JPH032285B2 - - Google Patents

Description

【発明の詳細な説明】

（産業上の利用分野） 本発明は物理性の改良された写真感光材料に関
し、特に活性な反応性基を有するシロキサンユニ
ツトより成る液状ポリオルガノシロキサンとポリ
マーの存在によつて、写真感光材料製造時の塗布
特性に悪作用を与えることなく又現像処理後でも
滑り特性が改良された写真感光材料に関する。 （従来技術） 写真感光材料は一般にガラス、紙、プラスチツ
クフイルムもしくはブラスチツクで被覆された紙
などの支持体に感光性写真乳剤層および必要に応
じて中間層、保護層、バツク層、アンチハレーシ
ヨン層、帯電防止層などの写真感光材料構成層が
種々組合わされて塗設されたものである。写真感
光材料は、塗布、乾燥、加工などの製造工程をは
じめとして、撮影、現像処理、焼付、映写などに
おける巻取り、巻戻しまたは搬送などの取扱いの
際に、種々の装置、機械、カメラなどの感光材料
との接触部分、あるいは塵、繊維屑などの付着物
との間の接触摩擦又は感材表面とバツク面との間
におけるような写真感光材料同士の接触摩擦によ
つて好ましからざる影響を受けることが多い、例
えば感光表面もしくはバツク面の引掻き傷や擦り
傷の発生、カメラその他の機器内での感材の駆動
性の悪化、カメラその他の機器内でのフイルム屑
の発生などである。 写真感光材料の写真構成層の耐傷強度を増大さ
せるか、写真感光材料のすべり摩擦を減少させ
て、フイルムマガジン、撮影機ゲート、映写機ゲ
ート等のカメラゲートおよび焼付ゲート等を写真
構成層が損傷を受けることなく自由に動けるよう
にした物理性の改良された写真感光材料を得る方
法は今までに種々提案されている。例えば、米国
特許第3042522号に記載されているような写真乳
剤層又は保護層にジメチルシリコーンと特定の界
面活性剤とを同時に含有させて写真フイルムにす
ぺり性を賦与する方法、米国特許第3080317号に
記載されているような写真フイルムベースのバツ
ク面にジメチルシリコーンとジフエニルシリコー
ンとの混合物を塗設してすべり性を賦与する方
法、保護層中にトリフエニル未端ブロツクのメチ
ルフエニルシリコーンを含有させて写真フイルム
にすべり性を賦与する米国特許第1143118号に記
載の方法もしくは低級アルキルシリコーンとβ−
アラニン系界面活性剤とを写真乳剤その他の親水
コロイド層中に含有させてすべり性と耐粘着性を
有する写真感光材料を提供する米国特許第
3489567号記載の方法などがその例として知られ
ている。 しかしながらこれらの公知の方法を用いて写真
感光材料の物理性を改良しようとする場合には、
すべり性その他に若干の改良を与える一方、フイ
ルム表面の粘着性を完全に除くものではなかつた
り、使用するシリコーンのすべり性賦与効果が弱
いので写真フイルムに良好なすべり性を与えるの
に必要なシリコーンの使用量が多量となり、写真
感光材料製造時の塗布特性に悪作用を与えたり、
現像処理を妨害する著しい撥液性を与えたり、ま
たジ低級アルキルあるいはジフエニルシリコーン
を用いて実用的に好ましい物理性を有する写真フ
イルムを得るためにはある限られた構造の界面活
性剤の混合使用を余儀なくされるなどのうちいづ
れかの欠点があつた。 又、これらの欠点を改良するため、炭素数５以
上のアルキル基を有する液状オルガノポリシロキ
サンを使用する。特公昭53−292号、又、ポリオ
キシアルキレン鎖を有するアルキルポリシロキサ
ンを使用する米国特許第4047958号に記載する方
法がある。しかしこれらの方法も或種の欠点に対
してかなりの改良効果が見られるが特にバツク層
に適用した場合に、添加したシリコーンが写真乳
剤の塗布時に悪作用を及ぼし種々の塗布特性を損
なうことがある。（添加したシリコーンが写真乳
剤が塗布される側の支持体表面への移行と考えら
れる）。 又、現像処理後のフイルムの搬送ローラー、カ
メラ内での走行性が低下することがあつた。 現像処理後にすべり性効果が失なわれるという
欠点を除くための方法としては、最近、米国特許
4404276号に記載されているような架橋性シリコ
ーン（シリコーンポリカルビノール）を用いる方
法が開示されている。 しかしながらこの方法を用いて写真感光材料の
物理性を改良しようとする場合に、確かに現像処
理後のすべり性は保持されるものの、写真感光材
料製造時の塗布特性に於いては改良効果が充分で
