JPH0621922B2 - ハロゲン化銀カラ−写真感光材料 - Google Patents

Description

【発明の詳細な説明】 ［産業上の利用分野］ 本発明はハロゲン化銀カラー写真感光材料に関するもの
であり、更に詳しくは、高感度でしかも粒状性が改良さ
れたハロゲン化銀カラー写真感光材料に関するものであ
る。

一般にハロゲン化銀カラー写真感光材料は支持体上に青
色光、緑色光および赤色光に感光剤を有するように選択
的に分光増感された３種の写真用ハロゲン化銀乳剤層が
塗設されている。例えば、カラーネガ用ハロゲン化銀写
真感光材料では、一般に露光される側から青感性ハロゲ
ン化銀乳剤層、緑感性ハロゲン化銀乳剤層、赤感性ハロ
ゲン化銀乳剤層の順に塗設されており、通常、青感性ハ
ロゲン化銀乳剤層と緑感性ハロゲン化銀乳剤層との間に
は、青感性ハロゲン化銀乳剤層を透過する青色光を吸収
させるために漂白可能なイエローフィルター層が設けら
れている。さらに各乳剤層には、種々特殊な目的で他の
中間層を、また最外層として保護層を設けることが行わ
れている。これらの各感光性ハロゲン化銀乳剤層は前記
とは別の配列で設けられることも知られており、さらに
各ハロゲン化銀乳剤層として、各々の色光に対して実質
的に同じ波長域に感光性を有し感度を異にする２層以上
からなる感光性ハロゲン化銀乳剤層を用いることも知ら
れている。これらのハロゲン化銀カラー写真感光材料に
おいては、発色現像主薬として、例えば芳香族第１級ア
ミン系発色現像主薬を用いて、露光されたハロゲン化銀
粒子を現像し、生成した発色現像主薬の酸化生成物と色
素形成性カプラーとの反応により色素画像が形成され
る。この方法においては、通常、シアン、マゼンタおよ
びイエローの色素画像を形成するために、それぞれフェ
ノールもしくはナフトール系シアンカプラー、5-ピラゾ
ロン系、ピラゾリノベンツイミダゾール系、ピラゾロト
リアゾール系、インダゾロン系もしくはシアノアセチル
系マゼンタカプラーおよびアシルアセトアミド系イエロ
ーカプラーが用いられる。これらの色素形成性カプラー
は感光性ハロゲン化銀乳剤層中もしくは現像液中に含有
される。本発明はカプラーが予め非拡散化されてハロゲ
ン化銀乳剤層中に含まれているハロゲン化銀カラー写真
感光材料として適切なものである。

［発明の背景］ 近時、ハロゲン化銀カラー写真感光材料においては高感
度であって、画像を形成する画素群の濃淡がなめらかで
粗でないこと、即ち粒状性が良好であること等の写真特
性が要求されている。近年、カラー感光材料の高感度化
及びカメラの小型化に伴い、その要求は増々強くなって
いる。

高感度化に関する技術としては、芳香族第一級アミン現
像主薬を用いてハロゲン化銀現像する際、現像銀量に対
応してかぶらせ剤もしくは現像促進剤又はそれらの前駆
体を放出する化合物を写真構成層に含有せしめる技術が
知られており、該技術を開示しているものとして、特開
昭６０−２２１７５１号等が挙げられるが、この技術に
よれば粒状性が悪化するという欠点があった。

粒状性を改良する技術としては、高感度乳剤層と低感度
乳剤層の間に中間層を設けることが知られている。特公
昭49-15495号においては、中間層としてゼラチン層ある
いは発色濃度の低い中感度ハロゲン化銀乳剤層を設ける
こと、特開昭５３−７２３０号においては、中間層とし
て、発色現像主薬の酸化体と反応して現像抑制物質を放
出するＤＩＲ化合物を含有する中感度ハロゲン化銀層を
設けること、特開昭５７−１５５５３９号には、中間層
として高感度乳剤層と同一色相に発色しかつ高感度乳剤
層よりカプリング速度の遅いカプラーを含有する非感光
性中間層を設けること、等の技術が記載されている。

しかし、これらの中間層を設ける技術は、粒状性の改良
が不充分であるばかりでなく、中間層を設けることで膜
厚が厚くなり、画像が劣化するなど多くの欠点を有して
いる。

［発明の目的］ そこで本発明は、高感度でしかも粒状性を向上させるこ
とを技術的課題とする。

［問題点を解決するための手段］ 上記技術的課題を解決する本発明のハロゲン化銀カラー
写真感光材料は、支持体上に少なくとも１層の感光性ハ
ロゲン化銀乳剤層を含む写真構成層を有するハロゲン化
銀カラー写真感光材料において、その少なくとも１層の
感光性ハロゲン化銀乳剤層が（１１０）面の中央に稜線
を有する結晶面を有するハロゲン化銀粒子を含有し、か
つ少なくとも１層の写真構成層が芳香族第一級アミン現
像主薬を用いてハロゲン化銀現像する際、現像銀量に対
応してかぶらせ剤もしくは現像促進剤又はそれらの前駆
体を放出する化合物（以下、ＦＲ化合物という）を含有
することを特徴とする。

本明細書において写真構成層とは、画像形成に関与する
全ての親水性コロイド層をいい、例えばハロゲン化銀乳
剤層、下引層、中間層（単なる中間層、フィルター層、
紫外線吸収層、アンチハレーション層等）、保護層等で
ある。

本発明を完成するに至った経過は次の通りである。

本発明者はハロゲン化銀カラー写真感光材料にかぶらせ
剤もしくは現像促進剤（以下、ＦＡ化合物という）を含
有せしめる技術によって、前記技術的課題を解決するこ
とを試み、鋭意研究を続けた結果、感光性乳剤層に用い
るハロゲン化銀粒子が前記技術的課題に深い関係を有し
ていることを知った。特に、（１１０）面の中央に稜線
を有する結晶面を有するハロゲン化銀粒子、即ちミラー
指数（ｎｎ１）（ｎ≧２、ｎは自然数）で定義される結
晶面（以下単に（ｎｎ１）結晶面という）を有するハロ
ゲン化銀粒子の場合、（１１１）結晶面または／及び
（１００）結晶物を有したハロゲン化銀粒子と異なり、
高感度性及び粒状性が改良されるという驚くべき事実を
見出した。

本発明に用いられる（ｎｎ１）結晶面を有するハロゲン
化銀粒子は本発明者等の知る限りでは全く新規のもので
あり、ＦＡ化合物との組合せによって、高感度性及び粒
状性にも効果を発揮することは正に驚くべきことであっ
た。

以下、本発明を更に詳細に説明する。

本発明は、（１１０）面の中央に稜線を有する結晶面を
有するハロゲン化銀粒子、即ち外表面にミラー指数（ｎ
ｎ１）（ｎ≧２、ｎは自然数）で定義される結晶面を外
表面にもつハロゲン化銀粒子に係わる。

以下、（ｎｎ１）結晶面について図を用いて説明する。

第１図は（ｎｎ１）結晶面のみで外表面が構成されたと
きのハロゲン化銀微結晶全体の形態を示す図である。ま
た第２図は直線ｂ_１ｂ_２の方向から見た側面図である。
（ｎｎ１）結晶面として表わされる等価な結晶面は２４
個存在する。このためすべての外表面が（ｎｎ１）結晶
面で構成される結晶は２４面体の形態をとり、外表面を
構成する各平面は鈍角三角形となる。頂点は２種類のも
のが存在し、即ち、第１図におけるａ_１と等価な６頂点
と、ｂ_１と等価な８頂点である。頂点ａ_１では８平面が
境を接しており、頂点ｂ_１では３平面が境を接してい
る。辺もまた２種類のものが存在する。即ち、第１図に
おける辺ａ_１ｂ_１に等価な２４個の辺と、ａ_１ａ_２に等
価な１２個の辺である。

外表面が（ｎｎ１）結晶面から構成されるほぼ完全な２
４面体ハロゲン化銀粒子の電子顕微鏡写真を第１２図に
示す。

次に断面図を用いて（ｎｎ１）結晶面、（１１１）結晶
面、（１１０）結晶面の関係を説明する。第１図の２４
面体の直線ｂ_１ｂ_２を含む、三角形ａ_１ａ_２ｂ_１及び三
角形ａ_１ａ_２ｂ_２に垂直な平面における断面図を第３図
の実線１で示す。即ち、第３図において実線１は（ｎｎ
１）結晶面を表わしている。一方破線２は（１１０）結
晶面、１点鎖線３は（１１１）結晶面を表わしたもので
あり、（ｎｎ１）結晶面、（１１１）結晶面、（１１
０）結晶面それぞれの法線ベクトルを、、で示し
た。

＝（１１０）、＝（１１１）、＝（１１１／ｎ）
（ｎ≧２、ｎは自然数）と表わすことができる。θはａ
_１ａ_２を境に隣接する２個の（ｎｎ１）結晶面のなす角
であり、ｎ≧２、ｎは自然数という制限から110°＜θ
＜180°である。

以上より、本発明に係わる（ｎｎ１）結晶面はハロゲン
化銀微結晶において従来から知られている（１１１）結
晶面及び（１１０）結晶面とは全く異なる結晶面である
ことは明らかである。また（１００）結晶面と異なるこ
とは特に説明を要しないであろう。

