JPH06328853A - ジアゾ感熱記録材料 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】 【目的】 記録前の保存性に優れたジアゾ感熱記録材料
を提供する。 【構成】支持体上に、ジアゾ化合物、カップリング成分
及び有機塩基を含有する感熱記録層を設けた感熱記録材
料において、ジアゾ化合物が下記一般式（Ｉ）で表さ
れ、置換アミノ基の一方に置換基を有するエチレン基を
含む。一般式（Ｉ） 【化１】 Ｒ₁ ：置換基を有するエチレン基（例 −ＣＨ（Ｃ
Ｈ₃ ）−ＣＨ₂ −）を含む基 Ｒ₂ 、Ｒ₃ ：アルキル基、アラルキル基、アリール基

Description

【発明の詳細な説明】

【０００１】

【産業上の利用分野】本発明はジアゾ化合物（ジアゾニ
ウム塩）の感光性を利用した記録材料に関する。更に詳
しくは、ジアゾ化合物、カップリング成分、及び塩基か
らなる発色画像を形成させるジアゾ感熱記録材料に関す
る。

【０００２】

【従来の技術】ジアゾ化合物の感光性を利用した記録材
料として、大別すると三つのタイプが知られている。一
つは湿式現像型として知られているタイプで、支持体上
にジアゾ化合物、カップリング成分を主成分とする感光
層が設けられ、この材料を原稿と重合わせて露光後アル
カリ性の溶液にて現像するものである。二つめは乾式現
像型として知られているタイプで、湿式型と異なり現像
をアンモニアガスで行うものである。そして三つめは熱
現像型として知られているもので、感光層中に加熱によ
ってアンモニアガスを発生させることができる尿素のよ
うなアンモニアガス発生剤を含有するタイプや感光層中
にトリクロロ酢酸のような加熱によって酸としての性質
を失う酸のアルカリ塩を含有するタイプ、高級脂肪酸ア
ミドを発色助剤として用い加熱溶融によりジアゾ化合物
及びカップリング成分を活性化させることを利用したタ
イプなどがある。

【０００３】湿式タイプは現像液を使用するために液の
補充や廃棄の手間が掛かること、装置が大きいことなど
の保守上の問題の他、コピー直後が湿っているために加
筆がすぐにできなかったり、コピー画像が長期保存に耐
えないなどいくつかの問題をを持っている。また、乾式
タイプは湿式タイプと同様に現像液の補充が必要なこ
と、発生するアンモニアガスを外部に漏らさないように
ガス吸収設備が必要なこと、従って装置が大型化するこ
となどのほかに、コピー直後にアンモニアの臭いがする
などの問題を持っている。一方、熱現像タイプは湿式タ
イプや乾式タイプと違い現像液不要のために保守上のメ
リットを持っているものの、従来知られていたタイプは
いずれも現像温度が１５０°Ｃ〜２００°Ｃという高温
が必要で、しかも、温度が±１０°Ｃ位に制御されない
と現像不足になったり色調が変化したりするため、装置
コストが高くなってしまう問題があった。また、このよ
うな高温現像のため使用するジアゾ化合物にとっても耐
熱性の高いことが必要となるが、このような化合物は高
濃度形成には不利になることが多い。低温現像化（９０
°Ｃ〜１３０°Ｃ）の試みも多くなされているが、材料
自体のシェルフライフの低下を伴う欠点があった。この
ように熱現像タイプは、湿式や乾式タイプに比べて保守
上のメリットは十分予想されながらいまだジアゾ記録シ
ステムの主流を占めるに至っていないのが現状である。
さて、支持体上にジアゾ化合物、カップリング成分を含
有する層を設けた材料を加熱して所望の発色濃度を得る
ためには、加熱により各成分が瞬時に溶融、拡散、反応
して発色色素を生成させる必要があるが、この反応時に
系を塩基性にすることが反応を促進させる効果があり好
ましい。従って、低温加熱で実用上大きな障害とならな
い程度の記録速度をもつ感光感熱記録材料を作成するた
めには、塩基性物質を塗層中に含有させることが必須要
件となる。

【０００４】一方、ジアゾ感熱記録材料にとってコピー
前保存中に地肌部が着色してきたり、発色濃度が低下し
てきたりすることをできるだけ抑えることも必須要件で
ある。

【０００５】このように良好なシェルフライフをもち、
かつ記録速度の速いジアゾ感熱記録材料を作成するため
に上述したいくつかの試みがされているが、依然として
実用に耐える迄に至っていないのが現状である。

【０００６】加熱温度が低くても十分に発色して高濃度
が得られるような材料を設計すると、当然のことながら
コピー前に室温に保存している間でも発色反応が起こる
可能性があり、白くなければならない地肌部が着色して
くる現象として現れる。特に、赤発色型の記録材料の場
合には視感度が高いために僅かな地肌の着色（カブリ）
でも目立ってしまうという問題があった。この一見両立
し難い問題を解決するために本発明者らは鋭意検討した
結果、支持体上にジアゾ化合物、カップリング成分及び
塩基性物質を含有する熱現像し得る感光層を設けた記録
材料において、該ジアゾ化合物をマイクロカプセルの中
に含有させること、更に、塩基性物質の探索、マイクロ
カプセルの作り方などの観点からも検討を続け、コピ−
前保存中の地肌着色を抑えることに成功した（特開平２
−５４２５１号）。また、ジアゾ化合物の保存安定性と
油溶性を高める目的で鋭意検討した結果、４−置換アミ
ノ−２−アルコキシベンゼンジアゾニウム塩が優れた性
能を示すことを見出した（特開平４−５９２８８号，特
開平４−１９７７８２号）。ところが、４−置換アミノ
−２−アルコキシベンゼンジアゾニウム塩を含有する記
録材料は、生保存性（コピ−前保存中の地肌着色）が満
足いくレベルに達していなかった。この欠点を解決する
目的で、本発明者らは鋭意検討した結果、特定の置換基
を有するジアゾ化合物が優れた性能を示すことを見出し
本発明に至った。

