JPH0621103B2 - メタクリル酸の回収方法 - Google Patents

Description

【発明の詳細な説明】 〔産業上の利用分野〕 本発明はメタクリル酸の回収法に関する。更に詳しくは
メタクリ酸を蒸留分離した缶残液から、メタクリル酸を
回収する方法に関する。

〔従来の技術〕

イソブチレン、第３級ブタノール、メタクロレインまた
はイソブチルアルデヒドを水蒸気の存在下に分子状酸素
で１段または２段の反応で接触酸化して得られるメタク
リル酸は抽出及び蒸留などの通常の精製手段で高純度の
製品とすることができる。

しかし、最終的にメタクリル酸を得るまでにはメタクリ
ル酸水溶液からアルデヒド類及びケトン類等の軽沸点成
分の除去、抽出処理後の溶剤回収、メタクリル酸よりも
低沸点の酸の分離そして高沸点成分の分離と幾度となく
加熱状態に曝される。そのため各工程の処理はフェノチ
アジン、ベンゾフェノチアジン、ハイドロキノン、メト
キシハイドロキノン、メチレンブルーおよび分子状酸素
など従来公知の重合禁止剤存在下に遂行されてはいる
が、メタクリル酸等の重合を完全に抑制することはでき
ず工程を経るごとにメタクリル酸等の重合物および重合
禁止剤等が徐々に蓄積され、最終工程では無視できない
量となる。

したがって、メタクリル酸を精留留去した後の缶残液中
には反応によって生成した高沸点不純物の他に相当量の
重合物や重合禁止剤等が存在するため、メタクリル酸の
留出率（留出量／供給量）を高くしすぎると缶部の液粘
度が上昇し、再沸器の熱効率の悪化、更にはメタクリル
酸等の重合を助長する結果となる。

そこで、必然的にメタクリル酸の留出率をある範囲以下
に抑えることになり、缶残液として重合物を含む高沸点
成分と共に相当量のメタクリル酸を排出することにな
る。したがって、該缶残液を廃棄または焼却するとメタ
クリル酸の損失をまねき、ひいては原単位の悪化、コス
ト増につながるために何等かの方法でメタクリル酸の回
収を計らねばならない。

従来、一般的な方法として蒸発缶等による缶残液の再蒸
発によるメタクリル酸の回収または有機溶剤抽出による
メタクリル酸の回収等が考えられてきた。しかし、前者
は回収率の悪さやメタクリル酸の重合に起因する操業上
の問題などがあり、また後者は抽出溶剤により多量の浮
滓が生成し、エマルジョン化や抽出塔のフラッデイング
が発生するなど、いずれも有効な方法とは言えない。

［発明が解決しようとする問題点］ したがって、本発明の目的はメタクリル酸蒸留の缶残液
からメタクリル酸を容易に、かつ効率よく回収するため
の方法を提供することにある。

〔問題点を解決するための手段〕

本発明者らは、この点に着目し、メタクリル酸を蒸留分
離した後の重合物及び高沸点成分を含む缶残液からメタ
クリル酸を効果的に回収する方法について鋭意研究した
結果、水を前記缶残液に添加すると高沸点アルデヒド
類、重合物、重合禁止剤等の高沸点成分の大部分がメタ
クリル酸水溶液から選択的に二層分離し、メタクリル酸
を容易に、かつ効率よく回収できることを見出し、その
知見に基づき本発明を完成した。

本発明のメタクリル酸の回収法はメタクリル酸６０〜９
５重量部、高沸点物３〜３０重量部および重合物２〜１
０重量部からなる、メタクリル酸を蒸留分離した缶残液
に水を添加し、重合物及び高沸点成分の層とメタクリル
酸水溶液層とに二層分離し、該メタクリル酸水溶液から
メタクリル酸を有機溶剤で抽出して回収することを特徴
とするものである。

分離されたメタクリル酸水溶液からメタクリル酸を分離
する方法としては蒸留、抽出、半透膜等による方法が適
用できるが、このメタクリル酸水溶液は少量の親水性の
高沸点成分を含有しているため、ここからメタクリル酸
を純度良くかつ低コストで回収するためには特定の有機
溶剤によってメタクリル酸を抽出する方法が最も効果的
である。

本発明の方法が対象とする缶残液は、公知の種々の方法
により得られたメタクリル酸を蒸留して得られた缶残液
が使用可能である。例えば、イソブチレン、第三級ブタ
ノール、メタクロレインまたはイソブチルアルデヒドを
水蒸気の存在下に分子状酸素を含有するガスにより接触
酸化しこの酸化生成物を冷却することにより得られるメ
タクリル酸水溶液から、溶媒によるメタクリル酸の抽
出、溶媒の回収、メタクリル酸の蒸留分離をした缶残液
である。