一方、特願昭５９−２０６７６５号明細書には、「（１
１０）結晶面の中央に稜線を有する結晶面」が開示され
ている。該明細諸において、この結晶面は準（１１０）
面と命名され、「稜線を共有する屋根型の２つの準（１
１０）面のなす角は110°より鈍角である。」と記載さ
れいる。即ち、準（１１０）面とは、本発明に係わる
（ｎｎ１）結晶面（ｎ≧２、ｎは自然数）と同義であ
る。

本発明に係わるハロゲン化銀粒子はすべての外表面が
（ｎｎ１）結晶面で構成される必要はない。即ち、（１
１１）結晶面、（１００）結晶面あるいは（１１０）結
晶面が存在してもかまわない。これらの例を第４図〜第
１１図に示す。（１１１）結晶面や（１００）結晶面が
混在することにより３０面体（第４、５、６図）、３８
面体（第７、８、９図）、３２面体（第１０、１１図）
といった形態をとる。

ハロゲン化銀粒子の結晶面を同定するためには、基板上
に配向させて、塗布された乳剤の粉末法Ｘ線回折［ブレ
ンティン オブ ザ ソサエテイ オブ サイエンティ
フィック フォトグラフィー オブ ジャパン(Bulleti
on of the Society of Scientific potography of Japa
n)１３巻、５頁参照］を用いることができる。

しかし本発明に係る（ｎｎ１）結晶面については、すべ
ての外表面が（ｎｎ１）結晶面で構成された２４面体粒
子であっても、粒子体積に対する１つの表面の面積の比
が、立方体、８面体、菱形１２面体等に比べて著しく小
さい。このため（ｎｎ１）結晶面をもって基板上に配向
させることが困難である。また（ｎｎ１）結晶面が高次
であるためその回折強度も小さい。以上の理由により
（ｎｎ１）結晶面の同定に粉末法Ｘ線回折を用いること
はできず、現在のところ電子顕微鏡写真から２種類の辺
の長さの比、２個の面の間の角度等を求め、面のミラー
指数を同定させざるを得ない。

これによれば、本発明に係る（ｎｎ１）結晶面はｎの値
の広い範囲で存在し、すべてにおいて本発明の効果を示
すことがわかった。

本発明に係わるハロゲン化銀粒子は、（ｎｎ１）結晶面
を外表面に持つ結晶であって、正常晶でも双晶（多重双
晶を包含する）でもよい。該粒子は、結晶形態において
下記〜項のうちの少なくとも１つの項に該当するも
のが包含される。

（ｎｎ１）結晶面の表面積の全表面積に対する割合が
少なくとも30％である。この割合を求める場合には、２
つの結晶面の境界が不明瞭（例えば境界が丸みを持つ等
により）なときは、これら２つの面の交線を境界として
求める。

後記第１２図及び特願昭５９−２０６７６５号明細書
に記載の第１０図〜第１３図の電子顕微鏡写真で示す結
晶形態の範囲に属する。

後記第１図〜第１１図の結晶形態の範囲に属する。

本発明に係るハロゲン化銀粒子の組成は様々な態様を取
り得るが、沃化銀の比率は、好ましくは０〜40モル％
で、より好ましくは０〜20モル％であり、０〜15モル％
の範囲が特に好ましい。また塩化銀の比率は、０〜98モ
ル％で用いられる。

更に、単一組成のハロゲン化銀粒子であっても、ハロゲ
ン化銀組成の異なった層若しくは相が複数のもの（２
層、３層）からなるハロゲン化銀粒子であってもよい。
各層内のハロゲン化銀組成は均一であっても、連続的に
変化するものであってもよい。最も好ましい形態の１つ
は粒子内部に高沃度殻を有するものである。即ち、粒子
表面の沃度含有率の大きい層もしくは相（複数でもよ
い）を粒子内部に有するハロゲン化銀粒子である。

本発明に係るハロゲン化銀粒子の粒径は特に制限はな
く、好ましくは0.1〜3.0μｍの範囲で本発明は少なくと
も有効である。なお、本明細書において、ハロゲン化銀
の粒径は、その体積に等しい立方体の一辺の長さをい
う。

本発明に係るハロゲン化銀粒子は通常ゼラチン等の分散
媒に分散された形態、即ち乳剤と称される形態で製造さ
れ、また用いられる。このときの該粒子の群の粒径分布
は単分散でも多分散でも、またこれらを混合してなる分
布でもよく、用途等に応じて適宜選択することができる
が、粒径分布の変動係数が20％以下の単分散乳剤におい
て本発明の効果はより顕著である。この変動係数は として定義され、単分散性を示す尺度である。

本発明に係わるハロゲン化銀粒子は外表面に（ｎｎ１）
結晶面以外の面、例えば（１１１）結晶面、（１００）
結晶面等を含んでも構わないことは前述の通りである。
全表面積に対する（ｎｎ１）結晶面の面積の割合は、前
記の通り、少なくとも30％以上であり、好ましくは50％
以上、更に好ましくは70％以上である。

本発明の如く粒子表面が（ｎｎ１）結晶面を有するハロ
ゲン化銀粒子を含有したハロゲン化銀乳剤を用いること
によって、従来の（ｎｎ１）結晶面を有さないハロゲン
化銀乳剤では得ることができなかった種々の写真乳剤と
しての利点を得ることができるようになった。例えば、 （１１１）結晶面または／及び（１１０）結晶面また
は／及び（１１０）結晶面から外表面が構成されるハロ
ゲン化銀粒子を含む乳剤（以下、従来の乳剤という）に
比べて、かぶりを低く抑えかつ感度を高くすることがで
きる。

に伴ない、従来の乳剤に比べ粒状性の優れた写真感
光材料を提供することができる。

従来の乳剤の中では（１１０）結晶面を有する乳剤が
かぶり−感度関係において優れていることが知られてい
るが、これには高温下での保存性が劣るという欠点があ
る。それに対し、（ｎｎ１）結晶面を有する乳剤はかぶ
り−感度関係において優れ、なおかつ高温下での保存性
においても優れている。

後述する製造法におて（ｎｎ１）結晶面の発達を促進
する化合物（以下、結晶制御化合物と称す）としてテト
ラザインデン化合物を用いるため、所望の沃化銀含有率
の沃臭化銀粒子を得ることが比較的容易にできる。

同製造法は、特に単分散性の高い乳剤を製造すること
ができる。この点において、結晶制御化合物としてメル
カプトアゾール類を用いて製造する（１１０）結晶面を
有する乳剤より優れている。

に伴ない、鮮鋭度の優れた写真感光材料を提供する
ことができる。

次に本発明に係る（ｎｎ１）結晶面を有するハロゲン化
銀粒子を含有するハロゲン化銀乳剤の製造方法について
説明する。

即ち、保護コロイドの存在下で水溶性銀塩溶液と水溶性
ハロゲン化物溶液を混合してハロゲン化銀粒子を形成さ
せる工程において、全ハロゲン化銀の少なくとも30モル
％が生成する期間乳剤のpAgを7.0〜9.8の範囲に制御
し、かつこの期間下記一般式（Ｉ）、（II）、（III）
または（IV）で表わされる化合物及び下記一般式（Ｖ）
で表わされる繰り返し単位を有する化合物から選ばれる
少なくとも１種の化合物を上記乳剤中に含有させる。

更に、ハロゲン化銀粒子形成工程終了後、脱塩工程には
いるまでの期間pAgを7.0〜9.5の範囲に制御する。

式中、Ｒ_１、Ｒ_２およびＲ_３は同じでも異なっていても
よく、各々水素原子、ハロゲン原子、アミノ基、アミノ
基の誘導体、アルキル基、アルキル基の誘導体、アリー
ル基、アリール基の誘導体、シクロアルキル基、シクロ
アルキル基の誘導体、メルカプト基、メルカプト基の誘
導体または−ＣＯＮＨ−Ｒ_４（Ｒ_４は水素原子、アルキ
ル基、アミノ基、アルキル基の誘導体、アミノ基の誘導
体、ハロゲン原子、シクロアルキル基、シクロアルキル
基の誘導体、アリール基またはアリール基の誘導体を表
す。）を表し、Ｒ_５は水素原子またはアルキル基を表
し、Ｒ_１とＲ_２は結合して環（例えば、５〜７員の炭素
環、複素環）を形成してもよく、Ｘは一般式（Ｉ）、
（II）、（III）または（IV）で表される化合物から水
素原子１個を除いた１価の基（例えば前記一般式（Ｉ）
ないし（IV）におけるＲ_１〜Ｒ_３またはＯＨ部分から水
素原子１個を除いたもの）を表し、Ｊは２価の連結基を
表す。

本発明に係るハロゲン化銀粒子の製造方法において、種
粒子を使用し、その表面にハロゲン化銀を生成させて粒
子を成長させてもよい。種粒子を用いる場合、そのハロ
ゲン化銀組成は本発明に係るハロゲン化銀粒子を形成し
うる範囲であればよい。

上記pAgの制御の期間は、ハロゲン化銀が生成する期間
内であれば任意であり、ハロゲン化銀生成工程の初めで
も中途でもまた終りでもよい。また、この期間は連続し
た期間であることが好ましいが、本発明の効果を阻害し
ない範囲で断続的であってもよい。この期間におけるpA
gは好ましくは7.3〜9.5であり、更に好ましくは7.6〜9.
2である。そしてこの期間、乳剤のpHは７〜１０の範囲
に保つことが好ましい。この期間外のハロゲン化銀のpA
gは４〜11.5の範囲が適当であり、好ましくは６〜１１
の範囲であり、pHは２〜１２の範囲が適当であり、好ま
しくは５〜１１の範囲である。

