JPH0623856B2

JPH0623856B2 - 光導電部材

Info

Publication number: JPH0623856B2
Application number: JP57033504A
Authority: JP
Inventors: 茂白井; 恭介小川; 純一郎神辺; 恵志斉藤; 陽一大里; 輝男三角
Original assignee: Canon Inc
Current assignee: Canon Inc
Priority date: 1982-03-02
Filing date: 1982-03-02
Publication date: 1994-03-30
Anticipated expiration: 2009-03-30
Also published as: JPS58149057A

Description

【発明の詳細な説明】本発明は、光（ここでは広義の光で、紫外光線、可視光
線、赤外光線、Ｘ線、γ線等を示す）の様な電磁波に感
受性のある光導電部材に関する。

固体撮像装置、或いは像形成分野における電子写真用像
形成部材や原稿読取装置における光導電層を形成する光
導電材料としては、高感度で、ＳＮ比〔光電流（Ｉ_p）
／暗電流（Ｉ_d）〕が高く、照射する電磁波のスペクト
ル特性にマッチングした吸収スペクトル特性を有するこ
と、光応答性が速く、所望の暗抵抗値を有すること、使
用時において人体に対して無公害であること、更には固
体撮像装置においては、残像を所定時間内に容易に処理
することができること等の特性が要求される。殊に、事
務機としてオフイスで使用される電子写真装置内に組込
まれる電子写真用像形成部材の場合には、上記の使用時
における無公害性は重要な点である。

この様な点に立脚して最近注目されている光導電材料に
アモルフアスシリコン（以後a-Siと表記す）があり、例
えば、独国公開第2746967号公報、同第2855718号公報に
は電子写真用像形成部材として、独国公開第2933411号
公報には光電変換読取装置への応用が記載されている。

而乍ら、従来のa-Siで構成された光導電層を有する光導
電部材は、暗抵抗値、光感度、光応答性等の電気的、光
学的、光導電的特性、及び使用環境特性の点、更には経
時的安定性及び耐久性の点において、各々、個々には特
性の向上が計られているが総合的な特性向上を計る上で
更に改良される余地が存するのが実情である。

例えば、電子写真用像形成部材に適用した場合に、高光
感度化、高暗抵抗化を同時に計ろうとすると従来におい
てはその使用時において残留電位が残る場合が度々観測
され、この種の光導電部材は長時間繰返し使用し続ける
と、繰返し使用による疲労の蓄積が起って、残像が生ず
る所謂ゴースト現象を発する様になる等の不都合な点が
少なくなかった。

又、a-Si材料で光導電層を構成する場合には、その電気
的、光導電的特性の改良を計るために、水素原子或いは
弗素原子や塩素原子等のハロゲン原子、及び電気伝導型
の制御のために硼素原子や燐原子等が或いはその他の特
性改良のために他の原子が、各々構成原子として光導電
層中に含有されるが、これ等の構成原子の含有の仕方如
何によっては、形成した層の電気的或いは光導電的特性
や耐圧性に問題が生ずる場合があった。

即ち、例えば、形成した光導電層中に光照射によって発
生したフオトキャリアの該層中での寿命が充分でないこ
とや暗部において、支持体側よりの電荷の注入の阻止が
充分でないこと、或いは、転写紙に転写された画像に俗
に「白ヌケ」と呼ばれる、局所的な放電破壊現象による
と思われる画像欠陥や、例えば、クリーニングに、ブレ
ードを用いるとその摺擦によると思われる、俗に「白ス
ジ」と云われている所謂画像欠陥が生じたりしていた。
又、多湿雰囲気中で使用したり、或いは多湿雰囲気中に
長時間放置した直後に使用すると俗に云う画像のボケが
生ずる場合が少なくなかった。

更には、層厚が十数μ以上になると層形成用の真空堆積
室より取り出した後、空気中での放置時間の経過と共
に、支持体表面からの層の浮きや剥離、或いは層に亀裂
が生ずる等の現象を引起し勝ちになる。この現象は、殊
に支持体が通常、電子写真分野に於いて使用されている
ドラム状支持体の場合に多く起る等、経時的安定性の点
に於いて解決される可き点がある。

従ってa-Si材料そのものの特性改良が計られる一方で光
導電部材を設計する際に、上記した様な問題の総てが解
決される様に工夫される必要がある。

本発明は上記の諸点に鑑み成されたもので、a-Siに就て
電子写真用像形成部材や固体撮像装置、読取装置等に使
用される光導電部材としての適用性とその応用性という
観点から総括的に鋭意研究検討を続けた結果、シリコン
原子を母体とし、水素原子素(H)又はハロゲン原子
（Ｘ）のいずれか一方を少なくとも含有するアモルファ
ス材料、所謂水素化アモルファスシリコン、ハロゲン化
アモルファスシリコン、或いはハロゲン含有水素化アモ
ルファスシリコン〔以後これ等の総称的表記として「a-
Si(H,X)」を使用する〕から構成される光導電層を有す
る光導電部材の層構成を以後に説明される様な特定化の
下に設計されて作成された光導電部材は実用上著しく優
れた特性を示すばかりでなく、従来の光導電部材と較べ
てみてもあらゆる点において凌駕していること、殊に電
子写真用の光導電部材として著しく優れた特性を有して
いることを見出した点に基づいている。

