JPH06289552A

JPH06289552A - ハロゲン化銀写真感光材料および処理方法

Info

Publication number: JPH06289552A
Application number: JP7583393A
Authority: JP
Inventors: Motoi Nishimura; 基西村; Koichi Sato; 浩一佐藤
Original assignee: Konica Minolta Inc
Current assignee: Konica Minolta Inc
Priority date: 1993-04-01
Filing date: 1993-04-01
Publication date: 1994-10-18

Abstract

(57)【要約】（修正有）【目的】湿潤時および乾燥時の圧力耐性が改良された
ハロゲン化銀写真感光材料、およびその処理方法の提
供。【構成】支持体上にカプラーを含有するハロゲン化銀
乳剤層を少なくとも２層有するハロゲン化銀写真感光材
料において、前記ハロゲン化銀乳剤層の少なくとも１層
に分子量が700以下のイエローカプラーを少なくとも１
種含有しかつ、前記イエローカプラー含有層の支持体か
らイエローカプラー含有層よりも遠い層（上層）に、高
沸点溶媒の重量（Ｈ）とカプラーの重量（Ｃ）の比（Ｈ
／Ｃ）が3.0以上のハロゲン化銀乳剤層を少なくとも１
層含有することを特徴とするハロゲン化銀写真感光材
料、およびその処理方法。また、前記イエローカプラー
が下記一般式〔Ｉ〕で表されるとき本発明の効果はより
良く達成される。例

Description

【発明の詳細な説明】

【０００１】

【産業上の利用分野】本発明はハロゲン化銀写真感光材
料に関し、更に詳しくは、湿潤時および乾燥時における
圧力耐性、引っ掻き等に対する皮膜の物理的特性、およ
び形成された色素画像の画像保存性に優れたハロゲン化
銀写真感光材料に関する。

【０００２】

【従来の技術】ハロゲン化銀乳剤の進歩は数多くの写真
用素材の開発と相まって感光材料の感度を飛躍的に高め
てきた。しかし、高感度化が進むにつれて新しい問題が
生じてくるようになった。

【０００３】その１つは圧力かぶりである。一般的に感
光材料は種々の圧力が加えられる。すなわち、感光材料
の製造時（例えば裁断工程）、感光材料の使用時（例え
ばカメラ内での圧着、人が取り扱う際の折り曲げ）そし
てまた感光材料の処理時（例えば自動現像機内での搬
送）などである。

【０００４】このように感光材料に種々の圧力が加えら
れると、感光材料中にあるハロゲン化銀粒子にもバイン
ダーであるゼラチンを通して圧力が加えられ圧力かぶり
（ある場合には圧力減感）という現象が生じる。この現
象は写真圧力効果として従来からよく知られており、例
えばT.H.James：The Theory of the Photographic Proc
ess，第４版、マクラミン出版社、ニューヨーク、第24
項やD.Dautrich, f.Granzer and E.Moisar：J.Phot.Sc
i., 21, 221（1973）等に記載がある。また、感光材料
は乾燥状態で圧力が加えられる場合と現像処理中に湿潤
状態で圧力が加えられる場合があり、両者の状態で圧力
耐性が改良される必要がある。

【０００５】このため、従来から圧力に対して影響の少
ない感光材料を提供する試みがなされている。例えば特
開昭53-13923号にはカプラー含有層の高沸点溶媒をバイ
ンダーの20重量％以上含有させて圧力の緩和を図る方法
が示されている。しかし、これらの方法では乾燥時およ
び湿潤時両方に対して満足のゆく効果が得られないのが
現状である。

【０００６】また従来、感光材料により得られる色素画
像は、高温高湿下に保存されても画質が低下しない事、
また未発色部が黄変しないこと（以下、Ｙステインと称
する）が望まれている。しかし、高沸点溶媒を多量に使
用した場合、写真構成層中に含有される油滴の成分の一
部が写真構成層の表面に移動する発汗現象を起こし易
く、画質の大幅な劣化を引き起こし易いという問題があ
ることが判った。

【０００７】また、最近のユーザーからの迅速処理に対
する要求により、処理時間や乾燥時間の短時間化が望ま
れているが、特に乾燥時間が律速であり乾燥時間の短縮
が望まれている。乾燥時間を短時間化するためには感光
材料中の総ゼラチン量を低下させることが必要不可欠で
あり、感光材料中のゼラチン量を低下させると、さらに
発汗現象が起こり易くなることが判った。

【０００８】更に、感光材料を連続的に処理する方法
（ランニング処理）において処理成分濃度の変化による
仕上がりプリントの特性の変化が大きく、特に色素画像
の保存時の安定性が大幅に劣化することが判った。それ
を防止するために、一般に処理液に補充液を補充しなが
らランニング処理が行われている。しかし、この場合、
補充液の補充に伴って多量のオーバーフロー液が発生
し、環境の面で大きな問題となっており、従って発色現
像液の補充液の低減（低補充化）が強く望まれている。
しかし、低補充化を行うと、Ｙステイン等の新たな問題
が生じることが明らかになった。

【０００９】

【発明が解決しようとする課題】本発明の第１の目的
は、湿潤時および乾燥時の圧力耐性が改良されたハロゲ
ン化銀写真感光材料を提供することにある。本発明の第
２の目的は高温高湿下に保存されても発汗による画質の
低下が抑えられた写真感光材料を提供する事にある。本
発明の第３の目的は環境問題を考慮し、極めて低補充の
ランニング処理を行い、オーバーフロー液を低減させた
ランニング処理を行った後、高温高湿下に保存されて
も、Ｙステインの発生が抑えられかつ、発汗による画質
の劣化が抑えられた写真感光材料および、その処理方法
を提供する事にある。本発明の第４の目的は感光材料中
の総ゼラチン量を低減させても、高温高湿下に保存され
てもＹステインの発生等の画質の変化が抑えられかつ発
汗による画質の低下が抑えられた写真感光材料および、
その処理方法を提供することにある。

【００１０】

【課題を解決するための手段】本発明の上記目的は、支
持体上ににカプラーを含有するハロゲン化銀乳剤層を少
なくとも２層有するハロゲン化銀写真感光材料におい
て、前記ハロゲン化銀乳剤層の少なくとも１層に分子量
が700以下のイエローカプラーを少なくとも１種含有し
かつ、前記イエローカプラー含有層の支持体からイエロ
ーカプラー含有層よりも遠い層（上層）に、高沸点溶媒
の重量（Ｈ）とカプラーの重量（Ｃ）の比（Ｈ／Ｃ）が
3.0以上のハロゲン化銀乳剤層を少なくとも１層含有す
ることを特徴とするハロゲン化銀写真感光材料により達
成された。

【００１１】また、前記イエローカプラーが前記一般式
〔Ｉ〕「化１」で表されるとき本発明の効果はより良く
達成される。

【００１２】また、前記ハロゲン化銀写真感光材料を発
色現像液の補充量が１m²あたり20〜60mlである発色現像
液にて処理することが本発明の効果をより具現できるの
で好ましい。さらに、前記ハロゲン化銀写真感光材料の
総ゼラチン量が6.5g／m²以下であるとき、本発明の効果
を更に好ましく具現できる態様である。

【００１３】以下、本発明について詳説する。

【００１４】本発明者らは、湿潤時および乾燥時におけ
る圧力耐性、引っ掻き等に対する皮膜の物理的特性に優
れた写真感光材料について鋭意研究を行った結果、圧力
かぶりの発生は、通常、下層に塗布されるイエローカプ
ラー含有層が最も発生しやすく、圧力かぶりの発生を抑
制するには、イエローカプラー含有層の上層の高沸点溶
媒の重量（Ｈ）とカプラーの重量（Ｃ）の比（Ｈ／Ｃ）
を3.0以上にした時、驚くべき事に圧力かぶりの発生が
著しく抑制される事を見いだした。ところが、上層のＨ
／Ｃを高くすると、高温高湿下に保存すると発汗現象が
起こり易いという、新たな問題が発生することが判っ
た。また、この発汗現象は低補充ランニング処理をした
場合や、感光材料中の総ゼラチン量を減少させるとより
発生しやすいことが判った。

【００１５】そこで、本発明者らは、上記の問題の解決
法を日夜熟考し、研究を行った結果分子量が700以下の
イエローカプラーを使用し、その上層のＨ／Ｃを3.0に
したところ驚異的なことに圧力かぶりの発生も抑制され
かつ、発汗の発生も抑えられる事を見いだした。

【００１６】さらに、低補充ランニング処理をした場合
や、感光材料中の総ゼラチン量を減少させた場合にも、
圧力かぶりの発生も抑制されかつ、発汗の発生も抑えら
れ、その上、Ｙステインの発生も抑えられる事が判っ
た。

