JPH0625302B2 - 樹脂組成物 - Google Patents

Description

【発明の詳細な説明】 （産業上の利用分野） 本発明はポリアリーレンスルフィド樹脂組成物に関する
ものであり、さらに詳しくは充填材不存在下あるいは充
填材存在下においてポリアリーレンスルフィドに熱可塑
性ポリエステル樹脂とカルボキシル基含有オレフィン共
重合体とを配合してなる耐衝撃性、耐熱性に優れた特に
成形用に有用な樹脂組成物に関する。

（従来の技術およびその問題点） ポリアリーレンスルフィドはナイロン、ポリカーボネー
ト、ポリブチレンテレフタレート、ポリアセタール等の
エンジニアリングプラスチックスに比較し卓越した耐熱
性、耐薬品性、剛性を有する高性能エンジニアリングプ
ラスチックとして注目されている。しかしながら、該樹
脂は上記のエンジニアリングプラスチックに比較して延
性に乏しく、脆弱であるという重大な欠点を有してい
る。近年、従来の熱架橋型ポリアリーレンスルフィドと
異なる線状ポリアリーレンスルフィドが開発されつつあ
るが、その場合でも結晶化状態では靱性に乏しい。

従来、ポリアリーレンスルフィドの耐衝撃性を改善する
ためガラス繊維等の充填材を配合することが行われてい
るが、十分でなく、特に柔軟性が要求される用途や電子
部品の掛止時の応力歪の発生防止には効果がない。一
方、柔軟性ポリマーとポリマーブレンドは有力な方法で
あるが、柔軟性でかつ耐熱性、耐薬品性に優れるポリマ
ーが少ないことやポリアリーレンスルフィドとの相溶性
が不十分なため、ポリアリーレンスルフィドの特徴を損
なわず耐衝撃性、柔軟性が改善されたポリアリーレンス
ルフィドを得るに至っていない。

（問題点を解決するための手段） 本発明者らは、上記の如き状況に鑑み、機械的性質が改
善され、かつ耐熱性の優れたポリアリーレンスルフィド
を含む樹脂組成物を得るべく鋭意検討した結果ポリアリ
ーレンスルフィド(A)に熱可塑性ポリエステル樹脂(B)と
熱可塑性エラストマーとを特定の割合で混合することお
よび熱可塑性エラストマーとしてはカルボキシル基含有
オレフィン共重合体(C)とを用いることによって本発明
に至ったものである。

すなわち、本発明はポリアリーレンスルフィドと熱可塑
性ポリエステル樹脂とカルボキシル基含有オレフィン共
重合体とを、さらに必要に応じて充填材とを混合してな
ることを特徴とする樹脂組成物を提供するものである。

本発明においてポリアリーレンスルフィドは未架橋又は
一部架橋したポリアリーレンスルフィド及びその混合物
であって、ASTM法D-1238-74(315.5℃、５kg荷重）で測
定したメルトフローレートが10〜10000ｇ／10分のもの
であり、用途に応じて種々の分子量のものが使用され
る。なお、該ポリアリーレンスルフィドは共重合成分と
してメタ結合 エーテル結合 スルホン結合 ビフェニル結合 置換フェニルスルフィド結合 ここでＲはアルキル、ニトロ、フェニル、アルコキシ基
カルボン酸基またはカルボン酸の金属塩基を示す）、３
官能フェニルスルフィド結合 などを含有していてもよい。本発明で好ましく用いられ
る代表的なポリアリーレンスルフィドとしては、一般式 で示される構成単位を７０モル％以上含むポリフェニレ
ンスルフィド（以下PPSと略す）が挙げられる。

