JPH0621923B2 - 写真感光材料 - Google Patents

Description

【発明の詳細な説明】 （発明の分野） 本発明は物理性の改良された写真感光材料に関し特にシ
リコーン単位からなるグラフト共重合体を写真構成層の
少なくとも一層に存在させることによつて写真感光材料
の製造時の塗布特性に悪作用を与えることなく、又、現
像処理後でも滑り特性が改良された写真感光材料に関す
る。

（従来技術の説明） 写真感光材料は一般にガラス・紙・プラスチツクフイル
ムもしくはプラスチツクで被覆された紙などの支持体に
感光性写真乳剤層および必要に応じて中間層、保護層、
バツク層、アンチハレージヨン層、帯電防止層などの写
真感光材料構成層が種々組合わされて塗設されたもので
ある。写真感光材料は、塗布、乾燥、加工などの製造工
程をはじめとして、撮影、現像処理、焼付、映写などに
おける巻取り、巻戻しまたは搬送などの取扱いの際に、
種々の装置、機械、カメラなどの感光材料との接続部
分、あるいは塵、繊維屑などの付着物との間の接続摩擦
又は感材表面とバツク面との間におけるような写真感光
材料同士の接触摩擦によつて好ましからざる影響を受け
ることが多い。例えば感材表面もしくはバツク面の引掻
き傷や擦り傷の発生、カメラその他の機器内での感材の
駆動性の悪化、カメラその他の機器内でのフイルム屑の
発生などである。

写真感光材料の写真構成層の耐傷強度を増大させるか、
写真感光材料のすべり摩擦を減少させて、フイルムマガ
ジン、撮影機ゲート、映写機ゲート等のカメラゲートお
よび焼付ゲート等を写真構成層が損傷を受けることなく
自由に動けるようにした物理性の改良された写真感光材
料を得る方法は今までに種々提案されている。例えば、
米国特許第３０４２５２２号に記載されているような写
真乳剤層又は保護層にジメチルシリコーンと特定の界面
活性剤とを同時に含有させて写真フイルムにすべり性を
賦与する方法、米国特許第３０８０３１７号に記載され
ているような写真フイルムベースのバツク面にジメチル
シリコーンとジフエニルシリコーンとの混合物を塗設し
てすべり性を賦与する方法、保護層中にトリフエニル末
端ブロツクのメチルフエニルシリコーンを含有させて写
真フイルムにすべり性を賦与する米国特許第１１４３１
１８号に記載の方法、もしくはジ低級アルキルシリコー
ンとβ−アラニン系界面活性剤とを写真乳剤その他の親
水コロイド層中に含有させてすべり性と耐粘着性を有す
る写真感光材料を提供する米国特許第３４８９５６７号
記載の方法などがその例として知られている。

しかしながらこれらの公知の方法を用いて写真感光材料
の物理性を改良しようとする場合には、すべり性その他
に若干の改良を与える一方、フイルム表面の粘着性を完
全に除くものではなかつたり、使用するシリコーンのす
べり性賦与効果が弱いので写真フイルムに良好なすべり
性を与えるのに必要なシリコーンの使用量が多量とな
り、写真感光材料製造時の塗布特性に悪作用を与えた
り、現像処理を妨害する著しい撥液性を与えたり、また
ジ低級アルキルあるいはジフエニルシリコーンを用いて
実用的に好ましい物理性を有する写真フイルムを得るた
めにはある限られた構造の界面活性剤の混合使用を余儀
なくされるなどのうちいづれかの欠点があつた。

又、これらの欠点を改良するため、炭素数５以上のアル
キル基を有する液状オルガノポリシロキサンを使用す
る、特公昭５３−２９２号、又、ポリオキシアルキレン
鎖を有するアルキルポリシロキサンを使用する米国特許
第４０４７９５８号に記載する方法がある。しかしこれ
らの方法も或種の欠点に対してはかなりの改良効果が見
られるが特にバツク層に適用した場合に、添加したシリ
コーンが写真乳剤の塗布時に悪作用を及ぼし種々の塗布
特性を損なうことがある。（添加したシリコーンが写真
乳剤が塗布される側の支持体表面への移行と考えられ
る）又、現像処理後のフイルムの搬送ローラー、カメラ
内での走行性が低下することがあつた。

このように写真フイルム表面の物理性改質用として、従
来から知られているシリコーンを使用する場合は上述の
ような移行性による種々の欠点が特に問題となつてい
た。

シリコーンの移行性を防ぎ現像処理後でもすべり性を保
持する手段として、最近、米国特許第４４０４２７６号
に記載されているような架橋性シリコーン（シリコーン
カルビノールを使用）を用いる方法が開示されている。

しかしながらこの方法を用いて写真フイルム表面のすべ
り性を改良しようとする場合には塗布工程中での反応に
より架橋させる方法であるため塗布液の制約（シラノー
ルと反応しない溶剤を使用しなくてはならない）がある
こと、架橋体の生成コントロールが難かしいことおよび
架橋剤を使用する必要があること（写真性に悪影響を及
ぼすことがある）などの欠点があつた。