はなかつた。すなわち多層同時塗布、高速塗布、
薄層塗布化に伴ない感光性乳剤等の親水性コロイ
ドより成る塗布液が支持体上に均一に塗布され得
ないといういわゆる塗布ムラの発生が改良される
ものではなかつた。 （発明の目的） 本発明の第一の目的は、写真感光材料のすべり
摩擦を減少させて、フイルムマガジン、撮影機ゲ
ート、映写機ゲート等のカメラゲートをスムーズ
に動けるように物理性が改良された写真感光材料
を提供することにある。 第二の目的は写真感光材料製造時の塗布特性を
阻害することなくすべり性が良化された写真感光
材料を提供することにある。 第三の目的は現像処理後の乾燥されたフイルム
のすべり性が良好な写真感光材料を提供すること
にある。 （発明の構成） これらの目的は、支持体の少なくとも一方の側
に、少なくとも一層の感光性乳剤層を有するハロ
ゲン化銀写真感光材料に於て、該感光材料の少な
くとも１層の表面層に下記一般式〔〕で表わさ
れる活性な反応性基を有するシロキサンユニツト
から成る液状オルガノポリシロキサンとポリマー
を存在させることによつて達成された。 一般式〔〕 Ａは２価基（例えば炭素数２〜10のアルキレ
ン、置換アルキレン（例えば−
CH₂CH₂CH₂NHCH₂CH₂−、−CH₂CH₂CH₂O
（CH₂CH₂O−）_oCH₂CH₂−）等）を表わす。 Ｂは−Ｙ−CH＝CH₂基（Ｙは、−CO−、−
NHCO−、又は−SO₂−を示す）

【式】基、−COCH₂G基、（Ｇはハ ロゲン原子、好ましくはＦ、Clを示す）、−
COOCH₂G基、

【式】

【式】

【式】などで 示されるような、活性ビニル基、エポキシ基、活
性ハロゲンを有する基、活性エステル基、マレイ
ミド基、を表わす。 本発明に用いられるオルガノポリシロキサンの
中、前記一般式〔〕で示されるシロキサン単位
とジメチルシロキサン単位とから成る下記一般式
〔〕で示されるオルガノポリシロキサンが特に
好ましく用いられる。 一般式〔〕 ｌ：５〜400の整数 好ましくは10〜100 ｍ：１〜50の整数 好ましくは１〜20 ｌ＋ｍ＝６〜450 Ａ、Ｂ、は一般式（）と同義 本発明に使用される液状オルガノポリシロキサ
ンの製法には、例えば次の２つの方法がある。 一つは活性な反応性基を有する化合物をシラン
又はシリコーンベースに結合させる方法、他の一
つは、ヒドロキシル基、アミノ基、カルボキシル
基等の官能基を有するシラン又はシリコーンベー
スに活性な反応性基を導入させる方法である。 反応性基の導入方法については例えば特開昭48
−74832号、同51−126124号、特公昭51−41608
号、英国特許第1071298号、米国特許第2992109
号、等の明細書、油化学67巻第４号592頁（1964
年）、Organic Syntheses Collective Volume第
５巻944頁（1973年）、等を参考にして、反応性基
の導入を行なつた。 又、それらの反応性基を導入するのに、有効な
置換基を有する化合物の合成法（例えば水酸基か
ら、ハロゲン基への置換法、ハロゲン基からアミ
ノ基への置換法）としては、例えばJournal of
the Chemical Society684頁（1942年）、同99頁
（1943年）、同3650（1950年）、Journal of the
American Chemical Society第54巻1499頁、同
第54巻3441頁（1932年）同第61巻3585頁、
Organic Reactions第８巻197頁（1954年）およ
びChemistry Letter 577頁（1975年）等公知合成法が数多くあ
る。活性な反応性基を有する化合物のシリコーン
への結合は、例えば特公昭35−10771号、特公昭
43−2869号および特公昭45−14898号などに示さ
れているような金属触媒による≡SiH基を含むジ
メチルポリシロキサンのオレフイン類（活性な反
応性基を有するオルフイン）への付加反応、又は
≡SiOR（ＲはＨ又はCH₃、C₂H₅）基を含むジメ
チルポリシロキサンとアルコール類（活性な反応
性基を有するアルコール）とをピコリン等を触媒
とした縮合反応による方法により容易に合成され
る。 に代表的な液状オルガノポリシロキサンの例を
挙げるが本発明はこれに限定されるものではな
い。 合成例１ （化合物５の合成） アリルグリシジルエーテルの合成 三つ口フラスコ中に232ｇ（４モル）のアリル