本発明は電気的、光学的、光導電的特性が使用環境に殆
んど依存なく実質的に常時安定しており、耐光疲労に著
しく長け、繰返し使用に際しても劣化現象を起さず耐久
性、耐湿性に優れ、残留電位が全く又は殆んど観測され
ない光導電部材を提供することを主たる目的とする。

本発明の他の目的は、支持体上に設けられる層と支持体
との間や積層される層の各層間に於ける密着性に優れ、
構造配列的に緻密で安定的であり、層品質の高い光導電
部材を提供することである。

本発明の他の目的は、電子写真用像形成部材として適用
させた場合、静電像形成のための帯電処理の際の電荷保
持能力が充分あり、通常の電子写真法が極めて有効に適
用され得る優れた電子写真特性を有する光導電部材を提
供することである。

本発明の更に他の目的は、長期の使用に於いて画像欠陥
や画像のボケが全くなく、濃度が高く、ハーフトーンが
鮮明に出て且つ解像度の高い、高品質画像を得ることが
容易にできる電子写真用の光導電部材を提供することで
ある。

本発明の更にもう１つの目的は、高光感度性、高ＳＮ比
特性及び高耐圧性を有する光導電部材を提供することで
もある。

光導電部材用の支持体と、シリコン原子を母体とする非
晶質材料で構成され、光導電性を示す層厚１〜１００μ
の非晶質層とを有する光導電部材であって、前記非晶質
層が、構成原子として酸素原子を含有する、層厚１０Å
〜１０μの第一の層領域と、構成原子として周期律表第
Ｖ族に属する原子を含有する、層厚３０Å〜５μの第二
の層領域とを有し、前記第一の層領域と前記第二の層領
域は互いに前記支持体に接して設けられて少なくとも互
いの一部を共有しており、前記第二の層領域の層厚をｔ
_Bとし、前記非晶質層の層厚と前記第二の層領域の層厚
ｔ_Bとの差をＴとすれば、ｔ_B／（Ｔ＋ｔ_B）≦０．４の
関係が成立している事を特徴とする。

上記した様な層構成を取る様にして設計された本発明の
光導電部材は、前記した諸問題の総てを解決し得、極め
て優れた電気的、光学的、光導電的特性、耐圧性及び使
用環境特性を示す。

殊に、電子写真用像形成部材として適用させた場合に
は、画像形成への残留電位の影響が全くなく、その電気
的特性が安定しており高感度で、高ＳＮ比を有するもの
であって、耐光疲労、繰返し使用特性に長け、濃度が高
く、ハーフトーンが鮮明に出て、且つ解像度の高い、高
品質の画像を安定して繰返し得ることができる。

又、本発明の光導電部材は支持体上に形成される非晶質
層が、層自体が強靱であって、且つ支持体との密着性に
著しく優れてお、高速で長時間連続的に繰返し使用する
ことが出来る。

以下、図面に従って、本発明の光導電部材に就て詳細に
説明する。

第１図は、本発明の第１の実施態様例の光導電部材の層
構成を説明するために模式的に示した模式的構成図であ
る。

第１図に示す光導電部材100は、光導電部材用としての
支持体101の上に、a-Si(H,X)から成り、光導電性を示す
非晶質層102を有する。

非晶質層102は、構成原子として酸素原子を含有する第
一の層領域(O)103、周期律表第Ｖ族に属する原子（第Ｖ
族原子）を含有する第二の層領域(V)104、及び第二の層
領域(V)9104上に、酸素原子及び第Ｖ族原子が含有され
てない表面層領域106とから成る層構成を有する。

第一の層領域(O)103と表面層領域106との間に設けられ
ている層領域105には第Ｖ族原子は含有されているが酸
素原子は含有されてない。

第一の層領域(O)103に含有される酸素原子は、或いは第
二の層領域(V)104に含有される第Ｖ族原子は、各層領域
に於いて、層厚方向には連続的に均一に分布し、支持体
101の表面に実質的に平行な面内に於いては連続的に且
つ実質的に均一に分布されるのが好ましいものである。

第１図に示す場合の例の様な本発明の光導電部材に於い
ては、非晶質層102の表面部分には、酸素原子及び第Ｖ
族原子が含有されない層領域（第１図に示す表面層領域
106に相当）を有するが、第Ｖ族原子は含有されている
が、酸素原子は含有されない層領域（第１図に示す層領
域105）は必ずしも設けられることを要しない。

即ち、例えば第１図に於いて、第一の層領域(O)103と第
二の層領域(V)104とが同じ層領域であっても良いし、
又、第一の層領域(O)103の中に第二の層領域(V)104が設
けられても良いものである。

本発明の光導電部材に於いては、第一の層領域(O)に
は、酸素原子の含有によって、高暗抵抗化と、非晶質層
が直接設けられる支持体との間の密着性の向上が重点的
に計られ、より好ましい実施態様例に於いては表面層領
域には酸素原子を含有させずに耐湿性、耐コロナイオン
性の一層の向上と高感度化が重点的に計られている。