【０００７】

【発明が解決しようとする課題】従って、本発明の目的
は、ジアゾ感熱記録材料において記録前の保存性（生保
存性）に優れているジアゾ感熱記録材料を提供すること
にある。

【０００８】

【課題を解決するための手段】本発明の上記諸目的は、
支持体上に、ジアゾ化合物、カップリング成分、及び有
機塩基を含有する記録層を設けたジアゾ感熱記録材料に
おいて、該ジアゾ化合物が一般式（Ｉ）もしくは一般式
（ＩＩ）を含むことを特徴とするジアゾ感熱記録材料に
よって達成された。一般式（Ｉ）

【０００９】

【化３】

【００１０】式中、Ｒ₁ は−Ｃ（Ｒ₄ ）（Ｒ ₅）−｛Ｃ
（Ｒ₆ ）（Ｒ₇ ）｝_m −Ａを表す。

【００１１】但し、Ｒ₄ は、アルキル基、アラルキル
基、アリール基を表し、これらは更に置換基を有してい
てもよい。

【００１２】Ｒ₅ ，Ｒ₆ ，Ｒ₇ は水素原子、アルキル
基、アラルキル基、アリール基を表し、これらは更に置
換基を有していてもよい。

【００１３】Ａは少なくとも一つの酸素原子、窒素原
子、燐原子もしくは硫黄原子で連結する置換基、ハロゲ
ン原子、アシル基、シアノ基を表す。

【００１４】ｍは、０〜５の整数を表す。

【００１５】Ｒ₂ およびＲ₃ は同一でも異なっていても
よく、アルキル基、アラルキル基、アリール基を表し、
これらは更に置換基を有していてもよい。

【００１６】Ｒ₁ とＲ₂ は置換基Ａを介して環を形成し
てもよい。

【００１７】Ｘは酸アニオンを表す。

【００１８】一般式（Ｉ）

【００１９】

【化４】

【００２０】式中、Ｙ₁ は−（ＣＨ₂ ）_n −Ｂ、−ＣＨ
₂ −Ｃ（Ｙ₄ ）（Ｙ₅ ）−Ｏ−Ｙ₆または−ＣＨ₂ −Ｏ
Ｃ（Ｏ）−Ｙ₆ を表す。

【００２１】但し、Ｂは少なくとも一つの窒素原子、燐
原子もしくは硫黄原子で連結する置換基、ハロゲン原
子、アシル基、アシルオキシ基、シアノ基を表す。

【００２２】ｎは、１〜５の整数を表す。

【００２３】Ｙ₄ は、アルキル基、アラルキル基、アリ
ール基を表し、これらは更に置換基を有していてもよ
い。

【００２４】Ｙ₅ ，Ｙ₆ は、水素原子、アルキル基、ア
ラルキル基、アリール基を表し、これらは更に置換基を
有していてもよい。

【００２５】Ｙ₂ およびＹ₃ は同一でも異なっていても
よく、アルキル基、アラルキル基、アリール基を表し、
これらは更に置換基を有していてもよい。

【００２６】Ｙ₁ とＹ₂ は置換基Ｂを介して環を形成し
てもよい。

【００２７】Ｘは酸アニオンを表す。

【００２８】一般式（Ｉ）中においてＲ₁ が−Ｃ
（Ｗ₁ ）（Ｗ₂ ）−Ｃ（Ｗ₃ ）（Ｗ₄ ）−Ｏ−Ｗ₅ であ
ることが好ましく、特に、−ＣＨ（Ｗ₁ ）ＣＨ₂ Ｏ−Ｗ
₅ ，−Ｃ（Ｗ₁ ）（Ｗ₂ ）−ＣＨ₂ −Ｏ−Ｗ₅ ，−ＣＨ
（Ｗ₁ ）−ＣＨ（Ｗ₃ ）−Ｏ−Ｗ₅が好ましく、最も好
ましくは、−ＣＨ（Ｗ₁ ）ＣＨ₂ Ｏ−Ｗ₅ ，−Ｃ
（Ｗ₁ ）（Ｗ₂ ）−ＣＨ₂ −Ｏ−Ｗ₅ が好ましい。

【００２９】但し、Ｗ₁ はアルキル基、アラルキル基、
アリール基を表し、これらは更に置換基を有していても
よい。

【００３０】Ｗ₂ ，Ｗ₃ ，Ｗ₄ ，Ｗ₅ は、水素原子、ア
ルキル基、アラルキル基、アリール基を表し、これらは
更に置換基を有していてもよい。

【００３１】一般式（Ｉ）において、Ｒ₂ 、Ｒ₃ 、
Ｗ₁ 、Ｗ₂ 、Ｗ₃ 、Ｗ₄ およびＷ₅ で表される基として
は、炭素数１〜１８のアルキル基、炭素数７〜２１のア
ラルキル基、炭素数６〜２０のアリール基が好ましく、
更に置換基を有していても良い。

【００３２】一般式（Ｉ）において、Ｒ₂ 、Ｒ₃ 、
Ｗ₁ 、Ｗ₂ 、Ｗ₃ 、Ｗ₄ およびＷ₅ が置換基を有する場
合、置換基としてはアルキル基、アリール基、ヒドロキ
シ基、アルキルオキシ基、アリールオキシ基、アルキル
チオ基、アリールチオ基、アシル基、アルコキシカルボ
ニル基、アシルオキシ基、カルバモイル基、アシルアミ
ノ基、ハロゲン原子、シアノ基などが挙げられる。

【００３３】一般式（Ｉ）において、Ｒ₂ 、Ｒ₃ 、
Ｗ₁ 、Ｗ₂ 、Ｗ₃ 、Ｗ₄ およびＷ₅ が置換基を有する場
合、置換基としては炭素数１〜１８のアルキル基、炭素
数６〜２０のアリール基、ヒドロキシ基、炭素数１〜１
８のアルキルオキシ基、炭素数６〜２０のアリールオキ
ル基、炭素数１〜１８のアルキルチオ基、炭素数６〜２
０のアリールチオ基、炭素数２〜２５のアルキルカルボ
ニル基、炭素数７〜３５のアリールカルボニル基、炭素
数２〜２５のアルコキシカルボニル基、炭素数２〜２０
のアシルオキシ基、炭素数２〜３７のカルバモイル基、
炭素数２〜３５のアシルアミノ基、ハロゲン原子、シア
ノ基が好ましい。

