JPH04194842A - 感光感熱記録材料 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるた
め要約のデータは記録されません。

Description

【発明の詳細な説明】 〈産業上の利用分野〉 本発明はジアゾ化合物（ジアゾニウム塩）の感光性を利
用した記録材料に関し、特には赤発色型感光感熱記録材
料に関テる。

〈従来の技術〉 ジアゾ化合物の感光性を利用した記録材料として、大別
すると三つのタイプが知られている。一つは湿式現像型
として知られているタイプで、支持体上にジアゾ化合物
、カップリング成分を主成分とする感光層が設けられ、
この材料を原稿と重合わせて露光後アルカリ性の溶液に
て現像するものである。二つめは乾式現像型として知ら
れているタイプで、湿式型と異なり現像をアンモニアガ
スで行うものである。モして三つめは熱現像型として知
られているもので、感光層中に加熱によってアンモニア
ガスを発生させることができる尿素のようなアンモニア
ガス発生剤を含有するタイプや感光層中にトリクロロ酢
酸のような加熱によって酸としての性質を失う酸のアル
カリ塩を含有するタイプ、高級脂肪酸アミドを発色助剤
として用い加熱溶融によりジアゾ化合物及びカップリン
グ成分を活性化させることを利用したタイプなどがある
。

湿式タイプは現像液を使用するために液の補充や廃棄の
手間が掛かること、装置が大きいことなどの保守上の問
題の他、コピー直後力て湿っているために加筆がすぐに
できないなど、いくつかの問題を持っている。また、乾
式タイプは湿式タイプと同様に現像液の補充が必要なこ
と、発生するアンモニアガスを外部に漏らさないように
ガス吸収設備が必要なこと、従って装置が大型化するこ
となどのほかに、コピー直後にアンモニアの臭いがする
などの問題を持っている。一方、熱現像タイプは湿式タ
イプや乾式タイプと違い現像液不要のために保守上のメ
リットを持っているものの、従来知られていたタイプは
いずれも現像温度が１５０６Ｃ〜２００６Ｃという高温
が必要で、しかも、温度が±１０°Ｃ位に制御されない
と現像不足になったり色調が変化したりするため、装置
コストが高くなってしまう問題があった。また、このよ
うな高温現像のため使用するジアゾ化合物にとっても耐
熱性の高いことが必要となるが、このような化合物は高
濃度形成には不利になることが多い。低温現像化（９０
°Ｃ〜１３０°Ｃ）の試みも多くなされているが、材料
自体のシェルフライフの低下を伴う欠点があった。　こ
のように熱現像タイプは、湿式や乾式タイプに比へて保
守上のメリットは十分予想されながらいまだジアゾ記録
システムの主流を占めるに至っていないのが現状である
。　さて、支持体上にジアゾ化合物、カップリング成分
を含有する層を設けた材料を加熱して所望の発色濃度を
得るためには、加熱により各成分が瞬時に溶融、拡散、
反応して発色色素を生成させる必要があるが、この反応
時に系を塩基性にすることが反応を促進させる効果があ
り好ましい。従って、低温加熱で実用上大きな障害とな
らない程度の記録速度をもつ感光感熱記録材料を作成す
るためには、塩基性物質を塗層中に含有させることが必
須要件となる。

一方、感光感熱記録材料にとってコピー前保存中に地肌
部が着色してきたり、発色濃度が低下してきたりするこ
とをできるだけ抑えることも必須要件である。

このように良好なシェルフライフをもち、かつ記録速度
の速い感光感熱記録材料を作成するために上述したいく
つかの試みがされているが、依然として実用に耐える迄
に至っていないのが現状である。

加熱温度が低くても十分に発色して高、濃度が得られる
ような材料を設計すると、当然のことながらコピー前に
室温に保存している間でも発色反応が起こる可能性があ
り、白くなければならない地肌部が着色してくる現象と
して現れる。特に、赤発色型の記録材料の場合には視感
度が高いために僅かな地肌の着色（カブリ）でも目立っ
てしまうという問題があった。この−見両立し難い問題
を解決するために本発明者らは鋭意検討した結果、支持
体上にジアゾ化合物、カップリング成分及び塩基性物質
を含有する熱現像し得る感光層を設けた記録材料におい
て、該ジアゾ化合物をマイクロカプセルの中に含有させ
ること、更に、塩基性物質の探索、マイクロカプセルの
作り方などの観点からも検討を続け、コピー前保存中の
地肌着色を抑えることに成功した（特開平２−５４２５
１号）。また、ジアゾ化合物の保存安定性と油溶性を高
める目的で検討した結果、１−置換アミノ−３−アルコ
キシベンゼン−４−ジアゾニウム塩がすぐれた性能を示
すことを見出した（特願平２−１６９４９０号）。さら
に本発明者らはカップリング成分との組み合わせを鋭意
検討した結果、該ジアゾニウム塩が２−シクロヘキセノ
ン誘導体と色相が棲めて良好な赤系色素を生成すること
を見比し、本発明に至った。