アルコールを入れこれに0.01モルの四塩化スズを
加える。次に92.5ｇ（１モル）のエピクロルヒド
リンをかきまぜながら30〜35℃に保ち滴下する。
滴下終了後同温で約１時間かきまぜを続ける。更
に加熱し、煮沸還流を約２時間続けて反応を終
る。α−アリル−α′−クロルヒドリンエーテル
（収率85％）が得られる。α−アリル−α′−クロ
ルヒドリンエーテルの１モルを三つ口フラスコ中
に入れ85〜95℃に加温しつつ25％カセイソーダ水
溶液1.2モルを強くかきまぜながら30分間で滴下
し、更に95〜100℃で１時間はげしくかきまぜを
続ける。反応後析出した無機塩を溶解するに必要
な少量の水を加え、冷却放置すると２層に分離す
る。上層をとり無水炭酸カリで乾燥する。減圧分
留精製する。 アリルグリシジルエーテル、bp73〜75℃／50
mmHg、152〜４℃／750mmHg収率80％が得られ
る。 化合物５の合成 上記≡SiH基を有するシリコーン233ｇを反応
容器に仕込みこれに0.003ｇの塩化白金酸触媒を
加える。 かきまぜながらアリルグリシジルエーテル8.4
ｇを加え、反応混合物を55℃に加熱すると発熱反
応が始まる。 反応温度を約80〜90℃に保ちつつ更にアリルグ
リシジルエーテル60ｇを徐々に滴下する。 滴下終了後同温で２時間かきまぜを続ける。 反応後過剰のアリルグリシジルエーテルを減圧
留去し目的の生成物を得た。 尚、微量含有するかも知れない≡SiHをつぶす
ためアルカリ処理を行なつた。 合成例２ （化合物２の合成） 亜硫酸水素ナトリウム65.5ｇ（0.63モル）の水
400ml溶液に、β−クロルエタンスルホニルクロ
リド97.8ｇ（0.6モル）及び水240mlに溶解した水
酸化ナトリウム64.4ｇを約５℃で同時に滴下す
る。30分後更に50％硫酸水溶液80ｇを滴下し１時
間撹拌後過する。液に下記のシリコーン 403.3ｇを水１に分散させた液を10℃以下で滴
下した冷蔵下、３日間放置した後、減圧濃縮し目
的物を得た。 合成例３ （化合物１の合成） 合成例−２で得た化合物−２、44.9ｇ（0.01モ
ル）をアセトニトリル200mlに溶解し、かきまぜ
ながらアセトニトリル50mlに溶解したトリエチル
アミン6.1ｇ（0.06モル）を０℃で滴下し、滴下
終了後室温で５時間かきまぜる。 析出するトリエチルアミン塩酸塩を過して除
いた後、減圧濃縮する。少量の水で洗浄したのち
乾燥し、化合物−１を得た。 合成例４ （化合物３の合成） アクリル酸クロリド9.1ｇ（0.1モル）のアセト
ニトリル200ml溶液にアセトニトリル300mlに溶解
した下記シリコーン 32ｇ（0.01モル）を０℃で滴下する。１時間か
きまぜた後、減圧下に溶媒及び副生する塩酸を留
去し目的を得た。 合成例６ （化合物８） 99.2ｇ（0.01モル）をアセトニトリル500mlに
溶解しかきまぜながら20℃にして無水マレイン酸
19.6ｇ（0.2モル）を数回に分けて加える。 １時間かきまぜを続けたのち、無水酢酸70ml、
無水酢酸ナトリウム6.6ｇを加えスチームバス上
で30分間加熱する。 溶媒を留去したのち、水１に分散し、エーテ
ル500mlにて描出する。有機層を無水硫酸ナトリ
ウムで乾燥したのち、エーテルを留去すると目的
物が得られる。 本発明に用いられるオルガノポリシロキサンの
屈折率は特に制限はないが、通常25℃における測
定値が約1.405乃至1.650のものが適当であり、好
ましくは25℃における測定値が1.415乃至1.550の
範囲にあるものが有効である。屈折率が1.405よ
り小さかつたりあるいは1.650より大きいものを
使用した場合には、適用された写真感光材料、特
に写真処理が行われた後の乾燥された写真感光材
料の透明性に影響を及ぼすことがある。 本発明に用いられるオルガノポリシロキサンの
粘度は特に制限はなく一般的方法で合成できる前
記の液状オルガノポリシロキサンであればいづれ
も所望の効果も与えることができるが、通常25℃
で測定された粘度が約20乃至約100000センチスト
ークスを示すものが適当である。 本発明に用いられるポリマーは特に制限されな
いが、その１つのタイプは本発明の反応性シリコ
ーンと結合できる官能基を有するものである。例
えばヒドロキシル基、アミノ基、カルボキシル
基、フエノール基等の官能基をもつポリマーであ
る。次に具体例を挙げるが本発明はこれらに限定