本発明のハロゲン化銀粒子の製造方法において、ハロゲ
ン化銀を生成させハロゲン化銀粒子を形成させる工程に
は、酸性法、中性法、アンモニア法等のいずれの方法を
も用いることができる。また可溶性銀塩と可溶性ハロゲ
ン塩を反応させる形式としては、片側混合法、同時混合
法、それらの組合わせなどのいずれを用いてもよい。粒
子を銀イオン過剰の下において形成させる方法（いわゆ
る逆混合法）を用いることもできる。同時混合法の一つ
の形式としてハロゲン化銀の生成される液相中のpAgを
一定に保つ方法、すなわちいわゆるコントロールド・ダ
ブルジェット法を用いることもできる。この方法による
と、結晶形が規則的で粒子サイズが均一に近いハロゲン
化銀乳剤が得られる。また、ハロゲン化銀溶剤を用いる
と粒子形成時間を短時間に行いうるので好ましい。例え
ばアンモニア、チオエーテルなど一般によく知られたハ
ロゲン化銀溶剤を用いることができる。

また、粒子サイズを均一にするには、英国特許１，５３
５，０１６号、特公昭４８−３６８９０、同５２−１６
３６４号に記載されているように、硝酸銀やハロゲン化
アルカリ水溶液の添加速度を粒子成長速度に応じて変化
させる方法や、米国特許４，２４２，４４５号、特開昭
５５−１５８１２４号に記載されているように水溶液濃
度を変化させる方法を用いて臨界飽和度を越えない範囲
において早く成長させることが好ましい。これらの方法
は、再核発生を起こさず、各ハロゲン化銀粒子が均一に
被覆されていくため、ハロゲン組成の異なった複数の層
を有する粒子を形成する場合にも好ましく用いられる。

異なったハロゲン組成の層を設ける場合には、ハロゲン
置換法を用いることもできる。

ハロゲン置換法としては、例えば主としてヨード化合物
（好ましくはヨードカリウム）からなる水溶液を、好ま
しくは濃度１０％以下の水溶液を添加することによって
行うことができる。詳しくは、米国特許２，５９２，２
５０号、同４，０７５，０２０号、特開昭５５−１２７
５４９号などに記載された方法によって行うことができ
る。このとき、高沃度殻の粒子間ヨード分布差を少なく
するためには、ヨード化合物水溶液の濃度を１×１０
^−２モル％以下にして１０分以上かけて添加するのが望
ましい。

ハロゲン組成の異なる殻を設ける場合には、途中で必要
に応じて常法に従って脱塩工程を行ってもよいし、脱塩
工程を行わずに連続して殻の形成を行ってもよい。

本発明のハロゲン化銀粒子の製造方法において、最も好
ましい形態の１つは、アンモニアの存在下において、ア
ンモニア性硝酸銀水溶液とハロゲン化物水溶液とをコン
トロールド・ダブルジェット法で添加する方法である。

次に結晶制御化合物について説明する。

前記一般式（Ｉ）〜（Ｖ）において、Ｒ_１〜Ｒ_４で表さ
れるアルキル基としては、例えばメチル基、エチル基、
プロピル基、ペンチル基、ヘキシル基、オクチル基、イ
ソプロピル基、sec-ブチル基、ｔ−ブチル基、２−ノル
ボニル基等が挙げられ、アルキル基の誘導体としては、
例えば芳香族残基で置換された（２価の連結基、例えば
−ＮＨＣＯ−等を介していてもよい）アルキル基（例え
ばベンジル基、フェネチル基、ベンズヒドリル基、１−
ナフチルメチル基、３−フェニルブチル基、ベンゾイル
アミノエチル基等）、アルコキシ基で置換されたアルキ
ル基（例えばメトキシメチル基、２−メトキシエチル
基、３−エトキシプロピル基、４−メトキシブチル基
等）、ハロゲン原子、ヒドロキシ基、カルボキシ基、メ
ルカプト基、アルコキシカルボニル基または置換もしく
は非置換のアミノ基で置換されたアルキル基（例えばモ
ノクロロメチル基、ヒドロキシメチル基、ヒドロキシエ
チル基、３−ヒドロキシブチル基、カルボキシメチル
基、２−カルボキシエチル基、２−（メトキシカルボニ
ル）エチル基、アミノメチル基、ジエチルアミノメチル
基等）、シクロアルキル基で置換されたアルキル基（例
えばシクロペンチルメチル基等）、上記一般式（Ｉ）〜
（IV）で表される化合物から水素原子１個を除いた１価
の基で置換されたアルキル基等が挙げられる。

Ｒ_１〜Ｒ_４で表されるアリール基としては、例えばフェ
ニル基、１−ナフチル基等が挙げられ、アリール基の誘
導体としては、例えばｐ−トリル基、ｍ−エチルフェニ
ル基、ｍ−クメニル基、メシチル基、２，３−キシリル
基、ｐ−クロロフェニル基、ｏ−ブロモフェニル基、ｐ
−ヒドロキシフェニル基、１−ヒドロキシ−２−ナフチ
ル基、ｍ−メトキシフェニル基、ｐ−エトキシフェニル
基、ｐ−カルボキシフェニル基、ｏ−（メトキシカルボ
ニル）フェニル基、４−カルボキシ−１−ナフチル基等
が挙げられる。

Ｒ_１〜Ｒ_４で表されるシクロアルキル基としては、例え
ばシクロヘプチル基、シクロペンチル基、シクロヘキシ
ル基等が挙げられ、シクロアルキル基の誘導体として
は、例えばメチルシクロヘキシル基等が挙げられる。Ｒ
_１〜Ｒ_４で表されるハロゲン原子としては、例えば弗
素、塩素、臭素、沃素が、Ｒ_１〜Ｒ_４で表されるアミノ
基の誘導体としては、例えばブチルアミノ基、ジエチル
アミノ基、アニリノ基等が挙げられる。Ｒ_１〜Ｒ_３とし
て表されるメルカプト基の誘導体としては、例えばメチ
ルチオ基、エチルチオ基、フェニルチオ基等が挙げられ
る。

Ｒ_５で表されるアルキル基は、好ましくは炭素数１〜６
であり、例えばメチル基、エチル基等が挙げられる。

Ｒ_５としては特に水素原子およびメチル基が好ましい。

Ｊは２価の連結基であるが、総炭素数が１〜20であるこ
とが好ましい。そのような連結基の中でも次の式（Ｊ−
１）または（Ｊ−II）で表されるものが好ましい。

式中、Ｙは−Ｏ−または ここでＲ_６は水素原子または炭素数の１〜６のアルキル
基を表す。

Ｚはアルキレン基（好ましくは炭素数１０までのもの。
アルキレン基の中間にはアミド結合、エステル結合、若
しくはエーテル結合が介在していてもよい。例えばメチ
レン基、エチレン基、プロピレン基、−ＣＨ_２ＯＣＨ_２
−、−ＣＨ_２ＣＯＮＨＣＨ_２−、−ＣＨ_２ＣＨ_２ＣＯＯ
ＣＨ_２−、−ＣＨ_２ＣＨ_２ＯＣＯＣＨ_２−、−ＣＨ_２Ｎ
ＨＣＯＣＨ_２−等）−Ｏ−アルキレン基、−ＣＯＮＨ−
アルキレン基、−ＣＯＯ−アルキレン基、−ＯＣＯ−ア
ルキレン基もしくは−ＮＨＣＯ−アルキレン基（これら
のアルキレン基は好ましくは炭素数１０までのもの）ま
たはアリーレン基（好ましくは炭素数６〜１２のもの。
例えばｐ−フェニレン基など）を表す。

Ｊとして特に好ましい２価の連結基としては、次のもの
が挙げられる。

−ＣＯＮＨＣＨ_２−、−ＣＯＮＨＣＨ_２ＣＨ_２−、−Ｃ
ＯＮＨＣＨ_２ＯＣＯＣＨ_２−、−ＣＯＮＨＣＨ_２ＣＨ_２
ＣＨ_２ＯＣＯＣＨ_２−、−ＣＯＯＣＨ_２−、−ＣＯＯＣ
Ｈ_２ＣＨ_２−、−ＣＯＯＣＨ_２ＣＨ_２ＯＣＯＣＨ_２−、
−ＣＯＯＣＨ_２ＣＨ_２ＣＨ_２ＯＣＯＣＨ_２−、 一般式（Ｖ）で表される単位を有する化合物は、ホモポ
リマーであっても、コポリマーであってもよく、コポリ
マーとしては、例えば、アクリルアミド、メタクリルア
ミド、アクリルエステル、メタクリルエステル等が挙げ
られる。

次に前記一般式（Ｉ）、（II）、（III）もしくは（I
V）で表される化合物または前記一般式（Ｖ）で表され
る繰り返し単位を有する化合物（以下、本発明に用いら
れるテトラザインデン化合物という）の代表的具体例を
示す。

