JPS61204268A - 樹脂組成物 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるた
め要約のデータは記録されません。

Description

【発明の詳細な説明】 （産業上の利用分野） 本発明はポリアリーレンスルフィド樹脂組成物に関する
ものであり、さらに詳しくは充填材不存在下あるいは充
填材存在下においてポリアリーレンスルフィドに熱可塑
性ポリエステル樹脂とカルボキシル基含有オレフィン共
重合体とを配合してなる耐衝撃性、耐熱性に優れた特に
成形用に有用な樹脂組成物に関する。

（従来の技術およびその問題点） ポリアリーレンスルフィドはナイロン、ポリカーブネー
ト、ポリブチレンテレフタレート、ポリアセタール等の
エンジニアリングプラスチックスに比較し卓越した耐熱
性、耐薬品性、剛性を有する高性能エンジニアリングプ
ラスチックとして注目されている・しかしながら、該樹
脂は上記のエンジニアリングプラスチックに比較して延
性に乏しく、脆弱であるという重大な欠点を有している
。

近年、従来の熱架橋型ポリアリーレンスルフィドと異な
る線状ポリアリーレンスルフィドが開発されつつあるが
、その場合でも結晶化状態では靭性に乏しい。

従来、ポリアリーレンスルフィドの耐衝撃性を改善する
ためガラス繊維等の充填材を配合することが行われてい
るが、十分でなく、特に柔軟性・が要求される用途や電
子部品の封止時の応力歪の発生防止には効果がない。一
方、柔軟性ポリマーとの４リマーブレンドは有力な方法
であるが、柔軟でかつ耐熱性、耐薬品性に優れるポリマ
ーが少ないことやポリアリーレンスルフィドとの相溶性
が不十分なため、ポリアリーレンスルフィドの４１１１
を損なわず耐衝撃性、柔軟性が改善された／Ｕア・リー
レンスルフィドを得るに至っていない。

ｃ問題点を解決するための手段） 本発明者らは、上記の如き状況に鑑み、機械的性質が改
善され、かつ耐熱性の優れたポリアリーレンスルフィド
を含む樹脂組成物を得るべく鋭意検討した結果ｙｆｆ　
ＩＪアリーレンスルフィド（Ａ）　Ｋ　熱可塑性ポリエ
ステル樹脂（Ｂ）と熱可塑性エラストマーとを特定の割
合で混合することおよび熱可塑性エラストマーとじては
カルブキシル基含有オレフィン共重合体（Ｃ）とを用い
ることによりて本発明に至ったものである。

すなわち、本発明はポリアリーレンスルフ（ドと熱可塑
性ポリエステル樹脂とカルブキシル基含有オレフィン共
重合体とを、さらに必要に応じて充填材とを混合してな
ることを特徴とする樹脂組成物を提供するものである。

　　　　゛本発明においてＩリアリーレンスルフィドは
未架橋又は一部架橋したポリアリーレンスルフィド及び
その混合物であって、ＡＳＴＭ法Ｄ−１２３８−７４（
３１５，５℃、５ゆ荷重）で測定したメルトフローレー
トが１０〜１００００ｇ／１０分のものであり、用途に
応じて種々の分子量のものが使用される。なお、該、Ｉ
Ｐ　ＩＪアリーレンスルフィドは共重合成分とフェニル
、アルコキシ基カルゲン酸基またはカルボン酸の金属塩
基を示す）、３官能フエニルスルい。本発明で好ましく
用いられる代表的なボリアで示される構成単位を７０モ
ルチ以上含む？リフエニレンスルフィドｃ以下ＰＰＳと
略す）が挙げられる。