ポリアリーレンスルフィドの重合方法としては、Ｐ−ジ
クロルベンゼンを硫黄と炭酸ソーダの存在下で重合させ
る方法、極性溶媒中で硫化ナトリウムあるいは水硫化ナ
トリウムと水酸化ナトリウム又は硫化水素と水酸化ナト
リウムの存在下で重合させる方法、ｐ−クロルチオフエ
ノールの自己縮合などがあげられるが、Ｎ−メチルピロ
リドン、ジメチルアセトアミドなどのアミド系溶媒やス
ルホラン等のスルホン系溶媒中で硫化ナトリウムとｐ−
ジクロルベンゼンを反応させる方法が適当である。この
際に重合度を調節するためにカルボン酸やスルホン酸の
アルカリ金属塩を添加したり、水酸化アルカリを添加す
ることは好ましい方法である。

PPSとして現在フイリツプスペトロリーム社からライト
ン PPSが市場に供せられている。

本発明で用いる熱可塑性ポリエステル樹脂(B)とは、テ
レフタル酸、イソフタル酸、オルソフタル酸、ナフタレ
ンジカルボン酸、4,4′−ジフエニルジカルボン酸、ジ
フエニルエーテルジカルボン酸、α，β−ビス（４−カ
ルボキシフエノキシ）エタン、アジピン酸、セバチン
酸、アゼライン酸、デカンジカルボン酸、ドデカンジカ
ルボン酸、シクロヘキサンジカルボン酸、ダイマー酸等
のジカルボン酸又はそのエステル形成性誘導体とエチレ
ングリコール、プロピレングリコール、ブタンジオー
ル、ペンタンジオール、ネオペンチルグリコール、ヘキ
サンジオール、オクタンジオール、デカンジオール、ジ
クロヘキサンジメタノール、ハイドロキノン、ビスフエ
ノールＡ、2,2-ビス（４−ヒドロキシエトキシフエニ
ル）プロパン、キシリレングリコール、ポリエチレンエ
ーテルグリコール、ポリテトラメチレンエーテルグリコ
ール、両末端が水酸基であるような脂肪族ポリエステル
オリゴマー等のグリコール類とから得られるポリエステ
ルのことであり、通常はフエノールと四塩化エタンとの
６対４なる重量比の混合溶媒中３０℃で測定した固有粘
度〔η〕が0.3〜1.5ｄ／ｇなる範囲のものが用いられ
る。

また、コモノマー成分としてグリコール酪酸、ヒドロキ
シ酪酸、ヒドロキシ安息香酸、ヒドロキシフエニル酢
酸、ナフチルグリコール酸のようなヒドロキシカルボン
酸、プロピオラクトン、ブチロラクトン、バレロラクト
ン、カプロラクトンのようなラクトン化合物あるいは熱
可塑性を保持しうる範囲内でトリメチロールプロパン、
トリメチロールエタン、グリセリン、ペンタエリスリト
ール、トリメリット酸、トリメシン酸、ピロメリット酸
のような多官能性エステル成形性成分を含んでいてもよ
い。

また、ジブロモテレフタル酸、テトラブロモテレフタル
酸、テトラブロモフタル酸、ジクロロテレフタル酸、テ
トラクロロテレフタル酸、1,4-ジメチロールテトラブロ
モベンゼン、テトラブロモビスフエノールＡ、テトラブ
ロモビスフエノールＡのエチレンオキサイド付加物のよ
うな芳香族核に塩素や臭素の如きハロゲン化合物を置換
基として有し、且つエステル形成性基を有するハロゲン
化合物を共重合した熱可塑性ポリエステル樹脂も含まれ
る。

特に好ましい熱可塑性ポリエステル樹脂としては、ポリ
エチレンテレフタレート、ポリブチレンテレフタレー
ト、ポリヘキサメチレンテレフタレート、ポリ（エチレ
ンブチレンテレフタレート）、ポリ（シクロヘキサンジ
メチレンテレフタレート）、ポリ（ブチレン・テトラメ
チレンエーテル・テレフタレート）、2,2-ビス（β−ヒ
ドロキシエトキシテトラブロモフエニル）プロパン共重
合ポリブチレンテレフタレート等が挙げられる。