（１） （２） （３） （４） （５） （６） （７） （８） （９） （１０） （１１） （１２） （１３） （１４） （１５） （１６） （１７） （１８） （１９） （２０） （２１） （２２） （２３） （２４） （２５） （２６） （２７） （２８） （２９） （３０） （３１） （３２） （３３） （３４） （３５） （３６） 本発明のハロゲン化銀粒子の製造に用いられるテトラザ
インデン化合物の添加量は、ハロゲン化銀の所望最終粒
径、乳剤の温度、pH、pAg、沃化銀含有率等の製造条件
によって異なるが、生成する全ハロゲン化銀１モル当り
１×１０^−５〜２×１０^−１モルの範囲が好ましい。

尚、テトラザインデン化合物が一般式（Ｖ）で表される
単位を有する化合物である場合には、テトラザインデン
部分のモル数をもって、添加量とする。更に好ましい添
加量は粒径に対して表Ａの通りである。表Ａに記載され
ている粒径以外の粒径に対する添加量は、添加量を粒径
に反比例させて外挿法、または内挿法で求めることがで
きる。

また、更に好ましい添加量はpAgおよび沃化銀含有率に
対して表Ｂの通りである。

テトラザインデン化合物の添加方法としては予め保護コ
ロイド溶液中に添加しておく方法、ハロゲン化銀粒子の
成長につれて徐々に添加する方法、これを合わせて行う
方法等がある。

本発明のハロゲン化銀乳剤の通常の使用形態において
は、ハロゲン化銀粒子の調製時に生ずる過剰ハロゲン化
合物あるいは副生するまたは不要となった硝酸塩、アン
モニア等の塩類、化合物類は該粒子の分散媒から除去
（脱塩工程）されるべきである。除去の方法は一般乳剤
において常用されるヌーデル水洗法、透析法あるいは無
機塩類、アニオン性界面活性剤、アニオン性ポリマー
（たとえばポリスチレンスルホン酸）、あるいはゼラチ
ン誘導体（たとえばアシル化ゼラチン、カルバモイル化
ゼラチンなど）を利用した沈降法、凝析沈殿法（フロキ
ュレーション）等を適宜用いることができる。

ハロゲン化銀粒子形成工程において所望のハロゲン化銀
粒子を得たのち、上記脱塩工程が行なわれるまでの間、
母液のpAgは7.0〜9.5の範囲に制御されなくてはならな
い。この間好ましいpAgは7.4〜9.2であり、さらに好ま
しくは7.8〜9.0である。pHは５〜８が好ましく、さらに
好ましくは５〜７である。粒子形成工程終了から、脱塩
工程開始までの時間は短い方がよく、好ましくは３０分
以内、さらに好ましくは２０分以内である。

本製造方法の特徴は、特願昭５９−１５８１１１号明細
書で述べられているように、単分散性の優れたハロゲン
化銀乳剤を供給し得ることにある。

本発明に係わる（ｎｎ１）結晶面を有するハロゲン化銀
粒子はハロゲン化銀粒子形成または物理熟成の過程にお
いて、カドミウム塩、亜鉛塩、鉛塩、タリウム塩、イリ
ジウム塩またはその錯塩、ロジウム塩またはその錯塩、
鉄塩または鉄錯塩、金塩または金錯塩等を共存させても
よい。また、それらの添加量は、目的とする感光材料に
応じて少量でも多量でもよい。

沈澱形成後あるいは物理熟成後の乳剤から可溶性塩類を
除去するためにはゼラチンをゲル化させて行うヌーデル
水洗法を用いてもよく、また無機塩類、アニオン性界面
活性剤、アニオン性ポリマー（例えばポリスチレンスル
ホン酸）、あるいはゼラチン誘導体（例えばアシル化ゼ
ラチン、カルバモイル化ゼラチン等）を利用した沈降法
（フロキュレ−ション法）を用いてもよい。

ハロゲン化銀乳剤は、化学増感しても、しなくてもよ
い。化学増感のためには、例えば、H.Frieser編 Die G
rundlagen der Photographiechen Prozesse mit Silber
halogeniden(Akademische Verlagsgesellschaft,1968)6
75〜734頁の記載を参照できる。

本発明のハロゲン化銀カラー写真感光材料の写真構成層
に含有せしめるＦＲ化合物の好ましい例は下記一般式
〔VI〕及び／又は〔VII〕で表わすことができる。

本発明に使用できるＦＲ化合物には以下のものが包含さ
れる。

（Ｉ）芳香族第１級アミン現像主薬の酸化生成物とカッ
プリングしてＦＡ化合物を放出するカプラー （II）芳香族第１級アミン現像主薬の酸化生成物とカッ
プリングして、拡散性の有色または無呈色の色素を形成
し、該拡散性色素がＦＡ化合物として作用するようなカ
プラー （III）現像主薬の酸化生成物と酸化還元反応を生起
し、酸化反応に引き続き起る分解反応によりＦＡ化合物
を放出するようなレドックス化合物。

以上の化合物（Ｉ）、（II）および（III）は、それぞ
れ以下の一般式〔VI〕、〔VII〕および〔VIII〕で表さ
れる。

〔VI〕Ｃｐ−ＦＢ 〔VII〕ＦＢ−Ｃｐ−ＢＡＬＬ 〔VIII〕ＲＥＤ−ＦＢ 以上の式中、ＦＢ基は−（ＴＩＭＥ）_ｍ−（Ｌ）_ｎ−Ｆ
Ａを表す。ここでＦＡ基は、ハロゲン化銀をかぶらせる
能力を有する基もしくは現像促進能力を有する基を表
し、Ｌは２価の連結基を表し、ＴＩＭＥは、タイミング
基を表す。ＦＢ基がハロゲン化銀に対して吸着可能な基
を有する場合は特に好ましい。mおよびnはそれぞれ０ま
たは１を表す。またCpは、芳香族第１級アミン現像主薬
の酸化体とカップリング反応しうるカプラー残基を表
し、ＢＡＬＬは耐拡散性基を表し、ＲＥＤは芳香族第１
級アミン現像主薬の酸化体とクロス酸化しうる化合物残
基を表す。

以下に、一般式〔VI〕、〔VII〕および〔VIII〕のそれ
ぞれについて説明する。

一般式〔VI〕において、ＦＢ基はカプラーのカップリン
グ位に結合しており、芳香族第１級アミン現像主薬の酸
化体とのカップリング反応時に離脱する基である。

ここで、カプラーのうちイエローカプラーの代表的な例
は、米国特許２，８７５，０５７号、同２，４０７，２
１０号、同３，２６５，５０６号、同２，２９８，４４
３号、同３，０４８，１９４号、同３，４４７，９２８
号等に記載されている。それらのイエローカプラーのう
ち、ベンゾイルアセトアニリドやピバロイルアセトアニ
リド等のアシルアセトアミド誘導体が好ましい。

したがって、イエローカプラー残基(Cp)としては次の一
般式〔IX〕および〔Ｘ〕で表されるものが好適である。

尚、＊はＦＢ基の結合する位置を表す（以下一般式〔XV
II〕まで同じ）。

ここで、Ｒ_１は総炭素数８〜３２の耐拡散性を表し、Ｒ
_２は水素原子、１またはそれ以上のハロゲン原子、低級
アルキル基、低級アルコキシ基または総炭素数８〜３２
の耐拡散性基を表す。Ｒ_２が２以上ある場合、それらは
同一でも異なっていてもよい。

マゼンタカプラーの代表的な例は、米国特許２，６０
０，７８８号、同２，３６９，４８９号、同２，３４
３，７０３号、同２，３１１，０８２号、同３，１５
２，８９６号、同３，５１９，４２９号，同３，０６
２，６５３号、同２，９０８，５７３号等に記載されて
いる。それらのマゼンタカプラーのうち、ピラゾロンあ
るいはピロゾロアゾール類（ピラゾロピラゾール、ピラ
ゾロイミダゾール、ピラゾロトリアゾール、ピラゾロテ
トラゾール等）が好ましい。

したがって、マゼンダカプラー残基(Cp)としては、次の
一般式〔XI〕、〔XII〕および〔XIII〕で表されるもの
が好適である。

ここで、Ｒ_１は炭素数８〜３２の耐拡散性基を表し、Ｒ
_２は、１またはそれ以上のハロゲン原子、低級アルキル
基、低級アルコキシ基、フェニル基、または置換フェニ
ル基を表す。Ｚは、窒素原子を２から４個含む５員のア
ゾール環を形成するのに必要な非金属原子群を表し、該
アゾール環は置換基（縮合環を含む）を有していてもよ
い。

シアンカプラーの代表的な例は、米国特許２，７７２，
１６２号、同２，８９５，８２６号、同３，００２，８
３６号、同３，０３４，８９２号、同２，４７４，２９
３号、同２，４２３，７３０号，同２，３６７，５３１
号、および同３，０４１，２３６号等に記載されてい
る。それらのシアンカプラーのうち、フェノール類また
はナフトール類が好ましい。

したがって、シアンカプラー残基(Cp)としては、次の一
般式〔XIV〕、〔XV〕、〔XVI〕および〔XVII〕で表され
るものが好適である。

ここで、Ｒ_１は総炭素数８〜３２の耐拡散性基を表し、
Ｒ_２は、１またはそれ以上のハロゲン原子、低級アルキ
ル基、低級アルコキシ基を表すが、Ｒ_２が２以上の場
合、それらは同一でも異なっていてもよい。