殊に、第１図に示す光導電部材100の様に、非晶質層102
が、酸素原子を含有する第一の層領域(O)103、第Ｖ族原
子を含有する第二の層領域(V)104、酸素原子の含有され
ていない層領域105、及び酸素原子及び第Ｖ族原子の含
有されていない表面層領域106とを有し、第一の層領域
(O)103と第二の層領域(V)104とが共有する層領域を有す
る層構造の場合により良好な結果が得られる。

本発明の光導電部材に於いては非晶質層の一部を構成し
酸素原子の含有される第一の層領域(O)は、１つには非
晶質層の支持体との密着性の向上を計る目的の為に、
又、非晶質層の一部を構成し第Ｖ族原子の含有される第
二の層領域(V)は、１つには、非晶質層の自由表面側よ
り帯電処理を施された際、支持体側より非晶質層の内部
に電荷が注入されるのを阻止する目的の為に夫々、非晶
質層の一部として支持体と非晶質層とが接合する層領域
として、少なくとも互いの一部を共有する構造で設けら
れる。

又、別には第二の層領域(V)の支持体と、或いは第二の
層領域(V)の上に直接設けられる層領域との密着性の向
上をより一層効果的に達成するには、第一の層領域(O)
を支持体との接触界面から、第二の層領域(V)を内包す
る様に設ける。詰り、支持体との接触界面から第二の層
領域(V)の上方まで延在させて第二の層領域(V)を含んだ
層構造となる様に第一の層領域(O)を非晶質層中に設け
るのが好ましいものである。

本発明に於いて、非晶質層を構成する第二の層領域(V)
に含有される周期律表第Ｖ族に属する原子として使用さ
れるのは、Ｐ（燐），Ａｓ（砒素），Ｓｂ（アンモチ
ン），Ｂｉ（ビスマス）等であり、殊に好適に用いられ
るのはＰ，Asである。

本発明において、第二の層領域(V)中に含有される第Ｖ
族原子の含有量としては、本発明の目的が効果的に達成
される様に所望に従って適宜決められるが、層領域(V)
に於いて通常は３０〜５×10⁴atomic ppm、好ましくは5
0〜１×10⁴atomic ppm、最適には100〜５×10³atomic p
pmとされるのが望ましいものである。

第一の層領域(O)中に含有される酸素原子の量に就ても
形成される光導電部材に要求される特性に応じて所望に
従って適宜決められるが、通常の場合、0.001〜50 atom
ic%、好ましくは、0.002〜40 atomic%、最適には0.003
〜30 atomic%とされるのが望ましいものである。

本発明の光導電部材に於いては、第Ｖ族原子の含有され
ている層領域(V)の層厚ｔ_Bと（第１図では層領域104の
層厚）、層領域(V)の上に設けられた、層領域(V)を除い
た部分の層領域（第１図では層領域106）の層厚Ｔと
は、その関係が先に示した様な関係式を満足する様に決
められるものであるが、より好ましくは、先に示した関
係式の値が0.35以下、最適には0.3以下とされるのが望
ましい。

本発明に於いて、第Ｖ族原子の含有される層領域(V)の
層厚ｔ_Bとしては、通常は３０Å〜５μ、好適には４０
Å〜４μ、最適には５０Å〜３μとされるのが望ましい
ものである。

又、前記層厚Ｔと層厚ｔ_Bとの和（Ｔ＋ｔ_B）としては、
通常は１〜100μ、好適には１〜80μ、最適には２〜50
μとされるのが望ましいものである。

酸素原子の含有される層領域(O)の層厚ｔ_Oとしては、少
なくともその一部の層領域を共有する層領域(V)の層厚
ｔ_Bとの関係に於いて適宜所望する目的に従って決定さ
れるのが望ましい。即ち、層領域(V)と、該層領域(V)と
直に接触する支持体との間の密着性の強化を計る目的で
あれば、層領域(O)は、層領域(V)の支持体側端部層領域
に少なくとも設けられてあれば良いから、層領域(O)の
層厚ｔ_Oとには高々層領域(V)の層厚ｔ_B分だけあれば良
い。

又、層領域(V)と該層領域(V)上に直に設けられる層領域
（第１図で示せば層領域106に相当する）との間の密着
性の強化を計るのであれば、層領域(O)は層領域(V)の支
持体の設けてある側とは反対の端部層領域に少なくとも
設けてあれば良いから、層領域(O)の層厚ｔ_Oとしては、
高々、層領域(V)の層厚ｔ_B分だけあれば良い。

更に、上記２つの点を満足する場合を考慮すれば層領域
(O)の層厚ｔ_Oとしては、少なくとも層領域(V)の層厚ｔ_B
だけある必要があり、且つ、この場合は、層領域(O)中
に層領域(V)が設けられた層構造とされる必要がある。

層領域(V)と、該層領域(V)上に直に設けられる層領域と
の間の密着性を一層効果的に計るには層領域(O)を層領
域(V)の上方（支持体のある側とは反対方向）に延在さ
せるのが好ましいものである。

