥ相の
チタン酸鉛微結晶の格子歪（ｃ軸方向）を調べた。結果
を第５図に示す。なお、この第５図において、直線Ａは
反応温度２００℃で得られたＰＥ相のチタン酸鉛微結
晶、直線Ｂはこれを８３０℃で熱処理したもの、直線Ｃ
は１２２０℃で熱処理したものをそれぞれ表す。また、
破線は１０５５℃の固相反応で作成したペロブスカイト
型のチタン酸鉛微結晶のそれを表す。

この第５図においては、直線の傾きが急なほど格子定数
の変動が大きいことを示す。したがって、この第５図よ
り、本実験例で得られたＰＥ相のチタン酸鉛微結晶は、
特にある程度の熱処理を加えた場合に、通常の固相反応
によるものと比べて、その傾きが少なく、ｃ軸に関する
格子の変動が少ないことが理解される。

さらにこの第５図に基づいて、上記ＰＥ相のチタン酸鉛
微結晶におけるｃ軸格子定数変動の熱処理温度依存性を
調べた。結果を第６図に示す。なお、この第６図におい
て、Ｋは反応温度２００℃で得られたＰＥ相のチタン酸
鉛微結晶のｃ軸格子定数の範囲を示し、Ｌはこれを８３
０℃で熱処理したもののｃ軸格子定数の範囲、Ｍは１２
２０℃で熱処理したもののｃ軸格子定数の範囲をそれぞ
れ表す。また、Ｎは１０５５℃の固相反応で作成したペ
ロブスカイト型のチタン酸鉛微結晶のそれを表す。

この第６図より、熱処理温度が高くなるにつれ、ｃ軸格
子定数の変動範囲が少なくなることが分かる。また、固
相法による場合には、１０５５℃で熱処理を行っても、
本実験例で得られるＰＥ相のチタン酸鉛微結晶を３００
℃程度で熱処理したものと同程度で、この格子変動の点
でも本実験例の合成法が有利である。

さらに、本実験例で合成されたＰＥ相のチタン酸鉛微結
晶の組成分析を行ったところ、Ｐｂ／Ｔｉ＝1.００６±
0.００５で、非常に化学量論性に富んだものであること
が確認された。また、第７図に示す走査電子顕微鏡写真
（ＳＥＭ）から、この実験例で得られたＰＥ相のチタン
酸鉛微結晶は、一辺が７〜８μの立方体状（サイコロ
状）のもので、角張った表面をしていることが観察され
た。なお、この第７図に示すＰＥ相のチタン酸鉛微結晶
は、pH１4.０，反応温度２１６℃，反応時間１時間の条
件で作成されたものである。

一方、同じ範囲内のpHでも、より低温域（１７０℃以
下）ではＰＹ相のチタン酸鉛微結晶が生成するが、第８
図にpH＝１3.１，反応温度１４８℃，反応時間１時間で
合成されたＰＹ相のチタン酸鉛微結晶の回析Ｘ線スペク
トル（Ｃｕターゲット，Ｎｉフィルターによる）を示
す。この回析Ｘ線スペクトルは、ＪＣＰＤＳカード〔２
６−１４２〕と一致し、パイロクロア相であることが確
認された。また、格子定数は１0.２７Åの立方晶である
ことが確認された。

さらに、走査電子顕微鏡写真（ＳＥＭ）から、この実験
例で得られたＰＹ相のチタン酸鉛微結晶は、粒径約0.２
μの球状粒子であることが観察された。

実験例２．先の実験例１と同様に、濃度0.９６８１mol/の四塩化
チタン標準溶液を調製した。

一方、硝酸鉛Ｐｂ（ＮＯ_３）_２・３Ｈ_２Ｏを１9.４９ｇ
を精秤し、これを１００mlの水に溶解した後、Ｐｂ／Ｔ
ｉ＝1.０００となるように上記四塩化チタン標準溶液６
0.７９mlを加え、さらにＫＯＨ水溶液でpHを調節しなが
ら、全溶液量４００ml，pH＝１2.９とした。

次いで、これを均等に５等分し、実験例１と同様の方法
により、８０mlずつの各試料溶液をオートクレーブを用
いて１３０〜２３０℃の範囲で反応させてチタン酸鉛微
結晶を得た。

得られたチタン酸鉛微結晶をＸ線回析（Ｃｕターゲッ
ト，Ｎｉフィルター）により解析し、含まれる結晶相の
割合を調べた。結果を第９図に示す。なお、ここでＰＥ
相のものは（１０１）の、ＰＹ相のものは（２２２）
の、またＰＸ相のものは（３３０）の回析Ｘ線ピークの
高さでそれぞれの合成量を表した。