ＦＡ基はＦＲ化合物の機能を発現する最も基本的な官能
基である。この基としては、還元性の化合物（ヒドラジ
ン、ヒドラジド、ヒドラゾン、ハイドロキノン、カテコ
ール、ｐ−アミノフェノール、ｐ−フェニレンジアミ
ン、１−フェニル−３−ピラゾロン、エナミン、アルデ
ヒド、ポリアミン、アセチレン、アミノボラン、テトラ
ゾリウム塩、エチレンビスピリジウム塩に代表される四
級塩、カルバジン酸等）、または現像時に硫化銀を形成
しうる化合物（チオ尿素、チオアミド、ジチオカルバメ
ート、ローダニン、チオヒダトイン、チアゾリジンチオ
ンの如く、 ）の部分構造を有するもの等）からなるものを挙げるこ
とができる。

ＴＩＭＥは、タイミング基を表し、これには、米国特許
４，２４８，９６２号、特開昭５７−５６８３７号等に
記載のように、分子内置換反応を利用したもの、英国特
許２，０７２，３６３Ａ号、特開昭５７−１５４２３４
号、特開昭５７−１８８０３５号、特開昭５８−９８７
２８号等に記載のように分子内の共役系を介した電子移
動を利用したもの等があげられる。

Ｌで表される２価の連結基としては、アルキレン基、ア
ルケニレン基、フェニレン基、ナフチレン基、−０−、
−Ｓ−、−ＳＯ−、−ＳＯ_２−、−Ｎ＝Ｎ−、カルボン
アミド基、チオアミド基、スルホンアミド基、ウレイド
基、チオウレイド基、ヘテロ環基等からなる群から選ば
れた基が使用される。

以上のＦＡ基、ＴＩＭＥ、およびＬからなるＦＢ基が、
ハロゲン化銀に対して吸着可能な基を有する場合（この
基がＦＡ、ＴＩＭＥ、またはＬのいずれの部分にあって
もよい）は、特に好ましい。ハロゲン化銀に対して吸着
可能な基としては、解離可能な水素原子をもつ含窒素ヘ
テロ環基、環内に少なくとも１個の窒素原子と他のヘテ
ロ原子をもつヘテロ環基、メルカプト基をもつヘテロ環
基、四級塩、チオール類、 の部分構造をもつ化合物等から誘導される基が挙げられ
る。

一般式〔VII〕において、ＦＢ基は、カプラーの非カッ
プリング位に結合している。ＢＡＬＬ基は、カプラーの
カップリング位に結合しており、芳香族第１級アミン現
像主薬の酸化体とのカップリング反応時に離脱する基で
ある。ここで、CpおよびＦＢは、前記一般式〔VI〕で述
べたのと同じ意味を表す。

ＢＡＬＬで表される耐拡散性基は、カプラーに非拡散性
を与えるような大きさと形状をもち、複数個の離脱基を
連結したポリマー状のものであってもよく、また非拡散
性を与えるアルキル基および／またはアリール基を有す
るものであってもよい。後者の場合アルキル基および／
またはアリール基の総炭素数は、８〜３２個程度のもの
が好ましい。ＢＡＬＬはCpのカップリング位に結合する
ための基を有しており、その代表的なものとしては、−
Ｏ−、−Ｓ−、−Ｎ＝Ｎ−、 およびヘテロ環を構成する−Ｎ＜である。

一般式〔VIII〕において、ＲＥＤは、ハイドロキノン、
カテコール、Ｏ−アミノフェノールの骨格（以上、いず
れも縮合環の場合も含む）を有し、芳香族第一級アミノ
現像主薬の酸化体とクロス酸化し、アルカリ加水分解を
受けてＦＢ基を放出する基を表す。ＦＢは、一般式〔V
I〕で述べたのと同じ意味を表すが、ＦＢがＲＥＤのベ
ンゼン環に直結している場合は、−Ｏ−、−Ｓ−、−Ｎ
＝Ｎ−、 およびヘテロ環を構成する−Ｎ＜のいずれかの基を介し
てＲＥＤに結合し、ＲＥＤがｏ−アミノフェノールまた
はｐ−アミノフェノール骨格（いずれも縮合環の場合を
含む）有しており、ＦＢがそれらのベンゼン環に直結し
ていない場合にはＦＢはそれらのアミノ基と を介して（すなわちスルホンアミド基を形成）結合す
る。

次に一般式〔VI〕、〔VII〕、および〔VIII〕で表され
るＦＲ化合物の具体例を示すが、これらに限定されるも
のではない。

〔例示化合物〕

（１） （２） （３） （４） （５） （６） （７） （８） （９） （１０） （１１） （１２） （１３） （１４） （１５） （１６） （１７） （１８） （１９） （２０） （２１） （２２） （２３） （２４） （２５） （２６） （２７） （２８） （２９） これらの本発明のＦＲ化合物は、一般に既知の化合物を
もとに、特開昭５７−１５０８４５、同５７−１３８６
３６、同５９−５０４３９号、同５９−１７０８４０
号、同６０−３７５５６号、同６０−１０７０２９号、
米国特許３，２１４，３７７号、同３，２５３，９２４
号などに記載されている方法によって合成することがで
きる。

本発明のＦＲ化合物は、ハロゲン化銀カラー写真感光材
料の写真構成層に含有させるが、特にハロゲン化銀乳剤
層またはその隣接層に含有させるのがよく、更にハロゲ
ン化銀乳剤層に含有させることが好ましい。

また、本発明のＦＲ化合物の添加量は、ＦＲ化合物を含
有する層、もしくはその隣接層に含有されるハロゲン化
銀の銀１モル当り１×１０^−９〜１×１０^−１モル、好
ましくは１×１０^−８から１×１０^−２モルである。

特に本発明のＦＲ化合物は、（１１０）面の中央に稜線
を有する結晶面を有するハロゲン化銀粒子、即ち本発明
の（ｎｎ１）結晶面を有するハロゲン化銀粒子を含む感
光性ハロゲン化銀乳剤層及び／又はその隣接層（中間層
を含む）に添加するのが好ましい。

本発明のＦＲ化合物の好ましい用法を挙げると次の通り
である。

例えば、フルカラーフイルムの場合、支持体上に、順
次、（ｎｎ１）結晶面を有するハロゲン化銀粒子を含む
赤感性乳剤層、（ｎｎ１）結晶面を有するハロゲン化銀
粒子、又はそれ以外のハロゲン化銀を含む緑感性乳剤
層、及び（ｎｎ１）結晶面を有するハロゲン化銀粒子を
含む青感性乳剤層を設けてあり、該緑感性乳剤層が本発
明のＦＲ化合物を含有すること、或いは前記赤緑感性乳
剤層に本発明のＦＲ化合物を含有せしめることである。

本発明のＦＲ化合物は同一層に２種以上含んでもよい。
また同じＦＲ化合物を異なる２つの以上の層に含んでも
よい。

これらのＦＲ化合物を本発明に係わるハロゲン化銀乳剤
中又は他の写真構成層塗布液中に含有せしめるには、該
ＦＲ化合物がアルカリ可溶性である場合には、アルカリ
性溶液として添加してもよく、油溶性である場合には、
例えば米国特許第2,322,027号、同第2,801,170号、同第
2,801,171号、同第2,272,191号および同第2,304,940号
各明細書に記載の方法に従ってＦＲ化合物を高沸点溶媒
に、必要に応じて低沸点溶媒を併用して溶解し、微粒子
状に分散してハロゲン化銀乳剤に添加するのが好まし
い。このとき必要に応じて２種以上のＦＲ化合物を混合
して用いてもさしつかえない。さらに本発明において好
ましいＦＲ化合物の添加方法を詳述するならば、１種ま
たは２種以上の該ＦＲ化合物を有機酸アミド類、カルバ
メート類、エステル類、ケトン類、尿素誘導体、エーテ
ル類、炭化水素類等、特にジ-n-ブチルフタレート、ト
リークレジルホスフェート、トリフェニルホスフェー
ト、ジ−イソオクチルアゼレート、ジ-n-ブチルセバケ
ート、トリ-n-ヘキシルホスフェート、N,N-ジ−エチル
−カプリルアミドブチル、N,N-ジエチルラウリルアミ
ド、n-ペンタデシルフェニルエーテル、ジ−オクチルフ
タレート、n-ノニルフェノール、3-ペンタデシルフェニ
ルエチルエーテル、2,5-ジ-sec-アミルフェニルブチル
エーテル、モノフェニル−ジ-o-クロロフェニルホスフ
ェートあるいはフッ素パラフィン等の高沸点溶媒、およ
び／または酢酸メチル、酢酸エチル、酢酸プロピル、酢
酸ブチル、プロピオン酸ブチル、シクロヘキサノール、
ジエチレングリコールモノアセテート、ニトロメタン、
四塩化炭素、クロロホルム、シクロヘキサンテトラヒド
ロフラン、メチルアルコール、アセトニトリル、ジメチ
ルホルムアミド、ジオキサン、メチルエチルケトン等の
低沸点溶媒に溶解し、アルキルベンゼンスルホン酸およ
びアルキルナフタレンスルホン酸の如きアニオン系界面
活性剤および／またはソルビタンセスキオレイン酸エス
テルおよびソルビタンモノラウリル酸エステルの如きノ
ニオン系界面活性剤および／またはゼラチン等の親水性
バインダーを含む水溶液を混合し、高速回転ミキサー、
コロイドミルまたは超音波分散装置等で乳化分散し、ハ
ロゲン化銀乳剤に添加される。

