JPH0630142B2

JPH0630142B2 - ディスク状磁気記録媒体

Info

Publication number: JPH0630142B2
Application number: JP59080052A
Authority: JP
Inventors: 高光浅井; 正昭藤山
Original assignee: Fuji Photo Film Co Ltd
Current assignee: Fujifilm Holdings Corp
Priority date: 1984-04-23
Filing date: 1984-04-23
Publication date: 1994-04-20
Anticipated expiration: 2009-04-20
Also published as: DE3514649C2; DE3514649A1; NL8501157A; US4911997A; JPS60224121A

Description

【発明の詳細な説明】（産業上の利用分野）本発明はディスク状磁気記録媒体に関し、さらに詳しく
は長波長から短波長の広い波長領域にわたつて出力の向
上をはかりなお且つ特に磁気記録媒体をデイスク形状で
回転させて記録再生を行う場合においてその回転周期に
よる出力の変動巾が小さいディスク状磁気記録媒体に関
する。

（従来技術）従来、磁気記録、再生にはγ−Fe₂O₃、CrO₂などの針状
結晶からなる強磁性体をバインダー中に分散させた塗液
を非磁性支持体に塗布した磁気記録媒体が広く用いられ
てきた。

しかし最近、記録の大容量化、小型化を達成するため記
録密度の向上が強く要望されているが、従来のような針
状磁性粉を用いて高密度記録に適する記録媒体を得るに
は針状磁性粉の最大寸法を記録波長、あるいは記録ビツ
ト長よりも十分小さくする必要がある。現在針状磁性粉
として、0.3μｍ程度の寸法のものがすでに実用に供さ
れており、最短記録波長約１μｍが得られている。

今後さらに高密度の記録が可能な媒体を得るには、さら
に一層針状磁性粉の寸法を小さくする必要がある。しか
しそのような小さな針状磁性粉においては太さが１００
Å以下ときわめて細くなり、粒子体積としても１０^-17c
m³以下ときわめて小さくなるため、熱擾乱、表面の効果
によつて磁気特性が低下し、又磁性塗膜に磁界を加えて
も十分な配向が得られないなどの問題がある。

又針状比（長軸／短軸）が１０を超える針状磁性体を分
散させた塗液を塗布した記録媒体は針状形状による塗布
の方向性が残りデイスク形状で回転させて使用する場合
にその回転周期による出力変動が生じてしまう。

そこで強磁性体が平板状で板面に垂直な方向に磁化容易
軸を持つ六方晶フエライトであり、磁気記録媒体の面内
長手方向に磁気配向した磁気記録媒体が見出された（例
えば特開昭５８−６５２５号、同５８−６５２６号な
ど）。

このような六方晶フエライトを用いた磁気記録媒体では
高周波側の出力は高いが低周波での出力が低いという欠
点があつた。

そこで本発明らはこれらの欠点を取り除くべく鋭意研究
を行なつた結果、板状の強磁性体との米粒状でかつその飽和磁化の大きさが６０emu／ｇ以
上である強磁性体とを併用し、層構造にして支持体側に
米粒状の強磁性体を含む層を設け、その上に板状の強磁
性体を含む層を設けることにより、低周波側の出力を上
げ、しかも回転周期による出力の変動もそれ程大きくは
ならないことを見出し、本発明に到達した。

（発明の目的）すなわち本発明の目的は長波長から短波長の広い波長領
域にわたつて出力の向上をはかりなお且つデイスク形状
で回転させて記録再生を行う場合においてその回転周期
による出力の変動巾が小さいディスク状磁気記録媒体を
提供することにある。

（発明の構成）上記の目的は、非磁性支持体上に下層の磁性層を設け、
更にその上に上層の磁性層を設け、下層及び上層の磁性
層が強磁性体と結合剤を主成分とする磁性層である磁気
記録媒体において、前記下層の磁性層の強磁性体がの米粒状でかつその飽和磁化の大きさが６０emu／ｇ以
上であり、前記上層の磁性層の強磁性体が六方晶平板状
で平板面に垂直方向に磁化容易軸を有する強磁性体であ
ることを特徴とするディスク状磁気記録媒体によつて達
成することができる。