Ｉリアリーレンスルフィドの重合方法としては、Ｐ−ジ
クロルベンゼンを硫黄と炭酸ソーダの存在下で重合させ
る方法、極性溶媒中で硫化ナトリウムあるいは水硫化ナ
トリウムと水酸化ナトリウム又は硫化水素と水酸化ナト
リウムの存在下で重合させる方法、ｐ−クロルチオフェ
ノールの自己縮合などがあげられるが、Ｎ−メチルピロ
リドン、ツメチルアセトアミドなどのアミド系溶媒やス
ルホラン等のスルホン系浴媒中で硫化ナトリウムとｐ−
ジクロルベンゼンを反応させる方法が適当である。この
際に重合度を調節するためにカルざン酸やスルホン酸の
アルカリ金属塩を添加したり、水酸化アルカリを添加す
ることは好ましい方法である。

ＰＰＳとして現在フィリッグスベトロリーム社からライ
ドン■ＰＰＳが市場に供せられている。

本発明で用いる熱可塑性ポリエステル樹脂（Ｂ）とは、
テレフタル酸、イソフタル酸、オルソフタル酸、ナフタ
レンジカルボン酸、４−４’−ジフェニルジカルボン酸
、ジフェニルエーテルジカルボン酸、α、β−ビス（４
−カルボキシフェノキシ）エタン、アジピン酸、セパチ
ン酸、アゼライン酸、デカンジカルボン酸、ドデカンジ
カルボン酸、シクロヘキサンジカルボン酸、ダイマー酸
等のジカルボン酸又はそのエステル形成性誘導体とエチ
レングリコール、フロピレンゲリコール、ブタンジオー
ル、ペンタンソオール、ネオペンチルグリコール、ヘキ
サンジオール、オクタンジオール、デカンジオール、シ
クロヘキサンジメタツール、ハイドロキノン、ビスフェ
ノールＡ、２．２−ビス（４−ヒドロキシエトキシフェ
ール）プロパン、キシリレングリコール、ポリエテレン
エーテルグリコール、ポリテトラメチレンエーテルグリ
コール、両末端が水酸基であるような脂肪族ポリエステ
ルオリゴマー等のグリコール類とから得られるポリエス
テルのことで−あり、通常はフェノールと四塩化エタン
との６対４なる重量比の混合溶媒中３０℃で測定した固
有粘度〔η〕が０．３〜１．　ｓ　ａｌｌ＆なる範囲の
ものが用いられる。

また、コモノマー成分としてグリコール酸、ヒドロキシ
酪酸、ヒドロキシ安息香酸、ヒドロキシフェニル酢酸、
ナフチルグリコール酸のようなヒドロキシフルゲン酸、
プロピオラクトン、ブチロラクトン、バレロラクトン、
カプロラクトンのようなラクトン化合物あるいは熱可塑
性を保持しうる範囲内でトリメチロールエタン＋ン、ト
リメチロールエタン、グリセリン、ペンタエリスリトー
ル、ト　リメ　リ　ッ　ト酸、　トリメシン酸、　ピロ
ノ　リ　ノ　ト酸のような多官能性エステル形成性成分
を含んでいてもよい。

また、ジブロモテレフタル酸、テトラブロモテレフタル
酸、テトラブロモフタル酸、ジクロロテレフタル酸、テ
トラクロロテレフタル酸、１．４−／メチロールテトラ
ブロモベンゼン、テトラブロモビスフェノールＡ１テト
ラブロモビスフエノールＡのエチレンオキサイド付加物
のような芳香族核に塩素や臭素の如きハロゲン化合物を
置換基として有し、且つエステル形成性基を有するハロ
ゲン化合物を共重合した熱可塑性ポリエステル樹脂も含
まれる。

特に好ましい熱可塑性ｙｊｅ　１７エステル樹脂として
は、ポリエチレンテレフタレート、ポリブチレンテンフ
タレート、ポリへキサメチレンテレフタレート、ポリ（
エチレンブチレンテレフタレート）、ポリ（シクロヘキ
サンジメチレンテレフタレート）、ポリ（ブチレン・テ
トラメチレンエーテル・テレフタレート）、２．２−ビ
ス（β−ヒドロキシエトキシテトラグロモフェニル）フ
０ロノにン共重合ポリブチレンテレフタレート等が挙げ
られる。