この他、上記ＦＲ化合物はラテックス分散法を用いて分
散してもよい。ラテックス分散法およびその効果は、特
開昭４９−７４５３８号、同５１−５９９４３号、同５
４−３２５５２号各公報やリサーチ・デイスクロージャ
ー1976年８月、No.14850、77〜79頁に記載されている。

適当なラテックスは、例えばスチレン、アクリレート、
n-ブチルアクリレート、n-ブチルメタクリレート、2-ア
セトアセトキシエチルメタクリレート、2-（メタクリロ
イルオキシ）エチルトリメチルアンモニウムメトサルフ
ェート、3-（メタクリロイルオキシ）プロパン-1-スル
ホン酸ナトリウム塩、N-イソプロピルアクリルアミド、
N-〔2-(2-メチル-4-オキソペンチル）〕アクリルアミ
ド、2-アクリルアミド-2-メチルプロパンスルホン酸等
のようなモノマーのホモポリマー、コポリマーおよびタ
ーポリマーである。

本発明に係わるハロゲン化銀乳剤層にはそれぞれ本発明
外のカプラー、即ち、発色現像主薬の酸化体と反応して
色素を形成し得る化合物を含有させることができる。

本発明において使用できる上記カプラーとしては各種イ
エローカプラー、マゼンタカプラーおよびシアンカプラ
ーを特別の制限なく用いることができる。これらのカプ
ラーはいわゆる２当量型であってもよいし４当量型カプ
ラーであってもよく、またこれらのカプラーに組合せ
て、拡散性色素放出型カプラー等を用いることも可能で
ある。

前記イエローカプラーとしては、閉鎖ケトメチレン化合
物（特にベンゾイルアセトアニリド系及びピバロイルア
セトアニリド系化合物が好ましい）、さらにいわゆる２
当量型カプラーと称される活性点−ｏ−アリール−置換
カプラー、活性点−ｏ−アシル置換カプラー、活性点ヒ
ダントイン化合物置換カプラー、活性点ウラゾール化合
物置換カプラーおよび活性点コハク酸イミド化合物置換
カプラー、活性点フッ素置換カプラー、活性点塩素ある
いは臭素置換カプラー、活性点−ｏ−スルホニル置換カ
プラー等が有効なイエローカプラーとして用いることが
できる。用い得るイエローカプラーの具体例としては、
米国特許2,875,057号、同3,265,506号、同3,408,194
号、同3,551,155号、同3,582,322号、同3,725,072号、
同3,891,445号、西独特許1,547,868号、西独出願公開2,
219,917号、同2,261,361号、同2,414,006号、英国特許
1,425,020号、特公昭５１−１０７８３号、特開昭４７
−２６１３３号、同４８−７３１４７号、同５１−１０
２６３６号、同５０−６３４１号、同５０−１２３３４
２号、同５０−１３０４４２号、同５１−２１８２７
号、同５０−８７６５０号、同５２−８２４２４号、同
５２−１１５２１９号、同５８−９５３４６号等に記載
されたものを挙げることができる。

特に好ましいカプラーは下記である。

（Ｙ−１） （Ｙ−２） （Ｙ−３） （Ｙ−４） （Ｙ−５） （Ｙ−６） （Ｙ−７） （Ｙ−８） （Ｙ−９） （Ｙ−10） （Ｙ−11） （Ｙ−12） （Ｙ−13） （Ｙ−14） （Ｙ−15） 〔Ｙ−16〕 〔Ｙ−17〕 〔Ｙ−18〕 〔Ｙ−19〕 〔Ｙ−20〕 〔Ｙ−21〕 〔Ｙ−22〕 〔Ｙ−23〕 〔Ｙ−24〕 〔Ｙ−25〕 〔Ｙ−26〕 〔Ｙ−27〕 〔Ｙ−28〕 〔Ｙ−29〕 また本発明において用いられるマゼンタカプラーとして
は、ピラゾロン系、ピラゾロトリアゾール系、ピラゾリ
ノベンツイミダゾール系、インダゾロン系の化合物を挙
げることができる。これらのマゼンタカプラーはイエロ
ーカプラーと同様４当量型カプラーだけでなく、２当量
型カプラーであってもよい。マゼンタカプラーの具体例
としては米国特許2,600,788号、同2,983,608号、同3,06
2,653号、同3,127,269号、同3,311,476号、同3,419,391
号、同3,519,429号、同3,558,319号、同3,582,322号、
同3,615,506号、同3,834,908号、同3,891,445号、西独
特許1,810,464号、西独特許出願（ＯＬＳ）2,408,665
号、同2,417,945号、同2,418,959号、同2,424,467号、
特公昭４０−６０３１号、特開昭５１−２０８２６号、
同５２−５８９２２号、同４９−１２９５３８号、同４
９−７４０２７号、同５０−１５９３３６号、同５２−
４２１２１号、同４９−７４０２８号、同５０−６０２
３３号、同５１−２６５４１号、同５３−５５１２２
号、特願昭５５−１１０９４３号等に記載されたものを
挙げることができる。

特に好ましいカプラーは下記である。

（Ｍ−１） （Ｍ−２） （Ｍ−３） （Ｍ−４） （Ｍ−５） （Ｍ−６） （Ｍ−７） （Ｍ−８） （Ｍ−９） （Ｍ−10） （Ｍ−11） （Ｍ−12） （Ｍ−13） （Ｍ−14） （Ｍ−15） （Ｍ−16） （Ｍ−17） （Ｍ−18） （Ｍ−19） さらに本発明において用いられる有用なシアンカプラー
としては、例えばフェノール系、ナフトール系カプラー
等を挙げることができる。そしてこれらのシアンカプラ
ーはイエローカプラーと同様４当量型カプラーだけでな
く、２当量型カプラーであってもよい。シアンカプラー
の具体例としては米国特許2,369,929号、同2,434,272
号、同2,474,293号、同2,521,908号、同2,895,826号、
同3,034,892号、同3,311,476号、同3,458,315号、同3,4
76,563号、同3,583,971号、同3,591,383号、同3,767,41
1号、同3,772,002号、同3,933,494号、同4,004,929号、
西独特許出願（ＯＬＳ）2,414,830号、同2,454,329号、
特開昭４８−５９８３８号、同５１−２６０３４号、同
４８−５０５５号、同５１−１４６８２７号、同５２−
６９６２４号、同５２−９０９３２号、同５８−９５３
４６号、特公昭４９−１１５７２号等に記載のものを挙
げることができる。

特に好ましいカプラーは下記である。

（Ｃ−１） （Ｃ−２） （Ｃ−３） （Ｃ−４） （Ｃ−５） （Ｃ−６） （Ｃ−７） （Ｃ−８） （Ｃ−９） （Ｃ−10） （Ｃ−11） （Ｃ−12） （Ｃ−13） （Ｃ−14） （Ｃ−15） （Ｃ−16） （Ｃ−17） （Ｃ−18） （Ｃ−19） 本発明のハロゲン化銀乳剤層、その他の写真構成層中に
はポリマーカプラー等を併用してもよく、該ポリマーカ
プラーについては本出願人による特願昭５９−１７２１
５１号の記載を参照できる。

本発明の緑感性乳剤層には通常のカラードマゼンタカプ
ラーを併用することができる。カラードマゼンタカプラ
ーとしては、米国特許2,801,171号、同3,519,429号およ
び特公昭４８−２７９３０号等に記載のものを用い得
る。

特に好ましく用いられるカラードマゼンタカプラーは下
記の通りである。

（ＣＭ−１） （ＣＭ−２） （ＣＭ−３） （ＣＭ−４） （ＣＭ−５） また、本発明の赤感性乳剤層には通常のカラードシアン
カプラーを用いることができる。カラードシアンカプラ
ーとしては、特公昭５５−３２４６１号、英国特許1,08
4,480号等に記載のものが使用できる。

特に好ましいカラードシアンカプラーとしては、下記の
ものが挙げられる。

（ＣＣ−１） （ＣＣ−２） （ＣＣ−３） （ＣＣ−４） 本発明に使用できる上記カプラーを本発明の写真構成層
中に添加する方法は従前通りであり、また上記カプラー
の添加量は限定的ではないが、銀１モル当り１×１０
^−３〜５モルが好ましく、より好ましくは１×１０^−２
〜５×１０^−１である。

本発明のハロゲン化銀カラー写真感光材料には他に各種
の写真用添加剤を含有せしめることができる、例えばリ
サーチ・デイスクロージャー誌17643号に記載されてい
るかぶり防止剤、安定剤、紫外線吸収剤、色汚染防止
剤、蛍光増白剤、色画像褪色防止剤、帯電防止剤、硬膜
剤、界面活性剤、可塑剤、湿潤剤等を用いることができ
る。

本発明のハロゲン化銀カラー写真感光材料において、乳
剤を調製するために用いられる親水性コロイドには、ゼ
ラチン、誘導体ゼラチン、ゼラチンと他の高分子とのグ
ラフトポリマー、アルブミン、カゼイン等の蛋白質、ヒ
ドロキシエチルセルロース誘導体、カルボキシメチルセ
ルロース等のセルロース誘導体、澱粉誘導体、ポリビニ
ルアルコール、ポリビニルイミダゾール、ポリアクリル
アミド等の単一あるいは共重合体の合成親水性高分子等
の任意のものが包含される。