従って、本発明の第１の目的は、特定のジアゾ化合物と
特定のカップリング成分の組み合わせを用イルことによ
って良好な赤系発色色相を与える感光感熱記録材料を提
供することにある。

本発明の第２の目的は、記録前の保存性（生保存性）に
優れている感光感熱記録材料を提供することにある。

〈問題点を解決するだめの手段さ 本発明の上記諸口的は、支持体上に、ジアゾ化合物、カ
ップリング成分、及び有機塩基を含有する記録層を設け
た感光感熱記録材料において、該ジアゾ化合物が１−置
換アミノ−３−アルコキシベンゼン−４−ジアゾニウム
塩であり、且つ、該カップリング成分が２−シクロヘキ
セノン誘導体であることを特徴とする感光感熱記録材料
によって達成された。

本発明に係るジアゾ化合物のうち、下記一般式（１）で
表されるものが好ましい。

（上式中、Ｒ，、Ｒ，およびＲ３は同一ても異なってい
てもよく、アルキル基、アラルキル基、アリール基を表
し、これらは更に置換基を有していてもよく、Ｘ−は酸
アニオンを表す。）一般式（１）において、Ｒ，、Ｒ，
およびＲ３が置換基を有する場合、置換基としてはアル
キル基、アリール基、ヒドロ牛シ基、アルキルオキシ基
、アリールオキシ基、アルキルチオ基、アリールチオ基
、アシル基、アルコキシカルボニル基、アシルオキシ基
、カルバモイル基、アシルアミノ基、ハロゲン原子、シ
アン基などが挙げられる。

Ｒ，、Ｒ，およびＲ１の炭素数の総和は油溶性の点から
１２以上が好ましく、特には１４以上が好ましい。

一般式（１）において、Ｘ−で表される酸アニオンの酸
の具体例としては、例えば、下記の例が挙げられる。

Ｃ，Ｆ、、、、Ｃ○ＯＨ（ｎは１〜９の整数）、Ｃ。

Ｆ、、、、Ｓ○＋Ｈ（ｍは１〜９の整数）、四フノイヒ
ホウ素、テトラフェニルホウ素、ヘキサフルオロリン酸
、芳香族カルボン酸、芳香族スルホン酸。

更に、塩化亜鉛、塩化カドミウム、塩化スズなとを用い
て錯化合物を形成さぜジアゾニウム塩の安定化を行うこ
とも出来る。

本発明に係るジアゾ化合物は、融点３０’Ｃないし２０
０°Ｃのものが好ましいが、取り扱いの点から５０°Ｃ
ないし１５０°Ｃのものが好ましい。

また、マイクロカプセル中に含有させる際、適当な溶剤
（例えばリン酸トリクレジルなど）に溶解せしめて用い
るため、これらの溶剤に対する適当す溶解度と、低い水
溶性とを有していることが好ましい。具体的には、該溶
剤に５％以上の溶解度と、水に１％以下の溶解度を有し
ていることが好ましい。

本発明に係るジアゾ化合物は、感熱記録層中に０．０２
〜３　ｇ　／　ｍ　’の範囲で用いられることが好まし
く、発色濃度の点から０．１〜２ｑ／ｍ’の範囲で用い
られることが好ましい。

以下に本発明に係るジアゾ化合物の具体例を示すが、本
発明はこれによって限定されるものではない。

などが挙げられる。

本発明に係るジアゾ化合物は単独で用いてもよいし、あ
るいは２種以上併用することも出来る。

さらに色相調製等の諸口的に応じて本発明に係るジアゾ
化合物と既知のジアゾ化合物を併用することも出来る。

併用できるジアゾ化合物としてはつぎのもの等が好まし
い。

４−ジアゾ−１−シメチルアミノヘンゼン、４−ジアゾ
ー２−ブトキシ−５−クロル−１−ジノチルアミノベン
ゼン、４−シアシー１−メチルヘンシルアミノベンゼン
４−ジアゾ−１−エチルヒドロキシエチルアミノヘンゼ
ン、４−シアシー１−ジエチルアミノ−３−メトキシヘ
ンゼン、４−ジアゾー１−モルホリノベンゼン、４−シ
アシー１−モルホリノ−２，５−ジブトキシベンゼン。