本発明に用いられる上層の六方晶平板状で平板面に垂直
方向に磁化容易軸を有する強磁性体としては、例えば六
方晶フエライト粉末、すなわち、バリウムフエライト、
ストロンチウムフエライト、鉛フエライト、カルシウム
フエライトの各置換体、マンガンビスマス、六方晶コバ
ルト合金などがあげられ、特に好ましいものとしてはバ
リウムフエライト、ストロンチウムフエライトの各Co置
換体がある。本発明のこの六方晶平板状の強磁性体は板
径（平均粒径）が0.01〜１０μｍで、特に好ましいの
は、0.03〜0.10μｍであり、板厚（平均厚さ）は0.003
〜５μｍで、特に好ましいのは0.015〜0.05μｍであ
る。これらは任意の公知方法により製造することができ
る。

板状比（板径／板厚）は２以上であり、特に好ましいの
は３〜１０である。

又、本発明に用いられる下層の米粒状の強磁性体として
は、コバルト添加酸化鉄系米粒状強磁性体があげられ、
この製法は特願昭５７−１８６９２３に記載されてい
る。又コバルト添加酸化鉄系の米粒状の強磁性体を例え
ば水素気流中で還元することにより見かけの形状は保持
したまま合金磁性体とすることができる。上記米粒状コ
バルト添加酸化鉄磁性体及びそれを還元した合金磁性体
のいづれもその飽和磁化の大きさは６０emu／ｇ以上の
ものが得られる。飽和磁化の大きさが６０emu／ｇより
小さいと再生出力が充分でないので使用できない。７０
〜１３０emu／ｇの範囲が好ましい。

米粒状とは楕円体状又は楕円体に近い針状で長軸と短軸
の比は1.5≦長軸／短軸≦５である。

本発明の上層、下層の磁性層には必要に応じて前記の強
磁性体の他に結合剤、添加剤を加えることができる。添
加剤として、分散剤、潤滑剤、研磨剤、帯電防止剤等が
あげられる。

本発明に使用される結合剤としては従来公知の熱可塑性
樹脂、熱硬化性樹脂又は反応型樹脂やこれらの混合物が
使用される。

熱可塑性樹脂として軟化温度が１５０℃以下、平均分子
量が１０，０００〜２００，０００、重合度が約２００
〜２０００程度のもので、例えば塩化ビニル酢酸ビニル
共重合体、塩化ビニル酢酸ビニルマレイン酸共重合体、
塩化ビニル塩化ビニリデン共重合体、塩化ビニルアクリ
ロニトリル共重合体、アクリル酸エステルアクリロニト
リル共重合体、アクリル酸エステル塩化ビニリデン共重
合体、アクリル酸エステルスチレン共重合体、メタクリ
ル酸エステルアクリロニトリル共重合体、メタクリル酸
エステル塩化ビニリデン共重合体、メタクリル酸エステ
ルスチレン共重合体、ウレタンエラストマー、ポリ弗化
ビニル、塩化ビニリデンアクリロニトリル共重合体、ブ
タジエンアクリロニトリル共重合体、ポリアミド樹脂、
ポリビニルブチラール、セルロース誘導体（セルロース
アセテートブチレート、セルロースダイアセテート、セ
ルローストリアセテート、セルロースプロピオネート、
ニトロセルロース等）、スチレンブタジエン共重合体、
ポリエステル樹脂、各種の合成ゴム系の熱可塑性樹脂
（ポリブタジエン、ポリクロロプレン、ポリイソプレ
ン、スチレンブタジエン共重合体など）及びこれらの混
合物等が使用される。