（発明の目的） 本発明の第一の目的は写真特性（感度、被りなど）に悪
影響を与えることなく写真感光材料のすべり摩擦を減少
させて、フイルムマガジン、撮影機ゲート、映写機ゲー
ト等のカメラゲートをスムーズに動けるように物理性が
改良された写真感光材料を提供することにある。

第二の目的は写真感光材料製造時の塗布特性を阻害する
ことなくすべり性が良化された写真感光材料を提供する
ことにある。

第三の目的は、現像処理後の乾燥されたフイルムのすべ
り性が良好な写真感光材料を提供することにある。

第四の目的はすべり剤を含む塗布液の制約がなく且つ一
定にコントロールされたすべり性能を有する写真感光材
料を提供することにある。

（発明の構成） 本発明の目的は、支持体上に写真乳剤層を少なくとも一
層有するハロゲン化銀写真感光材料において、該感光材
料の表面層の少なくとも一層に、写真用ポリマーと親和
性のある少なくともビニル系ポリマーを幹ポリマーと
し、写真用ポリマーと親和性の少ない下記一般式〔Ｉ〕
で表わされるポリシロキサンを含むグラフト共重合体を
含有することを特徴とするハロゲン化銀写真感光材料に
よって達成された。

一般式〔Ｉ〕 式中、Ｒ_１はＨ、ＣＨ_３を表わす。

Ｒ_２，Ｒ_３，Ｒ_４，Ｒ_５，Ｒ_６，Ｒ_７は同一または異種
の炭素数が１〜２０のアルキル基又は炭素数６〜２０の
アリール基を表わす。

ｍは０〜４００の整数、ｎは０〜５０の整数を表わす。

Ａは２価基を表わす。

Ｂは反応性基を有する置換アルキル基を表わす。

即ち、ポリシロキサングラフトポリマーの写真感光材料
への応用例は全く知られていなく、我々がはじめて写真
フイルムのすべり剤として著しく、特徴的に有効である
ことを見出したのである。すなわち前述の塗布上の問題
を起さず少量の使用で効果的にすべり性を保持すること
ができることである。

本発明のポリシロキサングラフトポリマーによる写真フ
イルムのすべり性改良法は、通常のポリシロキサンオリ
ゴマーを用いた方法と異なり写真フイルム表面のすべり
性、耐傷性の改質に効果のあるポリシロキサン基をもつ
た成分と、写真構成層のバインダーとして用いられるポ
リマー（例えばゼラチンのような親水性ポリマー、酢酸
セルロース、ポリメチルメタクリレートなどの疎水性ポ
リマーであり以降写真用ポリマーと略称する）と親和性
をもつ成分とより成る構造のグラフト共重合体が有用で
あるという事実に基づいており、ポリシロキサンおよび
親和性成分の構造によりその性能が変わることは勿論で
ある。

本発明は写真用ポリマーと親和性のある成分を幹ポリマ
ー部分とし、親和性の少ないポリシロキサンをグラフト
化した共重合体を少量写真感光材料の表面層に存在させ
ることにある。添加する層は必らずしも表面層でなくて
もよいが少なくともポリシロキサン成分が表面層に存在
することは必要である。本発明により得られる写真フイ
ルム表面塗膜はすぐれたすべり性、耐傷性が付与された
ものであり、かつ、写真用ポリマーとの親和性成分の存
在によつてポリシロキサングラフト共重合体は塗膜表面
から簡単に脱離移行することがないためポリシロキサン
の転写に伴なう写真乳剤の塗布上の問題が解決できかつ
すべり性を持続できることが本発明の特徴である。

次に本発明に用いられるポリシロキサングラフト共重合
体のグラフト成分ポリシロキサンの好ましい例（下記一
般式〔Ｉ〕で示される。）を挙げる。

一般式〔Ｉ〕 式中、Ｒ_１はＨ，ＣＨ_３を表わす。

Ｒ_２，Ｒ_３，Ｒ_４，Ｒ_５，Ｒ_６，Ｒ_７は同一または異種
の炭素数が１〜２０のアルキル基、例えばメチル、エチ
ル、プロピル、ドデシル、置換アルキル例えばアルコキ
シアルキル、アリールアルキル、炭素数６〜２０アリー
ル基、例えばフエニル、置換アリール基例えばトリル、
シクロアルキル基例えばシクロヘキシルを表わすが好ま
しくはメチル基である。ｍは０〜４００の整数、好まし
くは１０〜１００ ｎは０〜５０の整数、好ましくは１〜２０ ｍ＋ｎ＝０〜４５０をそれぞれ表わす。