本発明においてＩリアリーレンスルフィドｍ脂（Ａ）と
熱可塑性ポリエステル樹脂（Ｂ）との混合割合は、好ま
しくは重量比で（Ａ）／（Ｂ）＝　９９／１〜１／９９
、より好ましくは（ん／（Ｂ）＝　９０／１０〜１０／
９０の範囲である。尚、（刀／（Ｂ）＝　９５１５〜６
０．／４０での重量比では耐薬品性、剛性等が高いもの
となる。

本発明で用いるカルブキシル基含有オレフィン共重合体
のオレフィン部分は、少なくとも５０モルチ、好適には
゛７０モルチの１−オレフィン、例エバエチレン、プロ
ピレン、ブテン−１、インブテン、ペンテン−１、ヘキ
セン−１１デセン−１，４−１＋ルブテン−１，４−メ
チルペンテン−１，４，４−／メチルペンテンー１、ビ
ニルシクロヘキサン、スチレン、α−メチルスチレン、
低級アルキル置換分で置換されたスチレン又は類似物を
含有すべきであり、また上記オレフィンの混合物全含有
することもできる。なかでもエチレンとブテン−１又は
プロピレンから得られる共重合体が好ましく、市販され
ている製品として、例えばタフマーＡ４０８５、タフマ
ーＡ４０９０、タフマーＡ２００９０等のタフマーＡシ
リーズ〔エチレンーゾテンー１共重合体、三井石油化学
工業（株）製品〕及びタフマーＰＯ２８０，タフマーＰ
Ｏ４８０、タフマーＰ０６８０、タフマーＰＯ３８０等
のタフマーＰＯ３８０〔エチレン−プロピレン共重合体
、三井石油化学工業（株）製品〕が挙げられる。

カルブキシル基含有オレフィン共重合体は、通常α、β
−不飽和不飽和カルコン酸コモノマーオレフィンとの直
接の共重合やポリオレフィン及びポリオレフィン共重合
体へグラフト共重合する等公知の方法によって製造され
る。ここで用いる酸成分としては、例えばアクリル酸、
メタアクリル酸、イタコン酸、（無水）マレイン酸、フ
マル酸及び上記カルダン酸のモノエステル等を例示でき
、好適にはアクリル酸、メタクリル酸及び（無水）マレ
イン酸を挙げることができる。なかでも（無水）マレイ
ン酸が他の酸に比べて少量の添加で十分な酸変性効果が
得られるので特に好ましい。好適なカルブキシル基含有
オレフィン共重合体としてはエチレン−ブテン−１−（
無水）マレイン酸共重合体、エチレン−プロピレン−（
無水）マレイン酸共重合体等を挙げることが出来る。

このようなカルブキシル基含有オレフィン共重合体（Ｃ
）は、それら官能基を有する七ツマ−を構成成分として
通常０．０１〜２０重量％、好適には０．０５〜５重量
−の範囲である。

上記オレフィン共重合体（Ｃ）の添加量は、好ましくは
前記ポリアリーレンスルフィド樹脂（Ａ）および熱可塑
性ポリエステル樹脂（Ｂ）の総量１００重量部に対して
１〜１００重量部、より好ましくは５〜５０重量部の範
囲である。

該オレフィン共重合体（Ｃ）の添加量が１００重量部よ
りも多い場合には得られる成形品の機械的強度、熱的性
質及び成形加工性等が低下するなどして好ましくない。

また１重量部よりも少ない場合には本発明の効果が少な
く、本発明を達成することが難しい。

又、本発明のポリアリーレンスルフィド樹脂組成物は配
合される前記（Ａ）、（Ｂ）および（Ｃ）の各成分の親
和性および機械的性質をより高めるためにエポキシ化合
物を添加することも有効である。エポキシ化合物として
は分子内に１個又は２個のエポキシ基を有するものであ
り、β、ｒ−工Ｉキシグロビルエーテル、１．４−ビス
（β、ｒ−エポキシゾロポキシ）ブタン、１．６−ビス
（エポキシエチル）ヘキサン、２．２−ビス（ｐ−（β
、ｒ−エポキシグロポキシ）フェニル〕フロｉ４ン、１
−エポキシエチル−３，４−エポキシシクロヘキサン、
１−（β、γ−エデキシデロポキシ）−２−ペンシルオ
キシエタン、１−（β＋ｒ−エポキシグロボキシ）−２
−エトキシエタン、１．４−ビス（β、ｒ−エポキシプ
ロポキシ）ベンゼンなどが挙げられる。

