JPH062584B2 - チタン酸鉛微結晶及びその製造方法 - Google Patents

Description

【発明の詳細な説明】 〔産業上の利用分野〕 本発明は、強誘電材料、圧電材料、焦電材料として有用
で、特に粒子形状が針状である新規なチタン酸鉛微結晶
及びその製造方法に関するものである。

〔従来の技術〕

誘電体磁器の分野においては、電子部品の小型化や用途
の多様化等から、原料となる誘電体酸化物微粒子の新た
なる合成法の開発が進められている。

例えば、多層セラミックコンデンサにおいては、大容量
化とともに小型・軽量化を図るために、セラミック層の
厚みを薄くすることが必要で、原料である誘電体酸化物
の微粒子化が重要な課題となる。また、コンデンサの耐
圧の点からは、焼結段階での異常粒成長や不均一粒子の
生成は好ましくなく、均一微粒子の合成法の開発が急務
となっている。

あるいは、圧電体や焦電体を利用した圧電アクチュエー
タやバイモルフ、焦電型赤外線センサ等においても、同
様な理由から均一微粒子化技術の開発が要望されるとと
もに、特に、センサへの利用を考えた場合には、配向性
セラミックを作成することができれば、高周波スパッタ
法による配向性薄膜に比べて、製造コストの点等で有利
であると考えられる。

一方、誘電体磁器の原料となる誘電体酸化物としては、
数々の優れた特性を有するチタン酸鉛が広く用いられて
いる。そして、このチタン酸鉛（ＰｂＴｉＯ_３）は、一
般に、酸化鉛（ＰｂＯ）と酸化チタン（ＴｉＯ_２）とを
混合し、ボールミルで粉砕混合した後、８００〜１００
０℃で仮焼成し、さらに均一になるまで再度粉砕して、
本焼成を行うという方法により合成されている。

ところで、このような方法によりチタン酸鉛微粒子を合
成する際には、ＰｂＯの蒸発が大きな問題となる。すな
わち、上記仮焼成時の温度が高い程、ＰｂＯの蒸発量が
指数関数的に多くなり、得られるチタン酸鉛微粒子の組
成が変わってしまう虞れがある。したがって、これを回
避するために、ＰｂＯ雰囲気中で焼成を行う等、熱処理
時に相当な工夫をする必要がある。あるいは、ＰｂＯの
蒸発を抑えるために、仮焼成の温度を下げ、しかる後に
本焼成を行うことも考えられるが、この場合には、上記
仮焼成終了時に未反応のＰｂＯが相当量残留しており、
この未反応のＰｂＯが上記本焼成の段階で気化してしま
う虞れもあり、ここでも雰囲気コントロールの必要があ
る。このようなことから、上述のような熱処理を利用し
た固相反応法によって得られるチタン酸鉛微粒子では、
Ｐｂ_１−８ＴｉＯ_３というように、ペロブスカイト型構
造におけるＡサイト欠陥が生じ易く、この非化学量論性
が圧電特性や焦電特性等に悪影響を及ぼす虞れが高い。
また、仮に化学量論性の高いものが高温熱処理によって
得られると仮定しても、前述のような原料調製手順によ
る限り、焼結性は悪くなる。これは、チタン酸鉛はペロ
ブスカイト型構造を有するもののなかでも最も結晶異方
性が高い、すなわち正方歪が大きいので、特定方向での
熱膨脹係数が著しく異なり、高温から温度を下げてくる
際に、クラックを生じたりするためである。さらに、こ
れを回避するために、種々の添加剤を加えて上記焼結性
の改善を図ることも考えられるが、この場合には圧電特
性上の問題が生じてくる。すなわち、チタン酸鉛は、縦
波の電気機械結合係数が横波のそれよりも大きいという
利点を生かし、他の圧電材料では達し得ない部分に有効
に利用されているが、上記添加剤の如き不純物を加える
ことにより、その特性が低下することが充分考えられ
る。したがって、以上のような理由から、固相反応法に
よるチタン酸鉛の純粋な形での誘電体磁器への応用例は
ほとんどなく、圧電特性と焼結性の相反する特性のうち
いずれか一方を重視して実用に供しているのが実情であ
る。

これに対し、透明セラミックの原料やコンデンサの添加
物、低温焼結用材料等の原料としての実用を図るため
に、固相反応法における粒子の不均一性、活性度の不
足、不純物の混入等を改善し、均一微粒子を得ようとす
る試みがなされている。