本発明に於いて、非晶質層の自由表面側端部層領域に、
酸素原子の含有されない部分を層領域(O)を非晶質層の
支持体側に局所的に偏在させる場合には層厚ｔ_Oとして
は上記した点を考慮しつつ所望に従って適宜決められる
が、通常の場合１０Å〜１０μ、好適には２０Å〜８
μ、最適には３０Å〜５μとされるのが望ましいもので
ある。

本発明において使用される支持体としては、導電性でも
電気絶縁性であっても良い。導電性支持体としては、例
えばNiCr，ステンレス，Al，Cr，Mo，Au，Nb，Ta，Ｖ，
Ti，Pt，Pd等の金属又はこれ等の合金が挙げられる。

電気絶縁性支持体としては、ポリエステル，ポリエチレ
ン、ポリカーボネート、セルローズアセテート，ポリプ
ロピレン，ポリ塩化ビニル，ポリ塩化ビニリデン、ポリ
スチレン，ポリアミド等の合成樹脂のフィルム又はシー
ト，ガラス，セラミック，紙等が通常使用される。これ
等の前記絶縁性支持体は、好適には少なくともその一方
の表面を導電処理され、該導電処理された表面側に他の
層が設けられるのが望ましい。

例えば、ガラスであれば、その表面に、NiCr，Al，Cr，
Mo，Au，Ir，Nb，Ta，Ｖ，Ti，Pt，Pd，In₂O₃，SnO₂，I
TO(In₂O₃＋SnO₂）等から成る薄膜を設けることによって
導電性が付与され、或いはポリエステルフィルム等の合
成樹脂フィルムであれば、NiCr，Al，Ag，Pb，Zn，Ni，
Au，Cr，Mo，Ir，Nb，Ta，Ｖ，Ti，Pt等の金属の薄膜を
真空蒸着，電子ビーム蒸着，スパッタリング等でその表
面に設け、又は前記金属でその表面をラミネート処理し
て、その表面に導電性が付与される。支持体の形状とし
ては、円筒状、ベルト状、板状等任意の形状とし得、所
望によって、その形状は決定されるが、例えば、第１図
の光導電部材100を電子写真用像形成部材として使用す
るのであれば連続高速複写の場合には、無端ベルト状又
は円筒状とするのが望ましい。支持体の厚さは、所望通
りの光導電部材が形成される様に適宜決定されるが、光
導電部材として可撓性が要求される場合には、支持体と
しての機能が充分発揮される範囲内であれば可能な限り
薄くされる。而乍ら、この様な場合支持体の製造上及び
取扱い上、機械的強度等の点から、通常は、１０μ以上
とされる。

本発明において、a-Si(H,X)で構成される非晶質層を形
成するには例えばグロー放電法、スパッタリング法、或
いはイオプレーティング法等の放電現象を利用する真空
堆積法によって成される。例えば、グロー放電法によっ
て、a-Si(H,X)で構成される非晶質層を形成するには、
基本的にはシリコン原子（Siを供給し得るSi供給用の原
料ガスと共に、水素原子(H)導入用の又は／及びハロゲ
ン原子(X)導入用の原料ガスを、内部が減圧にし得る堆
積室内に導入して、該堆積室内にグロー放電を生起さ
せ、予め所定位置に設置されてある所定の支持体表面上
にa-Si(H,X)から成る層を形成させれば良い。又、スパ
ッタリング法で形成する場合には、例えばAr，He等の不
活性ガス又はこれ等のガスをベースとした混合ガスの雰
囲気中でSiで構成されたターゲットをスパッタリングす
る際、水素原子(H)又は／及びハロゲン原子(X)導入用の
ガスをスパッタリング用の堆積室に導入してやれば良
い。

本発明において、必要に応じて非晶質層中に含有される
ハロゲン原子(X)としては、具体的にはフッ素，塩素，
臭素，ヨウ素が挙げられ、殊にフッ素，塩素を好適なも
のとして挙げることが出来る。

本発明において使用されるSi供給用の原料ガスとして
は、SiH₄，Si₂H₆，Si₃H₈，Si₄H₁₀等のガス状態の又はガ
ス化し得る水素化硅素（シラン類）が有効に使用される
ものとして挙げられ、殊に、層作成作業の扱い易さ、Si
供給効率の良さ等の点でSiH₄，Si₂H₆が好ましいものと
して挙げられる。

本発明において使用されるハロゲン原子導入用の原料ガ
スとして有効なのは、多くのハロゲン化合物が挙げら
れ、例えばハロゲンガス、ハロゲン化物、ハロゲン間化
合物、ハロゲンで置換されたシラン誘導体等のガス状態
の又はガス化し得るハロゲン化合物が好ましく挙げられ
る。

又、更には、シリコン原子とハロゲン原子とを構成要素
とするガス状態の又はガス化し得る、ハロゲン原子を含
む硅素化合物も有効なものとして本発明においては挙げ
ることが出来る。

本発明において好適に使用し得るハロゲン化合物として
は、具体的には、フッ素、塩素、臭素、ヨウ素のハロゲ
ンガス、BrF，ClF，ClF₃，BrF₅，BrF₃，IF₃，IF₇，IC
l，ＩＢｒ等のハロゲン間化合物を挙げることが出来
る。