【００３４】一般式（ＩＩ）中においてＹ₁ が、−ＣＨ
₂ ＣＮ，−ＣＨ₂ ＮＯ₂ ，−ＣＨ₂ＣＨ₂ ＣＮ，−ＣＨ
₂ Ｃ（Ｏ）Ｏ−Ｚ₁ ，−ＣＨ₂ ＯＣ（Ｏ）−Ｚ₁ ，−Ｃ
Ｈ₂ＣＨ（Ｚ₁ ）ＯＺ₂ ，−ＣＨ₂ ＣＯＺ₁ が好まし
く、特に、−ＣＨ₂ ＣＨ₂ ＣＮ，−ＣＨ₂ Ｃ（Ｏ）Ｏ−
Ｚ₁ ，−ＣＨ₂ ＯＣ（Ｏ）−Ｚ₁ ，−ＣＨ₂ ＣＨ
（Ｚ₁）ＯＺ₂ ，−ＣＨ₂ ＣＯＺ₁ が好ましく、最も好
ましくは、−ＣＨ₂ ＣＨ₂ ＣＮ，−ＣＨ₂ Ｃ（Ｏ）Ｏ−
Ｚ₁ が好ましい。

【００３５】但し、Ｚ₁ ，Ｚ₂ はアルキル基、アラルキ
ル基、アリール基を表し、これらは更に置換基を有して
いてもよい。

【００３６】一般式（ＩＩ）において、Ｙ₂ 、Ｙ₃ 、Ｚ
₁ およびＺ₂ で表される基としては、炭素数１〜１８の
アルキル基、炭素数７〜２１のアラルキル基、炭素数６
〜２０のアリール基が好ましく、更に置換基を有してい
ても良い。

【００３７】一般式（ＩＩ）において、Ｙ₂ 、Ｙ₃ 、Ｚ
₁ およびＺ₂ が置換基を有する場合、置換基としてはア
ルキル基、アリール基、ヒドロキシ基、アルキルオキシ
基、アリールオキシ基、アルキルチオ基、アリールチオ
基、アシル基、アルコキシカルボニル基、アシルオキシ
基、カルバモイル基、アシルアミノ基、ハロゲン原子、
シアノ基などが挙げられる。

【００３８】一般式（ＩＩ）において、Ｙ₂ 、Ｙ₃ 、Ｚ
₁ およびＺ₂ が置換基を有する場合、置換基としては炭
素数１〜１８のアルキル基、炭素数６〜２０のアリール
基、ヒドロキシ基、炭素数１〜１８のアルキルオキシ
基、炭素数６〜２０のアリールオキル基、炭素数１〜１
８のアルキルチオ基、炭素数６〜２０のアリールチオ
基、炭素数２〜２５のアルキルカルボニル基、炭素数７
〜３５のアリールカルボニル基、炭素数２〜２５のアル
コキシカルボニル基、炭素数２〜２０のアシルオキシ
基、炭素数２〜３７のカルバモイル基、炭素数２〜３５
のアシルアミノ基、ハロゲン原子、シアノ基が好まし
い。

【００３９】一般式（Ｉ）または一般式（ＩＩ）におい
て、Ｒ₁ 、Ｒ₂ およびＲ₃ または、Ｙ₁ 、Ｙ₂ 、Ｙ₃ の
炭素数の総和は油溶性の点から１２以上が好ましく、特
には１４以上が好ましい。

【００４０】一般式（Ｉ）および一般式（ＩＩ）におい
て、Ｘで表される酸アニオンの酸の具体例としては、例
えば、下記の例が挙げられる。

【００４１】炭素数１から９までのポリフルオロアルキ
ルカルボン酸、炭素数１から９までのポリフルオロアル
キルスルホン酸、四フッ化ホウ素，テトラフェニルホウ
素，ヘキサフルオロリン酸，芳香族カルボン酸，芳香族
スルホン酸，更に、塩化亜鉛，塩化カドミウム，塩化ス
ズなどを用いて錯化合物を形成させジアゾニウム塩の安
定化を行うことも出来る。

【００４２】本発明に係るジアゾ化合物は、融点３０℃
ないし２００℃のものが好ましいが、取り扱いの点から
５０℃ないし１５０℃のものが好ましい。

【００４３】また、マイクロカプセル中に含有させる
際、適当な溶剤（例えばリン酸トリクレジルなど）に溶
解せしめて用いるため、これらの溶剤に対する適当な溶
解度と、低い水溶性とを有していることが好ましい。具
体的には、該溶剤に５％以上の溶解度と、水に１％以下
の溶解度を有していることが好ましい。

【００４４】本発明に係るジアゾ化合物は、感熱記録層
中に０．０２〜３ｇ／ｍ² の範囲で用いられることが好
ましく、発色濃度の点から０．１〜２ｇ／ｍ² の範囲で
用いられることが好ましい。

【００４５】以下に本発明に係るジアゾ化合物の具体例
を示すが、本発明はこれによって限定されるものではな
い。

【００４６】

【化５】

【００４７】

【化６】

【００４８】

【化７】

【００４９】

【化８】

【００５０】

【化９】

【００５１】

【化１０】

【００５２】

【化１１】

【００５３】

【化１２】

【００５４】などが挙げられる。

【００５５】本発明に係るジアゾ化合物は単独で用いて
もよいし、あるいは２種以上併用することも出来る。

【００５６】本発明に使用されるマイクロカプセルは、
常圧で４０〜９５℃の沸点をもつ非水溶媒にジアゾニウ
ム塩及び互いに反応して高分子物質を生成する同種また
は異種の化合物を溶解した溶液を、親水性保護コロイド
溶液中に乳化分散後、反応容器を減圧にしながら系を昇
温して溶媒を留去しつつ油滴表面に壁形成物質を移動さ
せ、かつ油滴表面で重付加及び重縮合による高分子生成
反応を進行させて壁膜を形成させることにより製造され
た実質的に溶媒を含まないマイクロカプセルであること
が良好なシェルフライフを得る点からみて好ましい。