例えば、特公昭５１−２０８０号公報には、合成しよう
とするペロブスカイト構造のＡＢＯ_３におけるＡイオン
とＢイオンの塩をアルカリ水溶液中、沸騰下で反応させ
るという湿式合成法が開示されている。しかしながら、
この方法では、［Ａイオン］／［Ｂイオン］≧1.８なる
条件が必要とされ、合成のイオン濃度比が１でないので
組成変動を生じ易く、また合成後のものは非晶質で水和
物である。したがって、結晶性粒子を得るためには３０
０〜４００℃の熱処理が必要である。さらに、合成時に
不純物となる過剰のＰｂＣｌを除去するためにデカンテ
ーションを行うが、このＰｂＣｌを完全に除去すること
は難しい。

あるいは、他の方法として、シュウ酸塩法やシュウ酸エ
タノール法が知られているが、前者においては、金属イ
オンの種類によってシュウ酸塩の溶解度が異なる場合
や、沈澱するpH領域が異なる場合があり、均一な組成の
ものを得ることは難しい。また、シュウ酸塩という有機
化合物を使用するので、製造コストや生産性の点でも問
題が多い。さらに、後者においては、組成の均一性の点
ではある程度改善されるものの、製造コストや生産性等
の面で問題が残っている。

さらに、一般式Ｍ（ＯＲ）_ｎで表わされる有機金属化合
物を合成し、これから一般式Ｍ_IＭ_II（ＯＲ）_ｍで表さ
れる複合アルコキシドを合成した後、加水分解するとい
う、いわゆる金属アルコキシド法も提案されているが、
製造コストや生産性等の点で非常に問題が多い。また、
得られる沈澱は高純度のものであるが、非晶質であり、
やはり４００℃程度の熱処理を施す必要がある。

〔発明が解決しようとする問題点〕

このように、従来の合成法では、熱処理なしに液相から
結晶性チタン酸鉛微粒子を合成することは困難であり、
均一性や純度の高いチタン酸鉛微結晶を得ることは困難
であった。また、用途に応じてチタン酸鉛微結晶の形状
を制御することは、全く不可能であった。

そこで本発明は、前述の如き当該技術分野の実情に鑑み
て提案されたものであって、複合材料的見地から用途の
多様化に対応することが可能で、かつ組成の均一性が高
く、高純度なチタン酸鉛微結晶を提供することを目的と
し、併せてその製造方法を提供することを目的とする。

〔問題点を解決するための手段〕

本発明者等は、高純度で、均一かつ格子歪の少ない結晶
性チタン酸鉛微粒子を熱処理なしに湿式合成することが
可能な合成方法を開発せんものと長期に亘り鋭意研究の
結果、pHおよび合成温度を所定の値に設定することによ
り、ペロブスカイト型チタン酸鉛微結晶、パイロクロア
型チタン酸鉛微結晶あるいは新規な結晶相を有する針状
チタン酸鉛微結晶を合成することが可能であることを見
出し、この知見に基づいて本発明をなすに至った。

すなわち、本発明は、ＣｕターゲットによるＸ線回析で
２θ＝３0.７１°（θ：回析角）近傍部に強い回析ピー
クを有し、正方晶系の針状結晶であることを特徴とし、
複合材料的見地から誘電体磁器原料として有用なチタン
酸鉛微結晶を提供するものである。

さらに本発明は、可溶性チタン化合物もしくはその加水
分解生成物と鉛化合物とを水溶液中でpH１1.２〜１3.
０，温度１４５℃以上で、且つ添付第２図において正方
晶系のチタン酸鉛針状微結晶ＰＸが主に生成する領域内
のpH及び温度条件で反応させることを特徴とし、上記針
状のチタン酸鉛微結晶を効率的に生成し得るチタン酸鉛
微結晶の製造方法を提供するものである。

本発明に係るチタン酸鉛微結晶は、その組成がＰｂＴｉ
Ｏ_３でありながら、従来知られていない全く新規なる結
晶相を有する。

先ず、第１図に本発明に係るチタン酸鉛微結晶の回析Ｘ
線スペクトルを示す。なお、この第１図のチタン酸鉛微
結晶は、後述の製造方法に従い、pH１2.０、反応温度１
８２℃、反応時間１時間の条件で合成したものであり、
また、Ｘ線回析は、Ｃｕターゲットを用い、Ｎｉフィル
ターを使用して測定した。

この第１図より、上記チタン酸鉛微結晶が、ペロブスカ
イト相のチタン酸鉛結晶とも、またパイロクロア相のチ
タン酸鉛結晶とも異なる回析パターンを有することが分
かる。また、本発明者等は、この回析パターンの各回析
Ｘ線ピークの回析角θの値から、回析結晶面間隔および
ミラー指数を計算により求めた。結果を次表に示す。