【００１７】以下に、分子量が700以下のイエローカプ
ラーについて説明する。

【００１８】本発明の分子量が700以下のイエローカプ
ラーとしては、前記一般式〔Ｉ〕で表されるイエローカ
プラーのとき本発明はよりよく達成される。

【００１９】次に一般式〔Ｉ〕で表されるカプラーにつ
いて詳細に説明する。

【００２０】上記一般式〔Ｉ〕においてＲ₁で表される
アルキル基としては、直鎖あるいは分岐のアルキル基、
例えば、メチル基、エチル基、i-プロピル基、t-ブチル
基、n-ドデシル基、および1-ヘキシルノニル基等が挙げ
られる。またＲ₁で表されるシクロアルキル基として
は、例えば、シクロプロピル基、シクロヘキシル基およ
びアダマンチル基等が挙げられる。

【００２１】これらＲ₁で表されるアルキル基およびシ
クロアルキル基はさらに置換基を有することもでき、置
換基としては例えば、ハロゲン原子（例えば塩素原子、
臭素原子等）、シアノ基、ニトロ基、アリール基（例え
ばフェニル基、p-t-オクチルフェニル基、2,4-ジ-t-ア
ミルフェニル基等）、ヒドロキシル基、アルコキシ基
（例えばメトキシ基、2-エトキシエトキシ基等）、アリ
ールオキシ基（例えばフェノキシ基、2,4-ジ-t-アミル
フェノキシ基、4-(4-ヒドロキシフェニルスルホニル)フ
ェノキシ基等）、複素環オキシ基（例えば4-ピリジルオ
キシ基、2-ヘキサヒドロピラニルオキシ基等）、カルボ
ニルオキシ基（例えばアセチルオキシ基、ピバロイルオ
キシ基等のアルキルカルボニルオキシ基、ベンゾイルオ
キシ基等のアリールオキシ基等）、スルホニルオキシ基
（例えばメタンスルホニルオキシ基、トリフルオロメタ
ンスルホニルオキシ基、n-ドデカンスルホニルオキシ基
等のアルキルスルホニルオキシ基、ベンゼンスルホニル
オキシ基、p-トルエンスルホニルオキシ基等のアリール
スルホニルオキシ基）、カルボニル基（例えばアセチル
基、ピバロイル基等のアルキルカルボニル基、ベンゾイ
ル基、3,5-ジ-t-ブチル-4-ヒドロキシベンゾイル基等の
アリールカルボニル基等）、オキシカルボニル基（例え
ばメトキシカルボニル基、シクロヘキシルオキシカルボ
ニル基、n-ドデシルオキシカルボニル基等のアルコキシ
カルボニル基、2,4-ジ-t-アミルフェノキシカルボニル
基等のアリールオキシカルボニル基、および2-ピリジル
オキシカルボニル基、1-フェニルピラゾリル-5-オキシ
カルボニル基などの複素環オキシカルボニル基等）、カ
ルバモイル基（例えばジメチルカルバモイル基、4-(2,4
-ジ-t-アミルフェノキシ)ブチルアミノカルボニル基等
のアルキルカルバモイル基、フェニルカルバモイル基、
1-ナフチルカルバモイル基等のアリールカルバモイル
基）、スルホニル基（例えばメタンスルホニル基、トリ
フルオロメタンスルホニル基等のアルキルスルホニル
基、およびp-トルエンスルホニル基等のアリールスルホ
ニル基）、スルファモイル基（例えばジメチルスルファ
モイル基、4-(2,4-ジ-t-アミルフェノキシ)ブチルアミ
ノスルホニル基等のアルキルスルファモイル基、フェニ
ルスルファモイル基等のアリールスルファモイル基およ
びアセチルスルファモイル基、エチルカルボニルアミノ
スルホニル基等のアシルスルファモイル基）、アミノ基
（例えばジメチルアミノ基、シクロヘキシルアミノ基、
n-ドデシルアミノ基等のアルキルアミノ基、アニリノ
基、p-t-オクチルアニリノ基等のアリールアミノ基
等）、スルホニルアミノ基（例えばメタンスルホニルア
ミノ基、ヘプタフルオロプロパンスルホニルアミノ基、
n-ヘキサデシルスルホニルアミノ基等のアルキルスルホ
ニルアミノ基、p-トルエンスルホニル基、ペンタフルオ
ロベンゼンスルホニルアミノ等のアリールスルホニルア
ミノ基）、アシルアミノ基（例えばアセチルアミノ基、
ミリストイルアミノ基等のアルキルカルボニルアミノ
基、ベンゾイルアミノ基等アリールカルボニルアミノ
基）、アルキルチオ基（例えばメチルチオ基、t-オクチ
ルチオ基等）、アリールチオ基（例えばフェニルチオ基
等）、および複素環チオ基（例えば1-フェニルテトラゾ
ール-5-チオ基、5-メチル-1,3,4-オキサジアゾール-2-
チオ基等）等が挙げられる。

【００２２】Ｒ₁は好ましくはアルキル基であり、分岐
アルキル基がさらに好ましく、t-ブチル基が特に好まし
い。

【００２３】上記一般式〔Ｉ〕においてＲ₁で表される
アリール基としては、例えば、フェニル基および1-ナフ
チル基等が挙げられる。またＲ₂で表されるアリール基
は置換基を有することもでき、置換基としては例えば、
上記一般式〔Ｉ〕においてＲ₁で表されるアルキル基お
よびシクロアルキル基と同義の基、および上記一般式
〔Ｉ〕においてＲ₁で表されるアルキル基およびシクロ
アルキル基の置換基として挙げられている基と同義の基
を挙げることができる。

【００２４】Ｒ₂は好ましくはアルキル基であり、無置
換のアルキル基がさらに好ましく、メチル基が特に好ま
しい。

【００２５】上記一般式〔Ｉ〕においてＲ₃で表される
ベンゼン環上に置換可能な基としては、例えば、上記一
般式〔Ｉ〕においてＲ₂で表されるアルキル基、シクロ
アルキル基、およびアリール基の置換基として挙げられ
ている基と同義の基を挙げることができる。Ｒ₃は好ま
しくはアシルアミノ基、スルホニルアミノ基、オキシカ
ルボニル基およびスルファモイル基である。

【００２６】上記一般式〔Ｉ〕においてｍは０から４の
整数を表し、ｍが複数の場合、Ｒ₃は同一であっても異
なってもいてもよい。ｍは好ましくは１である。

【００２７】上記一般式〔Ｉ〕において、Ｚは現像主薬
の酸化体とのカップリング時に離脱しうる基を表し、例
えば、下記一般式〔II〕、〔III〕、〔IV〕で表される
基を表す。

【００２８】

【化２】

【００２９】上記一般式〔II〕および〔III〕において
Ｒ₄はアルキル基、シクロアルキル基、アリール基また
は複素環基を表す。これらＲ₄で表されるアルキル基、
シクロアルキル基、アリール基としては例えば、前記一
般式〔Ｉ〕においてＲ₁で表されるアルキル基、シクロ
アルキル基およびアリール基と同義の基を挙げることが
できる。また、上記一般式〔II〕および〔III〕におい
てＲ₄で表される複素環基としては、4-ピリジル基また
は2-ヘキサヒドロピラニル基等が挙げられる。これらＲ
₄で表されるアルキル基、シクロアルキル基、アリール
基および複素環基は置換基を有することもでき、置換基
としては例えば、前記一般式〔Ｉ〕においてＲ₁で表さ
れるアルキル基、シクロアルキル基、アリール基の置換
基として挙げられている基と同義の基を挙げることがで
きる。

【００３０】これらＲ₄で表されるアルキル基、シクロ
アルキル基、アリール基、および複素環基のうちでは、
アリール基が好ましい。また、Ｒ₄の置換基としては、
電子吸引性基（例えば、カルボキシル基、メトキシカル
ボニル基あるいはi-プロピルオキシカルボニル基等のオ
キシカルボニル基、アセチル基あるいはベンゾイル基等
のアシル基、トリフルオロメタンスルホニル基あるいは
4-ヒドロキシフェニルスルホニル基等のスルホニル基、
ニトロ基、シアノ基、ハロゲン原子、ジメチルスルファ
モイル基等のスルファモイル基、アセチルアミノ基ある
いはペンタフルオロベンゾイル基等のアシルアミノ基、
メタンスルホニルアミノ基等のスルホニルアミノ基）が
好ましい。