ハロゲン原子を含む硅素化合物、所謂、ハロゲン原子で
置換されたシラン誘導体としては、具体的には例えばSi
F₄，Si₂F₆，SiCl₄，SiBr等のハロゲン化硅素が好ましい
ものとして挙げることが出来る。

この様なハロゲン原子を含む硅素化合物を採用してグロ
ー放電法によって本発明の特徴的な光導電部材を形成す
る場合には、Siを供給し得る原料ガスとしての水素化硅
素ガスを使用しなくとも、所定の支持体上にハロゲン原
子を含むa-Siから成る非晶質層を形成する事が出来る。

グロー放電法に従って、ハロゲン原子を含む非晶質層を
形成する場合、基本的には、Si供給用の原料ガスである
ハロゲン化硅素ガスとAr，H₂，He等のガス等を所定の混
合比とガス流量になる様にして比晶質層を形成する堆積
室に導入し、グロー放電を生起してこれ等のガスのプラ
ズマ雰囲気を形成することによって、所定の支持体上に
非晶質層を形成し得るものであるが、水素原子の導入を
計る為にこれ等のガスに更に水素原子を含む硅素化合物
のガスも所定量混合して層形成しても良い。

又、各ガスは単独種のみでなく所定の混合比で複数種混
合して使用しても差支えないものである。

反応スパッタリング法或いはイオンプレーティング法に
依ってa-Si(H,X)から成る非晶質層を形成するには、例
えばスパッタリング法の場合にはSiから成るターゲット
を使用して、これを所定のガスプラズマ雰囲気中でスパ
ッタリングし、イオンプレーティング法の場合には、多
結晶シリコン又は単結晶シリコンを蒸発源として蒸着ポ
ートに収容し、このシリコン蒸発源を抵抗加熱法、或い
はエレクトロンビーム法（ＥＢ法）等によって加熱蒸発
させ飛翔蒸発物を所定のガスプラズマ雰囲気中を通過さ
せる事で行う事が出来る。

この際、スパッタリング法、イオンプレーティング法の
何れの場合にも形成される層中にハロゲン原子を導入す
るには、前記のハロゲン化合物又は前記のハロゲン原子
を含む硅素化合物のガスを堆積室中に導入して該ガスの
プラズマ雰囲気を形成してやれば良いものである。

又、水素原子を導入する場合には、水素原子導入用の原
料ガス、例えば、Ｈ₂、或いは前記したシラン類等のガ
スをスパッタリング用の堆積室中に導入して該ガスのプ
ラズマ雰囲気を形成してやれば良い。

本発明においては、ハロゲン原子導入用の原料ガスとし
て上記されたハロゲン化合物或いはハロゲンを含む硅素
化合物が有効なものとして使用されるものであるが、そ
の他に、HF，HCl，HBr，HI等のハロゲン化水素、SiH
₂F₂，SiH₂I₂，SiH₂Cl₂，SiHCl₃，SiH₂Br₂，SiHBr₃等の
ハロゲン置換水素化硅素、等々のガス状態の或いはガス
化し得る、水素原子を構成要素の１つとするハロゲン化
物も有効な非晶質層形成用の出発物質として挙げる事が
出来る。

これ等の水素原子を含むハロゲン化物は、非晶質層形成
の際に層中にハロゲン原子の導入と同時に電気的或いは
光電的特性の制御に極めて有効な水素原子も導入される
ので、本発明においては好適なハロゲン原子導入用の原
料として使用される。

水素原子を非晶質層中に構造的に導入するには、上記の
他にＨ₂、或いはSiH₄，Si₂H₆，Si₃H₈，Si₄H₁₀等の水素
化硅素のガスをSiを供給する為のシリコン化合物と堆積
室中に共存させて放電を生起させる事でも行う事が出来
る。

例えば、反応スパッタリング法の場合には、Siターゲッ
トを使用し、ハロゲン原子導入用のガス及びＨ₂ガスを
必要に応じてHe，Ar等の不活性ガスも含めて堆積室内に
導入してプラズマ雰囲気を形成し、前記Siターゲットを
スパッタリングする事によって、基板上にa-Si(H,X)か
ら成る非晶質層が形成される。

更には、不純物のドーピングも兼ねてB₂H₆等のガスを導
入してやることも出来る。

本発明において、形成される光導電部材の非晶質層中に
含有される水素原子(H)の量又はハロゲン原子(X)の量又
は水素原子とハロゲン原子の量の和（Ｈ＋Ｘ）は通常の
場合１〜40atomic%、好適には５〜30atomic%とされるの
が望ましい。

非晶質層中に含有される水素原子(H)又は／及びハロゲ
ン原子(X)の量を制御するには、例えば支持体温度又は
／及び水素原子(H)、或いはハロゲン原子(X)を含有させ
る為に使用される出発物質の堆積装置系内へ導入する
量、放電々力等を制御してやれば良い。

非晶質層に、第Ｖ族原子を含有する層領域(V)及び酸素
原子を含有する層領域(O)を設けるには、グロー放電法
や反応スパッタリング法等による非晶質層の形成の際
に、第Ｖ族原子導入用の出発物質及び酸素原子導入用の
出発物質を夫々前記した非晶質層形成用の出発物質と共
に使用して、形成される層中にその量を制御し乍ら含有
してやる事によって成される。