すなわち、本発明のチタン酸鉛微結晶は、２θ＝２2.７
６°，２θ＝２8.９１°，２θ＝３0.７１°，２θ＝３
2.００°，２θ＝４3.６５°，２θ＝５5.４０°（θ：
回析角）にそれぞれ強い回析Ｘ線ピークを有する。ま
た、このチタン酸鉛微結晶は、ａ＝１2.３４Å，ｃ＝１
4.５Åの正方晶であることが確認された。

さらに、本発明に係るチタン酸鉛微結晶において特徴的
なことは、このチタン酸鉛微結晶が、太さ0.１〜0.２
μ、長さ１０μ以上の針状粒子であることである。そし
て、上記チタン酸鉛微結晶は、６００〜７００℃でペロ
ブスカイト相に相転移するが、この時にも粒子形状の変
化は認められず、針状性は９００〜１０００℃まで保た
れる。

また、合成時のＰｂ／Ｔｉモル比は1.０１程度で、極め
て化学量論性が高い。

次に、上述の新規な結晶相（以下、ＰＸ相とする）を有
する針状チタン酸鉛微結晶の製造方法について説明す
る。

チタン酸鉛微結晶を作成するには、例えば四塩化チタン
（ＴｉＣｌ_４）のような可溶性のチタン化合物もしくは
その加水分解生成物と、鉛化合物の加水分解生成物もし
くはその水溶性塩とを混合し、アルカリ性の水溶液中で
１００℃以上の高温で反応させ、生成した沈澱物を水あ
るいは温水で洗浄してＫ^＋，Ｎａ^＋等のアルカリ陽イオ
ンやＣｌ⁻等の陰イオンを完全に除去し、濾過・乾燥す
ればよい。

ここで、上記反応時のpHや反応温度が重要であって、こ
れらpHや反応温度に応じて、上述のＰＸ相のチタン酸鉛
微結晶や、ペロブスカイト相（以下、ＰＥ相とする）あ
るいはバイロクロア相（以下、ＰＹ相とする）のチタン
酸鉛微結晶が生成する。本発明者等は、実験を重ね、上
記反応時のpHと反応温度を変えて得られるチタン酸鉛微
結晶の相図の作成を試みた。結果を第２図に示す。この
第２図から、ＰＹ相は低アルカリ高温域から高アルカリ
低温域で安定であり、ＰＥ相は高アルカリ高温域のみ安
定で、さらに、ＰＸ相は特定の範囲内でのみ生成するこ
とが判明した。なお、この第２図において、（ ）内は
副生成物的に若干生成するものを表し、ＡＭは非晶質
（アモルファス）状態のチタン酸鉛を表す。

すなわち、ＰＸ相のチタン酸鉛微結晶を作成するには、
pH１1.２〜１3.０、反応温度１４５℃以上とする必要が
あり、pH１1.５〜１2.５、反応温度１８０℃以上とする
ことが好ましい。このように設定することにより、ＰＸ
相がほとんど単一相として生成する。また、反応時間
は、１時間以内で充分である。

これに対して、pH１2.７以上、好ましくは１3.１以上、
反応温度１７５℃以上、好ましくは１９０℃以上に設定
すると、ＰＥ相のチタン酸鉛微結晶が選択的に生成す
る。この場合にも反応時間は１時間以内で充分である。
ここで得られるＰＥ相のチタン酸鉛微結晶は、ほとんど
水分を含まない状態の結晶性沈澱であり、また、粒径が
６〜８μ程度の非常に均一なサイコロ状結晶微粒子であ
る。特に、サイコロ状の結晶面は、（ｈ００）と（００
ｌ）のａ面及びｃ面であり、適当な樹脂結合剤を混合し
て、いわゆるキャスティングを行うことにより高配向性
シートを作成することも可能である。また、加圧成形す
ることにより、ａ面ディスクを作成することも可能であ
り、高配向焼成に適した原料粉体として期待される。さ
らに、得られるＰＥ相のチタン酸鉛微結晶の粒径は、反
応時の攪拌速度を変えたり、pHをわずかにずらす等の操
作によって変化させることが可能であり、また、化学量
論性も高い。さらにまた、ここで得られるＰＥ相は、熱
処理を行うことにより、高温になるにしたがって格子の
歪が少なくなり、特に、ｃ軸の格子歪が極めて少ないの
で、圧電・焦電特性の点で有利である。