ｍ，ｎが０の場合は、Ｒ_５，Ｒ_６，Ｒ_７は を表わし、Ｒ_８，Ｒ_９，Ｒ_１０は上記のＲ_２，Ｒ_３，Ｒ
_４，Ｒ_５，Ｒ_６，Ｒ_７と同義である。

Ａは２価基を表わす。

Ｂはアルコール、アミン、カルボキシル、メルカプト、
ハロゲン、エポキシ基などの反応性基を有する置換アル
キル基を表わす。

例えば （ＲはＨ，アルキル）、 一方、コモノマーとしては、エチレン性不飽和基を含有
する共重合体可能なモノマーから誘導されるモノマーの
全てが含まれる。

又、幹ポリマーとしては、ビニル系ポリマー、縮合系ポ
リマーなど全てのポリマーが含まれるが使用される写真
用ポリマーとの親和性のあることが重要である。

例としてはアクリル酸、メタクリル酸、およびそのアル
キルエステル類（メチルメタクリレート、エチルアクリ
レート、ヒドロキシエチルアクリレート、プロピルアク
リレート、シクロヘキシルアクリレート、２−エチルヘ
キシルアクリレートデシルアクリレート、β−シアノエ
チルアクリレート、β−クロロエチルアクリレート、２
−エトキシエチルアクリレート、スルホプロピルメタク
リレートなど）、ビニールエステル類（例えば酢酸ビニ
ル、プロピオン酸ビニル、酪酸ビニルなど）、ビニルエ
ーテル類（例えばメチルビニルエーテル、ブチルビニル
エーテル、オレイルビニルエーテルなど）、ビニルケト
ン類（例えばメチルビニルケトン、エチルビニルケトン
など）、スチレン類（例えばスチレン、メチルスチレ
ン、ジメチルスチレン、２，４，６−トリメチルスチレ
ン、エチルスチレン、ラウリルスチレン、クロロスチレ
ン、メトキシスチレン、シアノスチレン、クロロメチル
スチレン、ビニル安息香酸、スチレンスルホン酸、α−
メチルスチレンなど）、ビニルヘテロ環化合物（例えば
ビニルピリジン、ビニルピロリドン、ビニルイミダゾー
ルなど）、アクリロニトリル、塩化ビニル、塩化ビニリ
デン、フツ化ビニリデン、エチレン、プロピレン、ブタ
ジエン、ジイソブチレン、イソプレン、クロロプレン、
テトラフルオロエチレンなどが挙げられる。本発明は以
上の共重性単量体に限定されるものでなく、上記一般式
の構造単位を有するものならばいかなる共重合体でもよ
い。これらコモノマーは単独又は２種類以上のモノマー
を組み合わせて使用できる。

本発明に用いられる前記一般式〔Ｉ〕で示されるグラフ
ト成分ポリシロキサンの種類、分子量および共重合モノ
マー（又は幹ポリマー）の種類、比率は本発明の目的で
ある滑り剤として適用する写真構成層の組成内容により
広範囲に選ぶことができる。すなわち、ポリシロキサン
から誘導される重合可能なエチレン性モノマーとコモノ
マーの種類、比率、又はポリマー反応により幹ポリマー
に反応性ポリシロキサンを結合させる場合の導入される
ポリシロキサンの比率、ポリマーの種類など、目的に応
じて自由に変えることができ、それに応じて生成される
グラフトポリマーはオイル状、ゼリー状、固体状など各
種の形態をとる。

次に本発明に使用される代表的なポリシロキサン単位を
有するグラフトポリマーの具体例を示す。

化合物例 (1) (2) (3) (4) (5) (6) (7) (8) (9) (10) (11) (12) 本発明に用いられるポリシロキサングラフト共重合体の
製法は公知であり例えば、放射線、光、プラズマを使用
するグラフト化法および反応性ポリシロキサンを幹ポリ
マーに結合させる方法など種々あるが最近開発されたポ
リシロキサンのマクロモノマーを使用する方法がホモポ
リマーなどの副生が少なく明確なグラフトポリマーが得
られるのでより好ましい。

例としてはＰｏｌｙｍｅｒ Ｊ．１４（１１）９１３
（１９８２）、油化学討論会要旨集、Ｃ１０，１０７
（５８′），Ｍａｃｒｏｍｏｌｅｃｕｌｅｓ３，４５８
（１９７０），Ｍａｋｒｏｍａｌ．Ｃｈｅｍ．１８５，
９−１８（１９８４）特開昭５８−１６７６０６号山下
ら、油化学２９（４）２１９（１９８０）特開昭５８−
１５２０２２などがありポリシロキサンマクロモノマー
とコモノマーとの共重合の方法は、従来の公知の方法と
同様にして行なうことができる。例えばラジカル重合開
始剤を用いて容易に重合できる。反応性ポリシロキサン
をポリマーにグラフト化する方法の例としては、特公昭
４６−９３５５号、特開昭５２−１３５３９１号などが
あり、これらの文献特許などを参考にして合成される。

本発明のグラフトポリマーの合成例を以下に示す。

合成例１（例示化合物１の合成） ｉ）マクロモノマーの合成 攪拌器、還流冷却器を装着した２三ツ口フラスコに、
酢酸エチル２００ml、キシレン２００mlを入れ窒素気流
下８０゜Cに加熱した。メチルメタクリレート５００ｇ、
チオグリコール酸２０ml、２，２′−アソビス−（２，
４−ジメチルバレロニトリル）６ｇを酢酸エチル１００
mlに溶解した溶液を同一滴下速度で攪拌しながら５時間
にわたつて添加した。滴下終了後、昇温し、攪拌しなが
ら４時間加熱還流した。酢酸エチルを減圧留去し、冷却
したメチルメタクリレートポリマー溶液に、グリシジル
メタクリレート４ml、ジメチルラウリルアミン０．５ml
を加え、５時間加熱還流した。生成物は、ｎ−ヘキサン
で再沈澱をくり返し乾燥して、ポリメチルメタクリレー
トマクロマー２６０ｇを得た。ゲルパーミエーシヨンク
ロマトグラムで測定した数平均分子量は、４５００であ
つた。

ii)グラフトポリマーの合成 ｉ）で合成したマクロマー２０ｇとシリコーンモノマー
２０ｇ トルエン３００mlを攪拌器、還流冷却器を装着した５０
０ml三つ口フラスコに入れさらに２，２′−アゾビス−
（２，４−ジメチルバレロニトリル）０．１３ｇを加え
て６０゜Cに昇温して、５時間重合させた。