非晶質層を構成する、酸素原子の含有される層領域(O)
及び第Ｖ族原子の含有される層領域(V)を夫々形成する
のにグロー放電法を用いる場合、各層領域形成用の原料
ガスとなる出発物質としては、前記した非晶質層形成用
の出発物質の中から所望に従って選択されたものに、酸
素原子導入用の出発物質又は／及び第Ｖ族原子導入用の
出発物質が加えられる。その様な酸素原子導入用の出発
物質又は第Ｖ族原子導入用の出発物質としては、少なく
とも酸素原子或いは第Ｖ族原子を構成原子とするガス状
の物質又はガス化し得る物質をガス化したものの中の大
概のものが使用され得る。

例えば層領域(O)を形成するのであれば、シリコン原子
（Si）を構成原子とする原料ガスと、酸素原子(O)を構
成原子とする原料ガスと、必要に応じて水素原子(H)又
は／及びハロゲン原子(X)を構成原子とする原料ガスと
を所望の混合比で混合して使用するか、又は、シリコン
原子(Si)を構成原子とする原料ガスと、酸素原子(O)及
び水素原子(H)を構成原子とする原料ガスとを、これも
又所望の混合比で混合するか、或いは、シリコン原子
（Si）を構成原子とする原料ガスと、シリコン原子（S
i）、酸素原子(O)及び水素原子(H)の３つを構成原子と
する原料ガスとを混合して使用することが出来る。

又、別には、シリコン原子（Si）と水素原子(H)とを構
成原子とする原料ガスに酸素原子(O)を構成原子とする
原料ガスを混合して使用しても良い。

酸素原子導入用の出発物質となるものとして具体的に
は、例えば酸素（Ｏ₂），オゾン（Ｏ₃），一酸化窒素
（NO），二酸化窒素（NO₂），一二酸化窒素（N₂O），三
二酸化窒素（N₂O₃），四二酸化窒素（N₂O₄），五二酸化
窒素（N₂O₅），三酸化窒素（NO₃），シリコン原子（S
i）と酸素原子(O)と水素原子(H)とを構成原子とする、
例えば、ジシロキサンＨ₃SiOSiH₃，トリシロキサンＨ₃S
iOSiH₂OSiH₃等の低級シロキサン等を挙げることが出来
る。

層領域(V)をグロー放電法を用いて形成する場合に第Ｖ
族原子導入用の出発物質として、本発明において有効に
使用されるのは、燐原子導入用としては、PH₃，P₂H₄等
の水素化燐、PH₄I,PF₃，PF₅，PCl₃，PCl₅，PBr₃，PB
r₅，PI₃等のハロゲン化燐が挙げられる。この他、As
H₃，AsF₃，AsCl₃，AsBr₃，AsF₅，SbH₃，SbF₃，SbF₅，Sb
Cl₃，SbCl₅，BiH₃，BiCl₃，BiBr₃等も第Ｖ族原子導入用
の出発物質の有効なものとして挙けることが出来る。

第Ｖ族原子を含有する層領域(V)に導入される第Ｖ族原
子の含有量は、堆積室中に流入される第Ｖ族原子導入用
の出発物質のガス流量、ガス流量比、放電パワー、支持
体温度、堆積室内の圧力等を制御することによって任意
に制御され得る。

スパッターリング法によって、酸素原子を含有する層領
域(O)を形成するには、単結晶又は多結晶のSiウエーハ
ー又はSoO₂ウエーハー、又はSiとSiO₂が混合されて含有
されているウエーハーをターゲットとして、これ等を種
々のガス雰囲気中でスパッターリングすることによって
行えば良い。

例えば、Siウエーハーをターゲットとして使用すれば、
酸素原子と必要に応じて水素原子又は／及びハロゲン原
子を導入する為の原料ガスを、必要に応じて稀釈ガスで
稀釈して、スパッター用の堆積室内に導入し、これ等の
ガスのガスプラズマを形成して前記Siウエーハーをスパ
ッターリングすれば良い。

又、別には、SiとSiO₂とは別々のターゲットとして、又
はSiとSiO₂の混合した一枚のターゲットを使用すること
によって、スパッター用のガスとしての稀釈ガスの雰囲
気中で又は少なくとも水素原子(H)又は／及びハロゲン
原子(X)を構成原子として含有するガス雰囲気中でスパ
ッターリングすることによって成される。酸素原子導入
用の原料ガスとしては、先述したグロー放電の例で示し
た原料ガスの中の酸素原子導入用の原料ガスが、スパッ
ターリングの場合にも有効なガスとして使用され得る。

本発明において、非晶質層をグロー放電法で形成する際
に使用される稀釈ガス、或いはスパッタリング法で形成
される際に使用されるスパッタリング用のガスとして
は、所謂稀ガス、例えばHe，Ne，Ar等が好適なものとし
て挙げることが出来る。

本発明の光導電部材に於いては、第Ｖ族原子の含有され
る層領域(V)の上に設けられ、第Ｖ族原子の含有されな
い層領域(B)（第１図では層領域106に相当する）には、
伝導特性を制御する物質を含有させることにより、該層
領域(B)の伝導特性を所望に従って任意に制御すること
が出来る。