【００３１】上記一般式〔IV〕においてＺ₁は窒素原子
と共同して５ないし６員環を形成するのに必要な非金属
原子群を表す。ここで非金属原子群を形成するために必
要な原子団としては、例えば、メチレン、メチン、置換
メチン−C(O)−、−N(R₅)−、（Ｒ₅は水素原子、アルキ
ル基、アリール基あるいは複素環基を表す）、−N＝、
−O−または−S(O)u−（ｕは０から２までの整数を表
す）等に挙げられる。

【００３２】前記一般式〔Ｉ〕で表される化合物のうち
好ましくは以下の一般式〔Ｖ〕で表される化合物であ
る。

【００３３】

【化３】

【００３４】上記一般式〔Ｖ〕においてＲ₁およびＲ
₂は、前記一般式〔Ｉ〕においてＲ₁およびＲ₂で表され
る基と同義の基を表す。

【００３５】上記一般式〔Ｖ〕においてＷは以下の一般
式〔VI〕で表される基である。

【００３６】上記一般式〔Ｖ〕においてＺ₂は前記一般
式〔Ｉ〕においてＺで表される基と同義の基を表す。

【００３７】

【化４】

【００３８】上記一般式〔VI〕においてＸはカルボニル
基またはスルホニル基を表し、好ましくはカルボニル基
である。

【００３９】上記一般式〔VI〕においてＬはアルキレン
基およびアリーレン基を表し、例えば、直鎖あるいは分
岐のアルキレン基、例えば、メチレン基、エチレン基、
2,3-プロピレン基、および1,2-シクロヘキシレン基、あ
るいは1,4-フェニレン基、1,2-ナフチレン基、および9,
10-アントラニレン基等が挙げられる。これらのうち好
ましくは炭素原子数１から６までのアルキレン基であ
る。

【００４０】上記一般式〔VI〕においてＹは二価の連結
基を表し、例えば、スルフィニル基、スルフェニル基、
スルホニル基、スルファモイル基、カルボニル基、カル
ボニルオキシ基、カルバモイル基、オキシ基、オキシカ
ルボニル基、アミノ基、アシルアミノ基、およびスルホ
ニルアミノ基等が挙げられる。これらの連結基のうち好
ましくはスルホニル基、スルファモイル基、カルボニル
オキシ基、カルバモイル基、オキシ基、オキシカルボニ
ル基、およびアシルアミノ基であり、スルホニル基、オ
キシ基、オキシカルボニル基、およびカルバモイル基が
特に好ましい。

【００４１】上記一般式〔VI〕においてｎは０または１
を表す。

【００４２】上記一般式〔VI〕においてＲ₆はアルキル
基、シクロアルキル基、またはアリール基を表す。これ
らＲ₆で表されるアルキル基、シクロアルキル基、また
はアリール基としては、例えば、前記一般式〔Ｉ〕にお
いてＲ₁で表されるアルキル基、シクロアルキル基、お
よびアリール基と同義の基を挙げることができる。これ
らＲ₆で表されるアルキル基、シクロアルキル基、また
はアリール基は置換基を有することもでき、置換基とし
ては例えば、前記一般式〔Ｉ〕においてＲ₁で表される
アルキル基、シクロアルキル基、およびアリール基の置
換基として挙げられている基と同義の基を挙げることが
できる。

【００４３】上記一般式〔Ｖ〕においてＺ₂で表される
置換基は、好ましくは下記一般式〔VII〕、〔VIII〕、
〔IX〕、〔Ｘ〕、〔XI〕または〔XII〕で表される置換
基である。

【００４４】

【化５】

【００４５】上記一般式〔VII〕、〔VIII〕、〔IX〕、
〔Ｘ〕または〔XI〕において、Ｒ₇、Ｒ₈、およびＲ₉は
アゾール環上に置換可能な基を表し、例えば、前記一般
式〔Ｉ〕においてＲ₁で表されるアルキル基、シクロア
ルキル基およびアリール基の置換基として挙げられてい
る基と同義の基を挙げることができる。

【００４６】上記一般式〔XI〕においてＲ₁₀は例えば、
前記一般式〔II〕および〔III〕においてＲ₄で表される
アルキル基、シクロアルキル基、およびアリール基と同
義の基、カルボニル基またはスルホニル基等の基を表
す。

【００４７】上記一般式〔Ｘ〕および〔XI〕においてＺ
₃は−N(R₁₁)−（Ｒ₁₁は前記一般式〔IV〕においてＲ₅で
表される基と同義の基を表す）、−O−、および−S(O)v
−を表す（ｖは０から２までの整数を表す）。

【００４８】上記一般式〔XII〕においてＹ₁は−N(R₁₂)
−（Ｒ₁₂は前記一般式〔IV〕においてＲ₅で表される基
と同義の基を表す）、−O−、および−S(O)r−（ｒは０
から２までの整数を表す）等で表されるヘテロ原子、ま
たは−C(O)−、−C(R₁₃)(R₁₄)−（Ｒ₁₃およびＲ₁₄は水
素原子あるいは前記一般式〔Ｉ〕においてＲ₂で表され
るアルキル基、シクロアルキル基、またはアリール基の
置換基として挙げられている基と同義の基を表す）、ま
たは＞C(R₁₅)−（Ｒ₁₅は水素原子あるいは前記一般式
〔Ｉ〕においてＲ₂で表されるアルキル基、シクロアル
キル基、およびアリール基の置換基として挙げられてい
る基と同義の基を表す）等で表される炭素原子を表す。

【００４９】上記一般式〔XII〕においてＺ₄は−Y₁−N
−CO−と共同して５ないし６員環を形成をするのに必要
な非金属原子群を表す。ここで、非金属原子団を形成す
るのに必要な原子団としては、例えば、前記一般式〔I
V〕においてＺ₁で表される原子団と同義の原子団を挙げ
ることができる。

【００５０】前記一般式〔Ｖ〕で表される化合物のう
ち、好ましくは下記の一般式〔XIII〕で表される化合物
である。

【００５１】

【化６】

【００５２】上記一般式〔XIII〕においてＲ₁およびＲ₂
は、前記一般式〔Ｉ〕においてＲ₁およびＲ₂で表される
基と同義の基を表す。

【００５３】上記一般式〔XIII〕においてＺ₅は、上記
一般式〔XII〕で表される基と同義の基を表すが、下記
一般式〔XII′〕で表される状態（現像主薬の酸化体と
の反応により一般式〔XIII〕で表される化合物から脱離
したＺ₅に水素原子を付加させた状態）において、分子
量が235以下の基である。

【００５４】

【化７】

【００５５】上記一般式〔XIII〕においてＷ₁は以下の
一般式〔XIV〕、〔XV〕または〔XVI〕で表される基であ
る。

【００５６】

【化８】

【００５７】上記一般式〔XIV〕および〔XVI〕において
Ｒ₁₆はアルキル基またはシクロアルキル基を表し、例え
ば、前記一般式〔Ｉ〕においてＲ₁で表されるアルキル
基およびシクロアルキル基と同義の基を挙げることがで
きる。これらのＲ₁₆で表されるアルキル基およびシクロ
アルキル基は置換基を有することもでき、置換基として
は例えば、前記一般式〔Ｉ〕においてＲ₁で表されるア
ルキル基、シクロアルキル基、およびアリール基の置換
基として挙げられている基と同義の基を挙げることがで
きる。これらＲ₁₆で表されるアルキル基またはシクロア
ルキル基のうち、好ましくは無置換のアルキル基であ
る。上記一般式〔XV〕においてＲ₁₇はベンゼン環上に置
換可能な基を表し、例えば、前記一般式〔I〕において
Ｒ₂で表されるアルキル基、シクロアルキル基、および
アリール基の置換基として挙げられている基と同義の基
を挙げることができる。

【００５８】上記一般式〔XV〕においてＲ₁₇は好ましく
は無置換のアルキル基であり、無置換の分岐のアルキル
基がさらに好ましく、炭素原子３から12の無置換の分岐
のアルキル基が特に好ましい。

【００５９】上記一般式〔XV〕においてｋは０から５の
整数を表し、ｋが複数の場合、Ｒ₁₇は同一であっても異
なっていてもよい。ｋは好ましくは２である。

【００６０】上記一般式〔XV〕および〔XVI〕において
Ｌ₁およびＬ₂はアルキレン基を表し、例えば、前記一般
式〔VI〕においてＬで表されるアルキレン基として挙げ
られている基と同義の基を挙げることができる。

【００６１】上記一般式〔XV〕においてＬ₁は炭素原子
数３から７のアルキレン基が好ましく、1,3-プロピレン
基、1,1-プロピレン、1,1-ペンチレン基または1,1-ヘキ
シレン基がさらに好ましく、1.3-プロピレン基または1,
1-プロピレン基が特に好ましい。