冷却後、ｎ−ヘキサンで再沈澱をくりかえし乾燥して、
例示化合物１のグラフトポリマー３４ｇを得た。

合成例２（例示化合物（３）） ４−ペンテニルメタクリレートの合成 ４−ペンテン−１−オール８６ｇ（１モル）とピリジン
１０３ｇ（１．３モル）をクロロホルム５００mlに溶解
し０〜５゜Cに保ちつつかきまぜながらメタクリロイルク
ロライド１１５ｇ（１．１モル）を滴下し、更に３時間
かきまぜた。反応液を氷水３に加え有機溶剤層を分離
し脱水した後溶媒を留去した。黄色油状物を減圧下に蒸
留した。ｂ．ｐ５３゜C／４mmHg，収率６３％で４−ペン
テニルメタクリレートを得た。

リチユウムトリメチルシラノレートの合成 アルゴンガス下、乾燥トルエン中でトリメチルシラノー
ル８１ｇ（０．９モル）とリチウム６．９４ｇ（１モ
ル）とを反応させた。減圧下溶媒を留去した後、アルゴ
ンガス下に保存した。

５−（クロルジメチルシリル）ペンチルメタクリレート
の合成 クロルジメチルシラン９４．５ｇ（１モル）をトルエン
５００mlに溶解させ、これに塩化白金酸触媒０．０３ｇ
を加える。かきまぜながら４−ペンテニルメタクリレー
ト１５４ｇ（１モル）を加え６０゜Cで３時間加熱かきま
ぜた。過により触媒を除去後減圧蒸留し目的物を得
た。収率６０％であつた。

ポリシロキサンマクロマーの合成 アルゴンガス下、リチウムトリメチルシラノレート２．
６ｇ（０．０２７モル）とＴＨＦ１００mlを入れた５０
０mlの丸底フラスコをマグネチツクスターラーのついた
氷冷槽中におきヘキサメチルシクロトリシロキサン１０
４．３ｇのＴＨＦ溶液を加えた。混合物は氷冷下８時間
かきまぜた。室温まで温めた後５−（クロルジメチルシ
リル）ペンチルメタクリレート１２．４ｇ（０．０５モ
ル）を加えた。反応混合物は更に室温下で３０分間かき
まぜた。トルエン−メタノール系で再沈澱した後真空乾
燥した。

グラフトポリマーの合成 ポリシロキサンマクロマーとメチルメタクリレートの重
量比を１：１としＡＩＢＮ（開始剤）を対モノマー１．
０モル％加えトルエン（モノマー濃度２０％）中で６０
゜C，８時間重合させた。次にポリマーはヘキサンで抽出
洗浄した後溶媒を留去し真空下で乾燥した。

収率６０％、シロキサン含量（ｗｔ％）４５％、ｎ４
０，０００、ｗ８，０００であつた。

又これらのポリシロキサングラフト共重合体の１部は最
近になつて市販されるようになつた。（例えば東亜合成
化学（株）） 本発明の実施に当つては感光性写真乳剤側の表面層をつ
くるための各種塗布液（表面層もしくはその下の層な
ど）に予め本発明に用いるポリシロキサングラフトポリ
マーを水、有機溶剤もしくはこれらの混合溶媒等に溶解
後添加するか、または界面活性剤等の適当な分散剤の存
在下で予め調整した水性分散体として添加し、これを写
真乳剤層上または支持体上に塗設するか或いは各写真構
成層が支持体上に塗設された後にオーバーコート又は浸
透させることができる。

本発明の適用に当つては感材のバツク層に含有させる方
法が効果が顕著でありより好ましい。

本発明に用いられるポリシロキサングラフトポリマーの
使用量は特に制限はない。しかしながら写真構成層とし
て支持体上に塗設される前の塗布液に添加して使用する
場合には塗布組成物中の固体重量を規準にして０．０２
〜３００（重量）パーセント、特に好ましくは０．１〜
１５０（重量）パーセントが使用される。０．０２パー
セントより少ないと所望の効果が得難いし、３００パー
セントより多い場合には経済的に不利である。

塗布または浸透方法としては、例えば米国特許第３３３
５０２６号に記載されているようなデイツプ方式、例え
ば米国特許第２７６１７９１号に記載されているような
エクストルージヨン方式、例えば米国特許第２６７４１
６７号に記載されているようなスプレー方式等の方法で
外側から塗布又は浸透させることができる。