この様な物質としては、所謂、半導体分野で云われる不
純物を挙げることが出来、本発明に於いては、形成され
る非晶質層(I)を構成するa-Si(H,X)に対して、Ｐ型伝導
特性を与えるＰ型不純物、具体的には、周期律表第Ｉ族
に属する原子（第Ｉ族原子）、例えば、Ｂ（硼素），Al
（アルミニウム），Ga（ガリウム），In（インジウ
ム），Tl（タリウム）等があり、殊に好適に用いられる
のは、Ｂ，Gaである。

本発明に於いて、層領域(B)に含有される伝導特性を制
御する物質の含有量は、該層領域(B)に要求される伝導
特性、或いは該層領域(B)に直に接触して設けられる他
の層領域の特性や、該他の層領域との接触界面に於ける
特性との関係等有機的関連性に於いて、適宜選択するこ
とが出来る。

本発明に於いて、層領域(B)中に含有される伝導特性を
制御する物質の含有量としては、通常の場合、0.001〜1
000atomic ppm、好適には0.05〜500atomic ppm、最適に
は0.1〜200atomic ppm、とされるのが望ましいものであ
る。

層領域(B)中に伝導特性を制御する物質、例えば第Ｉ族
原子を構造的に導入するには、層形成の際に第Ｉ族原子
導入用の出発物質をガス状態で堆積室中に、非晶質層を
形成する為の他の出発物質と共に導入してやれば良い。
この様な第Ｉ族原子導入用の出発物質と成り得るものと
しては、常温常圧でガス状の又は、少なくとも層形成条
件下で容易にガス化し得るものが採用されるのが望まし
い。

その様な第Ｉ族原子導入用の出発物質として具体的には
硼素原子導入用としては、B₂H₆，B₄H₁₀，B₅H₉，B₅H₁₁，
B₆H₁₀，B₆H₁₂，B₆H₁₄等の水素化硼素、BF₃，BCl₃，BBr₃
等のハロゲン化硼素等が挙げられる。この他、AlCL₃，G
aCl₃，Ga(CH₃)₃，InCl₃，TlCl₃等も挙げることが出来
る。

本発明の光導電部材に於いては、第１図及び第２図に示
した例に於いて説明した様に、非晶質層を構成する層領
域(O)が、非晶質層に於いて支持体側の方の局所的に偏
在されている場合を好適な実施態様例とするが、本発明
は、これに限定されることはなく、例えば、層領域(O)
を非晶質層の全層領域として非晶質層を形成しても良い
ものである。

この場合、非晶質層が光導電性を示すものとして作成さ
れる必要があることから、層領域(O)中に含有される酸
素原子の量の上限としては、通常30atomic%、好適には1
0atomic%、最適には５atomic%とすることが望ましいも
のである。下限としては、この場合も勿論前記した値と
される。

次に、第２図にグロー放電分解法による光導電部材の製
造装置を示す。

図中の202，203，204，205，206のガスボンベには、本
発明の夫々の層領域を形成するための原料ガスが密封さ
れており、その１例としてたとえば202は、Heで稀釈さ
れたSiH₄ガス（純度99.999%，以下SiH₄／Heと略す。）
ボンベ、203はHeで稀釈されたPH₃ガス（純度999.999%，
以下PH₃／Heと略す。）ボンベ、204はHeで稀釈されたSi
₂H₆ガス（純度99.99%，以下Si₂H₆／Heと略す。）ボン
ベ、205はNOガス（純度99.999%）ボンベ、206はeで稀釈
されたSiF₄ガス（純度99.999%，以下SiF₄／Heと略
す。）ボンベである。

これらのガスを反応室201に流入させるにはガスボンベ2
02〜206のバルブ、222〜226，リークバルブ235が閉じら
れていることを確認し、又、流入バルブ212〜216、流出
バルブ217〜221、補助バルブ232，233が開かれているこ
とを確認して先づメインバルブ234を開いて反応室201、
ガス配管内を排気する。次に真空計236の読みが約５×1
0^-6torrになった時点で補助バルブ232，233流出バルブ2
17〜221を閉じる。

基体シリンダー237上に非晶質層を構成する層領域(V)を
形成する場合の１例をあげると、ガスボンベ202よりSiH
₄／Heガス、ガスボンベ203よりPH₃／Heガスをバルブ22
2，223を開いて出口圧ゲージ227，228の圧を１kg／cm²
に調整し、流入バルブ212，213を徐々に開けて、マスフ
ロコントローラ207，208内に流入させる。引き続いて流
出バルブ217，218、補助バルブ232を徐々に開いて夫々
のガスを反応室201に流入させる。このときのSiH₄／He
ガス流量とPH₃／Heガス流量との比が所望の値になるよ
うに流出バルブ217，218を調整し、又、反応室内の圧力
が所望の値になるように真空計236の読みを見ながらメ
インバルブ234の開口を調整する。そして基体シリンダ
ー237の温度が加熱ヒーター238により50〜400℃の温度
に設定されていることを確認した後、電源240を所望の
電力に設定して反応室201内にグロー放電を生起させて
層領域(V)を支持体上に形成する。