【００６２】上記一般式〔XVI〕においてＬ₂は炭素原子
数３から７のアルキレン基が好ましく、1,3-プロピレン
基、2,2-プロピレン基、2,3-プロピレン基、または1,1-
プロピレン基がさらに好ましく、1,3-プロピレン基また
は2,3-プロピレン基が特に好ましい。

【００６３】上記一般式〔XIII〕で表される化合物のう
ち、好ましくは下記の一般式〔XVII〕で表される化合物
である。

【００６４】

【化９】

【００６５】上記一般式〔XVII〕においてＲ₁およびＲ₂
は、前記一般式〔Ｉ〕においてＲ₁およびＲ₂で表される
基と同義の基を表す。

【００６６】上記一般式〔XVII〕においてＷ₂は下記一
般式〔XVIII〕および〔XIX〕で表される基を表す。

【００６７】

【化１０】

【００６８】上記一般式〔XVIII〕において、Ｒ₁₈は炭
素原子数が11から21までの直鎖または分岐の無置換のア
ルキル基を表す。

【００６９】上記一般式〔XIX〕において、Ｒ₁₉は水素
原子または炭素原子数が１から６までの直鎖または分岐
の無置換のアルキル基を表し、好ましくはエチル基、n-
ブチル基またはn-ヘキシル基である。また上記一般式
〔XIX〕においてＲ₂₀およびＲ₂₁は水素原子または炭素
原子数が４から12までの分岐のアルキル基を表す。ただ
し、Ｒ₂₀およびＲ₂₁の炭素原子数の和は４から16の間で
ある。

【００７０】上記一般式〔XVII〕においてＺ₆は、前記
一般式〔XII〕で表される基と同義の基を表すが、前記
一般式〔XII′〕で表される状態（現像主薬の酸化体と
の反応により一般式〔XVII〕で表される化合物から脱離
したＺ₆に水素原子を付加させた状態）において、分子
量が160以下の基である。

【００７１】上記一般式〔XVII〕で表される化合物のう
ち、好ましくは下記の一般式〔XX〕で表される化合物で
ある。

【００７２】

【化１１】

【００７３】上記一般式〔XX〕においてＲ₁およびＲ
₂は、前記一般式〔Ｉ〕においてＲ₁およびＲ₂で表され
る基と同義の基を表す。

【００７４】上記一般式〔XX〕においてＲ₂₂は炭素原子
数が11から21までの直鎖の無置換のアルキル基を表す。

【００７５】上記一般式〔XX〕においてＺ₇は前記一般
式〔XII〕で表される基と同義の基を表すが、前記一般
式〔XII′〕で表される状態（現像主薬の酸化体との反
応により一般式〔XX〕で表される化合物から脱離したＺ
₇に水素原子を付加させた状態）において、分子量が128
以下の基である。

【００７６】前記一般式〔Ｉ〕で表される二当量イエロ
ーカプラーはいずれかの置換基において結合し、ビス
体、トリス体、テトラキス体、あるいはポリマー体を形
成してもよい。

【００７７】本発明に係る一般式〔Ｉ〕で表されるイエ
ローカプラーは容易に入手できる市販の化合物を出発原
料として用い、従来公知の方法、例えば特開昭63-12304
7号公報および特願平2-245949号明細書に記載されてい
る方法に従い容易に合成することができる。

【００７８】本発明の一般式〔Ｉ〕における脱離基Ｚの
具体例を以下に示す。なお、現像主薬の酸化体との反応
により一般式〔Ｉ〕で表される化合物から脱離したＺに
水素原子を付加させた状態での分子量をかっこ内に示
す。

【００７９】

【化１２】

【００８０】

【化１３】

【００８１】

【化１４】

【００８２】次に本発明の一般式〔Ｉ〕における置換基
Ｒ₃の具体例を以下に示す。

【００８３】

【化１５】

【００８４】

【化１６】

【００８５】次に、本発明に用いられる一般式〔Ｉ〕で
表される二当量イエローカプラーの代表的具体例を示す
が、本発明はこれらによって限定されるものではない。

【００８６】

【化１７】

【００８７】

【化１８】

【００８８】本発明の分子量が700以下のイエローカプ
ラーは、固体分散法、ラテックス分散法、水中油滴型乳
化分散法等の写真工業分野で公知の種々の方法を用いて
感光材料に添加することができる。

【００８９】本発明に係るハロゲン化銀写真感光材料に
用いられるハロゲン化銀乳剤は、塩化銀を95〜99.95モ
ル％含有することが好ましく、実質的に沃化銀を含まな
い塩臭化銀が好ましい。塩化銀の含有量は97〜99.9モル
％がより好ましい。さらに短い時間での現像や発色現像
液の補充量を低下させるためには、99.5〜99.9モル％で
あることがより好ましい。

【００９０】本発明の感光材料に用いられるハロゲン化
銀粒子の形状は任意のものを用いることが出来る。好ま
しい一つの例は、(100)面を結晶表面として有する立方
体である。また、米国特許4,183,756号、同4,225,666
号、特開昭55-26589号、特公昭55-42737号や、ザ・ジャ
ーナル・オブ・フォトグラフィック・サイエンス（J.Ph
otogr.Sci.）21、39（1973）等の文献に記載された方法
等により、八面体、十四面体、十二面体等の形状を有す
る粒子をつくり、これを用いることもできる。さらに、
双晶面を有する粒子を用いてもよい。

【００９１】本発明の感光材料に用いられるハロゲン化
銀粒子は、単一の形状からなる粒子を用いてもよいし、
種々の形状の粒子が混合されたものでもよい。

【００９２】本発明の感光材料に用いられるハロゲン化
銀粒子の粒径は特に制限はないが、迅速処理性及び、感
度など、他の写真性能などを考慮すると好ましくは、0.
1〜1.2μm、更に好ましくは、0.2〜1.0μmの範囲であ
る。なお、上記粒径は当該技術分野において一般に用い
られる各種の方法によって測定することが出来る。代表
的な方法としては、ラブランドの「粒子径分析法」（A.
S.T.M. シンポジウム・オン・ライト・マイクロスコピ
ー、94〜122頁、1955）または、「写真プロセスの理論
第３版」（ミース及びジェームス共著、第２章、マク
ミラン社刊、1966）に記載されている方法を挙げること
ができる。

【００９３】この粒径は、粒子の投影面積か直径近似値
を使ってこれを測定することができる。粒子が実質的に
均一形状である場合は、粒径分布は直径か投影面積とし
てかなり正確にこれを表すことができる。

【００９４】本発明の感光材料に用いられるハロゲン化
銀粒子の粒径の分布は、多分散であっても良いし、単分
散であってもよい。好ましくは変動係数が0.22以下、更
に好ましくは0.15以下の単分散ハロゲン化銀粒子であ
る。ここで変動係数は、粒径分布の広さを表す係数であ
り、次式によって定義される。

【００９５】変動係数＝Ｓ／Ｒ（ここに、Ｓは粒径分布の標準偏差、Ｒは平均粒径を表
す。）ここでいう粒径とは、球状のハロゲン化銀粒子の場合は
その直径、また、立方体や球状以外の形状の粒子の場合
は、その投影像を同面積の円像に換算したときの直径を
表す。

【００９６】ハロゲン化銀乳剤の調製装置、方法として
は、当業界において公知の種々の方法を用いることがで
きる。

【００９７】本発明に係るハロゲン化銀乳剤は、酸性
法、中性法、アンモニア法の何れで得られたものであっ
てもよい。該粒子は一時に成長させたものであってもよ
いし、種粒子を作った後で成長させてもよい。種粒子を
作る方法と成長させる方法は同じであっても、異なって
もよい。

【００９８】また、可溶性銀塩と可溶性ハロゲン化物塩
を反応させる形式としては、順混合法、逆混合法、同時
混合法、それらの組合せなど、いずれでもよいが、同時
混合法で得られたものが好ましい。更に同時混合法の一
形式として特開昭54-48521号等に記載されているpＡgコ
ントロールド・ダブルジェット法を用いることもでき
る。

【００９９】また、特開昭57-92523号、同57-92524号等
に記載の反応母液中に配置された添加装置から水溶性銀
塩及び水溶性ハロゲン化物塩水溶液を供給する装置、ド
イツ公開特許2,921,164号等に記載された水溶性銀塩及
び水溶性ハロゲン化物塩水溶液を連続的に濃度変化して
添加する装置、特公昭56-501776号等に記載の反応器外
に反応母液を取り出し、限外濾過法で濃縮することによ
りハロゲン化銀粒子間の距離を一定に保ちながら粒子形
成を行う装置などを用いてもよい。