また、pH１2.１以上、反応温度１００〜１９０℃、好ま
しくはpH１3.０以上、反応温度１１０〜１７５℃に設定
することにより、ＰＹ相が選択的に生成する。反応時間
は、１時間以内でも充分であるが、長い程得られるＰＹ
相の結晶性が良くなる。ここで得られるＰＹ相のチタン
酸鉛微結晶も極めて化学量論性の高いものであって、ま
た、その粒径が0.２μ以下と従来の固相反応法で得られ
るものより１桁小さいので、コンデンサ材料の母体材料
あるいは添加材、または高密度焼結体の原料として利用
価値が高い。

さらに、上記以外の領域では、Ｐｂ／Ｔｉモル比がほと
んど１である非晶質状態のチタン酸鉛が生成するが、こ
の場合にもpH７以上のアルカリ側で水熱反応を行うこと
が好ましい。特に、非晶質状態のチタン酸鉛のみを必要
とする場合には、pHが１０以下の条件が必要であり、反
応温度は１１０℃以上であることが好ましく、より好ま
しくは１５０℃以上である。上記非晶質状態のチタン酸
鉛は、７００℃以上の熱処理を施すことによってＰＥ相
に相転移するが、pH７以下で合成した非晶質状態のチタ
ン酸鉛を８３０℃で熱処理したところ、ＰｂＴｉ_３Ｏ_７
が主に生成した。特に、pH＝４ではこのＰｂＴｉ_３Ｏ_７
がほとんどであり、pHを上げるにしたがってＰｂＴｉ_３
Ｏ_７にＰｂＴｉＯ_３が徐々に混合してくることが分かっ
た。このようなことからも、上記非晶質状態のチタン酸
鉛を添加剤等に利用するには、pH≧７が好ましいと言え
る。

ところで、上記各相が混合相として得られる場合、例え
ばＰＹ相とＰＸ相とが混合相として得られる場合に、そ
れらを単独相として得るには、超音波等で洗浄し、上澄
にＰＹ相、初期沈澱物をＰＸ相として分離することが可
能である。

一方、上記チタン酸鉛微結晶を合成する上で、出発原料
となるＴｉ化合物もしくはその加水分解生成物を得るに
は、ＴｉＣｌ_４，Ｔｉ（ＳＯ_４）_２のような塩を水に溶
解させるか、もしくは、その水溶液を、ＫＯＨ，ＮａＯ
Ｈ，ＮＨ_４ＯＨ，ＬｉＯＨのようなアルカリ水溶液で加
水分解させればよい。ただし、Ｔｉ（ＳＯ_４）_２を用い
るときは、これらアルカリ溶液で加水分解してＴｉＯ_２
・ｎＨ_２Ｏ（酸化チタン水和物）を作成し、デカンテー
ションや濾過を繰り返して、ＳＯ^２− _４を除去すればよ
い。

また、鉛化合物としては、酢酸鉛Ｐｂ（ＣＨ_３ＣＯＯ）
_２・３Ｈ_２Ｏ，硝酸鉛Ｐｂ（ＮＯ_３）_２，塩化鉛ＰｂＣ
ｌ_２等が使用できる。ただし、塩化鉛を使用する場合に
は、あらかじめアルカリ性の熱水で処理しておくことが
好ましい。

これら出発原料のモル比は特に問わないが、１：１の割
合で合成することができる。また、このとき、Ｐｂが過
剰の場合には簡単に洗浄できるが、Ｔｉが過剰の場合に
は除去操作が必要である。

上述のように、１００℃以上の高温で反応させる場合に
使用される装置としては、いわゆるオートクレーブと称
される装置が使用され、その内容器には、高アルカリ、
高温に耐え得る材料、例えばポリテトラフルオルエチレ
ン（いわゆるテフロン）等を使用することが好ましい。

〔作用〕

このように、チタン酸鉛微結晶の湿式合成法において、
pH及び合成温度を選択することにより、ＰＥ相（ペロブ
スカイト相），ＰＹ相（パイロクロア相），ＰＸ相（新
規な結晶相）の３種類のチタン酸鉛微結晶を合成するこ
とが可能であり、特に、pH１1.２〜１3.０、温度１４５
℃以上に設定することにより、新規結晶相であるＰＸ相
のチタン酸鉛微結晶が選択的に合成される。このＰＸ相
のチタン酸鉛微結晶は、その形状が針状で、針状比も数
十以上、例えば１００程度であるので、複合材料として
期待される。