熱硬化性樹脂又は反応樹脂としては塗布液の状態では２
００，０００以下の分子量であり、塗布、乾燥後に添加
することにより、縮合、付加等の反応により分子量は無
限大のものとなる。又、これらの樹脂のなかで、樹脂が
熱分解するまでの間に軟化又は溶融しないものが好まし
い。具体的には例えばフエノール・ホルマリン−ノボラ
ツク樹脂、フエノール・ホルマリン−レゾール樹脂、フ
エノール・フルフラール樹脂、キシレン・ホルムアルデ
ヒド樹脂、尿素樹脂、メラミン樹脂、乾性油変性アルキ
ツド樹脂、石炭酸樹脂変性アルキツド樹脂、マレイン酸
樹脂変性アルキツド樹脂、不飽和ポリエステル樹脂、エ
ポキシ樹脂と硬化剤（ポリアミン、酸無水物、ポリアミ
ド樹脂、その他）、末端イソシアネートポリエステル湿
気硬化型樹脂、末端イソシアネートポリエーテル湿気硬
化型樹脂、ポリイソシアネートプレポリマー（ジイソシ
アネートと低分子量トリオールとを反応させて得た１分
子内に３ケ以上のイソシアネート基を有する化合物、ジ
イソシアネートのトリマー及びテトラマー）、ポリイソ
シアネートプレポリマーと活性水素を有する樹脂（ポリ
エステルポリオール、ポリエーテルポリオール、アクリ
ル酸共重合体、マレイン酸共重合体、２−ヒドロキシエ
チルメタクリレート共重合体、パラヒドロキシスチレン
共重合体、その他）、及びこれらの混合物等である。

上記結合剤のうち、本発明の強磁性体と組合せて最も良
好な結果を示すのは塩化ビニル酢酸ビニル無水マレイン
酸共重合体である。

これらの結合剤の単独又は組合わされたものが使われ、
他に添加剤が加えられる。強磁性体と結合剤との混合割
合は重量比で強磁性体100重量比に対して結合剤８〜４
００重量部、好ましくは１０〜２００重量部の範囲で使
用される。

分散剤（顔料湿潤剤）としてはカプリル酸、カプリン
酸、ラウリン酸、ミリスチン酸、パルミチン酸、ステア
リン酸、オレイン酸、エライジン酸、リノール酸、リノ
レン酸、ステアロール酸等の炭素数１２〜１８個の脂肪
酸（R₁COOH、R₁は炭素数１１〜１７個のアルキルまたは
アルケニル基）；前記の脂肪酸のアルカリ金属（Li,Na,
K等）またはアルカリ土類金属（Mg,Ca,Ba）から成る金
属石鹸；前記の脂肪酸エステルの弗素を含有した化合
物；前記の脂肪酸のアミド；ポリアルキレンオキサイド
アルキルリン酸エステル；レシチン；トリアルキルポリ
オレフインオキシ第四アンモニウム塩（アルキルは炭素
数１〜５個、オレフインはエチレン、プロピレンな
ど）；等が使用される。この他に炭素数１２以上の高級
アルコール、およびこれらの他に硫酸エステル等も使用
可能である。これらの分散剤は結合剤１００重量部に対
して0.5〜２０重量部の範囲で添加される。

潤滑剤としてはジアルキルポリシロキサン（アルキルは
炭素数１〜５個）、ジアルコキシポリシロキサン（アル
コキシは炭素数１〜４個）、モノアルキルモノアルコキ
シポリシロキサン（アルキルは炭素数１〜５個、アルコ
キシは炭素数１〜４個）、フエニルポリシロキサン、フ
ロロアルキルポリシロキサン（アルキルは炭素数１〜５
個）などのシリコンオイル；グラフアイトなどの導電性
微粉末；二硫化モリブデン、二硫化タングステンなどの
無機微粉末；ポリエチレン、ポリプロピレン、ポリエチ
レン塩化ビニル共重合体、ポリテトラフルオロエチレン
などのプラスチツク微粉末；α−オレフイン重合物；常
温で液状の不飽和脂肪族炭化水素（ｎ−オレフイン二重
結合が末端の炭素に結合した化合物、炭素数約２０）；
炭素数１２〜２０個の一塩基性脂肪酸と炭素数３〜１２
個の一価のアルコールから成る脂肪酸エステル類、フル
オロカーボン類などが使用できる。これらの潤滑剤は結
合剤１００重量部に対して0.2〜２０重量部の範囲で添
加される。

研磨剤としては一般に使用される材料で溶融アルミナ、
炭化ケイ素、酸化クロム（Cr₂O₃）、コランダム、人造
コランダム、ダイアモンド、人造ダイアモンド、ザクロ
石、エメリー（主成分：コランダムと磁鉄鉱）等が使用
される。これらの研磨剤はモース硬度が５以上であり、
平均粒子径が0.05〜５μの大きさのものが使用され、特
に好ましくは0.1〜２μである。これらの研磨剤は結合
剤１００重量部に対して0.5〜２０重量部の範囲で添加
される。