【０１００】更に必要で有ればチオエーテル等のハロゲ
ン化銀溶剤を用いてもよい。また、メルカプト基を有す
る化合物、含窒素ヘテロ環化合物または増感色素のよう
な化合物をハロゲン化銀粒子の形成時、または、粒子形
成終了の後に添加して用いてもよい。

【０１０１】本発明に係るハロゲン化銀乳剤を還元増感
するには、公知の方法を用いることが出来る。例えば、
種々の還元剤を添加する方法を用いることもできるし、
銀イオン濃度が高い条件で熟成する方法や、高pＨの条
件で熟成する方法を用いることが出来る。

【０１０２】本発明に係るハロゲン化銀乳剤の還元増感
に用いる還元剤としては、塩化第一スズ等の第一スズ
塩、トリ-t-ブチルアミンボラン等のボラン類、亜硫酸
ナトリウム、亜硫酸カリウム等の亜硫酸塩、アスコルビ
ン酸等のレダクトン類、二酸化チオ尿素等を上げること
ができる。このうち、好ましく用いることができる化合
物として、二酸化チオ尿素、アスコルビン酸及びその誘
導体、亜硫酸塩を挙げることができる。熟成時の銀イオ
ン濃度やpＨを制御することにより還元増感を行う場合
と比べ、上記のような還元剤を用いる方法は再現性に優
れており好ましい。

【０１０３】これらの還元剤は、水、アルコール等の溶
媒に溶解してハロゲン化銀乳剤中に添加して熟成を行う
か、あるいはハロゲン化銀粒子の形成時に添加して粒子
形成と同時に還元増感を行ってもよい。

【０１０４】これらの還元剤を添加する量は、ハロゲン
化銀乳剤のpＨ、銀イオン濃度などに応じて調整する必
要があるが、一般には、ハロゲン化銀乳剤１モル当り10
^-7〜10^-2モルが好ましい。

【０１０５】還元増感後に還元増感核を修飾したり、残
存する還元剤を失活させるために少量の酸化剤を用いて
もよい。このような目的で用いられる化合物としては、
ヘキサシアノ鉄（III）酸カリウム、ブロモサクシンイ
ミド、p-キノン、過塩素酸カリウム、過酸化水素水等を
挙げることが出来る。

【０１０６】本発明に係るハロゲン化銀乳剤は還元増感
されるとともに、金化合物を用いる増感法、カルコゲン
増感剤を用いる増感法を組み合わせて用いることが出来
る。

【０１０７】本発明に係るハロゲン化銀乳剤に適用する
カルコゲン増感剤としては、イオウ増感剤、セレン増感
剤、テルル増感剤などを用いることが出来るが、イオウ
増感剤が好ましい。イオウ増感剤としてはチオ硫酸塩、
アリルチオカルバミドチオ尿素、アリルイソチアシアネ
ート、シスチン、p-トルエンチオスルホン酸塩、ローダ
ニン等が挙げられる。

【０１０８】本発明に係るハロゲン化銀乳剤に適用する
金増感剤としては、塩化金酸、硫化金酸、チオ硫酸金等
の他各種の金錯体として添加することができる。用いら
れる配位子化合物としては、ジメチルローダニン、チオ
シアン酸、メルカプトテトラゾール、メルカプトトリア
ゾール等を挙げることができる。金化合物の使用量は、
ハロゲン化銀乳剤の種類、使用する化合物の種類、熟成
条件などによって一様ではないが、通常はハロゲン化銀
１モル当たり１×10^-4モル〜１×10^-8モルであることが
好ましい。更に好ましくは１×10^-5モル〜１×10^-8モル
である。

【０１０９】本発明に係るハロゲン化銀乳剤には、ハロ
ゲン化銀写真感光材料の調製工程中に生じるカブリを防
止したり、保存中の性能変動を小さくしたり、現像時に
生じるカブリを防止する目的で公知のカブリ防止剤、安
定剤を用いることが出来る。こうした目的に用いること
のできる化合物の例として、特開平2-146036号７頁下欄
に記載された一般式（II）で表される化合物を挙げるこ
とができ、その具体的な化合物としては、同公報の８ペ
ージに記載の（IIａ−１）〜（IIａ−８）、（IIｂ−
１）〜（IIｂ−７）の化合物及び、1-(3-メトキシフェ
ニル)-5-メルカプトテトラゾール等を挙げることができ
る。これらの化合物は、その目的に応じて、ハロゲン化
銀乳剤粒子の調製工程、化学増感工程、化学増感工程の
終了時、塗布液調製工程などの工程で添加される。これ
らの化合物の存在下に化学増感を行う場合には、ハロゲ
ン化銀１モル当り１×10^-5モル〜５×10^-4モル程度の量
で好ましく用いられる。化学増感終了時に添加する場合
には、ハロゲン化銀１モル当り１×10^-6モル〜１×10^-2
モル程度の量が好ましく、１×10^-5モル〜５×10^-3モル
がより好ましい。塗布液調製工程において、ハロゲン化
銀乳剤層に添加する場合には、ハロゲン化銀１モル当り
１×10^-6モル〜１×10^-1モル程度の量が好ましく、１×
10^-5モル〜１×10^-2モルがより好ましい。またハロゲン
化銀乳剤層以外の層に添加する場合には、塗布被膜中の
量が、１×10^-9モル〜１×10^-3モル程度の量が好まし
い。

【０１１０】本発明に係るハロゲン化銀写真感光材料を
カラー写真感光材料として用いる場合には、イエローカ
プラー、マゼンタカプラー、シアンカプラーに組み合わ
せて400〜900nmの波長域の特定領域に分光増感されたハ
ロゲン化銀乳剤を含む層を有する。該ハロゲン化銀乳剤
は一種または、二種以上の増感色素を組み合わせて含有
する。

【０１１１】本発明に係るハロゲン化銀乳剤に用いる分
光増感色素としては、公知の化合物をいずれも用いるこ
とができるが、青感光性増感色素としては、特願平2-51
124号明細書108〜109ページに記載のＢＳ−１〜８を単
独でまたは組み合わせて好ましく用いることができる。
緑感光性増感色素としては、同明細書の110ページに記
載のＧＳ−１〜５が好ましく用いられる。赤感光性増感
色素としては同明細書111〜112ページに記載のＲＳ−１
〜８が好ましく用いられる。本発明に係るハロゲン化銀
写真感光材料を半導体レーザーを用いたプリンターによ
り露光する場合には、赤外に感光性を有する増感色素を
用いる必要があり、赤外感光性増感色素としては、特願
平3-73619号明細書12〜14ページに記載のＩＲＳ−１〜1
1の色素が好ましく用いられる。また、同明細書14〜15
ページに記載の強色増感剤ＳＳ−１〜ＳＳ−９をこれら
の色素に組み合わせて用いるのが好ましい。

【０１１２】本発明に係るハロゲン化銀写真感光材料に
は、イラジエーション防止やハレーション防止の目的で
種々の波長域に吸収を有する染料を用いることができ
る。この目的で、公知の化合物をいずれも用いることが
出来るが、特に、可視域に吸収を有する染料としては、
特願平2-51124号明細書117〜118ページに記載のＡＩ−
１〜11の染料が好ましく用いられ、赤外線吸収染料とし
ては、特開平1-280750号の２ページ左下欄に記載の一般
式（Ｉ）、（II）、（III）で表される化合物が好まし
い分光特性を有し、ハロゲン化銀写真乳剤の写真特性へ
の影響もなく、また残色による汚染もなく好ましい。好
ましい化合物の具体例として、同明細書３ページ左下欄
〜５ページ左下欄に挙げられた例示化合物（１）〜（4
5）を挙げることができる。

【０１１３】本発明に係るハロゲン化銀写真感光材料に
用いられるカプラーとしては、発色現像主薬の酸化体と
カップリング反応して340nmより長波長域に分光吸収極
大波長を有するカップリング生成物を形成し得るいかな
る化合物をも用いることが出来るが、特に代表的な物と
しては、波長域350〜500nmに分光吸収極大波長を有する
イエローカプラー、波長域500〜600nmに分光吸収極大波
長を有するマゼンタカプラー、波長域600〜750nmに分光
吸収極大波長を有するシアンカプラーとして知られてい
るものが代表的である。