４−ジアゾ−１−トルイルメルカプト−２，５−ジェト
キシベンゼン、４−ジアゾ−１−ピペラジノ−２−メト
キシ−５−クロルヘンゼン、４−シア゛ヅー１−（Ｎ、
Ｎ−ジオクチルアミノカルボニル）ベンゼン、４−ジア
ゾ−１（４−ｔｅｒｔ−オクチルフェノキシ）ヘンガン
。４−ジアゾ−１−（２−エチルヘキサノイルピペリジ
ノ）−２，５−ジブトキシベンゼン、４−ジアゾ−１−
（２，５−ジーｔｅｒｔ−アミルフェノキシ−α−フタ
ノイルピペリジノ）ベンゼン、４−ジアゾ−１−（４−
メトキシ）フェニルチオ−２，５−ジェトキシベンゼン
、４−ジアゾ−１−（４−メトキシ）ベンズアミド−２
，５−ジエトキシヘンゼン、４−ジアゾ−１−ピロリジ
ノ−２−メトキシヘンゼン 上記ジアゾ化合物とジアゾニウム塩を形成する酸の具体
例としては、例えば、下記の例が挙げられる。

ｃ　、　Ｆ＋−＋＋　ｃ　ｏ　ＯＨ（ｎは１〜９の整数
）、Ｃ７Ｆ　Ｉ、、、、ＩＳ　ＯＩ　Ｈ（ｍは１〜９の
整数）、四フッ化ホウ素、テトラフェニルホウ素、ヘキ
サフルオロリン酸、芳香族カルボン酸、芳香族スルホン
酸。

更に、塩化亜鉛、塩化カドミウム、塩化スズなどを用い
て錯化合物を形成させジアゾニウム塩の安定化を行うこ
とも出来る。

本発明に係る２−シクロヘキセノン誘導体のうち、ジア
ゾ化合物とのカップリング活性の点からは３位に酸素原
子、窪素原子、硫黄原子などのへテロ原子を介して結合
する置換基を有することが好ましい。特には３位の置換
基は酸素原子を介して結合する置換基を有することが好
ましい。

本発明に係る２−シクロヘキセノン誘導体のうち、合成
の容易さ、原材料の入手し易さの点からは、６位が置換
カルボニル基やシアン基などの電子吸引性基で置換され
たものが好ましい。

本発明に係る２−シクロヘキセノン誘導体のうち、下記
−船人（１１）で表される化合物が好ましい。

本発明に係る２−シクロヘキセノン誘導体は互変異性体
である一般式（Ｉｌｌ　）または（１■）を含有してい
てもよい。

（Ｉｌ＋　） （１■） （上式中、Ｒ，、Ｒ，およびＲ，は同一でも異なってい
てもよく、水素原子、アルキル基、アリール基、アラル
キル基、置換アミン基、置換カルボニル基、シアノ基を
表し、Ｒ４は置換カルボニル基、シアノ基を、Ｒはアル
キル基、アリール基、置換カルボニル基、置換スルホニ
ル基、置換シリル基を表す。） 更に好ましくは、−船人（１１）においてＲ，、Ｒ，お
よびＲ３で表される基としては水素原子、炭素原子数１
〜１０のアルキル基、炭素原子数６〜２０のアリール基
、炭素原子数２〜２５のアルコキシカルボニル基、炭素
原子数２〜２５のアルキルカルボニル基、炭素原子数７
〜３５のアリールカルボニル基、シアン基が好ましい。

Ｒ６は炭素原子数２〜２５のアルコキシカルボニル基、
炭素原子数２〜２５のアルキルカルボニル基、炭素原子
数７〜３０のアリールカルボニル基、シアン基が好まし
い。

一般式（１１）においてＲで表される基は置換基を有し
ていても良く、Ｒがアルキル基、アリール基、置換カル
ボニル基、置換スルホニル基の場合の置換基としてはハ
ロケン原子、アルキル基、アリール基、アルコキシ基、
置換カルボニル基、置換アミ・′草、ヘテロ環任基が好
ましく、Ｒが置換ンリルの場合、アルキル基、アリール
基が好ましい。これらアルキル基、アリール基の置換基
は更に、置換基を有していてもよい。

更に好ましいＲとしては炭素原子数１〜２０のアルキル
基、炭素原子数６〜３０（７）７１Ｊ−ＪＩ４、炭素原
子数２〜２０のアルキルカルボニル基、炭素原子数７〜
２０のアリールカルボニル基、炭素原子数２〜２０のア
ルキルスルホニル基、炭素原子数７〜２０のアリールス
ルホニル基、炭素原子数２〜２０のアルコキシカルボニ
ル基、炭素原子数２〜２０の置換カルバモイル基が好ま
しい。特には、炭素原子数２〜１５のアルキルカルボニ
ル基、炭素原子数７〜１５のアリールカルボニル基、炭
素原子数２〜１５のアルコキンカルボニル基、炭素原子
数２〜１５の置換カルバモイル基が好ましい。