〔実施例〕

以下、本発明を具体的な実験例から説明する。

なお、本発明がこれら実験例に限定されるものでないこ
とは言うまでもない。

実験例１． ビーカに氷水を用意し、これに四塩化チタン液を静かに
少しずつ滴下した。このとき、初期においては白濁した
が、数時間攪拌を続けると、完全に透明な四塩化チタン
水溶液が得られた。これを２５０mlのメスフラスコに移
し、標準溶液とした。この標準溶液から１０mlを正確に
分取し、過剰アンモニア水で加水分解し、ＴｉＯ_２・ｎ
Ｈ_２Ｏを濾別した後、１０００℃で熱処理して重量法か
ら濃度を決定した。ここで、四塩化チタンの濃度は0.９
６８１mol/であった。

一方、酢酸鉛Ｐｂ（ＣＨ_３ＣＯＯ）_２・３Ｈ_２Ｏの２2.
３２ｇを精秤し、１００mlの水に溶解した。

次いで、この酢酸鉛溶液にＰｂ／Ｔｉ＝1.０００となる
ように上記四塩化チタン標準溶液を６0.７９mlを徐々に
加えた。このとき、ＰｂＣｌ_２の白色沈澱が生じるが、
これは後の反応において何等支障とならない。

さらに、あらかじめＫＯＨ溶液を作成しておき、これを
加えてpHを調製し、pH＝１2.０とした。また、このとき
全溶液量は４００mlとなるようにした。

これを均一に４等分して１００mlずつの試料溶液とし
て、各試料溶液をテフロン製のオートクレーブ用容器に
移し、オートクレーブを用い、電気炉により１５０〜２
２０℃の範囲で温度を変えて、反応時間１時間で合成を
行った。

得られた沈澱を温水で充分洗浄し、上澄のpHが７付近に
なるまでデカンテーションを繰り返し、不純物を除去し
た後、これを濾別し、一昼夜乾燥してチタン酸鉛微結晶
を得た。

得られたチタン酸鉛微結晶をＸ線回析（Ｃｕターゲッ
ト，Ｎｉフィルター）により解析し、含まれる結晶相の
割合を調べた。結果を第３図に示す。なお、ここでＰＹ
相のものは（２２２）の、またＰＸ相のものは（３３
０）の回析Ｘ線ピークの高さでそれぞれの合成量を表し
た。

この第３図から、反応温度が１４０℃以下では非晶質状
態であるのに対し、反応温度を上昇していくと、徐々に
ＰＸ相が増え、また、ＰＹ相もわずかながら増加するこ
とがわかった。

また、pH＝１2.０，反応温度１８２℃，反応時間１時間
の条件で合成したＰＸ相のチタン酸鉛微結晶の走査型電
子顕微鏡写真（ＳＥＭ）を第４図に示す。この第４図よ
り、得られるＰＸ相のチタン酸鉛微結晶は、太さ0.１〜
0.２μで長さが１０μ以上の針状粒子であることがわか
る。

さらに、このＰＸ相のチタン酸鉛微結晶の組成分析を行
ったところ、Ｐｂ／Ｔｉ＝1.００９±0.００５であっ
た。

さらにまた、得られたＰＸ相のチタン酸鉛微結晶に対し
て熱処理を行い、相転移の状態を調べたところ、第５図
に示すように、５７０℃付近からＰＥ相への相転移が始
まり、６５０℃以上で完全にＰＥ相に転移することが分
かった。なお、ここでＰＸ相とＰＥ相の割合は、ＰＸ相
の（３３０）の回析Ｘ線ピーク高さ及びＰＥ相の（１１
０）の回析Ｘ線ピーク高さにより求めた。

実験例２． 先の実験例１と同様に、濃度0.９６８１mol/の四塩化
チタン標準溶液を調製した。

一方、硝酸鉛Ｐｂ（ＮＯ_３）_２・３Ｈ_２Ｏを１9.４９ｇ
を精秤し、これを１００mlの水に溶解した後、Ｐｂ／Ｔ
ｉ＝1.０００となるように上記四塩化チタン標準溶液６
0.７９mlを加え、さらにＫＯＨ水溶液でpHを調節しなが
ら、全溶液量４００ml，pH＝１2.９とした。

次いで、これを均等に５等分し、実験例１と同様の方法
により、８０mlずつの各試料溶液をオートクレーブを用
いて１３０〜２３０℃の範囲で反応させてチタン酸鉛微
結晶を得た。