【０１１４】本発明に係るハロゲン化銀写真感光材料に
好ましく用いることのできるマゼンタカプラーとして
は、特願平2-234208号明細書12ページに記載の一般式
（Ｍ−Ｉ）および（Ｍ−II）で表されるカプラーを挙げ
ることができる。具体的な化合物は、同明細書13〜16ペ
ージにＭＣ−１〜ＭＣ−11として記載されているものを
挙げることができる。中でも同明細書11ページに記載さ
れているＭＣ−９、ＭＣ−10、ＭＣ−11は好ましい色調
のマゼンタ色を再現でき好ましい。また、特願平4-8050
2号明細書１〜４ページ記載の一般式（ＩＡ）で表され
るカプラーは本発明の効果をより顕著に顕在化するので
好ましい。具体的な化合物としては同明細書21〜22ペー
ジに記載されている（ＭＡ−１）〜（ＭＡ−１０９）や
同明細書24〜25ページ記載の（ＭＢ−１）〜（ＭＢ−５
１）や同明細書26〜27ページ記載の（ＭＣ−１）〜（Ｍ
Ｃ−３３）や同明細書28ページ記載の（ＭＤ−１）〜
（ＭＤ−３０）や同明細29ページ記載の（ＭＥ−１）〜
（ＭＥ−４１）や同明細書31〜３２ページ記載の（ＭＦ
−１）〜（ＭＦ−３７）等を挙げることができる。

【０１１５】本発明に係るハロゲン化銀写真感光材料に
好ましく用いることのできるシアンカプラーとしては、
特願平２−２３４２０８号明細書17ページに記載の一般
式（Ｃ−Ｉ）、（Ｃ−II）で表されるカプラーを挙げる
ことができる。具体的な化合物は、同明細書18〜21ペー
ジにＣＣ−１〜ＣＣ−９として記載されているものを挙
げることができる。

【０１１６】本発明に係るハロゲン化銀写真感光材料に
用いられるカプラーを添加するのに水中油滴型乳化分散
法を用いる場合には、通常、沸点150℃以上の水不溶性
高沸点有機溶媒に、必要に応じて低沸点及び／または水
溶性有機溶媒を併用して溶解し、ゼラチン水溶液などの
親水性バインダー中に本発明に関わるベタイン系の界面
活性剤あるいは、それ以外の界面活性剤を用いて乳化分
散する。分散手段としては、撹拌機、ホモジナイザー、
コロイドミル、フロージェットミキサー、超音波分散機
等を用いることができる。分散後、または、分散と同時
に低沸点有機溶媒を除去する工程を入れてもよい。カプ
ラーを溶解して分散するために用いることの出来る高沸
点有機溶媒としては、ジオクチルフタレート等のフタル
酸エステル、トリクレジルホスフェート等のリン酸エス
テル類等が挙げられる。

【０１１７】発色色素の吸収波長をシフトさせる目的
で、特願平2-234208号明細書33ページに記載の化合物
（ｄ−11）、同明細書35ページに記載の化合物（Ａ’−
１）等の化合物を用いることができる。また、これ以外
にも米国特許4,774,187号に記載の蛍光色素放出化合物
を用いることも出来る。

【０１１８】カプラーの塗布量としては、十分に高い濃
度を得ることが出来れば、特に制限はないが、好ましく
は、ハロゲン化銀１モル当り１×10^-3〜５モル、更に好
ましくは、１×10^-2〜１モルの範囲で用いられる。

【０１１９】本発明に係るハロゲン化銀写真感光材料に
は、バインダーとしてゼラチンを用いることが有利であ
るが、必要に応じて他のゼラチン、ゼラチン誘導体、ゼ
ラチンと他の高分子のグラフトポリマー、ゼラチン以外
のタンパク質、糖誘導体、セルロース誘導体、単一ある
いは共重合体のごとき合成親水性高分子物質等の親水性
コロイドも用いることができる。

【０１２０】また、バインダーとして使用するゼラチン
の総量は6.5g／m²以下であることが本発明の効果をより
具現化出来るので好ましい。下限については特に制限は
ないが一般的に物性もしくは写真性能の面から３g／m²
以上であることが好ましい。

【０１２１】本発明に係る反射支持体としては、どのよ
うな材質を用いてもよく、白色顔料含有ポリエチレン被
覆紙、バライタ紙、塩化ビニルシート、白色顔料を含有
したポリプロピレン、ポリエチレンテレフタレート支持
体などを用いることができる。中でも白色顔料を含有す
るポリオレフィン樹脂層を表面に有する支持体が好まし
い。

【０１２２】本発明に係る反射支持体に用いられる白色
顔料としては、無機及び／または有機の白色顔料を用い
ることができ、好ましくは無機の白色顔料が用いられ
る。例えば硫酸バリウム等のアルカリ土類金属の硫酸
塩、炭酸カルシウム等のアルカリ土類金属の炭酸塩、微
粉ケイ酸、合成ケイ酸塩等のシリカ類、ケイ酸カルシウ
ム、アルミナ、アルミナ水和物、酸化チタン、酸化亜
鉛、タルク、クレイ等があげられる。白色顔料は好まし
くは硫酸バリウム、酸化チタンである。

【０１２３】本発明に係る反射支持体の表面の耐水性樹
脂層中に含有される白色顔料の量は、耐水性樹脂層中で
の含有量として10重量％以上であることが好ましく、さ
らには13重量％以上の含有量であることが好ましく、15
重量％以上であることがより好ましい。本発明に係る紙
支持体の耐水性樹脂層中の白色顔料の分散度は、特開平
2-28640号公報に記載の方法で測定することができる。
この方法で測定したときに、白色顔料の分散度が前記公
報に記載の変動係数として0.20以下であることが好まし
く、0.15以下であることがより好ましく、0.10以下であ
ることがさらに好ましい。

【０１２４】本発明に係るハロゲン化銀写真感光材料
は、必要に応じて支持体表面にコロナ放電、紫外線照
射、火炎処理等を施した後、直接または下塗層（支持体
表面の接着性、帯電防止性、寸度安定性、耐摩擦性、硬
さ、ハレーション防止性、摩擦特性及び／またはその他
の特性を向上するための１または２以上の下塗層）を介
して塗布されていてもよい。

【０１２５】ハロゲン化銀乳剤を用いた写真感光材料の
塗布に際して、塗布性を向上させるために増粘剤を用い
てもよい。塗布法としては２種以上の層を同時に塗布す
ることの出来るエクストルージョンコーティング及びカ
ーテンコーティングが特に有用である。

【０１２６】本発明に係るハロゲン化銀写真感光材料の
現像処理に於て発色現像液に使用される発色現像主薬
は、種々のカラー写真プロセスにおいて広範囲に使用さ
れているアミノフェノール及びp-フェニレンジアミン系
化合物が用いられる。特に、芳香族第一級アミン系発色
現像主薬が好ましく用いられる。

【０１２７】芳香族一級アミン現像主薬としては、（１）N,N-ジメチル-p-フェニレンジアミン塩酸塩（２）N-メチル-p-フェニレンジアミン塩酸塩（３）2-アミノ-5-(N-エチル-N-ドデシルアミノ)トルエ
ン（４）N-エチル-N-(β-メタンスルホンアミドエチル)-3
-メチル-4-アミノアニリン硫酸塩（５）N-エチル-N-(β-ヒドロキシエチル)-3-メチル-4-
アミノアニリン硫酸塩（６）4-アミノ-3-メチル-N,N,-ジエチルアニリン（７）4-アミノ-N-(β-メトキシエチル)-N-エチル-3-メ
チルアニリン p-トルエンスルホン酸塩（８）4-アミノ-N-エチル-N-(γ-ヒドロキシプロピル)-
3-メチルアニリン p-トルエンスルホン酸塩これらの発色現像主薬は、現像液１リットル当り１×10
^-3〜２×10^-1モルの範囲で使用することが好ましく、５
×10^-3〜２×10^-1モルの範囲で使用することがより好ま
しい。

【０１２８】発色現像液には、前記の発色現像主薬に加
えて、既知の現像液成分化合物を添加することが出来
る。通常、pＨ緩衝作用を有するアルカリ剤、塩化物イ
オン、ベンゾトリアゾール類等の現像抑制剤、保恒剤、
キレート剤などが用いられる。

【０１２９】本発明に係るハロゲン化銀写真感光材料用
の発色現像液に用いられるアルカリ剤としては、炭酸カ
リウム、ホウ酸カリウム、リン酸三ナトリウムなどが用
いられ、おもにpＨ調整等の目的に水酸化ナトリウム、
水酸化カリウム等が用いられる。発色現像液のpＨは、9
〜12であることが一般的であり、9.5〜11の間が好まし
く用いられる。