されるものではない。 ポバール、ポリヒドロキシメチルアクリレー
ト、ポリヒドロキシエチルアクリレート、ポリヒ
ドロキシプロピルメタクレート、ポリヒドロキシ
メチルスチレン、ポリ−Ｎ−メチロールアクリル
アミドおよびこれらの共重合体。 酢酸セルロース、硝酸セルロース等のセルロー
ス誘導体。ゼラチン、でんぶん、デキストラン。
ポリアミノエチルアクリルアミド、ポリビニルア
ミンアミノメチルスチレンおよびこれらの共重合
体。 ポリアクリル酸、ポリメタクリル酸およびこれ
らの共重合体。 上記コモノマーはα，β−不飽和結合を有する
ビニルモノマーの全てを含む。共重体の例として
は、例えばポリ−（ヒドロキシエチルメタクリレ
ート−アクリル酸メチルエステル）、ポリ−（アミ
ノエチルアクリルアミド−コーメタクリル酸メチ
ル）、ポリ−（アクリル酸−コーアクリル酸メチル
エステル）等である。 本発明に用いられるポリマーの他タイプは本発
明の反応性シリコーンと直接結合しないで架橋基
を介しても結合できる。例えば下記のような反応
性ポリマーが挙げられる。 メチルビニールエーテル／無水マレイン酸共重
合体、グリシジルアクリレート等がある。 架橋剤としては２つ以上の官能基を有するもの
全てが含まれる例えば下記のようなものが挙げら
れる。 エチレングリコール、ペンタエリスリトール、
ヘキサメチレンジオール、レゾルシノール、グリ
セロール、アミノエチルアルコール、エチレンジ
アミン、ジエチレントリアミン、トリエチレンテ
トラミン、コハク酸、グルタル酸、アジピン酸、
スベリン酸、セバシン酸、１，10−デカメチレン
ジカルボン酸等である。 又、上述のような架橋剤が存在する場合には本
発明に使用するポリマーは本発明のシリコーンと
必らずしも結合する必要はなく官能基を有しない
例えばポリメチルアクリレート、トリアセチルセ
ロースなどのポリマーでも有効である。 但し、本発明をバツク層に適用する場合のポリ
マーとしては疎水性ポリマーが好ましいが例えば
上記の親水性ポリマーの少量を疎水性ポリマーに
ブレンドする方法又は親水性ポリマー／疎水性ポ
リマーの共重合体で親水性ポリマーの比率が小さ
い共重合体を用いる方法なども有用である。 本発明の実施に当つては、感光性写真乳剤側の
表面層をつくるための親水性コロイド液及び／又
はバツク層をつくるための各種塗布液に予め本発
明に用いる前記オルガノポリシロキサン、一般式
〔〕を水、有機溶剤もしくはこれらの混合溶媒
等に溶解後、添加するかまたは界面活性剤等の適
当な分散剤の存在下で予め調整した水性分散体と
して添加し、これを写真乳剤層上または支持体上
に塗設するか或いは各写真構成層が支持体上に塗
設された後にオーバーコート又は浸透させること
ができる。又本発明の実施に当つて架橋剤を使用
する場合にも、上述と同様にオルガノポリシロキ
サンと一緒に添加し使用する。 本発明の適用に当つては感材のバツク層に含有
させる方法が効果が顕著でありより好ましい。 本発明に用いられるオルガノポリシロキサンの
使用量は特に制限はない。しかしながら写真構成
層として支持体上に塗設される前の塗布液に添加
して使用する場合には塗布組成物中の固体重量を
規準にして0.02〜300（重量）パセント、特に好ま
しくは、0.1〜150（重量）パーセントが使用され
る。0.02パーセントより少ないと所望の効果が得
難いし、300パーセントより多い場合には経済的
に不利である。 塗布または浸透方法としては、例えば米国特許
第3335026号に記載されているようなデイツプ方
式、例えば米国特許第2761791号に記載されてい
るようなエクストルージヨン方式、例えば米国特
許第2674167号に記載されているようなスプレー
方式等の方法で外側から塗布又は浸透させること
ができる。 一般式（）の化合物は写真感光材料の１平方
メートルあたり約0.001〜0.5ｇ存在せしめるのが
よく、特に0.005〜0.1ｇが望ましい。しかし上記
の範囲は使用する写真感光材の種類、形態または
塗布方式によつて異なることは勿論である。一般
式（）の化合物のバツク面への適用に当つて、
用いられる皮膜形成能を有するバインダーとして
は前述したポリマーを含め次のようなものが挙げ
られる。セルローストリアセテート、セルロース
ジアセテート、セルロースアセテートマレート、
セルロースアセテートフタレート、ヒドロキシア
ルキルアルキルセルロースフタレートなどのごと
きセルロースエステル類：ホルムアルデヒドとク