本発明のハロゲン化銀カラー写真感光材料の支持体とし
ては、例えばバライタ紙、ポリエチレン被覆紙、ポリプ
ロピレン合成紙、反射層を併設した、又は反射体を併用
する透明支持体、又はガラス板、セルロースアセテー
ト、セルロースナイトレート又はポリエチレンテレフタ
レート等のポリエステルフィルム、ポリアミドフィル
ム、ポリカーボネートフィルム、ポリスチレンフィルム
等の透明支持体等であり、これらの支持体は感光材料の
使用目的に応じて適宜選択される。

本発明において用いられるハロゲン化銀乳剤層及びその
他の写真構成層の塗設には、デイッピング塗布、エアー
ドクター塗布、カーテン塗布、ホッパー塗布等種々の塗
布方法を用いることができる。また米国特許2,761,791
号、同2,941,898号に記載の方法による２層以上の同時
塗布法を用いることもできる。

本発明においては各乳剤層の塗設位置を任意に定めるこ
とができる。例えばフルカラーの撮影用フイルムの場合
には、支持体側から順次赤感性ハロゲン化銀乳剤層、緑
感性ハロゲン化銀乳剤層、青感性ハロゲン化銀乳剤層の
配列とすることが好ましい。これらの感光性ハロゲン化
銀乳剤層は各々２以上の層から成っていてもよい。そし
て、これら全ての感光性乳剤層が実質的に臭化銀又は沃
臭化銀乳剤から成るときに本発明の効果が大である。

本発明の感光材料において、目的に応じて適当な厚さの
中間層を設けることは任意であり、更にフィルター層、
カール防止層、保護層、アンチハレーション層等の種々
の層を構成層として適宜組合せて用いることができる。
これらの構成層には結合剤として前記のような乳剤層に
用いることのできる親水性コロイドを同様に用いること
ができ、またその層中には前記の如き乳剤層中に含有せ
しめることができる種々の写真用添加剤を含有せしめる
ことができる。

本発明に係わる写真感光材料の処理方法については特に
制限はなく、あらゆる処理方法が適用できる。例えば、
その代表的なものとしては、発色現像液、漂白定着処理
を行い必要ならさらに水洗および／または安定処理を行
う方法、発色現像後、漂白と定着を分離して行い、必要
に応じさらに水洗および／または安定処理を行う方法；
あるいは前硬膜、中和、発色現像、停止定着、水洗、漂
白、定着、水洗、後硬膜、水洗の順で行う方法、発色現
像、水洗、補足発色現像、停止、漂白、定着、水洗、安
定の順で行う方法、発色現像によって生じた現像銀をハ
ロゲネーションブリーチをしたのち、再度発色現像をし
て生成色素量を増加させる現像方法等、いずれの方法を
用いて処理してもよい。

本発明のハロゲン化銀カラー写真感光材料の処理に用い
られる発色現像液は、限定的ではないが、発色現像主薬
を含むpHが好ましくは８以上、更に好ましくはpHが９〜
１２のアルカリ性水溶液である。この発色現像主薬とし
ての芳香族第１級アミン現像主薬は、芳香族環上に第１
級アミノ基を持ち露光されたハロゲン化銀を現像する能
力のある化合物であり、さらに必要に応じてこのような
化合物を形成する前駆体を添加してもよい。

上記発色現像主薬としてはp-フェニレンジアミン系のも
のが代表的であり、次のものが好ましい例として挙げら
れる。

4-アミノ-N,N-ジエチルアニリン、3-メチル-4-アミノ-
N,N-ジエチルアニリン、4-アミノ-N-エチル-N-β-ヒド
ロキシエチルアニリン、3-メチル-4-アミノ-N-β-ヒド
ロキシエチルアリニン、3-メチル-4-アミノ-N-エチル-N
-β-メトキシエチルアニリン、3-メチル-4-アミノ-N-エ
チル-N-β-メタンスルホンアミドエチルアニリン、3-メ
トキシ-4-アミノ-N-エチル-N-β-ヒドロキシエチルアニ
リン、3-メトキシ-4-アミノ-N-エチル-N-β-メトキシエ
チルアニリン、3-アセトアミド-4-アミノ-N,N-ジメチル
アニリン、N-エチル-N-β−〔β−（β−メトキシエト
キシ）エトキシ〕エチル-3-メチル-4-アミノアニリン、
N-エチル-N-β−（β−メトキシエトキシ）エチル-3-メ
チル-4-アミノアニリンや、これらの塩例えば硫酸塩、
塩酸塩、亜硫酸塩、p-トルエンスルホン酸塩等である。

さらに、例えば特開昭４８−６４９３２号、同５０−１
３１５２６号、同５１−９５８４９号およびベント等の
ジャーナル・オブ・ジ・アメリカン・ケミカル・ソサエ
ティー、73巻、3100〜3125頁（1951年）記載のものも代
表的なものとして挙げられる。

これらの芳香族第１級アミン化合物の使用量は、現像液
の活性度をどこに設定するかできまるが、活性度を上げ
るためには使用量を増加してやるのが好ましい。使用量
としては0.0002モル／から0.7モル／までの範囲で
用いられる。また目的によって２つ以上の化合物を適宜
組合せて使用することができる。例えば3-メチル-4-ア
ミノ-N,N-ジエチルアニリンと3-メチル-4-アミノ-N-エ
チル-N-β-メタンスルホンアミドエチルアニリン、3-メ
チル-4-アミノ-N-エチル-N-β-メタンスルホンアミドエ
チルアニリンと3-メチル-4-アミノ-N-エチル-N-β-ヒド
ロキシエチルアニリン等の組合せ等目的に応じて自由に
組合せ使用し得る。

本発明において用いられる発色現像液には、更に通常添
加されている種々の成分、例えば水酸化ナトリウム、炭
酸ナトリウム等のアルカリ剤、アルカリ金属亜硫酸塩、
アルカリ金属亜硫酸水素塩、アルカリ金属チオシアン酸
塩、アルカリ金属ハロゲン化物、ベンジルアルコール、
水軟化剤、濃厚化剤および現像促進剤等を任意に含有さ
せることもできる。

上記発色現像液に添加される上記以外の添加剤として
は、例えば臭化カリウム、臭化アンモニウム等の臭化
物、沃化アルカリ、ニトロベンゾイミダゾール、メルカ
プトベンゾイミダゾール、5-メチル−ベンゾトリアゾー
ル、1-フェニル-5-メルカプトテトラゾール等の迅速処
理液用化合物を始めとして、ステイン防止剤、スラッジ
防止剤、保恒剤、重層効果促進剤、キレート剤等があ
る。

漂白工程の漂白液もしくは漂白定着液に用いられる漂白
液としては、アミノポリカルボン酸または蓚酸、クエン
酸等の有機酸で鉄、コバルト、銅等の金属イオンを配位
したものが一般に知られている。そして上記のアミノポ
リカルボン酸の代表的な例としては次のものを挙げるこ
とができる。

エチレンジアミンテトラ酢酸 ジエチレントリアミンペンタ酢酸 プロピレンジアミンテトラ酢酸 ニトリロトリ酢酸 イミノジ酢酸 エチルエーテルジアミンテトラ酢酸 エチレンジアミンテトラプロピオン酢酸 エチレンジアミンテトラ酢酸ジナトリウム塩 ジエチレントリアミンペンタ酢酸ペンタナトリウム塩 ニトリロトリ酢酸ナトリウム塩 漂白液は上記の漂白剤と共に種々の添加剤を含有しても
よい。また漂白工程に漂白定着液を用いる場合には、前
記漂白剤のほかにハロゲン化銀定着剤を含有する組成の
液が適用される。また漂白定着液には更に例えば臭化カ
リウムの如きハロゲン化合物を含有させてもよい。そし
て前記の漂白液の場合と同様に、その他の各種添加剤、
例えばpH緩衝剤、消泡剤、界面活性剤、保恒剤、キレー
ト剤、安定剤、有機溶媒等を添加、含有させてもよい。

なおハロゲン化銀定着剤としては、例えばチオ硫酸ナト
リウム、チオ硫酸アンモニウム、チオシアン酸カリウ
ム、チオシアン酸ナトリウム、またはチオ尿素、チオエ
ーテル等の通常の定着処理に用いられるようなハロゲン
化銀と反応して水溶性の銀塩を形成する化合物を挙げる
ことができる。本発明のハロゲン化銀カラー写真感光材
料の発色現像、漂白定着（又は漂白、定着）、更に必要
に応じて行われる水洗、安定化、乾燥等の各種処理工程
の処理温度は迅速処理の見地から30℃以上で行われるの
が好ましい。

本発明のハロゲン化銀カラー写真感光材料は特開昭５８
−１４８３４号、同５８−１０５１４５号、同５８−１
３４６３４号及び同５８−１８６３１号並びに特願昭５
８−２７０９号及び同５９−８９２８８号等に示される
ような水洗代替安定化処理を行ってもよい。