本発明においてポリアリーレンスルフィド樹脂(A)と熱
可塑性ポリエステル樹脂(B)との混合割合は、好ましく
は重量比で(A)/(B)＝99/1〜1/99、より好ましくは(A)/
(B)＝90/10〜10/90の範囲である。尚、(A)/(B)＝95/5〜
60/40での重量比では耐薬品性、剛性等が高いものとな
る。

本発明で用いるカルボキシル基含有オレフィン共重合体
のオレフィン部分は、少なくとも５０モル％、好適には
７０モル％の１−オレフィン、例えばエチレン、プロピ
レン、ブテン−１、イソブテン、ペンテン−１、ヘキセ
ン−１、デセン−１、4-メチルブテン−１、４−メチル
ペンテン−１、4,4-ジメチルペンテン−１、ビニルシク
ロヘキサン、スチレン、α−メチルスチレン、低級アル
キル置換分で置換されたスチレン又は類似物を含有すべ
きであり、また上記オレフィンの混合物を含有すること
もできる。なかでもエチレンとブテン−１又はプロピレ
ンから得られる共重合体が好ましく、市販されている製
品として、例えばタフマーA4085、タフマーA4090、タフ
マーA20090等のタフマーＡシリーズ〔エチレン−ブテン
−１共重合体、三井石油化学工業（株）製品〕及びタフ
マーP0280、タフマーP0480、タフマーP0680、タフマーP
0880等のタフマーＰシリーズ〔エチレン−プロピレン共
重合体、三井石油化学工業（株）製品〕が挙げられる。

カルボキシル基含有オレフィン共重合体は、通常α,β-
不飽和カルボン酸コモノマーと上記オレフィンとの直接
の共重合やポリオレフィン及びポリオレフィン共重合体
へグラフト共重合する等公知の方法によって製造され
る。ここで用いる酸成分としては、例えばアクリル酸、
メタアクリル酸、イタコン酸、（無水）マレイン酸、フ
マル酸及び上記カルボン酸のモノエステル等を例示で
き、好適にはアクリル酸、メタクリル酸及び（無水）マ
レイン酸を挙げることができる。なかでも（無水）マレ
イン酸が他の酸に比べて少量の添加で十分な酸変性効果
が得られるので特に好ましい。好適なカルボキシル酸含
有オレフィン共重合体としてはエチレン−ブテン−１−
（無水）マレイン酸共重合体、エチレン−プロピレン−
（無水）マレイン酸共重合体等を挙げることが出来る。

このようなカルボキシル基含有オレフィン共重合体(C)
は、それら官能基を有するモノマーを構成成分として通
常0.01〜20重量％、好適には0.05〜５重量％の範囲であ
る。

上記オレフィン共重合体(C)の添加量は、好ましくは前
記ポリアリーレンスルフィド樹脂(A)および熱可塑性ポ
リエステル樹脂(B)の総量１００重量部に対して１〜１
００重量部、より好ましくは５〜50重量部の範囲であ
る。

該オレフィン共重合体(C)の添加量が１００重量部より
も多い場合には得られる成形品の機械的強度、熱的性質
及び成形加工等が低下するなどして好ましくない。また
１重量部よりも少ない場合には本発明の効果が少なく、
本発明を達成することが難しい。

又、本発明のポリアリーレンスルフィド樹脂組成物は配
合される前記(A)、(B)および(C)の各成分の親和性および
機械的性質をより高めるためにエポキシ化合物を添加す
ることも有効である。エポキシ化合物としては分子内に
１個又は２個のエポキシ基を有するものであり、β，γ
−エポキシプロピルエーテル、1,4-ビス（β，γ−エポ
キシプロポキシ）ブタン、1,6-ビス（エポキシエチル）
ヘキサン、2,2-ビス〔p-（β，γ−エポキシプロポキ
シ）フェニル〕プロパン、１−エポキシエチル-3,4-エ
ポキシシクロヘキサン、1-（β，γ−エポキシプロポキ
シ）−２−ベンジルオキシエタン、1-（β，γ−エポキ
シプロポキシ）−２−エトキシエタン、1,4-ビス（β，
γ−エポキシプロポキシ）ベンゼンなどが挙げられる。