【００５７】本発明において使用されるジアゾニウム塩
を溶解させる非水溶媒としては、ハロゲン化炭化水素
類、カルボン酸エステル類、リン酸エステル類、ケトン
類、エーテル類より選ばれる少なくとも１種の化合物で
あることが好ましい。

【００５８】本発明に用いられるマイクロカプセルの壁
を形成する互いに反応して高分子物質を生成する同種ま
たは異種の化合物は、ポリウレア、ウレタンが好ましく
それぞれ相当するモノマーとして芳香族または脂肪族イ
ソシアネート化合物から選択される。本発明のジアゾ化
合物を含有させたマイクロカプセルは、相当するモノマ
ーを重合して得ることができるが、モノマーの使用量は
該マイクロカプセルの平均粒径０．３μ〜１２μ、壁厚
０．０１〜０．３になるように決定される。またジアゾ
化合物は、０．０５〜５．０ｇ／ｍ² 塗布することが好
ましい。

【００５９】本発明に係るカップリング成分としては、
塩基性雰囲気で上記ジアゾ化合物とカップリング反応を
生じ発色するものであり、目的とする色相に応じて選択
することができる。これらの具体例としては、例えばレ
ゾルシン、フロログリシン、２，３−ヒドロキシナフタ
レン−６−スルホン酸ナトリウム、２−ヒドロキシ−３
−ナフタレンスルホン酸ナトリウム、２−ヒドロキシ−
３−ナフタレンスルホン酸アニリド、２−ヒドロキシ−
３−ナフタレンスルホン酸モルホリノアミド、２−ヒド
ロキシ−３−ナフタレンスルホン酸モルホリノピロピル
アミド、２−ヒドロキシ−３−ナフタレンスルホン酸−
２−エチル−ヘキシルオキシプロピルアミド、２−ヒド
ロキシ−３−ナフタレンスルホン酸−２−エチル−ヘキ
シルアミド、１−ヒドロキシ−８−アセチルアミノナフ
タレン−３，６−ジスルホン酸ナトリウム、１−ヒドロ
キシ−８−アセチルアミノナフタレン−３，６−ジスル
ホン酸ジアニリド、１−ヒドロキシ−２−ナフトエ酸モ
ルホリノプロピルアミド、１，５−ジヒドロキシナフタ
レン、２，３−ジヒドロキシナフタレン、２，３−ジヒ
ドロキシ−６−ナフタレンスルホン酸アミド、２−ヒド
ロキシ−３−ナフトエ酸モルホリノプロピルアミド、２
−ヒドロキシ−３−ナフトエ酸アニリド、２−ヒドロキ
シ−３−ナフトエ酸−２’−メチルアニリド、２−ヒド
ロキシ−３−ナフトエ酸エタノールアミド、２−ヒドロ
キシ−３−ナフトエ酸オクチルアミド、２−ヒドロキシ
−３−ナフトエ酸オクチルアミド、２−ヒドロキシ−３
−ナフトエ酸モルホリノエチルアミド、２−ヒドロキシ
−３−ナフトエ酸ピペリジノエチルアミド、２−ヒドロ
キシ−３−ナフトエ酸ピペリジノプロピルアミド、２−
ヒドロキシ−３−ナフトエ酸−Ｎ−ドデシルオキシ−プ
ロピルアミド、２−ヒドロキシ−３−ナフトエ酸テトラ
デシルアミド、６−メトキシ−２−ヒドロキシ−３−ナ
フトエ酸アニリド、６−エトキシ−２−ヒドロキシ−３
−ナフトエ酸アニリド、６−メトキシ−２−ヒドロキシ
−３−ナフトエ酸モルホリノプロピルアミド、６−メト
キシ−２−ヒドロキシ−３−ナフトエ酸−２−ヒドロキ
シエチルアミド、アセトアニリド、アセトアセトアニリ
ド、ベンゾイルアセトアニリド、１−フェニル−３−メ
チル−５−ピラゾロン、１−（２’，４’，６’−トリ
クロロフェニル）−３−ベンズアミド−５−ピラゾロ
ン、１−（２’，４’，６’−トリクロロフェニル）−
３−アニリノ−５−ピラゾロン、１−フェニル−３−フ
ェニルアセトアミド−５−ピラゾロン、１−メチル−３
−フェニル−２，４，６，−（１Ｈ，３Ｈ，５Ｈ）−ピ
リミジントリオン、１−オクタデシルオキシプロピル−
３−フェニル−２，４，６，−（１Ｈ，３Ｈ，５Ｈ）−
ピリミジントリオン、１−フェニル−３−（２，５−ジ
オクチルオキシフェニル）−２，４，６，−（１Ｈ，３
Ｈ，５Ｈ）−ピリミジントリオン、５，５−ジメチル−
シクロヘキサン−１，３−ジオン、５−（２−テトラデ
シルオキシフェニル）−シクロヘキサン−１，３−ジオ
ン、Ｎ−（２−エチル−ヘキシルオキシプロピル）−３
−シアノ−４−エチル−６−ヒドロキシ−２−ピリド
ン、Ｎ−（ドデシルオキシプロピル）−３−アセチル−
４−メチル−６−ヒドロキシ−２−ピリドン等を挙げる
ことができる。

【００６０】これらのカップリング成分は、単独で用い
てもよいし、また、２種以上併用して用いることもでき
る。

【００６１】本発明において、熱現像時に系を塩基性に
しカップリング反応を促進する目的で有機塩基を加え
る。これらの有機塩基は、単独でも２種以上併用でも用
いることができる。塩基性物質としては、第３級アミン
類、ピペリジン類、ピペラジン類、アミジン類、フォル
ムアミジン類、ピリジン類、グアニジン類、モルホリン
類等の含窒素化合物が挙げられる。