本発明のポリシロキサングラフトポリマーは写真感光材
料の１平方メートルあたり約０．００１〜１．０ｇ存在
せしめるのがよく、特に０．００５〜０．５ｇが望まし
い。しかし上記の範囲は使用する写真感光材の種類、形
態または塗布方式によつて異なることは勿論である。本
発明の化合物のバツク面への適用に当つて、用いられる
皮膜形成態を有するバインダーとしては、セルロースト
リアセテート、セルロースジアセテート、セルロースア
セテートマレート、セルロースアセテートフタレート、
ヒドロキシアルキルセルロースフタレートなどのごとき
セルロースエステル類：ホルムアルデヒドとクレゾー
ル、サルチル酸またはオキシフエニル酢酸との重縮合
体、あるいはテレフタル酸またはイソフタル酸とポリア
ルキレングリコールとの重縮合体などの重縮合ポリマ
ー：アクリル酸、メタアクリル酸、スチレンカルボン酸
もしくはスチレンスルホン酸などの単独重合体、または
これらのモノマーもしくは無水マレイン酸とスチレン誘
導体、アルキルアクリレート、アルキルメタアクリレー
ト、塩化ビニル、酢酸ビニル、アルキルビニルエーテル
もしくはアクリロニトリルとの共重合体、またはそれら
の開環半エステル類もしくは半アマイド類、部分加水分
解されたポリビニルアセテート：ポリビニルアルコール
などのごとき重合性不飽和結合を有するモノマーから得
られる単独また共重合体などの合成ポリマーがある。

バインダーを用いる場合にも、水、有機溶媒またはこれ
らの混合物を溶媒として用いることができる。

前述の有機溶媒及びここで述べた有機溶媒は共に次の溶
媒を包含する。この種な溶媒としては、例えばメタノー
ル、エタノール、ブタノールの如きアルコール類：アセ
トン、メチルエチルケトンの如きケトン類：メチレンク
ロライド、四塩化炭素、クロロホルムの如きハロゲン化
炭化水素類：ジエチルエーテル、ジオキサン、テトラヒ
ドロフランの如きエーテル類、ベンゼン、トルエン、キ
シレンの如き芳香族炭化水素類などがある。

本発明の化合物を上記バインダーと共に混合してバツク
面に適用する場合には、バツク層を構成するこれらのバ
インダーに対して約１〜３００重量パーセント、より好
ましくは２〜１５０重量パーセントの範囲の量を添加す
る。

本発明に用いるポリシロキサングラフトポリマーをバツ
ク面に適用する場合の使用量は一平方米当り０．０１〜
１ｇであり好ましくは０．０５〜０．５ｇである。

本発明に用いられるポリシロキサングラフトポリマーは
写真感光材料に写真的作用（カブリの発生、減感など）
を与えることなく、すべり性、耐傷性などの物理的性質
を改良することができる。特に本発明の大きな利点は、
写真感光材料製造時の塗布故障に対して公知の写真用す
べり剤として知られているオルガノシリコーン類を感材
バツク層に適用した場合に塗布故障が多いのに比べ本発
明のポリシロキサングラフトポリマーを適用した場合は
全く塗布故障が起らないこと、又現像処理後のフイルム
のすべり特性も失なわれていない特徴をもつていること
である。このことは高pH、高温度、高速度の条件下に自
動写真処理機による過酷な処理を行つても、写真乳剤層
表面が損傷を受けない迅速処理用各種感光材料、あるい
は繰返しの映写に耐え得る膜面の機械的強度が大きい映
画用ポジ感光材料等の製造において特に重要な利点とな
る。

本発明に用いられるポリシロキサングラフトポリマーは
適用した写真感光材料に必要に応じた適度のすべり性を
与え、特に映画用フイルムの撮影機や映写機中における
使用条件下での適合性を向上させることができる。

本発明を実施した場合の映画用フイルムは撮影機中での
すべり性、耐粘着性が良好なので、極めてスムースに駆
動し、且つ、使用中のフイルムの騒音を著しく減少させ
るという利点がある。又撮影機の種類によつては駆動中
のフイルムが接触する部分の応力が鋭かつたり強過ぎる
ために、写真乳剤層が部分的に破壊されて撮影機内に屑
を発生することがあるが、本発明を実施した映画用ネガ
フイルムはこのような故障を解消させることができる。
これらの利点は前述したように本発明のポリシロキサン
グラフトポリマーの特徴に由来していると考えられる。

本発明の写真感光材料においては、通常写真感光材料の
支持体として用いられるものがすべて用いられる。例え
ば、セルロースアセテートフイルム、セルロースアセテ
ートブチレートフイルム、ポリスチレンフイルム、ポリ
エチレンテレフタレートフイルム、その他これらの積層
物、紙などがある。バライタ又はα−オレフインポリマ
ー特にポリエチレン、ポリプロピレン等炭素原子２〜１
０のα−オレフインのポリマーを塗布またはラミネート
した紙、等を挙げることができる。

本発明の写真感光材料には種々の親水性コロイドが用い
られ、写真乳剤用および／又は他の写真構成層用のバイ
ンダーとして使用する親水性コロイドには例えばゼラチ
ン、コロイド状アルブミン、カゼイン、カルボキシメチ
ルセルローズ、ヒドロキシエチルセルローズ等のセルロ
ース誘導体、寒天、アルギン酸ソーダ、澱粉誘導体など
の糖誘導体、合成親水性コロイド、例えばポリビニルア
ルコール、ポリＮ−ビニルピロリドン、ポリアクリル酸
共重合体、ポリアクリルアミドまたはこれらの誘導体・
部分加水分解物等があげられる。必要に応じてこれらの
コロイドの二つ以上の相溶性混合物を使用する。