［発明の効果］ 本発明のハロゲン化銀カラー写真感光材料によれば、高
感度性及び粒状性の向上という相反する要請を同時に満
足させることができる。

［実施例］ 以下に本発明の具体的実施例を述べるが、本発明の実施
の態様はこれらに限定されない。

実施例１ セルローストリアセテートフイルム支持体上に下記に示
す組成の各層を順次設けて、ハロゲン化銀カラー写真感
光材料試料No.1からNo.8を作成した。

第１層赤感性乳剤層 表３に示す沃臭化銀乳剤ＥＭ−Ａ又はＥＭ−Ｂ銀塗布量
…3.4g/m² 増感色素Ｉ…銀１モルに対して６×１０^−５モル 増感色素II…銀１モルに対して２×１０^−５モル トリクレジルホスフェート0.5ｍ／m²に溶解したカプ
ラーＡ…銀１モルに対して0.06モル ＦＲ化合物（表３に示す）…銀１モルに対して0.0005モ
ル 第２層保護層 1.3g/m²のゼラチン層と0.05g/m²の2,4-ジクロロ-6-ヒド
ロキシ-S-トリアジンナトリウムを含む保護層 カプラーＡ ＥＭ−Ａの製造法 平均粒径0.40μｍの沃臭化銀粒子（沃化銀含有率４モル
％）0.29モルを含む乳剤を蒸留水1000ｍ（25％アンモ
ニア30ｍを含む）に分散させてから、メタノール95ｍ
を添加し、50℃において0.47モル／の硝酸銀水溶液
1000ｍと必要十分な臭化カリウムと沃化カリウムの混
合水溶液（４モル％の沃化カリウムを含む）をコントロ
ールダブルジェット法でpAgを10.0に制御しながら40分
間で添加することにより製造した。

次に常法により脱塩したのちゼラチンを加えて再溶解し
た。

電子顕微鏡観察の結果、ＥＭ−Ａは(111)結晶面からな
るほぼ完全な正８面体を含むものであった。

ＥＭ−Ｂの製造法 平均粒径0.15μｍの沃臭化銀種乳剤（沃化銀含有率４モ
ル％）を含む溶液に、40℃、pAg8.6においてゼラチンと
4-ヒドロキシ-6-メチル-1,3,3a,7-テトラザインデンの
存在下でアンモニア性硝酸銀水溶液、臭化カリウム、沃
化カリウム及びゼラチンとの混合水溶液をコントロール
ダブルジェット法により小粒子発生のない最小時間を要
して添加することにより製造した。このときの添加硝酸
銀に対する沃化カリウムのモル比は４％とした。

次に常法により脱塩したのちゼラチンを加えて再溶解し
た。

電子顕微鏡観察の結果、ＥＭ−Ｂは粒径0.45μｍ，沃化
銀含有率４モル％の（ｎｎ１）結晶面からなるほぼ完全
な菱形２４面体粒子であった。

試料を作るのに用いた化合物。

増感色素Ｉ： アンヒドロ-5,5′−ジクロロ-3,3′−ジ-(γ-スルホプ
ロピル)-9-エチル−チアカルボシアニンヒドロキシド・
ピリジウム塩 増感色素II： アンヒドロ-9-エチル-3,3′−ジ-(γ-スルホプロピル)-
4,5,4′,5′−ジベンゾチアカルボシアニンヒドロキシ
ド・トリエチルアミン塩 各試料を各々ウエッジを介して白色光を与え、下記の処
理工程で処理して色素画像を得た。

処理工程（38℃） 発色現像 ２分40秒 漂白 ６分30秒 水洗 ３分15秒 定着 ６分30秒 水洗 ３分15秒 安定化 ３分15秒 乾燥 各処理工程において使用した処理液組成は下記の通りで
ある。

［発色現像液］ 4-アミノ-3-メチル-N-エチル-N-(β− ヒドロキシエチル）−アニリン・硫酸塩 4.75g 無水亜硫酸ナトリウム 4.25g ヒドロキシルアミン・1/2硫酸塩 2.0g 無水炭酸カリウム 37.5g 臭化ナトリウム 1.3g ニトリロトリ酢酸・３ナトリウム塩 （１水塩） 2.5g 水酸化カリウム 1.0g 水を加えて１とする。

［漂白液］ エチレンジアミン四酢酸鉄 アンモニウム塩 100.g エチレンジアミン四酢酸２ アンモニウム塩 10.0g 臭化アンモニウム 150.0g 氷酢酸 10.0ｍ 水を加えて１とし、アンモニア水を用いてpH＝6.0に
調整する。

［定着液］ チオ硫酸アンモニウム 175.0g 無水亜硫酸ナトリウム 8.5g メタ亜硫酸ナトリウム 2.3g 水を加えて１とし、酢酸を用いてpH＝6.0に調整す
る。

［安定液］ ホルマリン（37%水溶液） 1.5ｍ コニダックス（小西六写真工業社製）7.5ｍ 水を加えて１とする。

得られた特性値を表３に示す。

表３より明らかなように本発明に係る試料No.4、No.6、N
o.8は比較試料に比べ、感度が高く、粒状性についても
本発明の乳剤と本発明のＦＲ化合物との組合せで改良効
果がみられ本発明の有効性が示されている。

実施例２ セルローストリアセテートフイルム支持体上に下記に示
す組成の各層を順に設けて、多層カラー感光材料試料を
作成した。即ち、表４に示す如く、第３層、第５層、第
７層の乳剤を変え、またＦＲ化合物を各層の銀１モルに
対し0.0003モル添加することにより試料No.9〜試料No.1
6を作成した。

第１層ハレーション防止層 黒色コロイド銀を含むゼラチン層 第２層中間層 ゼラチン層 第３層赤感性乳剤層 表４に示す沃臭化銀乳剤ＥＭ−Ａ又はＥＭ−Ｂ 銀塗布量…3.4g/m² 増感色素Ｉ…銀１モルに対して６×１０^−５モル 増感色素II…銀１モルに対して２×１０^−５モル カプラーＡ…銀１モルに対して0.06モル カプラーＣ…銀１モルに対して0.003モル トリクレジルホスフェート塗布量…0.5ｍ／m² 第４層中間層 ゼラチン層 第５層緑感性乳剤層 表４に示す沃臭化銀乳剤ＥＭ−Ａ又はＥＭ−Ｂ 銀塗布量…2.4g/m² 増感色素III…銀１モルに対して３×１０^−５モル 増感色素IV…銀１モルに対して１×１０^−５モル カプラーＢ…銀１モルに対して0.08モル カプラーＭ…銀１モルに対して0.008モル トリクレジルホスフェート塗布量…2.8ｍ／m² 第６層イエローフィルター層 ゼラチン水溶液中に黄色コロイド銀を含むものを塗布し
て成るゼラチン層 第７層青感性乳剤層 表４に示す沃臭化銀乳剤ＥＭ−Ａ又はＥＭ−Ｂ 銀塗布量…1.1g/m² カプラーＹ…銀１モルに対して0.125モル トリクレジルホスフェート塗布量…0.5ｍ／m² 第８層保護層 ポリメチルメタクリレート粒子（直径1.5μｍ）を含む
ゼラチンを塗布して成るゼラチン層。

各層のカプラーはトリクレジルホスフェートと酢酸エチ
ルの溶液にカプラーを添加し、乳化剤としてp-ドデシル
ベンゼンスルホン酸ナトリウムを加えて加熱溶解後、加
熱した10％ゼラチン溶液と混合し、コロイドミルで乳化
したものを使用した。

各層には上記組成物の他にゼラチン硬化剤や界面活性剤
を添加した。

カプラーＢ カプラーＣ カプラーＹ カプラーＭ 増感色素III： アンヒドロ-9-エチル-5,5′−ジクロロ-3,3′−ジ-(γ
−スルホプロピル）−オキサカルボシアニンヒドロキシ
ド・ナトリウム塩 増感色素IV： アンヒドロ-5,6,5′,6′−テロラクロロ-1,1′−ジエチ
ル-3,3′−ジ-(β−〔β−（γ−スルホプロポキシ）エ
トキシ〕）エチルイミダゾロカルボシアニンヒドロキシ
ド・ナトリウム塩 上記試料No.9〜試料No.16の各々をウエッジを介して青
色光、緑色光、赤色光、及び白色光を与え、実施例１と
同じ処理を施し、色素画像を得た。実施例１と同じくそ
の結果を表４に示す。

表４から明らかなように、本発明の試料No.12及びNo.14
〜No.16は高感度であることが判る。

上記露光とは別に試料No.9〜No.16を用いて、風景を実
際に撮影し、カラーペーパーにプリントした画像で比較
したところ、本発明の試料は非常に色鮮やかで、かつ粒
状性も良好なことが観察された。

【図面の簡単な説明】

第１図〜第１１図は本発明に係るハロゲン化銀粒子の結
晶形態を示す図であり、第１２図は同電子顕微鏡写真で
ある。

Claims (1)

【特許請求の範囲】
1. 【請求項１】支持体上に少なくとも１層の感光性ハロゲ
   ン化銀乳剤層を含む写真構成層を有するハロゲン化銀カ
   ラー写真感光材料において、その少なくとも１層の感光
   性ハロゲン化銀乳剤層が（１１０）面の中央に稜線を有
   する結晶面を有するハロゲン化銀粒子を含有し、かつ少
   なくとも１層の写真構成層が芳香族第一級アミン現像主
   薬を用いてハロゲン化銀現像する際、現像銀量に対応し
   てかぶらせ剤もしくは現像促進剤又はそれらの前駆体を
   放出する化合物を含有することを特徴とするハロゲン化
   銀カラー写真感光材料。