【０１３０】現像抑制の目的には、ハロゲン化物塩イオ
ンが用いられることが多いが、本発明に係る画像形成方
法においては、ごく短時間に現像を終了する必要がある
ため主に塩化物イオンが用いられ、塩化カリウム、塩化
ナトリウム、等が用いられる。塩化物イオンの量は、お
およそ発色現像液１リットル当り3.0×10^-2モル以上、
好ましくは、4.0×10^-2〜5.0×10^-1モルである。臭化物
イオンは、本発明の効果を損なわない範囲において用い
ることが出来るが、現像を抑制する効果が大きく、おお
よそ発色現像液１リットル当り1.0×10^-3モル以下、好
ましくは、5.0×10^-4以下であることが望ましい。

【０１３１】保恒剤としては、ヒドロキシルアミン誘導
体（ヒドロキシルアミンを除く）、ヒドロキサム酸類、
ヒドラジン類、ヒドラジドアミノケトン類、糖類、モノ
アミン類、ジアミン類、ポリアミン類、四級アンモニウ
ム塩類、ニトロキシラジカル類、アルコール類、オキシ
ム類、ジアミド化合物類、縮環式アミン類等が特に有効
な有機保恒剤である。特に、ジエチルヒドロキシアミン
のようなジアルキル置換のヒドロキシルアミン類、トリ
エタノールアミンのようなアルカノールアミン類が好ま
しく用いられる。

【０１３２】本発明に係る発色現像液に用いられるキレ
ート剤としては、アミノポリカルボン酸、アミノポリホ
スホン酸、アルキルホスホン酸、ホスホノカルボン酸等
の化合物が用いられる。特に、エチレンジアミン四酢
酸、ニトリロ三酢酸、ジエチレントリアミン五酢酸、1-
ヒドロキシエチリデン-1,1-ジホスホン酸が好ましく用
いられる。

【０１３３】発色現像温度は通常15℃以上であり一般的
には20〜50℃の範囲である。また、迅速処理の為には30
℃以上で行うことが好ましい。

【０１３４】発色現像処理時間は一般的には10秒から４
分であるが、迅速を目的とした場合は10秒〜１分の範囲
で行われるのが好ましく、更に迅速化が要求される場合
には10〜30秒の範囲で行われるのが好ましい。

【０１３５】また、発色現像液を連続的に補充しながら
ランニング処理をしていく際の発色現像液の補充量は、
最近の現像液廃液による環境汚染を考えるとランニング
時に実質的にオーバーフローがなくなることが好まし
く、具体的には現像液の補充量は20〜60mlが好ましい。

【０１３６】本発明のハロゲン化銀写真感光材料は、発
色現像処理後、漂白処理及び定着処理を施される。漂白
処理は定着処理と同時に行ってもよい。定着処理の後
は、通常は水洗処理が行われる。また、水洗処理の代替
として、安定化処理を行ってもよい。本発明のハロゲン
化銀写真感光材料の現像処理に用いる現像処理装置とし
ては、処理槽に配置されたローラーに感光材料をはさん
で搬送するローラートランスポートタイプであっても、
ベルトに感光材料を固定して搬送するエンドレスベルト
方式であってもよいが、特に処理槽をスリット状に形成
して、この処理槽に処理液を供給するとともに感光材料
を搬送する方式でもよい。

【０１３７】

【実施例】以下に本発明の実施例を述べるが、本発明の
実施の態様は、これらに限定されない。

【０１３８】実施例１（ハロゲン化銀乳剤の調製）中性法、同時混合法により
下記に示す３種類のハロゲン化銀乳剤を調製した。

【０１３９】

【表１】

【０１４０】それぞれのハロゲン化銀乳剤は化学増感終
了後に乳剤安定化剤としてＳＴＢ−１をハロゲン化銀１
モル当り２×10^-4モル添加した。

【０１４１】（カラー感光材料の作製）紙支持体の片面
にポリエチレンを、別の面の第１層側に酸化チタンを含
有するポリエチレンをラミネートした支持体上に以下に
示す構成の各層を塗設し、多層カラー感光材料101を作
製した。

【０１４２】第１層塗布液表４，５に示したイエローカプラー26.7ｇ、ステイン防
止剤（ＨＱ−１）0.67ｇ、色素画像安定化剤（ＳＴ−
１）10.0ｇ、（ＳＴ−２）6.7ｇ及び高沸点溶媒（ＤＮ
Ｐ）6.7ｇに酢酸エチル60mlを加え溶解し、この溶液
を、10％アルキルナフタレンスルホン酸ナトリウム（Ｓ
Ｕ−１）10mlを含有する10％ゼラチン水溶液200mlにホ
モジナイザーを用いて乳化分散させて、イエローカプラ
ー分散液を作製した。この分散液に青感性塩臭化銀乳剤
（Ｅm−１を銀に換算して10ｇ）および塗布用ゼラチン
溶液と混合して第１層塗布液を調製した。

【０１４３】第２〜７層塗布液も上記第１層塗布液と同
様に調製した。

【０１４４】又、硬膜剤として第２層および第４層に
（Ｈ−１）を第７層に（Ｈ−２）を添加した。

【０１４５】塗布助剤としては、ＳＵ−１およびＳＵ−
２に示す界面活性剤を添加し、表面張力を調整した。

【０１４６】

【表２】

【０１４７】

【表３】

【０１４８】以下に、表２，３に使用した化合物を示
す。

【０１４９】

【化１９】

【０１５０】

【化２０】

【０１５１】

【化２１】

【０１５２】

【化２２】

【０１５３】

【化２３】

【０１５４】尚、第１層に表４，５に示すイエローカプ
ラーを添加し、第３層に表４，５に示す高沸点溶媒を表
４，５に示した量、添加し、表４，５に示すマゼンタカ
プラーを使用して試料を作製した。

【０１５５】表４，５に示したマゼンタカプラーと高沸
点溶媒の構造を以下に示す。

【０１５６】

【化２４】

【０１５７】

【化２５】

【０１５８】前記、添加物の比較化合物を示す。

【０１５９】

【化２６】

【０１６０】得られた試料を感光計ＫＳ−７（コニカ株
式会社製）を使用して、ウエッジ露光し、下記に示す処
理工程ＡおよびＢに従って発色現像液のタンク容量の３
倍量の発色現像補充液を補充するまで連続処理を行った
後、以下の評価を行った。

【０１６１】処理工程Ａ温度時間補充量発色現像 35.0±0.3℃ 45秒 80ml 漂白定着 35.0±0.3℃ 45秒 51ml 安定 30〜34℃ 90秒 250ml （３槽カスケード）乾燥 60〜80℃ 30秒処理工程Ｂ温度時間発色現像 39.0±0.3℃ 45秒 40ml 漂白定着 35.0±0.3℃ 45秒 51ml 安定 30〜34℃ 90秒 250ml （３槽カスケード）乾燥 60〜80℃ 60秒処理液の組成は下記に示す。

【０１６２】補充量は感光材料１m²当りの量である。安
定処理は安定タンク３→１への向流方式で補充した。

【０１６３】発色現像液（処理工程Ａ）タンク液純水 800ml トリエタノールアミン 10g N,N-ジエチルヒドロキシルアミン 5g 塩化カリウム 2g 1-ヒドロキシエチリデン-1,1-ジホスホン酸 1g N-エチル-N-β-メタンスルホンアミドエチル-3-メチル-4- アミノアニリン硫酸塩 5.4g 炭酸カリウム 27g 水を加えて１ｌとし、水酸化カリウムまたは硫酸でpＨ
を10.10に調整する。

【０１６４】補充液純水 800ml トリエタノールアミン 18g N,N-ジエチルヒドロキシルアミン 9g 1-ヒドロキシエチリデン-1,1-ジホスホン酸 1.8g N-エチル-N-β-メタンスルホンアミドエチル-3-メチル-4- アミノアニリン硫酸塩 8.2g 炭酸カリウム 27g 水を加えて１ｌとし、水酸化カリウムまたは硫酸でpＨ
を10.60に調整する。

【０１６５】発色現像液（処理工程Ｂ）タンク液純水 800ml トリエタノールアミン 10g N,N-ジエチルヒドロキシルアミン 3.6g 塩化カリウム 4.5g ジエチレントリアミン５酢酸 5.0g 亜硫酸カリウム 0.4g N-エチル-N-β-メタンスルホンアミドエチル-3-メチル-4- アミノアニリン硫酸塩 6.0g 炭酸カリウム 25g 水を加えて１ｌとし、水酸化カリウムまたは硫酸でpＨ
を10.10に調整する。