帯電防止剤としてはカーボンブラツク、カーボンブラツ
クグラフトポリマーなどの導電性微粉末；サポニンなど
の天然界面活性剤；アルキレンオキサイド系、グリセリ
ン系、グリシドール系などのノニオン界面活性剤；高級
アルキルアミン類、第４級アンモニウム塩類、ピリジン
その他の複素環類、ホスホニウム又はスルホニウム類な
どのカチオン界面活性剤；カルボン酸、スルホン酸、燐
酸、硫酸エステル基、燐酸エステル基等の酸性基を含む
アニオン界面活性剤；アミノ酸類、アミノスルホン酸
類、アミノアルコールの硫酸または燐酸エステル類等の
両性活性剤などが使用される。

上記の導電性微粉末は結合剤１００重量部に対して0.2
〜２０重量部が、界面活性剤は0.1〜１０重量部の範囲
で添加される。

これらの界面活性剤は単独または混合して添加してもよ
い。これらは帯電防止剤として用いられるものである
が、時としてその他の目的、たとえば分散、磁気特性の
改良、潤滑性の改良、塗布助剤として適用される場合も
ある。

本発明における磁性層の結合剤の樹脂成分は強磁性体１
００重量部に対して約１０〜１００重量部、好ましくは
１３〜５０重量部の範囲で使用される。

本発明に使用される磁性層とは、強磁性体を、前記の結
合剤、添加剤及び溶剤等に混練分散した磁性塗料を塗
工、配向、乾燥して塗布型磁性層を設けたものである。

強磁性体及び前述の結合剤、分散剤、潤滑剤、研磨剤、
帯電防止剤、溶剤等は混練されて磁性塗料とされる。

混練にあたつては、磁性体及び上述の各成分は全て同時
に、あるいは個々順次に混練機に投入される。たとえば
また分散剤を含む溶剤中に磁性体を加え所定の時間混練
をつづけて磁性塗料とする方法などがある。

磁性塗料の混練分散にあたつては各種の混練機が使用さ
れる。例えば二本ロールミル、三本ロールミル、ボール
ミル、ペブルミル、トロンミル、サンドグライダー、Sz
egvariアトライター、高速インペラー分散機、高速スト
ーンミル、高速度衝撃ミル、デイスパー、ニーダー、高
速ミキサー、ホモジナイザー、超音波分散機などであ
る。

混練分散に関する技術は、T.C.RATTON著の“Paint Flow
and Pigment Dispersion”（１９６４年、John Wiley
＆ Sons社発行）に述べられている。又、米国特許第
２，５８１，４１４号、同２，８５５，１５６号にも述
べられている。

支持体上へ前記の磁性層を塗布する方法としてはエアー
ドクターコート、ブレードコート、ロツドコート、押出
しコート、エアナイフコート、スクイズコート、含浸コ
ート、リバースロールコート、トランスフアーロールコ
ート、グラビヤコート、キスコート、キヤストコート、
スプレイコート、スピンコート等が利用でき、その他の
方法も可能であり、これらの具体的説明は朝倉書店発行
の「コーテイング工学」253頁〜２７７頁（昭和４６．
３．２０発行）に詳細に記載されている。

このような方法により、支持体上に塗布された磁性層は
必要により前記のように層中の磁性体を配向させる処理
を施したのち、形成した磁性層を乾燥する。又必要によ
り表面平滑化加工を施したり、所望の形状に裁断したり
して、本発明のディスク状磁気記録媒体を製造する。

特に本発明に於ては磁性層の表面平滑化処理をほどこす
と、表面が平滑で、且つ耐摩耗性にすぐれた磁気記録体
が得られることが判明した。この表面平滑化処理は乾燥
前のスムーズニング処理、あるいは乾燥後のカレンダリ
ング処理によつて行なわれる。

又、上記の非磁性支持体は、帯電防止、転写防止、ワウ
フラツターの防止、磁気記録媒体の強度向上、バツク面
のマツト化等の目的で、磁性層を設けた側の反対の面
（バツク面）がいわゆるバツクコート（backcoat）され
ていてもよい。