得られたチタン酸鉛微結晶をＸ線回析（Ｃｕターゲッ
ト，Ｎｉフィルター）により解析し、含まれる結晶相の
割合を調べた。結果を第６図に示す。なお、ここでＰＥ
相のものは（１０１）の、ＰＹ相のものは（２２２）
の、またＰＸ相のものは（３３０）の回析Ｘ線ピークの
高さでそれぞれの合成量を表した。

この第６図から、反応温度が１３０℃以下では非晶質状
態であるのに対し、反応温度が１４０℃を越えると急激
にＰＹ相が析出し始め、さらに高温にするにしたがって
ＰＸ相が徐々に析出し、１９５℃を境にＰＥ相が急に析
出してくることが確認された。

実験例３． 先の実験例１と同様に、濃度1.０１０mol/の四塩化チ
タン標準溶液を調製した。

一方、酢酸鉛Ｐｂ（ＣＨ_３ＣＯＯ）_２・３Ｈ_２Ｏを２2.
３２ｇを精秤し、これを１００mlの水に溶解した後、Ｐ
ｂ／Ｔｉ＝1.０００となるように上記四塩化チタン標準
溶液５8.２６mlを加え、さらにＫＯＨ水溶液でpHを調節
しながら、全溶液量４００ml，pH＝１4.０とした。

次いで、これを均等に４等分し、実験例１と同様の方法
により、１００mlずつの各試料溶液をオートクレーブを
用いて１００〜２３０℃の範囲で反応させてチタン酸鉛
微結晶を得た。

得られたチタン酸鉛微結晶をＸ線回析により解析し、含
まれる結晶相の割合を調べた。結果を第７図示す。な
お、ここでＰＥ相のものは（１０１）の、またＰＹ相の
ものは（２２２）の回析Ｘ線ピークの高さでそれぞれの
合成量を表した。

この第７図より、１７５℃付近を境に、合成相がＰＹ相
からＰＥ相に急激に変わることがわかる。

ここで、２００℃以上の反応温度で得られたチタン酸鉛
微結晶は、ほぼＰＥ相単一で、その回析Ｘ線スペクトル
（Ｃｕターゲット，Ｎｉフィルターによる）は第８図に
示すようなものであり、ＡＳＴＭカード〔６−０４５
２〕のピーク位置と一致し、ペロブスカイト相単相であ
ることが確認された。また、このＰＥ相のチタン酸鉛微
結晶の格子定数をNelson-Rileyの外挿関数より求める
と、ａ＝3.９０１Å，ｃ＝4.１５０Åの正方晶であるこ
とが確認された。しかしながら、上記ＰＥ相の各回析Ｘ
線ピークの相対強度は、ＡＳＴＭカードのそれとは大き
く異なり、例えば第９図に示す通常の１０５５℃での固
相反応で得られたものの回析Ｘ線スペクトルと比べて、
（１００），（００１）及び（２００），（００２）の
回析Ｘ線ピークが非常に大きいことがわかった。このこ
とから、上記ＰＥ相のチタン酸鉛微結晶は、粉末法によ
るガラス試料板充填時に、加圧方向に優位配向すること
がわかる。

さらに、このＰＥ相のチタン酸鉛微結晶は、塗布するだ
けで容易に配向するので、その回析Ｘ線スペクトルに
は、通常では回析ピークとして見られない（００３），
（００４）のピークも現れてくる。そこで、これを利用
し、Jonesの方法を用いてβ・cosθ／λ−sinθ／λ
（ただし、βは回析Ｘ線ピークの積分幅、λはＸ線の波
長をそれぞれ表す。）をプロットし、得られたＰＥ相の
チタン酸鉛微結晶の格子歪（ｃ軸方向）を調べた。結果
を第１０図に示す。なお、この第１０図において、直線
Ａは反応温度２００℃で得られたＰＥ相のチタン酸鉛微
結晶、直線Ｂはこれを８３０℃で熱処理したもの、直線
Ｃは１２２０℃で熱処理したものをそれぞれ表す。ま
た、破線は１０５５℃の固相反応で作成したペロブスカ
イト型のチタン酸鉛微結晶のそれを表す。

この第１０図においては、直線の傾きが急なほど格子定
数の変動が大きいことを示す。したがって、この第１０
図より、本実験例で得られたＰＥ相のチタン酸鉛微結晶
は、特にある程度の熱処理を加えた場合に、通常の固相
反応によるものと比べて、その傾きが少なく、ｃ軸に関
する格子の変動が少ないことが理解される。