【０１６６】補充液純水 800ml トリエタノールアミン 14g N,N-ジエチルヒドロキシルアミン 5g 亜硫酸カリウム 0.6g N-エチル-N-β-メタンスルホンアミドエチル-3-メチル-4- アミノアニリン硫酸塩 12g 炭酸カリウム 35g 水を加えて１ｌとし、水酸化カリウムまたは硫酸でpＨ
を11.50に調整する。

【０１６７】漂白定着タンク液および補充液エチレンジアミン四酢酸第２鉄アンモニウム塩 53g エチレンジアミン四酢酸 3.0g チオ硫酸アンモニウム（70％）溶液 123g 亜硫酸アンモニウム（40％）溶液 51g アンモニア水または氷酢酸でpＨ5.4に調整すると共に、
水を加えて全量を１ｌとする。

【０１６８】安定タンク液および補充液オルトフェニルフェノール 0.1g ユビッテクス（チバガイギー社製） 1.0g 硫酸亜鉛-7-水和物 0.1g 亜硫酸アンモニウム（40％溶液） 5.0ml 1-ヒドロキシエチリデン-1,1-ジホスホン酸 3.0g エチレンジアミン四酢酸 1.5g アンモニア水または氷酢酸でpＨ7.8に調整すると共に、
水を加えて全量を１ｌとする。

【０１６９】（評価方法）ステインの評価は得られた試
料を85℃・60％ＲＨ条件下に10日間保存し、未露光部の
ブルー反射濃度の処理直後に対する増大分（ΔＤb）を
測定し、ステインの評価を行った。

【０１７０】また、発汗性の評価は、得られた試料を、
85℃・60％ＲＨ条件下に10日間保存し、試料表面への油
剤の発汗による光沢劣化を目視で評価した。

【０１７１】 ◎ 「発汗」が見られない ○ 「発汗」が殆ど見られない △ 若干「発汗」が見られるが商品として可 × 「発汗」がかなり見られ商品として不可 ×× 「発汗」が甚だしく、画質を大きく損ねる。

【０１７２】更に、圧力耐性については以下のような方
法で評価を行った。

【０１７３】乾燥時圧力耐性試料を25℃、相対湿度40％で２時間以上放置したのち、
球直径0.1mmのボールポイント針を試料表面に垂直に立
て、試料面を１cm/secの速さで平行移動させつつ同時に
ボールポイント針に０〜100ｇの荷重を連続的に変化さ
せて加え、現像処理を行い、圧力による発色濃度の変化
が現れるときのボールポイント針の荷重を記録する。こ
の場合、荷重の値が大きいほど乾燥時の圧力耐性が優れ
ると評価する。

【０１７４】湿潤時圧力耐性試料を純水中に浸し膨潤させた後、針頭直径0.5mmのボ
ールポイント針を純水中の試料面に垂直に立て、試料面
を１cm/secの速さで平行移動させつつ同時にボールポイ
ント針に０〜50ｇの荷重を連続的に変化させて加え、現
像処理を行い、圧力による発色濃度の変化が現れるとき
のボールポイント針の荷重を記録する。この場合も、荷
重の値が大きいほど乾燥時の圧力耐性が優れると評価す
る。

【０１７５】試料101のイエローカプラー、マゼンタカ
プラー、緑感層のＨＢＳ、緑感層のＨ／Ｃをそれぞれ表
４，５に示すように変化させて試料102〜161を作成し
た。作成した試料は表４，５に示した処理工程にて処理
を行い表４，５に示したような評価を行った。

【０１７６】

【表４】

【０１７７】

【表５】

【０１７８】表４，５から明らかなように、Ｈ／Ｃが３
より小さい試料では湿潤時、乾燥時いずれの場合におい
ても圧力耐性が著しく劣っていることが分かる。また、
本発明の分子量が700以下のイエローカプラーを使用せ
ずＨ／Ｃを３以上とした場合、発汗が大きく、写真性能
を著しく劣化させていることが分かる。ところが、本発
明の分子量が700以下のイエローカプラーを使用してか
つ、Ｈ／Ｃを３以上としたとき圧力耐性が大幅に改良さ
れかつ発汗も抑えられる事がわかる。さらに、驚くべき
事に、本発明の分子量が700以下のイエローカプラーを
使用してかつ、Ｈ／Ｃを３以上とした時、イエローステ
インの発生も抑えられる事が分かる。

【０１７９】また、発色現像液の補充量を減少させ、事
実上オーバーフロー液を無くした処理工程Ｂで処理した
場合本発明の効果が、よりいっそう顕著に見られる事が
分かる。

【０１８０】実施例２高沸点溶媒を、実施例１のＤＯＰからＴＣＰ（トリクレ
ジルフォスフェート）にして、表６に示した、イエロー
カプラー、マゼンタカプラー、Ｈ／Ｃにして、実施例１
と同様に試料201〜236を作成し同様な処理と同様な評価
を行った。

【０１８１】

【表６】

【０１８２】表６を見ても明らかなように高沸点溶媒を
燐酸エステルのＴＣＰにしても、フタル酸エステルのＤ
ＯＰと同様に本発明の効果が見られることが分かる。

【０１８３】実施例３第１層〜第７層までのゼラチン量を下記のように入れ換
えて実施例１と同様にして試料301〜336を作製し実施例
１と同様な評価を行った。ただし、ステインと発汗の評
価は80℃，65％ＲＨ下に12日間保存した後評価した。な
お、露光後の処理は実施例１の処理工程Ａに従って行っ
た。

【０１８４】

【表７】

【０１８５】

【表８】

【０１８６】表８から明らかなように、本発明の上層の
Ｈ／Ｃを３以上にし、本発明の分子量が700以下のイエ
ローカプラーを使用しなかった時、ゼラチン量を減少さ
せた場合、イエローステインが大きく発生した。また、
本発明の分子量が700以下のイエローカプラーを使用
し、本発明の上層のＨ／Ｃを３以上にしなかったとき、
ゼラチン量を低下させた場合、圧力耐性の劣化が見られ
た。

【０１８７】ところが、本発明の上層のＨ／Ｃを３以上
にし、本発明の分子量が700以下のイエローカプラーを
使用したとき、イエローステインの発生も圧力耐性の劣
化も最小限に抑えられる事が分かった。

【０１８８】実施例４第５層赤色感光層のシアンカプラーを表９に示したよう
に入れ替え、第５層の高沸点溶媒（ＨＢＳ）とＨ／Ｃを
表９のようにして、実施例１と同様な評価を行った。
尚、第３層は実施例１の試料101の構成と同様にして試
料を作成した。

【０１８９】

【化２７】

【０１９０】

【化２８】

【０１９１】

【表９】

【０１９２】表９を見ても明らかなように、第５層のＨ
／Ｃを３以上にした場合も第３層のＨ／Ｃを３以上にし
た時と同様に本発明の分子量700以下のイエローカプラ
ーを使用したとき、本発明の効果が現れる事が分かる。

Claims

【特許請求の範囲】

【請求項１】支持体上にカプラーを含有するハロゲン
化銀乳剤層を少なくとも２層有するハロゲン化銀写真感
光材料において、前記ハロゲン化銀乳剤層の少なくとも
１層に分子量が700以下のイエローカプラーを少なくと
も１種含有しかつ、前記イエローカプラー含有層の支持
体からイエローカプラー含有層よりも遠い層（上層）
に、高沸点溶媒の重量（Ｈ）とカプラーの重量（Ｃ）の
比（Ｈ／Ｃ）が3.0以上のハロゲン化銀乳剤層を少なく
とも１層含有することを特徴とするハロゲン化銀写真感
光材料。
【請求項２】前記イエローカプラーが下記一般式
〔Ｉ〕で表されることを特徴とする請求項１記載のハロ
ゲン化銀写真感光材料。【化１】〔式中、Ｒ₁はアルキル基、シクロアルキル基またはア
リール基を表し、Ｒ₂はアルキル基、シクロアルキル基
またはアリール基を表す。Ｒ₃はベンゼン環上に置換可
能な基を表し、ｍは０から４までの整数を表す。ただし
ｍが複数の時、Ｒ₃は同一であっても異なってもよい。
Ｚは水素原子または現像主薬の酸化体とのカップリング
時に脱離しうる基を表す。〕
【請求項３】前記ハロゲン化銀写真感光材料を発色現
像液の補充量が１m²あたり20〜60mlである発色現像液に
て処理する事を特徴とする請求項１または２記載のハロ
ゲン化銀写真感光材料の処理方法。
【請求項４】前記ハロゲン化銀写真感光材料の総ゼラ
チン量が6.5g／m²以下であることを特徴とする請求項１
または２記載のハロゲン化銀写真感光材料または請求項
３記載のハロゲン化銀写真感光材料の処理方法。