このバツク層は組成としては前記の潤滑剤、研磨剤、帯
電防止剤などの少なくとも１種の添加剤、および場合に
よつてはこれらを均一に分散させるために分散剤を前記
の結合剤、塗布溶媒と混練、分散した塗布液を上記の支
持体のバツク面上に塗布、乾燥して設けたものである。
前記の磁性層およびバツク面は支持体上にどちらかが先
に設けられても良い。

通常使用される好ましい添加剤はカーボンブラック、グ
ラフアイト、タルク、Cr₂O₃、TiO₂、CaCO₃、α−Fe
₂O₃、シリコーンオイルなどであり、これらの単独もし
くは２者以上を混合してもよい。結合剤は前記のうち熱
硬化性樹脂又は反応型樹脂が好ましい。

バツク層全固形分に対して無機化合物の添加剤の場合は
約２０〜８５重量％、好ましくは３０〜８０重量％有機
化合物の添加剤の場合は約0.1〜３０重量％、好ましく
は0.2〜２０重量％の混合比で設けられる。又、乾燥厚
味は約5.0μｍ以下の範囲で磁気記録媒体の全厚、用
途、形状、目的等に応じて任意に選択することができ
る。

（発明の効果）本発明によれば、長波長から短波長の広い波長領域にわ
たつて出力が向上し、なおかつデイスク形状で回転させ
て記録再生を行つた場合、その回転周期による出力の変
動巾が小さいディスク状磁気記録媒体が得られる。

（実施例）以下本発明を実施例により更に具体的に説明する。尚実
施例中「部」は「重量部」を示す。

Ａ液 Coを置換したBaフエライト（平均粒径0.1μｍ、板状比3.3、平均厚さ0.03μｍの板
状粒子、抗磁力６６０Oe）３００部グラフアイト粉末１５部塩化ビニル−酢酸ビニル−無水マレイン酸共重合体（重合度４５０）４５部ステアリン酸アミル１０部レシチン３部酸化クロム（Cr₂O₃ ）５部メチルエチルケトン３００部トルエン３００部上記組成の各成分を循環させながらサンドグライダーに
て混合分散させＡ液とした。

Ｂ液 Co添加酸化鉄磁性体（米粒状、長軸の平均長0.1μｍ、抗磁力６６０Oe）３００部グラフアイト粉末１５部塩化ビニル−酢酸ビニル−無水マレイン酸共重合体（重合度４５０）４５部ステアリン酸アミル１０部レシチン３部酸化クロム（Cr₂O₃ ）５部メチルエチルケトン３００部トルエン３００部上記組成の各成分を循環させながらサンドグライダーに
て混合分散させＢ液とした。

実施例−１Ｂ液にポリエステルポリオール５０部を加え均一になる
ように混合してからポリイソシアネート３０部を加え再
びサンドグラインダーで混合分散させて硬化性の磁性塗
料とした。次にコロナ放電処理した７５μｍのポリエチ
レンテレフタレートフイルムに乾燥厚み２μｍとなるよ
うにグラビアロールを用いて上記塗料を塗布し乾燥させ
第一磁性層とした。Ａ液にポリエステルポリオール５０
部を加え均一になるように混合してからポリイソシアネ
ート３０部を加え再びサンドグラインダーで混合分散さ
せて硬化性の磁性塗料とし上記第一磁性層の上に乾燥厚
み２μｍとなるようにグラビアロールを用いて第二磁性
層として塗布し乾燥させた。

実施例−２実施例−１で第二磁性層を塗布したあと、支持体面に垂
直方向に３８００Oeの磁場強度で配向させつつ乾燥させ
た。

比較例Ｃ液 Co添加酸化鉄磁性体長軸平均長0.3μｍ抗磁力６６０Oe）３００部グラフアイト粉末１５部塩化ビニル−酢酸ビニル−無水マレイン酸共重合体（重合度４５０）４５部ステアリン酸アミル１０部レシチン３部酸化クロム（Cr₂O₃ ）５部メチルエチルケトン３００部トルエン３００部上記組成の各成分を循環させながらサンドグラインダー
にて混合分散させＣ液とした。