【００６２】特には、Ｎ，Ｎ^' −ビス（３−フェノキシ
−２−ヒドロキシプロピル）ピペラジン、Ｎ，Ｎ^' −ビ
ス〔３−（ｐ−メチルフェノキシ）−２−ヒドロキシプ
ロピル〕ピペラジン、Ｎ，Ｎ^' −ビス〔３−（ｐ−メト
キシフェノキシ）−２−ヒドロキシプロピル〕ピペラジ
ン、Ｎ，Ｎ^' −ビス（３−フェニルチオ−２−ヒドロキ
シプロピル）ピペラジン、Ｎ，Ｎ^' −ビス〔３−（β−
ナフトキシ）−２−ヒドロキシプロピル〕ピペラジン、
Ｎ−３−（β−ナフトキシ）−２−ヒドロキシプロピル
−Ｎ^' −メチルピペラジン、１，４−ビス｛〔３−（Ｎ
−メチルピペラジノ）−２−ヒドロキシ〕プロピルオキ
シ｝ベンゼンなどのピペラジン類、Ｎ−〔３−（β−ナ
フトキシ）−２−ヒドロキシ〕プロピルモルホリン、
１，４−ビス〔（３−モルホリノ−２−ヒドロキシ）プ
ロピルオキシ〕ベンゼン、１，３−ビス〔（３−モルホ
リノ−２−ヒドロキシ）プロピルオキシ〕ベンゼンなど
のモルホリン類、Ｎ−（３−フエノキシ−２−ヒドロキ
シプロピル）ピペリジン、Ｎ−ドデシルピペリジンなど
のピペリジン類、トリフエニルグアニジン、トリシクロ
ヘキシルグアニジン、ジシクロヘキシルフエニルグアニ
ジン等のグアニジン類等が具体的には好ましい。

【００６３】本発明において、ジアゾ化合物１重量部に
対してカップリング成分は、０．１〜３０重量部、塩基
性物質は、０．１〜３０重量部の割合で使用することが
好ましい。

【００６４】本発明においては、有機塩基の他にも発色
反応を促進させる目的のために発色助剤を加えることが
できる。

【００６５】本発明の発色助剤に含まれるものとして、
例えば低エネルギーで迅速かつ完全に熱現像が行われる
ように、感光層中にフェノール誘導体、ナフトール誘導
体、アルコキシ置換ベンゼン類、アルコキシ置換ナフタ
レン類、ヒドロキシ化合物、アミド化合物、スルホンア
ミド化合物を加えることができる。これらの化合物は、
カップリング成分あるいは、塩基性物質の融点を低下さ
せるか、あるいは、マイクロカプセル壁の熱透過性を向
上させ、その結果高い発色濃度が得られるものと考えら
れる。

【００６６】本発明の発色助剤にはまた、熱融解性物質
も含まれる。熱融解性物質は、常温では固体であって加
熱により融解する融点５０°Ｃ〜１５０°Ｃの物質であ
り、ジアゾ化合物、カップリング成分、或いは塩基性物
質を溶かす物質である。これらの化合物の具体例として
は、カルボン酸アミド、Ｎ置換カルボン酸アミド、ケト
ン化合物、尿素化合物、エステル類等が挙げられる。

【００６７】本発明に用いられるカップリング成分は、
塩基性物質、その他の発色助剤等とともに、サンドミル
等により水溶性高分子とともに固体分散して用いること
もできるが、適当な乳化助剤とともに乳化物にして用い
る目的に対して特に優れている。好ましい水溶性高分子
としては、マイクロカプセルを調製する時に用いられる
水溶性高分子が挙げられる（例えば、特開昭５９−１９
０８８６号参照）。この場合、水溶性高分子溶液に対し
てカップリング成分、塩基性物質，発色助剤はそれぞれ
５〜４０重量％になるように投入される。分散されたあ
るいは乳化された粒子サイズは１０μ以下になることが
好ましい。

【００６８】本発明の記録材料には、コピー後の地肌部
の黄着色を軽減する目的で光重合性組成物等に用いられ
る遊離基発生剤（光照射により遊離基を発生する化合
物）を加えることができる。遊離基発生剤としては、芳
香族ケトン類、キノン類、ベンゾイン、ベンゾインエー
テル類、アゾ化合物、有機ジスルフィド類、アシルオキ
シムエステル類などが挙げられる。添加する量は、ジア
ゾ化合物１重量部に対して、遊離基発生剤を０．０１〜
５重量部が好ましい。

【００６９】また同様に黄着色を軽減する目的で、エチ
レン性不飽和結合を有する重合可能な化合物（以下、ビ
ニルモノマーと呼ぶ）を用いることができる。ビニルモ
ノマーとは、その化学構造中に少なくとも１個のエチレ
ン性不飽和結合（ビニル基、ビニリデン基等）を有する
化合物であって、モノマーやプレポリマーの化学形態を
もつものである。それらの例として、不飽和カルボン酸
及びその塩、不飽和カルボン酸と脂肪族多価アルコール
とのエステル、不飽和カルボン酸と脂肪族多価アミン化
合物とのアミド等が挙げられる。ビニルモノマーはジア
ゾ化合物１重量部に対して０．２〜２０重量部の割合で
用いる。

【００７０】前記遊離基発生剤やビニルモノマーは、ジ
アゾ化合物と共にマイクロカプセル中に含有されて用い
ることもできる。

【００７１】本発明では以上の素材の他に酸安定剤とし
てクエン酸、酒石酸、シュウ酸、ホウ酸、リン酸、ピロ
リン酸等を添加することができる。

【００７２】本発明の記録材料は、ジアゾ化合物を含有
したマイクロカプセル、カップリング成分、及び有機塩
基、その他の添加物を含有した塗布液を調製し、紙や合
成樹脂フィルム等の支持体の上にバー塗布、ブレード塗
布、エアナイフ塗布、グラビア塗布、ロールコーティン
グ塗布、スプレー塗布、ディップ塗布、カーテン塗布等
の塗布方法により塗布乾燥して固分２．５〜３０ｇ／ｍ
² の感光層を設ける。

【００７３】本発明の記録材料においては、マイクロカ
プセル、カップリング成分、塩基などが上記方法に記し
たように同一層に含まれていても良いし、別層に含まれ
るような積層型の構成をとることもできる。また、支持
体の上に特願昭５９−１７７６６９号明細書等に記載し
た中間層を設けた後感光層を塗布することもできる。