この中で最も一般的に用いられるのはゼラチンである。

本発明において使用される写真乳剤層及びその他の層に
は、合成重合体化合物、例えばラテツクス状の水分散ビ
ニル化合物重合体、特に写真材料の寸度安定性を増大す
る化合物などを単独また混合（異種重合体の）で、ある
いはこれらと親水性の水透過性コロイドと組合せて含ま
せてもよい。重合体には数多くのものがあり、例えば米
国特許第２，３７６，００５号、同２，７３９，１３７
号、同２，８５３，４５７号、同３，０６２，６７４
号、同３，４１１，９１１号、同３，４８８，７０８
号、同３，５２５，６２０号、同３，６３５，７１５
号、同３，６０７，２９０号、同３，６４５，７４０
号、英国特許第１，１８６，６９９号、同１，３０７，
３７３号などの中に記載されている。それらの記載の中
でもアルキルアクリレート、アルキルメタアクリレー
ト、アクリル酸、メタアクリル酸、スルホアルキルアク
リレート、スルホアルキルメタアクリレート、グリシジ
ルアクリレート、グリシジルメタアクリレート、ヒドロ
オキシアルキルアクリレート、ヒドロオキシアルキルメ
タアクリレート、アルコオキシアルキルアクリレート、
アルコオキシメタアクリレート、スチレン、ブタジエ
ン、塩化ビニル、塩化ビニリデン、無水マレイン酸、お
よび無水イタコン酸から選ばれたコポリマーやホモポリ
マーが一般的に用いられる。

写真乳剤および／又はその他の写真構成層の硬膜処理は
常法に従つて実施できる。硬化剤の例にはたとえばホル
ムアルデヒド、グルタルアルデヒドの如きアルデヒド系
化合物類、ジアセチル、シクロペンタンジオンの如きケ
トン化合物類、ビス（２−クロロエチル尿素）、２−ヒ
ドロキシ−４，６−ジクロロ−１，３，５−トリアジ
ン、そのほか米国特許第３，２８８，７７５号、同第
２，７３２，３０３号、英国特許第９７４，７２３号、
同第１，１６７，２０７号などに示されるような反応性
ハロゲンを有する化合物類、ジビニルスルホン、５−ア
セチル−１，３−ジアクリロイルヘキサヒドロ−１，
３，５−トリアジン、そのほか米国特許第３，６３５，
７１８号、同第３，２３２，７６３号、同第３，４９
０，９１１号、同第３，６４２，４８６号、英国特許第
９９４，８６９号などに示されているような反応性のオ
レフインを持つ化合物類、Ｎ−ヒドロキシメチルフタル
イミド、その他米国特許第２，７３２，３１６号、同第
２，５８６，１６８号などに示されているようなＮ−メ
チロール化合物、米国特許第３，１０３，４３７号等に
示されているようなイソシアナート類、米国特許第３，
０１７，２８０号、同第２，９８３，６１１号等に示さ
れているようなアジリジン化合物類、米国特許第２，７
２５，２９４号、同第２，７２５，２９５号等に示され
ているような酸誘導体類、米国特許第３，１００，７０
４号などに示されているようなカルボジイミド系化合物
類、米国特許第３，０９１，５３７号などに示されてい
るようなエポキシ化合物類、米国特許第３，３２１，３
１３号、同第３，５４３，２９２号に示されているよう
なイソオキサゾール系化合物類、ムコクロル酸のような
ハロゲノカルボキシアルデヒド類、ジヒドロキシジオキ
サン、ジクロロジオキサン等のジオキサン誘導体、ある
いはまた無機性硬膜剤としてクロム明バン、硫酸ジルコ
ニウム等がある。また上記化合物の代りにプレカーサー
の形をとつているもの、たとえば、アルカリ金属ビサル
フアイトアルデヒド付加物、ヒダントインのメチロール
誘導体、第一級脂肪族ニトロアルコールなどを用いても
よい。

ハロゲン化銀写真乳剤は通常水溶性銀塩（たとえば硝酸
銀）溶液と水溶性ハロゲン塩（たとえば臭化カリウム）
溶液とを、ゼラチンの如き水溶性高分子溶液の存在下で
混合してつくられる。このハロゲン化銀としては塩化
銀、臭化銀のほかに混合ハロゲン化銀たとえば塩臭化、
ヨー臭化、塩ヨー臭化銀等を用いることができる。

上記の写真乳剤には感光材料の製造工程、保存中或いは
処理中の感度低下やカブリの発生を防ぐために種々の化
合物を添加することができる。それらの化合物は４−ヒ
ドロキシ−６−メチル−１，３，３ａ，７−テトラザイ
ンデン、３−メチル−ベンゾチアゾール、１−フエニル
−５−メルカプトテトラゾールをはじめ多くの複素環化
合物、含水銀化合物、メルカプト化合物、金属塩類など
極めて多くの化合物が古くから知られている。

ハロゲン化銀乳剤は、また常法によつて化学増感をする
ことができる。化学増感剤には、たとえば、塩化金酸
塩、三塩化金など金化合物、白金、パラジウム、イリジ
ウム、ロジウム、ルテニウムのような貴金属の塩類、銀
塩と反応して硫化銀を形成するイオウ化合物、第１スズ
塩、アミン類、その他の還元性物質などがあげられる。