更に本発明のポリアリーレンスルフィド樹脂組成物は、
必要に応じて無機および／又は有機の充填剤を添加し、
剛性等の向上をはかることが出来る。好適な充填剤とし
ては、ガラス繊維、炭素繊維、金属繊維、アラミド繊
維、チタン酸カリウム、アスベスト、炭化ケイ素、セラ
ミック、窒化ケイ素、硫酸バリウム、硫酸カルシウム、
カオリン、クレー、パイロフィライト、ベントナイト、
セリサイト、ゼオライト、マイカ、雲母、ネフェリンシ
ナイト、タルク、アタルパルジャイト、ウオラストナイ
ト、PMF、フェライト、硅酸カルシウム、炭酸カルシウ
ム、炭酸マグネシウム、ドロマイト、三酸化アンモン、
酸化亜鉛、酸化チタン、酸化マグネシウム、酸化鉄、二
硫化モリブテン、黒鉛、石こう、ガラスビーズ、ガラス
パウダー、ガラスバルーン、石英、石英ガラスなどの強
化充填剤を挙げることができる。

又、本発明のポリフェニレンスルフィド樹脂組成物に
は、芳香族ヒドロキシ誘導体、例えば２−エチルヘキシ
ル−ｐ−ヒドロキシベンゾエート、スルフォン酸アミ
ド、例えばベンゼンスルフォンブチルアミドなどの可塑
剤か、他の少量の離型剤、カップリング剤、着色剤、滑
剤、耐熱安定剤、耐候性安定剤、発泡剤、防錆剤、難燃
剤、三酸化アンチモン等の難燃助剤等を添加してもよ
い。

更に、同様に必要に応じて下記の如き重合体を混合して
使用できる。これら重合体としてはエチレン、ブチレ
ン、ペンテン、ブタジエン、イソプレン、クロロプレ
ン、スチレン、α−メチルスチレン、酢酸ビニル、塩化
ビニル、アクリル酸エステル、メタクリル酸エステル、
（メタ）アクリロニトリルなどの単量体の単独重合体ま
たは共重合体、ナイロン６、ナイロン６６、ナイロン６
１０、ナイロン１２、ナイロン１１、ナイロン４６等の
ポリアミド、ポリウレタン、ポリアセタール、ポリカー
ボネート、ポリサルホン、ポリアリルサルホン、ポリエ
ーテルサルホン、ポリアーリレート、ポリフェニレンオ
キシド、ポリエーテルエーテルケトン、ポリイミド、ポ
リアミドイミド、シリコーン樹脂、フェノキシ樹脂、フ
ッ素樹脂、ポリアリールエーテルなどの単独重合体、ラ
ンダム共重合体またはブロック共重合体、グラフト共重
合体および前記以外のポリエステル等を挙げることがで
きる。

本発明のポリアリーレンフルフィド樹脂組成物の調製は
種々の公知の方法で可能である。例えば、原料を予めタ
ンブラー又はヘンシェルミキサーのような混合機で均一
に混合した後、一軸又は二軸の押出機等に供給して溶融
混練した後、ペレットとして調製する方法がある。