【００７４】本発明の支持体としては、通常の感圧紙や
感熱紙、乾式や湿式のジアゾ複写紙などに用いられる紙
支持体はいずれも使用することができる他、アルキルケ
テンダイマー等の中性サイズ剤によりサイジングされた
ｐＨ５〜９の中性紙（特願昭５５−１４２８１号記載の
もの）、特開昭５７−１１６６８７号記載のステキヒト
サイズ度とメートル坪量との関係を満たし、かつベック
平滑度９０秒以上の紙、特開昭５８−１３６４９２号に
記載の光学的表面粗さが８μ以下で、かつ厚みが３０〜
１５０μの紙、特開昭５８−６９０９１号記載の密度
０．９ｇ／ｃｍ³以下でかつ光学的接触率が１５％以上
の紙、特開昭５８−６９０９７号に記載のカナダ標準濾
水度（ＪＩＳ Ｐ８１２１）で４００ｃｃ以上に叩解処
理したパルプより抄造し塗布液のしみこみを防止した
紙、特開昭５８−６５６９５号に記載のヤンキーマシー
ンにより抄造された原紙の光沢面を塗布面とし発色濃度
及び解像力を改良するもの、特開昭５９−３５９８５号
に記載の原紙にコロナ放電処理を施し、塗布適性を改良
した紙なども用いることができる。

【００７５】また本発明で支持体として使用される合成
樹脂フィルムは、現像過程での加熱に対しても変形せ
ず、寸法安定性を有する公知の材料の中から任意に選択
することができる。このようなフィルムとしては、ポリ
エチレンテレフタレートやポリブチレンテレフタレート
等のポリエステルフィルム、三酢酸セルロースフィルム
等のセルロース誘導体フィルム、ポリスチレンフィル
ム、ポリプロピレンフィルム、ポリエチレン等のポリオ
レフィンフィルム等が挙げられ、これら単体であるいは
貼り合わせて用いることができる。支持体の厚みとして
は、２０〜２００μのものが用いられる。

【００７６】本発明の記録材料に画像を形成する場合、
下記の方法を用いることが出来る。１つは、原稿を用い
て露光して潜像を形成せしめた後、この像形成部以外に
光照射を行うことにより定着させる方法、もう１つは、
熱ペン、サーマルヘッド等の熱により発色画像を得た
後、画像部以外を光照射するうことにより定着させる方
法である。いずれの方法も好ましく用いることが出来
る。露光用光源としては、種々の蛍光灯、キセノンラン
プ、水銀灯などが用いられ、この発光スペクトルが記録
材料で用いたジアゾ化合物の吸収スペクトルにほぼ一致
していることが、像形成部以外を効率良く光定着させる
ことができて好ましい。また、材料を加熱して現像する
工程において、加熱手段としては、熱ペン、サーマルヘ
ッド、赤外線、高周波、ヒートブロック、ヒートローラ
ー等を用いることができる。

【００７７】以下、本発明を実施例によって更に詳述す
るが本発明はこれらの実施例によって制限されるもので
はない。

【００７８】

【実施例】

実施例１ 〔本発明のカプセル液Ａの調製〕：酢酸エチル１９部に
本発明具体的化合物例（３）２．８部，トリクレジルフ
ォスフェート１０部を添加して均一に混合した。次いで
この混合液に壁剤としてタケネートＤ−１１０Ｎ（武田
薬品工業製）７．６部を加えて均一に混合し、Ｉ液を得
た。次に、フタル化ゼラチンの８重量％水溶液４６．１
部，水１７．５部，ドデシルベンゼンスルホン酸ソーダ
の１０％水溶液２部を４０℃，１００００ｒ．ｐ．ｍで
１０分間乳化分散した。得られた乳化物に水２０部を加
えて均一化した後、攪拌しながら４０℃で３時間カプセ
ル化反応を行わせてカプセル液Ａを得た。カプセルの粒
径は０．３５μｍであった。

【００７９】〔カプラー／塩基乳化液Ｂの調製〕：酢酸
エチル８部に５−（２−テトラデシルオキシフェニル）
−シクロヘキサン−１，３−ジオン４部、トリフエニル
グアニジン２部、トリクレジルフォスフェート０．６４
部，マレイン酸ジエチルエステル０．３２部を溶かしＩ
Ｉ液を得た。次に、石灰処理ゼラチンの１５重量％水溶
液３２部，ドデシルベンゼンスルホン酸ソーダ１０％水
溶液５部，水３０部を４０℃で均一に混合した中にＩＩ
液を添加しホモジナイザーを用いて４０℃，１００００
ｒ．ｐ．ｍ．で１０分間乳化分散した。得られた乳化物
を４０℃で２時間攪拌して酢酸エチルを除いた後、揮散
した酢酸エチルと水の重量を加水により補い、カプラー
／塩基乳化液Ｂを得た。

【００８０】〔塗布液Ｃの調液〕：カプセル液Ａ６部，
水４．４部，石灰処理ゼラチンの１５重量％水溶液１．
９部を４０℃で均一に混合した後、カプラー／塩基乳化
液Ｂ８．３部を添加し、均一に混合し、感熱記録層塗布
液Ｃを得た。 〔保護層塗布液Ｄの調液〕：ポリビニルアルコール（重
合度１７００，鹸化度８８％）１０％水溶液３２部，水
３６部を均一に混合し、保護層塗布液Ｄを得た。

【００８１】〔塗布〕：上質紙にポリエチレンをラミネ
ートした印画紙用支持体上に、ワイヤーバーで感熱記録
層塗布液Ｃ，保護層塗布液Ｄの順に、順次塗布と５０℃
での乾燥を行い、目的のジアゾ感熱記録材料を得た。固
形分としての塗布量は、各々６．４ｇ／ｍ² ，１．０５
ｇ／ｍ² であった。