更に本発明のポリアリーレンスルフィド樹脂組成物は、
必要に応じて無機および／又は有機の充填剤を添加し、
剛性等の向上をはかることが出来る。好適な充填剤とし
ては、ガラス繊維、炭素繊維、金属繊維、アラミド繊維
、チタン酸カリウム、アスベスト、炭化ケイ素、セラミ
ック、窒化ケイ素、硫酸バリウム、硫酸カルシウム、カ
オリン、クレー、パイロフィライト、ベントナイト、セ
リサイト、ゼオライト、マイカ、雲母、ネフェリンシナ
イト、メルク、アタルノ！ルジャイト、ウオラストナイ
ト、ＰＭＦ’、　　７エライト、硅酸カルシウム、炭酸
カルシウム、炭酸マグネシウム、ドロマイト、三酸化ア
ンモン、酸化亜鉛、酸化チタン、酸化マグネシウム、酸
化鉄、二硫化モリブテン、黒鉛、石こう、ガラスピーズ
、ガラスフ４ウダー、ガラスバルーン、石英、石英ガラ
スなどの強化充填剤を挙げることができる。

又、本発明のポリフェニレンスルフィド樹脂組成物には
、芳香族ヒドロキシ誘導体、例えば２−エチルへキシル
−ｐ−ヒドロキシベンゾエート、スルフオン酸アミドＩ
ＦＩＪ、ｔばベンゼンスルフォンブチルアミドなどの可
塑剤か、他に少量の離型剤、カップリング剤、着色剤、
滑剤、耐熱安定剤、耐候性安定剤、発泡剤、防錆剤、難
燃剤、三酸化アンチモン等の難燃助剤等を添加してもよ
い。

更に、同様に必要に応じて下記の如き重合体を混合して
使用できる。これら重合体としてはエチレン、エチレン
、ペンテン、ブタジェン、イソグレン、クロロプレン、
スチレン、α−メチルスチレン、酢酸ビニル、塩化ビニ
ル、アクリル酸エステル、メタクリル酸エステル、（メ
タ）アクリロニトリルなどの単量体の単独重合体または
共重合体、ナイロン６、ナイロン６６、ナイロン６１０
゜ナイロン１２、ナイロン１１、ナイロン４６等のポリ
アミド、ポリウレタン、ポリアセタール、ポリカーゴネ
ート、ポリサルホン、ポリアリルサルホン、ポリエーテ
ルサルホン、ボリア−リレート、ポリフェニレンオキシ
ド、ポリエーテルエーテルケトン、ポリイミド、ポリア
ミドイミド、シリコーン樹脂、フェノキシ樹脂、フッ素
樹脂、ボリアリールエーテルなどの単独重合体、ランダ
ム共重合体またはブロック共重合体、グラフト共重合体
および前記以外のポリエステル等を挙げることができる
。

本発明のポリアリーレンスルフィド樹脂組成物の調製は
種々の公知の方法で可能である。例えば、原料を予めタ
ンブラ−又はヘンシェルミキサーのような混合機で均一
に混合した後、−軸又は二軸の押出機等に供給して溶融
混練した後、ペレットとして調製する方法がある。

本発明のポリアリーレンスルフィド樹脂組成物は、その
優れた特性により稲々の用途に利用でき、その例として
は、チューブ、ホース、ノ母イブ、ロンド、フィルム、
シート、電線被覆、ワイヤー被覆、光フアイバー被覆、
各種ブラシ類、魚網、ネット、ホットメルト接着剤、コ
ンベアベルト、■ベルト、ゴルフ。