さらにこの第１０図に基づいて、上記ＰＥ相のチタン酸
鉛微結晶におけるｃ軸格子定数変動の熱処理温度依存性
を調べた。結果を第１１図に示す。なお、この第１１図
において、Ｋは反応温度２００℃で得られたＰＥ相のチ
タン酸鉛微結晶のｃ軸格子定数の範囲を示し、Ｌはこれ
を８３０℃で熱処理したもののｃ軸格子定数の範囲、Ｍ
は１２２０℃で熱処理したもののｃ軸格子定数の範囲を
それぞれ表す。また、Ｎは１０５５℃の固相反応で作成
したペロブスカイト型のチタン酸鉛微結晶のそれを表
す。

この第１１図より、熱処理温度が高くなるにつれ、ｃ軸
格子定数の変動範囲が少なくなることが分かる。また、
固相法による場合には、１０５５℃で熱処理を行って
も、本実験例で得られるＰＥ相のチタン酸鉛微結晶を３
００℃程度で熱処理したものと同程度で、この格子変動
の点でも本実験例の合成法が有利である。

なお、本実験例で合成されたＰＥ相のチタン酸鉛微結晶
の組成分析を行ったところ、Ｐｂ／Ｔｉ＝1.００６±0.
００５で、非常に化学量論性に富んだものであることが
確認された。また、第１２図に示す走査電子顕微鏡写真
（ＳＥＭ）から、この実験例で得られたＰＥ相のチタン
酸鉛微結晶は、一辺が７〜８μの立方体状（サイコロ
状）のもので、角張った表面をしていることが観察され
た。一方、同じ範囲内のpHでも、より低温域（１７０℃
以下）ではＰＹ相のチタン酸鉛微結晶が生成するが、第
１３図にpH＝１3.１，反応温度１４８℃，反応時間１時
間で合成されたＰＹ相のチタン酸鉛微結晶の回析Ｘ線ス
ペクトル（Ｃｕターゲット，Ｎｉフィルターによる）を
示す。この回析Ｘ線スペクトルは、ＪＣＰＤＳカード
〔２６−１４２〕と一致し、パイロクロア相であること
が確認された。また、格子定数は１0.３７Åの立方晶で
あることが確認された。

さらに、第１４図に示す走査電子顕微鏡写真（ＳＥＭ）
から、この実験例で得られたＰＹ相のチタン酸鉛微結晶
は、粒径約0.２μの球状粒子であることが観察された。

上記ＰＹ相のチタン酸鉛微結晶は、熱処理によりＰＥ相
に相転移するが、得られたＰＹ相のチタン酸鉛微結晶に
対して熱処理を行い、相転移の状態を調べたところ、第
１５図に示すように、５５０℃付近からＰＥ相への相転
移が始まり、６５０℃以上でほぼ完全にＰＥ相に相転移
することがわかった。なお、ここでＰＹ相とＰＥ相の割
合は、ＰＹ相の（２２２）の回析Ｘ線ピーク高さ及びＰ
Ｅ相の（１１０）の回析Ｘ線ピーク高さにより求めた。

実験例４． 先の各実験例と同様の方法により、ＰＥ相のもの、ＰＸ
相のもの、ＰＹ相のものを合成し、それぞれ熱分析測定
を行った。なお、各相の合成条件は下記の通りである。

ＰＥ：pH＝１4.０，反応温度２１０℃，１時間 ＰＸ：pH＝１3.０，反応温度２０６℃，１時間 ＰＹ：pH＝１4.０，反応温度１１８℃，１時間 また、熱分析条件は、２０℃/minの昇温速度で、リファ
レンス標準試料に熱容量がＰｂＴｉＯに近いと考えられ
るＰｂ_１／２Ｌａ_１／３ＴｉＯを用いた。これは、市販
のＰｂＯ，Ｌａ_２Ｏ_３，ＴｉＯ_２を所定のモル比で混合
し、固相反応させたもので、キュリー点が室温以下であ
るので問題はない。

これらＰＥ相，ＰＸ相，ＰＹ相の熱分析結果を、それぞ
れ第１６図，第１７図，第１８図に示す。なお、これら
各図において、ＴＧは熱重量分析の結果、ＤＴＡは示差
熱分析の結果を示す。さらに、示差熱分析において、Ｅ
ｘｏは発熱、Ｅｎｄｏは吸熱を表す。