【００８２】〔発色および定着の試験〕：京セラ株式会
社製サーマルヘッド（ＫＳＴ型）を用い、単位面積あた
りの記録エネルギーが０〜４０ｍＪ／ｍｍ² となるよう
にサーマルヘッドに対する印加電力及びパルス幅を決め
ジアゾ感熱記録層に熱印字し、画像を得た後、発光中心
波長が３６５ｎｍ，出力４０Ｗの紫外線ランプを用いて
１５秒間全面光照射した。 得られた試料をマクベス濃
度計にて発色部及び地肌部の濃度を測定した。

【００８３】〔生保存性の比較試験験〕：生保存性の試
験は、室温保存したジアゾ感熱記録シートと６０℃、３
０％ＲＨの条件下７２時間強制保存したジアゾ感熱記録
シートの熱板による発色濃度及び地肌濃度の差で比較し
た。着色濃度の変化はマクベス反射濃度計により測定し
た。

【００８４】実施例２ 実施例１で用いた化合物（３）の代わりに、化合物
（８）を用いてカプセル液を得た他は実施例１と同様な
操作を行い、記録材料を作成し画像を形成させた。マク
ベス濃度計にて発色部及び地肌部の濃度を測定した。

【００８５】実施例３ 実施例１で用いた化合物（３）の代わりに、化合物（１
１）を用いてカプセル液を得た他は実施例１と同様な操
作を行い、記録材料を作成し画像を形成させた。マクベ
ス濃度計にて発色部及び地肌部の濃度を測定した。

【００８６】実施例４ 実施例１で用いた５−（２−テトラデシルオキシフェニ
ル）−シクロヘキサン−１，３−ジオンの代わりに、１
−オクタデシルオキシプロピル−３−フェニル−２，
４，６，−（１Ｈ，３Ｈ，５Ｈ）−ピリミジントリオン
を用いてカプラー／塩基乳化物液を得た他は実施例１と
同様な操作を行い、記録材料を作成し画像を形成させ
た。マクベス濃度計にて発色部及び地肌部の濃度を測定
した。

【００８７】実施例５ 実施例４で用いた化合物（３）の代わりに、化合物（１
２）を用いてカプセル液を得た他は実施例１と同様な操
作を行い、記録材料を作成し画像を形成させた。マクベ
ス濃度計にて発色部及び地肌部の濃度を測定した。

【００８８】比較例１ 実施例１で用いた化合物（３）の代わりに、４−Ｎ，Ｎ
−ジヘキシルアミノ−２−ヘキシルオキシベンゼンジア
ゾニウムヘキサフルオロホスフェートを用いた他は実施
例１と同様な操作を行い、画像を形成させた。マクベス
濃度計にて発色部の濃度を測定したところ１．２１であ
った。

【００８９】比較例 ２ 実施例１で用いた化合物（３）の代わりに、４−［Ｎ−
（４−メトキシフェノキシエチル），Ｎ−ヘキシル］ア
ミノ−２−ヘキシルオキシベンゼンジアゾニウムヘキサ
フルオロホスフェートを用いてカプセル液を得た他は実
施例１と同様な操作を行い、画像を形成させた。マクベ
ス濃度計にて発色部の濃度を測定した。

【００９０】比較例 ３ 実施例１で用いた化合物（３）の代わりに、４−［Ｎ−
（４−メトキシフェノキシプロピル），Ｎ−ヘキシル］
アミノ−２−ヘキシルオキシベンゼンジアゾニウムヘキ
サフルオロホスフェートを用いてカプセル液を得た他は
実施例１と同様な操作を行い、画像を形成させた。マク
ベス濃度計にて発色部の濃度を測定した。

【００９１】着色濃度及び地肌濃度測定の結果を表１に
示す。

【００９２】

【表１】

【００９３】実施例６ 〔本発明のカプセル液Ａの調製〕：酢酸エチル１９部に
本発明具体的化合物例（１）２．８部，トリクレジルフ
ォスフェート１０部を添加して均一に混合した。次いで
この混合液に壁剤としてタケネートＤ−１１０Ｎ（武田
薬品工業製）７．６部を加えて均一に混合し、Ｉ液を得
た。次に、フタル化ゼラチンの８重量％水溶液４６．１
部，水１７．５部，ドデシルベンゼンスルホン酸ソーダ
の１０％水溶液２部を４０℃，１００００ｒ．ｐ．ｍで
１０分間乳化分散した。得られた乳化物に水２０部を加
えて均一化した後、攪拌しながら４０℃で３時間カプセ
ル化反応を行わせてカプセル液Ａを得た。カプセルの粒
径は０．３５μｍであった。

【００９４】〔塗布液Ｅの調液〕：カプセル液Ａ６部，
水４．４部，石灰処理ゼラチンの１５重量％水溶液１．
９部を４０℃で均一に混合し塗布液Ｅを得た。 〔保護層塗布液Ｄの調液〕：ポリビニルアルコール（重
合度１７００，鹸化度８８％）１０％水溶液３２部，水
３６部を均一に混合し、保護層塗布液Ｄを得た。

【００９５】〔塗布〕：上質紙にポリエチレンをラミネ
ートした印画紙用支持体上に、ワイヤーバーで塗布液
Ｅ，保護層塗布液Ｄの順に、順次塗布と５０℃での乾燥
を行い、ジアゾカプセル塗布紙を得た。固形分としての
塗布量は、各々０．８ｇ／ｍ² ，１．０５ｇ／ｍ² であ
った。

【００９６】〔定着〕：発光中心波長が３６５ｎｍ，出
力４０Ｗの紫外線ランプを用いて１５秒間全面光照射し
た。得られた試料をマクベス濃度計にて地肌部の濃度を
測定した。

【００９７】〔生保存性の比較試験験〕：生保存性の試
験は、室温保存したジアゾカプセル塗布紙と６０℃、３
０％ＲＨの条件下７２時間強制保存したジアゾカプセル
塗布紙の地肌濃度の差で比較した。着色濃度の変化はマ
クベス反射濃度計により測定した。

【００９８】実施例７ 実施例６で用いた化合物（１）の代わりに、化合物
（２）を用いてカプセル液を得た他は実施例１と同様な
操作を行い、ジアゾカプセル塗布紙の地肌濃度の差で比
較した。