缶残液の組成は通常メタクリル酸60〜95重量部、高沸点
物３〜30重量部および重合物２〜10重量部である。本発
明においては、この組織の缶残液が用いられる。缶残液
中の高沸点成分はシトラコン酸、マレイン酸、テレフタ
ル酸、トリメリット酸等の酸類、Ｐ−トルアルデヒド、
ベンズアルデヒド等のアルデヒド類、及び重合禁止剤と
して添加されたハイドロキノン等であり、また重合物は
メタクリル酸の重合物である。

本発明において、缶残液に添加される水の量は缶残液の
組成によって異なるが、通常缶残液に対し２〜６倍量
（重量）が採用される。２倍量（重量）より少ない場合
も６倍量（重量）を超えて使用する場合も均一溶液のま
まで二層分離せず、本発明の目的を果たすことができな
い。

本発明において、メタクリル酸の抽出に用いる有機溶剤
としては、非水溶性でかつメタクリル酸より低沸点の有
機溶剤、例えば脂肪族炭化水素類、脂環式炭化水素類、
芳香族炭化水素類、酢酸エステル類エーテレ類か使用で
き、特に好ましくは、ｎ−ペンタン、ｎ−ヘプタン、ｎ
−ヘキサンおよびｎ−オクタン、シクロヘキサン、トル
エン、エチルベンゼンおよびキシレン等を挙げることが
できる。

缶残液に水を添加することによって二層分離して得られ
たメタクリル酸水溶液からメタクリル酸を上記有機溶剤
で抽出することによって大部分の水と親水性高沸点成分
とを抽残液として分離除去して廃水処理設備によって処
理することができる。

一方、抽出液として得られたメタクリル酸の有機溶剤溶
液は蒸留によって有機溶剤を分離することによりメタク
リル酸を低コストで回収することができる。

〔発明の効果〕

本発明の方法によれば従来缶残液として高沸点成分およ
び重合物と共に廃棄または焼却されていたメタクリル酸
を容易に、かつ、効率的に回収することができる。

〔実施例〕

以下に実施例をあげて本発明をさらに具体的に説明す
る。

実施例１ メタクリル酸93.84％、重合物および高沸点成分を6.16
％からなるメタクリル酸精留塔の缶残液25kgに水75kgを
加えて十分に撹拌し静置したところ、メタクリル酸22.5
4％、高沸点成分0.48％、および水76.98％の組成を有す
る上層液94.73kgと、メタクリル酸40.04％、高沸点成分
20.49％、水39.47％の組成を有する下層液5.27kgとに層
分離した溶液を得た。メタクリル酸の回収率は91.0％、
高沸点成分の除去率は70.1％であった。

上層液を実段数20段の回転円盤抽出塔等の塔頂へ2.0kg
／hrの流速で供給し、塔底へ2.0kg／hrの流速でｎ−ヘ
キサンを供給する。両者を向流接触せしめて塔頂からメ
タクリル酸18.00％、ｎ−ヘキサン81.91％、高沸点成分
120ppmおよび水820ppmの抽出液2.44kg／hrを、塔底から
メタクリル酸0.72％、高沸点成分0.60％および水98.68
％の抽残液1.56kg／hrを得た。メタクリル酸の回収率は
97.5％、高沸点成分の除去率は96.9％であった。両工程
を通じての最終的なメタクリル酸の回収率は88.7％、高
沸点成分の除去率は99.1％であった。

実施例２〜５ 表−１に示した２種類の缶残液を原料として、水の添加
量及び溶剤の種類および添加量を変えて実施例１と同様
の処理を行なった結果を実施例１の結果も含め表−１に
示す。

───────────────────────────────────────────────────── フロントページの続き (72)発明者 越部 実 大阪府堺市新桧尾台１−３−16

Claims (2)

【特許請求の範囲】
1. 【請求項１】メタクリル酸６０〜９５重量部、高沸点物
   ３〜３０重量部および重合物２〜１０重量部からなる、
   メタクリル酸を蒸留分離した缶残液に水を添加し、重合
   物および高沸点成分の層とメタクリル酸水溶液層とに二
   層分離し、該メタクリル酸水溶液からメタクリル酸を有
   機溶剤で抽出して回収することを特徴とするメタクリル
   酸の回収方法。
2. 【請求項２】有機溶剤がｎ−ペンタン、ｎ−ヘキサン、
   ｎ−ヘプタン、ｎ−オクタン、シクロヘキサン、トルエ
   ン、エチルベンゼンまたはキシレンである特許請求の範
   囲第１項記載の方法。