本発明のポリアリーレンスルフィド樹脂組成物は、その
優れた特性により種々の用途に利用でき、その例として
は、チューブ、ホース、パイプ、ロッド、フィルム、シ
ート、電線被覆、ワイヤー被覆、光ファイバー被覆、各
種ブラシ類、魚網、ネット、ホットメルト接着剤、コン
ベアベルト、Ｖベルト、ゴルフ・野球・サッカー・陸上
競技等のスポーツシューズ底、スキー靴、ギア、カム、
軸受、ベアリング、パッキング、ガスケツト、Ｏリン
グ、ファスナー、バルブ、ジョイント、グリップ、キャ
スター、ローラー、スイッチケース、クリップ、時計バ
ンド、エンブレム、バトミントンのシャトルコック、テ
ニスラケット部品、ガソリンタンク、ベローズ、フロー
ト、球技用ボール、漁業用ブイ、タンク内面のコート、
その他各種自動車部品、電子・電気機器部品、精密機械
部品等があり、さらに電子部品の封止、粉体塗料、溶液
型の接着剤、塗料等としても使用できる。

（発明の効果） 本発明の樹脂組成物は、耐熱性、耐衝撃性に優れ、組成
により柔軟性、成形時の応力歪の緩和等の機械的性質が
改善されたものであり、射出成形、圧縮成形だけでな
く、押出成形、中空成形、発泡成形、トランスファー成
形等で成形可能である。

（実施例） 以下に、本発明を実施例により具体的に説明するが、本
発明はこれらの実施例のみに限定されるものではない。
尚、例中の部は重量部を意味する。

参考例１（カルボキシル基含有オレフィン共重合体の製造） エチレン−ブテン−１共重合体（タフマーA4090）１０
０部、1,3-ビス（tert−ブチルパーオキシプロピル）ベ
ンゼン0.5部及び無水マレイン酸１部を均一に混合し
た。次いでシリンダー温度２２０℃に設定した押出機で
混練し、ペレット化を行い、カルボキシル基含有オレフ
ィン共重合体を得た。赤外スペクトルにて無水マレイン
酸のグラフト量を測定した所、このオレフィン共重合体
はエチレン−ブテン−１共重合体１００部に対して0.75
部の無水マレイン酸がグラフトしていることが確認され
た。これを共重合体(I)と称す。

実施例１〜４、比較例１〜３ ASTMD-1238-74で測定したメルトフローレートが５５ｇ
／１０分であるポリフェニレンスルフィド（PPS-I）、
ＢＲチップ（鐘紡合繊（株）製、ポリエチレンテレフタ
レート樹脂）、参考例１で得られた共重合体(I)および
タフマーP0480（三井石油化学工業（株）製エチレン−
プロピレン共重合体）を表−１に示す組成割合で混合
し、２軸押出機を用いてシリンダー温度３００℃で混練
しペレットを得た。このペレットをシリンダー温度２９
０℃、金型温度１３０℃の条件で射出成形して物性測定
用試験片を得、アイゾット衝撃強度（ASTMD−２５６に
準拠して測定、ノッチ付）、曲げ強度（ASTMD−７９０
に準拠して測定）、熱変形温度（ASTMD−６４８に準拠
して測定、荷重18.6kg/cm²）を測定した。結果を表−１
に示す。

実施例５〜９、比較例４〜６ メルトフローレートが７５ｇ／１０分のポリフェニレン
スルフィド(PPS-II)、ノバドール５０１０（三菱化成
（株）製、ポリブチレンテレフタレート樹脂）、参考例
１で得られた共重合体(I)を表−２に示す割合で用い、
さらにガラス繊維を組成物中のガラス繊維含有量が３０
重量％となる割合で加え、３２０℃の２軸押出機で溶融
混合してペレット化した。得られたペレットをシリンダ
ー温度３１０℃、金型温度１３０℃の条件で射出成形し
て物性測定用試験片を得、アイゾット衝撃強度（ノッチ
付）、曲げ強度、熱変形強度を測定した。結果を表−２
に示す。

Claims (1)

【特許請求の範囲】
1. 【請求項１】ポリアリーレンスルフィド樹脂(A)、熱可
   塑性ポリエステル樹脂(B)及びカルボキシル基含有オレ
   フィン共重合体(C)を含んでなることを特徴とする樹脂
   組成物。