【００９９】実施例８ 実施例６で用いた化合物（１）の代わりに、化合物
（３）を用いてカプセル液を得た他は実施例１と同様な
操作を行い、ジアゾカプセル塗布紙の地肌濃度の差で比
較した。

【０１００】実施例９ 実施例６で用いた化合物（１）の代わりに、化合物
（４）を用いてカプセル液を得た他は実施例１と同様な
操作を行い、ジアゾカプセル塗布紙の地肌濃度の差で比
較した。

【０１０１】実施例１０ 実施例６で用いた化合物（１）の代わりに、化合物
（５）を用いてカプセル液を得た他は実施例６と同様な
操作を行い、ジアゾカプセル塗布紙の地肌濃度の差で比
較した。

【０１０２】比較例４ 実施例６で用いた化合物（３）の代わりに、４−Ｎ，Ｎ
−ジヘキシルアミノ−２−ヘキシルオキシベンゼンジア
ゾニウムヘキサフルオロホスフェートを用いてカプセル
液を得た他は実施例６と同様な操作を行い、ジアゾカプ
セル塗布紙の地肌濃度の差で比較した。

【０１０３】比較例５ 実施例６で用いた化合物（３）の代わりに、４−［Ｎ−
（４−メトキシフェノキシエチル），Ｎ−ヘキシル］ア
ミノ−２−ヘキシルオキシベンゼンジアゾニウムヘキサ
フルオロホスフェートを用いてカプセル液を得た他は実
施例６と同様な操作を行い、ジアゾカプセル塗布紙の地
肌濃度の差で比較した。

【０１０４】比較例６ 実施例６で用いた化合物（３）の代わりに、４−［Ｎ−
（４−メトキシフェノキシプロピル），Ｎ−ヘキシル］
アミノ−２−ヘキシルオキシベンゼンジアゾニウムヘキ
サフルオロホスフェートを用いてカプセル液を得た他は
実施例６と同様な操作を行い、ジアゾカプセル塗布紙の
地肌濃度の差で比較した。

【０１０５】地肌濃度測定の結果を表２に示す。

【０１０６】

【表２】

【０１０７】これらの結果より、本発明のジアゾ化合物
を用いたジアゾ感熱記録シートが発色濃度の低下が少な
くかつ地肌白色度の高い優れた生保存性を示すことは明
らかである。

───────────────────────────────────────────────────── フロントページの続き (72)発明者 神川 弘 静岡県富士宮市大中里200番地 富士写真 フイルム株式会社内

Claims (4)

【特許請求の範囲】
1. 【請求項１】 支持体上に、ジアゾ化合物、カップリ
   ング成分、及び有機塩基を含有する記録層を設けたジア
   ゾ感熱記録材料において、該ジアゾ化合物が一般式
   （Ｉ）もしくは一般式（ＩＩ）を含むことを特徴とする
   ジアゾ感熱記録材料。一般式（Ｉ） 【化１】 式中、Ｒ₁ は−Ｃ（Ｒ₄ ）（Ｒ ₅）−｛Ｃ（Ｒ₆ ）（Ｒ
   ₇ ）｝_m −Ａを表す。但し、Ｒ₄ はアルキル基、アラル
   キル基、アリール基を表す。Ｒ₅ ，Ｒ₆ ，Ｒ₇は水素原
   子、アルキル基、アラルキル基、アリール基を表す。Ａ
   は少なくとも一つの酸素原子、窒素原子、燐原子もしく
   は硫黄原子で連結する置換基、ハロゲン原子、アシル
   基、シアノ基を表す。ｍは０〜５の整数を表す。Ｒ₂ お
   よびＲ₃ は、アルキル基、アラルキル基、アリール基を
   表す。Ｘは酸アニオンを表す。一般式（ＩＩ） 【化２】 式中、Ｙ₁ は−（ＣＨ₂ ）_n −Ｂ、−ＣＨ₂ −Ｃ
   （Ｙ₄ ）（Ｙ₅ ）−Ｏ−Ｙ₆または−ＣＨ₂ −ＯＣ
   （Ｏ）−Ｙ₆ を表す。但し、Ｂは少なくとも一つの窒素
   原子、燐原子もしくは硫黄原子で連結する置換基、ハロ
   ゲン原子、アシル基、アシルオキシ基、シアノ基を表
   す。ｎは１〜５の整数を表す。Ｙ₄ は、アルキル基、ア
   ラルキル基、アリール基を表す。Ｙ₅ ，Ｙ₆ は、水素原
   子、アルキル基、アラルキル基、アリール基を表す。Ｙ
   ₂ およびＹ₃ は、アルキル基、アラルキル基、アリール
   基を表す。Ｘは酸アニオンを表す。
2. 【請求項２】 一般式（Ｉ）中のＲ₁ が−Ｃ（Ｗ₁ ）
   （Ｗ₂ ）−Ｃ（Ｗ₃ ）（Ｗ₄ ）−Ｏ−Ｗ₅ であることを
   特徴とする請求項１に記載のジアゾ感熱記録材料。但
   し、Ｗ₁ はアルキル基、アラルキル基、アリール基を表
   す。Ｗ₂ ，Ｗ₃ ，Ｗ₄，Ｗ₅ は、水素原子、アルキル
   基、アラルキル基、アリール基を表す。
3. 【請求項３】 一般式（ＩＩ）中のＹ₁ が、−ＣＨ₂ Ｃ
   Ｎ，−ＣＨ₂ ＮＯ₂，−ＣＨ₂ ＣＨ₂ ＣＮ，−ＣＨ₂ Ｃ
   （Ｏ）Ｏ−Ｚ₁ ，−ＣＨ₂ ＯＣ（Ｏ）−Ｚ₁，−ＣＨ₂
   ＣＨ（Ｚ₁ ）ＯＺ₂ ，−ＣＨ₂ ＣＯＺ₁ であることを特
   徴とする請求項１に記載のジアゾ感熱記録材料。但し、
   Ｚ₁ ，Ｚ₂ はアルキル基、アラルキル基、アリール基を
   表す。
4. 【請求項４】 ジアゾ化合物がマイクロカプセル中に
   含有されていることを特徴とする請求項１に記載のジア
   ゾ感熱記録材料。