この第９図から、反応温度が１３０℃以下では非晶質状
態であるのに対し、反応温度が１４０℃を越えると急激
にＰＹ相が析出し始め、さらに高温にするにしたがって
ＰＸ相が徐々に析出し、１９５℃を境にＰＥ相が急に析
出してくることが確認された。

実験例３．先の実験例と同様の方法によりpH＝１4.０，反応温度２
１０℃、反応時間１時間の条件でＰＥ相のものを合成
し、熱分析測定を行った。なお、熱分析条件は、２０℃
/minの昇温速度で、リファレンス標準試料に熱容量がＰ
ｂＴｉＯ_３に近いと考えられるＰｂ_１／２Ｌａ_１／３Ｔ
ｉＯ_３を用いた。これは、市販のＰｂＯ，Ｌａ_２Ｏ_３，
ＴｉＯ_２を所定のモル比で混合し、固相反応させたもの
で、キュリー点が室温以下であるので問題はない。

結果を第１０図に示す。また、この第１０図において、
ＴＧは熱重量分析の結果、ＤＴＡは示差熱分析の結果を
示す。さらに、示差熱分析において、Ｅｘｏは発熱、Ｅ
ｎｄｏは吸熱を表す。

この第１０図から、ＰＥ相のチタン酸鉛微結晶は、重量
損がほとんどなく、４００〜５００℃の領域において、
２度の発熱反応が認められる。ここで、高温での発熱反
応は、正方晶から立方晶への転移に伴うキュリー温度に
おける発熱と考えられる。

〔発明の効果〕

以上の説明からも明らかなように、アルカリ水溶液中で
の湿式合成において、pH及び反応温度を選択することに
より、ペロブスカイト型、パイロクロア型、新規な結晶
相を有し針状のもの、がそれぞれ合成されるが、特に、
pH１2.７以上，反応温度１７５℃以上に設定することに
より、ペロブスカイト相のチタン酸鉛微結晶を選択的に
合成することが可能となる。

また、得られるチタン酸鉛微結晶は、非常に均一なサイ
コロ状粒子で、配向性に優れたものである。さらに、こ
のチタン酸鉛微結晶は、合成時の化学量論性が高く、高
純度であるので、不純物の影響が少なく、特性に優れた
ものである。さらにまた、特に熱処理を行うことにより
格子歪が非常に少なくなり、したがって圧電特性や焦電
特性に極めて有利であると考えられる。

【図面の簡単な説明】

第１図は湿式合成法におけるpH−温度による相図であ
る。第２図はpH１4.０におけるＰＥ相，ＰＹ相の温度依存性
を示す特性図であり、第３図は得られるＰＥ相のチタン
酸鉛微結晶の回析Ｘ線スペクトル、第４図は通常の固相
反応法により得られるペロブスカイト型チタン酸鉛微結
晶の回析Ｘ線スペクトルである。第５図はＰＥ相チタン酸鉛微結晶の格子歪に関するβ・
cosθ／λ−sinθ／λ相関図であり、第６図はＰＥ相チ
タン酸鉛微結晶におけるｃ軸格子定数変動の熱処理温度
依存性を示す特性図である。第７図はＰＥ相のチタン酸
鉛微結晶の走査電子顕微鏡写真である。第８図はpH１3.１，反応温度１４８℃で合成されるＰＹ
相のチタン酸鉛微結晶の回析Ｘ線スペクトルである。第９図はpH１2.９におけるＰＥ相，ＰＹ相，ＰＸ相の温
度依存性を示す特性図である。第１０図はＰＥ相のチタン酸鉛微結晶の熱分析の結果を
示す特性図である。

───────────────────────────────────────────────────── フロントページの続き (72)発明者田村英雅東京都品川区北品川６丁目７番35号ソニー株式会社内 (56)参考文献特開昭57−106524（ＪＰ，Ａ) 特開昭57−191232（ＪＰ，Ａ)

Claims

【特許請求の範囲】

【請求項１】可溶性チタン化合物もしくはその加水分解
生成物と鉛化合物とを水溶液中でpH１2.７以上、温度１
７５℃以上で、且つ添付第１図においてペロブスカイト
型のチタン酸鉛微結晶ＰＥが主に生成する領域内のpH及
び温度条件で反応させることを特徴とするチタン酸鉛微
結晶の製造方法。