レゾール、サルチル酸またはオキシフエニル酢酸
との重縮合体、あるいはテレフタル酸またはイソ
フタル酸とポリアルキレングリコールとの重縮合
体などの重縮合ポリマー：アクリル酸、メタアク
リル酸、スチレンカルボン酸もしくはスチレンス
ルホン酸などの単独重合体、またはこれらのモノ
マーもしくは無水マレイン酸とスチレン誘導体、
アルキルアクリレート、アルキルメタアクリレー
ト、塩化ビニル、酢酸ビニル、アルキルビニルエ
ーテルもしくはアクリロニトリルとの共重合体、
またはそれらの開環半エステル類もしくは半アマ
イド類、部分加水分解されたポリビニルアセテー
ト：ポリビニルアルコールなどのごとき重合性不
飽和結合を有するモノマーから得られる単独また
共重合体などの合成ポリマーがある。 バインダーを用いる場合にも、水、有機溶媒ま
たはこれらの混合物を溶媒として用いることがで
きる。 前述の有機溶媒及びここで述べた有機溶媒は共
に次の溶媒を包含する。この種な溶媒としては、
例えばメタノール、エタノール、ブタノールの如
きアルコール類：アセトン、メチルエチルケトン
の如きケトン類：メチレンクロライド、四塩化炭
素、クロロホルムの如きハロゲン化炭化水素類：
ジエチルエーテル、ジオキサン、テトラヒドロフ
ランの如きエーテル類、ベンゼン、トルエン、キ
シレンの如き芳香族炭化水素類などがある。 一般式（）の化合物を上記バインダーと共
に、混合してバツク面に適用する場合には、バツ
ク層を構成するこれらのバインダーに対して約１
〜300重量パーセント、より好ましくは２〜150重
量パーセントの範囲の量を添加する。 本発明に用いるポリマーの使用量は一平方米当
り0.01〜１ｇであり、好ましくは0.05〜0.5ｇであ
る。 本発明で架橋剤を用いる場合は、一般式（）
の化合物の反応性基当量に対して0.2〜20倍、好
ましくは１〜10倍である。 本発明に用いられるオルガノポリシロキサンは
写真感光材料に写真的作用（カブリの発生、減感
など）を与えることなく、すべり性、耐傷性など
の物理的性質を改良することができる。特に本発
明の大きな利点は、写真感光材料製造時の塗布故
障に対しては公知の写真用すべり剤として知られ
ているオルガノシリコーン類を感材バツク層に適
用した場合に塗布故障が多いのに比べ本発明のオ
ルガノポリシロキサンを適用した場合は全く塗布
故障が起らないこと、又現像処理後のフイルムの
すべり特性も失なわれていない特徴をもつている
ことである。 このことは高PH、高温度、高速度の条件下に自
動写真処理機による過酷な処理を行つても、写真
乳剤層表面が損傷を受けない迅速処理用各種感光
材料、あるいは繰返しの映写に耐え得る膜面の機
械的強度が大きい映画用ポジ感光材料等の製造に
おいて特に重要な利点となる。 本発明に用いられるオルガノポリシロキサンは
適用した写真感光材料に必要に応じた適度のすべ
り性を与え、特に映画用フイルムの撮影機や映写
機中における使用条件下での適合性を向上させる
ことができる。 本発明を実施した場合の映画用フイルムは撮影
機中でのすべり性、耐粘着性が良好なので、極め
てスムーズに駆動し、且つ、使用中のフイルムの
騒音を著しく減少させるという利点がある。又撮
影機の種類によつては駆動中のフイルムが接触す
る部分の応力が鋭かつたり強過ぎるために、写真
乳剤層が部分的に破壊されて撮影機内に屑を発生
することがあるが、本発明を実施した映画用ネガ
フイルムはこのような故障を解消させることがで
きる。これらの利点は本発明のオルガノポリシロ
キサンの活性反応基に由来していると考えられ
る。即ち、活性反応基ユニツト数を併用するポリ
マー特性に応じて自由に増減できることである。 恐らく本発明のオルガノシロキサンとポリマー
とがより密に網目構造になつているものと推定さ
れる。 本発明の写真感光材料においては、通常写真感
光材料の支持体として用いられるものがすべて用
いられる。例えば、セルロースアセテートフイル
ム、セレロースアセテートブチレートフイルム、
ポリスチレンフイルム、ポリエチレンテレフタレ
ートフイルム、その他これらの積層物、紙などが
ある。バライタ又はα−オレフインポリマー特に
ポリエチレン、ポリプロピレン等炭素原子２〜
100のα−オレフインのポリマーを塗布またはラ
ミネートした紙、等を挙げることができる。 本発明の写真感光材料には種々の親水性コロイ
ドが用いられ、写真乳剤用および／又は他の写真