野球・サッカー・陸上競技等のスポーツシューズ底、ス
キー靴、ギア、カム、軸受、ベアリング、バッキング、
ガスケット、Ｏリング、ファスナー、バルブ、ジヨイン
ト、グリップ、キャスター、ローラー、スイッチケース
、クリップ、時計バンド、エンブレム、バドミントンの
シャトルコック、テニスラケット部品、ガソリンタンク
、ベローズ、フロート、球技用ゴール、漁業用ブイ、タ
ンク内面のコート、その他各種自動車部品、電子・電気
機器部品、精密機械部品等があり、さらに電子部品の封
止、粉体塗料、溶液型の接着剤、塗料等としても使用で
きる。

（発明の効果） 本発明の樹脂組成物は、耐熱性、耐衝撃性に優れ、組成
により柔軟性、成形時の応力歪の緩和等の機械的性質が
改善されたものであり、射出成形、圧縮成形だけでなく
、押出成形、中空成形、発泡成形、トランスファー成形
等で成形可能である。

（実Ｍ例） 以下に、本発明を実施例により具体的に説明するが、本
発明はこれらの実施例のみに限定されるものではない。

尚、的中の部は重量部を意味する。

参考例１　（カルブキシル基含有オレフィン共重合体の
製造）エチレン−ブテン−１共重合体（タフマーＡ４０
９０　）１００部、１．３−ビス（ｔｅｒｔ−ブチルノ
４−オキシプロピル）ベンゼン０．５部長ヒ無水マレイ
ン酸１部を均一に混合した。次いでシリンダ一温度２２
０℃に設定した押出機で混練し、ベレット化を行い、カ
ルがキシル基含有オレフィン共重合体を得た。赤外スペ
クトルにて無水マレイン酸ツクラフト量を測定した所、
このオレフィン共重合体はエチレン−ブテン−１共重合
体１００部に対して０．７５部の無水マレイン酸がグラ
フトしていることが確認された。これを共重合体（１）
と称す。

実施例１〜４、比較例１〜３ ＡＳＴＭＤ−１２３８−７４で測定したメルトフローレ
−１が５５ｇ／１０分であるポリフェニレンスル井石油
化学工業Ｃ株）製エチレンープロピレン共重合体）を表
−１に示す組成割合で混合し、２軸押用機を用いてシリ
ンダ一温度３０ｏ℃で混練しペレットを得た・この４レ
ツトをシリンダ一温度２９０℃、金型温度１３０’ｃの
条件で射出成形して物性測定用試験片を得、アイゾツト
衝撃強度（ＡＳＴＭＤ−２５６に準拠して測定、ノツチ
付）、曲げ強度（ＡＳＴＭＤ−７９０に準拠して測定）
、熱変形温度（ＡＳＴＭＤ−６４８に準拠して測定、荷
重１８．６ｋｇ／ｃＰ１１２）を測定した。結果を表−
１に示す。

実施例５〜９、比較例４〜６ メルトフローレートが７５ｇ／ｌＯ分のポリフェニレン
スルフィド（ＰＰＳ−ｎ）　、ツバドール５０１０（三
菱化成（株）製、ポリブチレンテレフタレート樹脂）、
参考例１で得られた共重合体（Ｉ）を表−２に示す割合
で用い、さらにガラス繊維を組成物中のガラス繊維含有
量が３０重量％となる割合で加え、３２０℃の２軸押用
機で溶融混合してペレット化した。得られたペレットを
シリンダ一温度３１０℃、金型温度１３０℃の条件で射
出成形して物性測定用試験片を得、アイゾツト衝撃強度
（ノツチ付）、曲げ強度、熱変形温度を測定した。

結果を表−２に示す。

Claims (1)

【特許請求の範囲】
1. ポリアリーレンスルフィド樹脂（Ａ）、熱可塑性ポリエ
   ステル樹脂（Ｂ）及びカルボキシル基含有オレフィン共
   重合体（Ｃ）を含んでなることを特徴とする樹脂組成物
   。