層領域(O)を形成するには層領域(V)の形成の際に使用し
たPH₃／Heガスのかわりに又は該ガスに加えてNOガスを
用いて層形成を行なう。

夫々の層を形成する際に必要なガス以外の流出バルブは
全て閉じることは言うまでもなく、又、夫々の層を形成
する際、前層の形成に使用したガスが反応室201内、流
出バルブ217〜221から反応室201内に至る配管内に残留
することを避けるために、流出バルブ217〜221を閉じ補
助バルブ232，233を開いてメインバルブ234を全開して
系内を一旦高真空に排気する操作を必要に応じて行な
う。

又、層形成を行なっている間は層形成の均一化を計るた
め基体シリンダー237はモータ239により一定速度で回転
させる。

以下実施例について説明する。

実施例１第２図に示した製造装置により、アルミニウム基板上
に、以下の条件で層形成を行った。

こうして得られた像形成部材を帯電露光現像装置に設置
し、５KVで0.2sec間コロナ帯電を行い直ちに光像を照
射した。光源はタングステンランプを用い、1.0lux sec
の光量を、透過型のテストチャートを用いて照射した。
その後直ちに電荷性の現像剤（トナーとキャリアを含
む）を部材表面にカスケードすることによって部材表面
上に良好なトナー画像を得た。

このようにして得られたトナー像を、一旦ゴムブレード
でクリーニングし、再び上記作像クリーニング工程を繰
り返した。繰り返し回数10万回以上行っても画像の劣化
はみられなかった。

実施例２実施例１において像形成部材の作製の第１段階でHeガス
で10000vppmに稀釈したPH₃ガス並びにNOガスの流量を各
々、変化させた他は全く同様の作製条件で像形成部材を
作製し、その後実施例１と同様の方法で評価を行った。
さらに各試料の、作製の第１段階で含有される燐及び酸
素量をイオンマイクロアナリシス（IMA法）により分析
した。

上記の結果を第２表に示す。

実施例３第２図に示した製造装置によりアルミニウム基板上に以
下の条件で層形成を行った。

作製した像形成部材について実施例１と同様の方法で評
価したところ第４表に示す様な結果を得た。

実施例４第２図に示した製造装置により、アルミニウム基板上に
以下の第５表に示す条件で層形成を行った。

この様にして得られた像形成部材について実施例１と同
様の方法により評価を行ったところ良好な結果が得られ
た。

実施例５第２図に示した製造装置により、アルミニウム基板上に
以下の第６表に示す条件で層形成を行った。

この様にして得られた像形成部材について実施例１と同
様の方法で評価したところ、良好な結果が得られた。

実施例６第７表に示す条件のもとで像形成部材を作製した後、実
施例１と同様の方法で評価したところ、良好な結果が得
られた。

実施例７第８表に示す条件のもとで像形成部材を作製した後、実
施例１と同様の方法で評価したところ、画質、耐久性に
於いて良好な結果が得られた。

実施例８実施例３の第２層作成段階、実施例４の第２，３層作成
段階に於ける層作成条件を下記の第９表に示す各条件に
した以外は、各実施例に示した条件と手順に従って、電
子写真用像形成部材の夫々を作製し、実施例１と同様の
方法で評価したところ、夫々に就て特に画質、耐久性の
点に於いて良好な結果が得られた。

【図面の簡単な説明】

第１図は、本発明の光導電部材の好適な実施例態様例の
層構造を模式的に示した模式的層構成図、第２図は、本
発明の光導電部材を製造する為の装置の一例を示す模式
的説明図である。 100…光導電部材、101…支持体 102…非晶質層、103…第一の層領域(O) 104…第二の層領域(V)、107…自由表面

───────────────────────────────────────────────────── フロントページの続き (72)発明者斉藤恵志東京都大田区下丸子３丁目30番２号キヤノン株式会社内 (72)発明者大里陽一東京都大田区下丸子３丁目30番２号キヤノン株式会社内 (72)発明者三角輝男東京都大田区下丸子３丁目30番２号キヤノン株式会社内 (56)参考文献特開昭57−81268（ＪＰ，Ａ) 特開昭56−4150（ＪＰ，Ａ) 特開昭56−115573（ＪＰ，Ａ)

Claims

【特許請求の範囲】

【請求項１】光導電部材用の支持体と、シリコン原子を
母体とする非晶質材料で構成され、光導電性を示す層厚
１〜１００μの非晶質層とを有する光導電部材であっ
て、前記非晶質層が、構成原子として酸素原子を含有す
る、層厚１０Å〜１０μの第一の層領域と、構成原子と
して周期律表第Ｖ族に属する原子を含有する、層厚３０
Å〜５μの第二の層領域とを有し、前記第一の層領域と
前記第二の層領域は互いに前記支持体に接して設けられ
て少なくとも互いの一部を共有しており、前記第二の層
領域の層厚をｔ_Bとし、前記非晶質層の層厚と前記第二
の層領域の層厚ｔ_Bとの差をＴとすれば、ｔ_B／（Ｔ＋ｔ_B）≦０．４の関係が成立している事を特徴とする光導電部材。