構成層用のバインダーとして使用する親水性コロ
イドには例えばゼラチン、コロイド状アルブミ
ン、カゼイン、カルボキシメチルセルローズ、ヒ
ドロキシエチルセルローズ等のセルロース誘導
体、寒天、アルギン酸ソーダ、澱粉誘導体などの
糖誘導体、合成親水性コロイド、例えばポリビニ
ルアルコール、ポリＮ−ビニルピロリドン、ポリ
アクリル酸共重合体、ポリアクリルアミドまたは
これらの誘導体・部分加水分解物等があげられ
る。必要に応じてこれらのコロイドの二つ以上の
相溶性混合物を使用する。 この中で最も一般的に用いられるのはゼラチン
である。 本発明において使用される写真乳剤層及びその
他の層には、合成重合体化合物、例えばラテツク
ス状の水分散ビニル化合物重合体、特に写真材料
の寸度安定性を増大する化合物などを単独また混
合（異種重合体の）で、あるいはこれらと親水性
の水透過性コロイドと組合せて含ませてもよい。
重合体には数多くのものがあり、例えば米国特許
第2376005号、同2739137号、同2853457号、同
3062674号、同3411911号、同3488708号、同
3525620号、同3635715号、同3607290号、同
3645740号、英国特許第1186699号、同1307373号
などの中に記載されている。そられの記載の中で
もアルキルアクリレート、アルキルメタアクリレ
ート、アクリル酸、メタアクリル酸、スルホアル
キルアクリレート、スルホアルキルメタアクリレ
ート、グリシジルアクリレート、グリシジルメタ
アクリレート、ヒドロオキシアルキルアクリレー
ト、ヒドロオキシアルキルメタアクリレート、ア
ルコオキシアルキルアクリレート、アルコオキシ
メタアクリレート、スチレン、ブタジエン、塩化
ビニル、塩化ビニリデン、無水マレイン酸、およ
び無水イタコン酸から選ばれたコポリマーやホモ
ポリマーが一般的に用いられる。 写真乳剤および／又はその他の写真構成層の硬
膜処理は常法に従つて実施できる。硬化剤の例に
はたとえばホルムアルデヒド、グルタルアルデヒ
ドの如きアルデヒド系化合物類、ジアセチル、シ
クロペンタンジオンの如きケトン化合物類、ビス
（２−クロロエチル尿素）、２−ヒドロキシ−４，
６−ジクロロ−１，３，５−トリアジン、そのほ
か米国特許第3288775号、同第2732303号、英国特
許第974723号、同第1167207号などに示されるよ
うな反応性ハロゲンを有する化合物類、ジビニル
スルホン、５−アセチル−１，３−ジアクリロイ
ルヘキサヒドロ−１，３，５−トリアジン、その
ほか米国特許第3635718号、同第3232763号、同第
3490911号、同第3642486号、英国特許第994869号
などに示されているような反応性のオレフインを
持つ化合物類、Ｎ−ヒドロキシメチルフタルイミ
ド、その他米国特許第2732316号、同第2586168号
などに示されているようなＮ−メチロール化合
物、米国特許第3103437号等に示されているよう
なイソシアナート類、米国特許第3017280号、同
第2983611号等に示されているようなアジリジン
化合物類、米国特許第2725294号、同第2725295号
等に示されているような酸誘導体類、米国特許第
3100704号などに示されているようなカルボジイ
ミド系化合物類、米国特許第3091537号などに示
されているようなエポキシ化合物類、米国特許第
3321313号、同第3543292号に示されているような
イソオキサゾール系化合物類、ムコクリル酸のよ
うなハロゲノカルボキシアルデヒド類、ジヒドロ
キシジオキサン、ジクロロジオキサン等のジオキ
サン誘導体、あるいはまた無機性硬膜剤としてク
ロム明バン、硫酸ジルコニウム等がある。また上
記化合物の代りにプレカーサーの形をとつている
もの、たとえば、アルカリ金属ビサルフアイトア
ルデヒド付加物、ヒダントインのメチロール誘導
体、第一級脂肪族ニトロアルコールなどを用いて
もよい。 ハロゲン化銀写真乳剤は通常水溶性銀塩（たと
えば硝酸銀）溶液と水溶性ハロゲン塩（たとえば
臭化カリウム）溶液とを、ゼラチンの如き水溶性
高分子溶液の存在下で混合してつくられる。この
ハロゲン化銀としては塩化銀、臭化銀のほかに混
合ハロゲン化銀たとえば塩臭化、ヨー臭化、塩ヨ
ー臭化銀等を用いることができる。 上記の写真乳剤には感光材料の製造工程、保存
中或いは処理中の感度低下やカブリの発生を防ぐ