この第１６図から、ＰＥ相のチタン酸鉛微結晶は、重量
損がほとんどなく、４００〜５００℃の領域において、
２度の発熱反応が認められる。ここで、高温での発熱反
応は、正方晶から立方晶への転移に伴うキュリー温度に
おける発熱と考えられる。また、第１７図から、ＰＸ相
のチタン酸鉛微結晶では、ほとんど重量の減少が認めら
れないばかりか、示差熱分析からも発熱反応・吸熱反応
のいずれも認められなかった。さらに、第１８図から、
ＰＹ相のチタン酸鉛微結晶では、初期に吸着水の脱着が
あり、６２５℃付近でパイロクロア−ペロブスカイト相
転移による発熱が認められた。

〔発明の効果〕

以上の説明からも明らかなように、本発明によれば、全
く新規な結晶相を有する針状のチタン酸鉛微結晶が得ら
れる。この針状のチタン酸鉛微結晶は、針状比が数十以
上であり、熱処理によってペロブスカイト型に相転移し
た場合にもこの針状性が保たれるので、複合材料として
利用価値の高いものであると考える。

また、このチタン酸鉛微結晶は、合成時の化学量論性が
高く、高純度であるので、圧電素子として不純物の影響
が少なく、特性の改善が可能である。

さらに、アルカリ水溶液中での湿式合成において、pH及
び反応温度を選択すことにより、ペロブスカイト型、パ
イロクロア型、新規な結晶相を有し針状のもの、がそれ
ぞれ合成されるが、特に、pH１1.２〜１3.０，反応温度
１４５℃以上に設定することにより、新規な結晶相（Ｐ
Ｘ相）のものが選択的に製造される。

【図面の簡単な説明】

第１図は本発明に係るチタン酸鉛微結晶の回析Ｘ線スペ
クトル、第２図は湿式合成法におけるpH−温度による相
図である。 第３図はpH１2.０におけるＰＸ相，ＰＹ相の温度依存性
を示す特性図であり、第４図はpH１2.０，反応温度１８
２℃，反応時間１時間で得られるＰＸ相のチタン酸鉛微
結晶の走査電子顕微鏡写真、第５図はＰＸ相のＰＥ相へ
の相転移状態を示す特性図である。 第６図はpH１2.９におけるＰＥ相，ＰＹ相，ＰＸ相の温
度依存性を示す特性図である。 第７図はpH１4.０におけるＰＥ相，ＰＹ相の温度依存性
を示す特性図であり、第８図は得られるＰＥ相のチタン
酸鉛微結晶の回析Ｘ線スペクトル、第９図は通常の固相
反応法により得られるペロブスカイト型チタン酸鉛微結
晶の回析Ｘ線スペクトルである。 第１０図はＰＥ相チタン酸鉛微結晶の格子歪に関するβ
・cosθ／λ−sinθ／λ相関図であり、第１１図はＰＥ
相チタン酸鉛微結晶におけるｃ軸格子定数変動の熱処理
温度依存性を示す特性図である。第１２図はＰＥ相のチ
タン酸鉛微結晶の走査電子顕微鏡写真である。 第１３図はpH１3.１，反応温度１４８℃で合成されるＰ
Ｙ相のチタン酸鉛微結晶の回析Ｘ線スペクトルであり、
第１４図はＰＹ相のチタン酸鉛微結晶の走査電子顕微鏡
写真、第１５図はＰＹ相からＰＥ相への相転移状態を示
す特性図である。 第１６図はＰＥ相のチタン酸鉛微結晶の熱分析の結果を
示す特性図、第１７図はＰＸ相のチタン酸鉛微結晶の熱
分析の結果を示す特性図、第１８図はＰＹ相のチタン酸
鉛微結晶の熱分析の結果を示す特性図である。

───────────────────────────────────────────────────── フロントページの続き (72)発明者 田村 英雅 東京都品川区北品川６丁目７番35号 ソニ ー株式会社内 (56)参考文献 特開 昭57−106524（ＪＰ，Ａ) 特開 昭57−191232（ＪＰ，Ａ) 特開 昭47−12011（ＪＰ，Ａ)

Claims (2)

【特許請求の範囲】
1. 【請求項１】ＣｕターゲットによるＸ線回析で２θ＝３
   0.７１°（θ：回析角）近傍部に回折ピークを有し、正
   方晶系の針状結晶であることを特徴とするチタン酸鉛微
   結晶。
2. 【請求項２】可溶性チタン化合物もしくはその加水分解
   生成物と鉛化合物とを水溶液中でｐＨ１1.２〜１3.０，
   温度１４５℃以上で、且つ添付第２図において正方晶系
   のチタン酸鉛針状微結晶ＰＸが主に生成する領域内のｐ
   Ｈ及び温度条件で反応させることを特徴とするチタン酸
   鉛微結晶の製造方法。