写真乳剤は必要に応じ、シアニン、メロシアニン、カル
ボシアニン等のシアニン色素類の単独もしくは粗合せ使
用またはそれらとスチリル染料等との組合せ使用によつ
て分光増感や強色増感を行うことができる。

本発明の写真感光材料は非感光性写真構成層中に、増白
剤として、例えばスチルベン、トリアジン、オキサゾー
ルおよびクマリン系化合物を：紫外線吸収剤として、例
えばベンゾトリアゾール、チアゾリジン、桂皮酸エステ
ル系化合物を：光吸収剤として公知の種々の写真用フイ
ルター染料を：必要に応じて接着防止剤として、例えば
英国特許第１，３２０，５６４号、同１，３２０，５６
５号、米国特許第３，１２１，０６０号に記載されてい
るような水不溶性物質および米国特許第３，６１７，２
８６号に記載されているような界面活性物質を含むこと
ができる。又、マツト剤として適当な粒径をもつハロゲ
ン化銀、シリカ、硫酸ストロンチウムバリウムなどの無
機化合物、ポリメチルメタアクリレートの如きポリマー
ラテツクスなどを含むことができる。

本発明の写真感光材料は写真乳剤層をはじめとする写真
構成層へ、特に写真感材の最も外側に設けられた帯電防
止層へ、帯電防止剤として、例えば米国特許第２，７２
５，２９７号、同２，９７２，５３５号、同２，９７
２，５３６号、同２，９７２，５３７号、同２，９７
２，５３８号、同３，０３３，６７９号、同３，０７
２，４８４号、同３，２６２，８０７号、同３，５２
５，６２１号、同３，６１５，５３１号、同３，６３
０，７４３号、同３，６５３，９０６号、同３，６５
５，３８４号、同３，６５５，３８６号、および英国特
許第１，２２２，１５４号、同１，２３５，０７５号に
記載されているような親水性ポリマーを、例えば米国特
許第２，９７３，２６３号、同２，９７６，１４８号に
記載されているような疎水性ポリマーを、例えば米国特
許第２，５８４，３６２号、同第２，５９１，５９０号
に記載されているようなビグアニド化合物を、例えば米
国特許第２，６３９，２３４号、同２，６４９，３７２
号、同３，２０１，２５１号、同３，４５７，０７６号
に記載されているようなスルホン酸型アニオン化合物
を、例えば米国特許第３，３１７，３４４号、同３，５
１４，２９１号に記載されているようなリン酸エステル
と第４級アンモニウム塩類を、例えば米国特許第２，８
８２，１５７号、同２，９８２，６５１号、同３，３９
９，９９５号、同３，５４９，３６９号、同３，５６
４，０４３号に記載されているようなカチオニツク化合
物を、例えば米国特許第３，６２５，６９５号などに記
載されているようなノニオツク化合物を、例えば米国特
許第３，７３６，２６８号などに記載されているような
両性化合物を、例えば米国特許第２，６４７，８３６号
などに記載されているような錯化合物を、例えば米国特
許第２，７１７，８３４号、同３，６５５，３８７号な
どに記載されているような有機塩類を含むことができ
る。

本発明の化合物は黒白、カラーを問わずあらゆる種類の
写真感光材料に適用できる。

ハロゲン化銀乳剤はオルソ乳剤、パンクロ乳剤、赤外線
用乳剤、Ｘ線その他の不可視光記録用乳剤、カラー写真
用乳剤例えば色形成カプラーを含む乳剤、染料現像薬を
含む乳剤、漂白され得る染料を含有する乳剤等の種々の
ハロゲン化銀写真乳剤を包含する。

カラー写真用乳剤には２当量もしくは４当量の色形成カ
プラーを含有してもよい。例えばベンゾイルアセトアニ
ライド系あるいはピバロイルアセトアニライド系のごと
き開鎖型ケトメチレン黄色形成カプラー、ピラゾロン系
あるいはインダゾロン系のごときマゼンタ色形成カプラ
ー、フエノール系あるいはナフトール系のごときシアン
形成カプラーが好ましく用いられる。例えば特公昭４８
−１８２５６号記載の一般式〔Ｉ〕で表わされる黄色カ
プラー、特願昭４４−５６６７０号記載のマゼンタカプ
ラー、特願昭４６−７６５１５号記載のシアンカプラ
ー、米国特許第２，４２８，０５４号、同２，４４９，
９６６号、同２，４５５，１７０号、同２，６００，７
８８号、同２，９８３，６０８号、同３，１４８，０６
２号等に記載のカラードカプラー、米国特許第３，２２
７，５５４号記載の離脱抑制型カプラー等を用いること
ができる。