ために種々の化合物を添加することができる。そ
れらの化合物は４−ヒドロキシ−６−メチル、
１，３，3a，７−テトラザインデン、３−メチ
ル−ベンゾチアゾール、１−フエニル−５−メル
カプトテトラゾールをはじめ多くの複素環化合
物、含水銀化合物、メルカプト化合物、金属塩類
など極めて多くの化合物が古くから知られてい
る。 ハワゲン化銀乳剤は、また常法によつて化学増
感をすることができる。化学増感剤には、たとえ
ば、塩化金酸塩、三塩化金など金化合物、白金、
パラジウム、イリジウム、ロジウム、ルテニウ
ム、のような貴金属の塩類、銀塩と反応して硫化
銀を形成するイオウ化合物、第１スズ塩、アミン
類、その他の還元性物質などがあげられる。 写真乳剤は必要に応じ、シアニン、メロシアニ
ン、カルボシアニン等のシアニン色素類の単独も
しくは組合せ使用またはそれらとスチリル染料等
との組合せ使用によつて分光増感や強色増感を行
うことができる。 本発明の写真感光材料は非感光性写真構成層中
に、増白剤として、例えばスチルベン、トリアジ
ン、オキサゾールおよびクマリン系化合物を：紫
外線吸収剤として、例えばベンゾトリアゾール、
チアゾリジン、桂皮酸エステル系化合物を：光吸
収剤として公知の種々の写真用フイルター染料
を：必要に応じて、接着防止剤として、例えば英
国特許第1320564号、同1320565号、米国特許第
3121060号に記載されているような水不溶性物質
および米国特許第3617286号に記載されているよ
うな界面活性物質を含むことができる。又、マツ
ト剤として適当な粒径をもつハロゲン化銀、シリ
カ、硫酸ストロンチウムバリウムなどの無機化合
物、ポリメチルメタアクリレートの如きポリマー
ラテツクスなどを含むことができる。 本発明の写真感光材料は写真乳剤層をはじめと
する写真構成層へ、特に写真感材の最も外側に設
けられた帯電防止層へ、帯電防止剤として、例え
ば米国特許第2725297号、同2972535号、同
2972536号、同2972537号、同2972538号、同
3033679号、同3072484号、同3262807号、同
3525621号、同3615531号、同3630743号、同
3653906号、同3655384号、同3655386号、および
英国特許第1222154号、同1235075号に記載されて
いるような親水性ポリマーを、例えば米国特許第
2973263号、同2976148号に記載されているような
疎水性ポリマーを、例えば米国特許第2584362号、
同第2591590号に記載されているようなビグアニ
ド化合物を、例えば米国特許第2639234号、同
2649372号、同3201251号、同3457076号に記載さ
れているようなスルホン酸型アニオン化合物を、
例えば米国特許第3317344号、同3514291号に記載
されているようなリン酸エステルと第４級アンモ
ニウム塩類を、例えば米国特許第2882157号、同
2982651号、同3399995号、同3549369号、同
3564043号に記載されているようなカチオニツク
化合物を、例えば米国特許第3625695号などに記
載されているようなノニオツク化合物を、例えば
米国特許第3736268号などに記載されているよう
な両性化合物を、例えば米国特許第2647836号な
どに記載されているような錯化合物を、例えば米
国特許第2717834号、同3655387号などに記載され
ているような有機塩類を含むことができる。 本発明の化合物は黒白、カラーを問わずあらゆ
る種類の写真感光材料に適用できる。 ハロゲン化銀乳剤はオルソ乳剤、パンクロ乳
剤、赤外線用乳剤、Ｘ線その他の不可視光記録用
乳剤、カラー写真用乳剤例えば色形成カプラーを
含む乳剤、染料現像薬を含む乳剤、漂白され得る
染料を含有する乳剤等の種々のハロゲン化銀写真
乳剤を包含する。 カラー写真用乳剤には２当量もしくは４当量の
色形成カプラーを含有してもよい。例えばベンゾ
イルアセトアニライド系あるいはピバロイルアセ
トアニライド系のごとき開鎖型ケトメチレン黄色
形成カプラー、ピラゾロン系あるいはインダゾロ
ン系のごときマゼンタ色形成カプラー、フエノー
ル系あるいはナフトール系のごときシアン形成カ
プラーが好ましく用いられる。例えば特公昭48−
18256号記載の一般式〔〕で表わされる黄色カ
プラー、特願昭44−56670号記載のマゼンタカプ
ラー、特願昭46−76515号記載のシアンカプラー、