Ｄ液合金磁性体長軸平均長0.3μｍ抗磁力１３００Oe）３００部グラフアイト粉末１５部塩化ビニル−酢酸ビニル−無水マレイン酸共重合体（重合度４５０）４５部ステアリン酸アミル１０部レシチン３部酸化クロム（Cr₂O₃ ）５部メチルエチルケトン３００部トルエン３００部上記組成の各成分を循環させながらサンドグラインダー
にて混合分散させＤ液とした。

比較例−１Ａ液にポリエステルポリオール５０部を加え均一になる
ように混合してからポリイソシアネート３０部を加え再
びサンドグラインダーで混合分散させて硬化性の磁性塗
料とした。

次にコロナ放電処理した７５μｍのポリエチレンテレフ
タレートフイルムに乾燥厚み４μｍとなるようにグラビ
アロールを用いて上記塗料を塗布し乾燥させた。

比較例−２Ｂ液にポリエステルポリオール５０部を加え均一になる
ように混合してからポリイソシアネートを３０部加え再
びサンドグラインダーで混合分散させて硬化性の磁性塗
料とした。

比較例−３Ａ液、Ｃ液の夫々全量とそれにポリエステルポリオール
１００部を加え均一になるように混合してからポリイソ
シアネート６０部を加え再びサンドグラインダーで混合
分散させて硬化性の塗料とした。

比較例−４Ａ液、Ｄ液の夫々全量とそれにポリエステルポリオール
１００部を加え均一になるように混合してからポリイソ
シアネート６０部を加え再びサンドグラインダーで混合
分散させて硬化性塗料とした。

実施例３Ａ液の調製に用いたBaフエライトの代りに平均粒径0.15
μｍ、板状比3.3、平均厚さ0.045μｍの板状粒子で抗磁
力６６０Oeを有するBaフエライトを用いた他は実施例１
と同一操作を繰り返した。

実施例４Ｂ液の調製に用いたCo添加酸化鉄磁性体の代わりに長軸の平均長0.17μｍ、抗磁力６６０OeのCo添加酸化鉄
磁性体を用いた他は実施例１と同一操作を繰り返した。

比較例５Ｂ液の調製に用いたCo添加酸化鉄磁性体の代わりに長軸の平均長0.22μｍの、抗磁力６６０OeのCo添加酸化
鉄磁性体を用いた他は実施例１と同一操作を繰り返し
た。

実施例１〜４、比較例１〜５について乾燥後カレンダー
処理を施した後、夫々直径５０mmの円板に打抜き、デイ
スク状磁気記録媒体を作成した。

これらについて、３６００rpmフエライトヘツドにてト
ラツク直径４０mmのところで記録及び再生出力測定を行
つた。

どのサンプルにも回転周期による出力変動が１８０°毎
にみられ出力の高いところをＡ、低いところをＢとして
出力変動値をとして表わすと下の第１表のようになつた。

またＢにおける出力をヘツド換算出力として記録信号周
波数を変化させたときの関係を第１図に示した。図中曲
線１〜４は夫々実施例１〜４の場合を示しＣ−１〜Ｃ−
５は夫々比較例１〜５の場合を示す。

第１表および第１図の結果より、実施例１〜４が出力変
動が少なく、またより広い周波数領域で高い出力を示す
ことがわかる。

【図面の簡単な説明】

第１図は回転周期による出力変動のうち、低い出力にお
けるヘツド換算出力対記録信号周波数の関係を示すグラ
フである。

Claims

【特許請求の範囲】

【請求項１】非磁性支持体上に下層の磁性層を設け、更
にその上に上層の磁性層を設け、下層及び上層の磁性層
が強磁性体と結合剤を主成分とする磁性層である磁気記
録媒体において、前記下層の磁性層の強磁性体がの米粒状でかつその飽和磁化の大きさが６０emu／ｇ以
上であり、前記上層の磁性層の強磁性体が六方晶平板状
で平板面に垂直方向に磁化容易軸を有する強磁性体であ
ることを特徴とするディスク状磁気記録媒体。
【請求項２】上層の磁性層が非磁性支持体面に垂直方向
に配向していることを特徴とする特許請求の範囲(1)に
記載したディスク状磁気記録媒体。