以下に実施例を挙げて本発明をさらに説明するが、本発
明はこれらの実施例に限定されるものではない。

実施例−１ 下記の組成から成る塗布液をトリアセチルセルロースフ
イルム支持体上に塗布乾燥（９０゜C，３分間）してバツ
ク層を形成させた。

比較化合物−１ 比較化合物−２ 前記５種のベースバツク層の反対側に下塗層を設け、そ
の上にハレーシヨン防止層、赤感乳剤層、ゼラチン中間
層、緑感乳剤層、黄フイルター層、青感乳剤層、保護層
を順に塗布してそれぞれに対応する映画用カラーネガフ
イルム１−１，１−２，１−３，１−４，１−５を得
た。赤感および緑感乳剤はそれぞれ沃素を６モル％含む
沃臭化銀乳剤を用いた。青感乳剤は沃素を８モル％含む
沃臭化銀乳剤を用いた。

これらのフイルムを２５゜C６０％ＲＨにて１週間経時さ
せた後３５m/m巾に裁断し、４００フイートのロール状
フイルムを得た。これらフイルムを作製する際の写真乳
剤層の塗布適性と２５゜C，６０％ＲＨ雰囲気中でのフイ
ルムの駆動性能をしらべた。試験項目は(1)塗布液の支
持体への塗布適性(2)静摩擦係数測定(3)実技に対応する
カメラのアパチユアープレートとブレツシヤープレート
の間からフイルムを引き出す際の抵抗力（撮影の際のカ
メラ走行性とよく対応する）測定である。

(1)塗布液の支持体への塗布適性 ベースバツク層の反対側に下塗層を設けた支持体の上に
ハレーシヨン防止層用の塗布液と赤感乳剤層用の塗布
液、更に、ゼラチン中間層用の塗布液を８０m/minの搬
送速度にて塗布し、乾球温度３５゜C，湿球温度１８゜Cに
て乾燥した映画用カラーネガフイルムの中間品を得た。

得られた中間品の表面を肉眼で反射光でもつて観察し
た。

評価 塗布ムラ発生なし：○ 塗布ムラが非常に弱く発生：△ 塗布ムラが発生：× 塗布ムラが多発：×× (2)静摩擦係数測定法 T.Anvelt,J.F.Carroll,JR,.and L,J,Sugden,J.SMPTE，
８０（９）７３４〜７３９（１９７１）に記載のペーパ
ークリツプ法を用いフイルムバツク面の最大静摩擦係数
を求めた。

(3)引き出し抵抗力測定 移動台の上にカメラのアパチユアープレートとプレツシ
ヤープレート（ＡＲＮＯＬＤ ＆ ＲＩＣＨＴＥＲ社製
ＡＲＲＩＦＬＥＸ ３５IIＡ）を固定する。アパチユア
ープレートとプレツシヤープレートの間に試料をはさみ
込み、試料の一端をロードセルに固定した後、移動台を
１０m/minで移動させ、その際に発生するフイルムの最
大摩擦抵抗力を求めた。

(4)現像処理 下記の現像処理工程に従い、処理を行つた。

処理工程 温度 発色現像 ４１゜C ３分 停止 ３８゜C ３０秒 水洗 〃 ３０秒 前浴 〃 ３０秒 漂白 〃 ３分 水洗 〃 １分 定着 〃 ２分 水洗 〃 ２分 安定浴 〃 １０秒 用いた処理液は次の組成を有する。

発色現像液 水酸化ナトリウム ２ｇ 亜硫酸ナトリウム ２ｇ 臭化カリウム １．４ｇ 塩化ナトリウム １ｇ ホー砂 １ｇ ヒドロキシルアミン硫酸塩 ４ｇ エチレン・ジアミン四酢酸塩 ２ナトリウム ２ｇ ４−アミノ３−メチル−Ｎ− エチル−Ｎ−（β−ヒドロ キシエチル）アニリンモノ サルフエート ４ｇ 水を加えて 全量１ 安定浴 ホルムアルデヒド（３７％）１０ml 水を加えて 全量１ 得られた結果を第２表に示す。

第２表の結果から明らかなように、本発明のポリシロキ
サングラフトポリマーを添加した試料は、比較化合物を
添加した試料に比べて塗布故障が全く起らないことが判
る。

又、現像処理後の摩擦係数、引き出し抵抗も比較試料と
同等ないし、それよりも優れていることが判る。

───────────────────────────────────────────────────── フロントページの続き (56)参考文献 特開 昭50−117414（ＪＰ，Ａ) 特開 昭52−16224（ＪＰ，Ａ)

Claims (1)

【特許請求の範囲】
1. 【請求項１】支持体上に写真乳剤層を少なくとも一層有
   するハロゲン化銀写真感光材料において、該感光材料の
   表面層の少なくとも一層に、写真用ポリマーと親和性の
   ある少なくともビニル系ポリマーを幹ポリマーとし、写
   真用ポリマーと親和性の少ない下記一般式〔Ｉ〕で表わ
   されるポリシロキサンを含むグラフト共重合体を含有す
   ることを特徴とするハロゲン化銀写真感光材料。 一般式〔Ｉ〕 式中、Ｒ_１はＨ、ＣＨ_３を表わす。 Ｒ_２，Ｒ_３，Ｒ_４，Ｒ_５，Ｒ_６，Ｒ_７は同一または異種
   の炭素数が１〜２０のアルキル基又は炭素数６〜２０の
   アリール基を表わす。 ｍは０〜４００の整数、ｎは０〜５０の整数を表わす。 Ａは２価基を表わす。 Ｂは反応性基を有する置換アルキル基を表わす。