米国特許第2428054号、同2449966号、同2455170
号、同2600788号、同2983608号、同3148062号等
に記載のカラードカプラー、米国特許第3227554
号記載の離脱抑制型カプラー等を用いることがで
きる。 以下に実施例を挙げて本発明をさらに説明する
が、本発明はこれらの実施例に限定されるもので
はない。 実施例 １ 下記の組成から成る塗布液をトリアセチルセル
ロース写真フイルム支持体上の塗布乾燥（90℃、
３分間）してバツク層と形成させた。

【表】 前記５種のベースバツク層の反対側に下塗層を
設け、その上にハレーシヨン防止層、赤感乳剤
層、ゼラチン中間層、緑感乳剤層、黄フイルター
層、青感乳剤層、保護層を順に塗布してそれぞれ
に対応する映画用カラーネガフイルム１−１，１
−２，１−３，１−４，１−５を得た。赤感およ
び緑感乳剤はそれぞれ沃素を６モル％含む沃臭化
銀乳剤を用いた。青感乳剤は沃素を８モル％含む
沃臭化銀乳剤を用いた。 これらのフイルムを25℃60％RHにて１週間経
時させた後35ｍ／ｍ巾に裁断し、400フイートの
ロール状フイルムを得た。 これらフイルムを作製する際の写真乳剤層の塗
布適性と25℃、60％RH雰囲気中でのフイルムの
駆動性能をしらべた。 試験項目は(1)塗布液の支持体への塗布適性、(2)
静摩擦係数測定、(3)実技に対応するカメラのアパ
チユアープレートとプレツシヤープレートの間か
らフイルムを引き出す際の抵抗力（撮影の際のカ
メラ走行性とよく対応する）測定である。 (1) 塗布液の支持体への塗布適性 ベースバツク層の反対側に下塗層を設けた支持
体の上に、ハレーシヨン防止層用の塗布液と赤感
乳剤層用の塗布液更に、ゼラチン中間層用の塗布
液を80ｍ／minの搬送速度にて塗布し、乾球温度
35℃、湿球温度18℃にて乾燥した映画用カラーネ
ガフイルムの中間品を得た。 得られた中間品の表面を肉眼で反射光でもつて
観察した。 評価 塗布ムラ発生ない：〇 塗布ムラが非常に弱く発生：△ 塗布ムラが発生：× 塗布ムラが多発：×× (2) 静摩擦係数測定法 T.Anvelt.J.F.Carroll.JR.，and L.J.Sugden J.
SMPTE−80(9)734〜739（1971）に記載のペーパ
ークリツプ法を用い、フイルムバツク面の最大静
摩擦係数を求めた。 (3) 引き出し抵抗力測定 移動台の上にカメラのアパチユアープレートと
プレツシヤープレート（ARNOLD＆RICHTER
社製（ARRIFLEX35Ａ）を固定する。アパチ
ユアープレートとプレツシヤープレートの間に試
料をはさみ込み、試料の一端をロードセルに固定
した後、移動台を10ｍ／minで移動させ、その際
に発生するフイルムの最大摩擦抵抗力を求めた。 (4) 現像処理 下記の現像処理工程に従い、処理を行つた。処理工程 温 度 時 間 発色現像 41℃ ３分 停 止 38℃ 30秒 水 洗 38℃ 30秒 前 浴 〃 30秒 漂 白 〃 ３分 水 洗 〃 １分 定 着 〃 ２分 水 洗 〃 ２分 安定浴 〃 10秒 用いた処理液は次の組成を有する。 発色現像液 水酸化ナトリウム ２ｇ 亜硫酸ナトリウム ２ｇ 臭化カリウム 1.4ｇ 塩化ナトリウム １ｇ ホー砂 １ｇ ヒドロキシルアミン硫酸塩 ４ｇ エチレン・ジアミン四酢酸塩２ナトリウム２ｇ ４−アミノ３−メチル−Ｎ−エチル−Ｎ−（β
−ヒドロキシエチル）アニリンモノサルフエー
ト ４ｇ 水を加えて 全量１ 安定浴 ホルムアルデヒド（37％） 10ml 水を加えて 全量１ 得られた結果を第２表に示す。

【表】 第２表の結果から明らかなように、本発明のオ
ルガノポリシロキサンを添加した試料は、比較化
合物を添加した試料に比べて、塗布故障が全く起
らないことが判る。 又、現像処理後の摩擦係数、引き出し抵抗も比
較試料と同等ないし、それよりも優れていること
が判る。

Claims (1)

1. 【特許請求の範囲】 １ 支持体上に写真乳剤層を少なくとも一層有す
   る写真感光材料に於いて、該感光材料の表面層の
   少なくとも一層に、下記の一般式〔〕で表わさ
   れるシロキサンユニツトを有する液状オルガノポ
   リシロキサンとポリマーを存在させることを特徴
   とするハロゲン化銀写真感光材料。 一般式〔〕 式中、Ａは２価基を表わす。 Ｂは活性ビニル基、エポキシ基、活性ハロゲン
   基、活性エステル基、マレイミド基を表わす。