本発明に係る２−シクロヘキセノン誘導体はシクロヘキ
サン−１，３−ジオン誘導体をエステル化することによ
り容易に得られる。

エステル化の方法としては（１）シクロヘキサン−１，
３−ジオン誘導体を塩基性条件下、カルボン酸ハライド
を作用させる方法、（２）シクロヘキサン−１，３−ジ
オン誘導体を酸性条件下、カルボン酸を作用させる方法
などがある。特には（１）の方法が温和で好ましい。

次に本発明に係るカップリング成分の具体例を下記に示
すが、本発明はこれによって限定されるものではない。

などが挙げられる。

本発明において一般式（１１）で表されるカップリング
成分と共に色相調製等の目的で用いることができるカッ
プリング成分としては、塩基性雰囲気でジアゾ化合物と
カップリングして色素を形成するものであればいずれの
化合物も可能である。

例えば、カルボニル基の隣にメチレン基を有するいわゆ
る活性メチレン化合物、フェノール誘導体、ナフトール
誘導体などがあり、具体例として下記のものが挙げられ
本発明の目的に合致する範囲で使用される。

レゾルシン、フロログルシン、２．３−ジヒドロキシナ
フタレン−６−スルホン酸ナトリウム、１−ヒドロキシ
−２−ナフトエ酸モリポリノブロピルアミド、１，５−
ジヒドロキシナフタレン、２．３−ジヒドロキシナフタ
レン、２．３−ジヒドロキシ−６−スルフォニルナフタ
レン、２−ヒドロキシ−３−ナフトエ酸モルホリノプロ
ピルアミド、２−ヒドロキシ−３−ナフトエ酸オクチル
アミド、２〜ヒドロキシ−３−ナフトエ酸アニリド、ペ
ンシイルアセトニリド、１−フェニル−３−メチル−５
−ピラゾロン、１−（２，４，６−ドリクロロフエニル
）−３−アニリノ−５−ピラゾロン、２−〔３−α−（
２，４−ジーｔｅｒｔ−アミルフェノキシ）−ブタンア
ミドベンツアミド〕フェノール、２，４−ヒス−（ベン
ゾイルアセトアミノ）トルエン、１．３−ヒス−（ピバ
ロイルアセトアミノメチル）ベンゼン 本発明に使用されるマイクロカプセルは、常圧　　□て
４０．〜９５°Ｃの沸点をもつ非水溶媒にジアゾニウム
塩及び互いに反応して高分子物質を生成する同種または
異種の化合物を溶解した溶液を、親水性保護コロイド溶
液中に乳化分散後、反応容器を減圧にしながら系を昇温
しで溶媒を留去しつつ油滴表面に壁形成物質を移動させ
、がっ油滴表面で重付加及び重縮合による高分子生成反
応を進行させて壁膜を形成さぜることにより製造された
実質的に溶媒を含まないマイクロカプセルであることが
良好なシェルフライフを得る点からみて好ましい。

また、本発明においてマイクロカプセルの壁を形成する
高分子物質は、ポリウレタン、ポリウレアより選ばれる
少なくとも１種により形成されるものであることが好ま
しい。

本発明において使用されるジアゾニウム塩を溶解させる
非水溶媒としては、ハロケン化炭化水素、脂肪酸エステ
ル、ケトン類、エーテル類より選ばれる少なくとも１種
の化合物であることが好ましい。

本発明に用いられるマイクロカプセルの壁を形成する互
いに反応して高分子物質を生成する同種または異種の化
合物は、ポリウレア、ウレタンが好ましくそれぞれ相当
するモノマーとじて芳香族または脂肪族イソシアネート
化合物から選択される。本発明のジアゾ化合物を含有さ
せたマイクロカプセルは、相当するモノマーを重合し得
ることができるが、モノマーの使用量は該マイクロカプ
セルの平均粒径０，３μ〜１２μ、壁厚０．０１〜０．
３になるように決定される。まだジアゾ化合物は、０．
０５〜５．Ｏｇ／ｍ’塗布することが好ましい。

本発明において、熱現像時に系を塩基性にしカップリン
グ反応を促進する目的で有機塩基を加える。これらの有
機塩基は、単独でも２種以上併用でも用いることができ
る。塩基性物質としては、第３級アミン頽、ピペリジン
類、ピペラジン類、アミジン類、フォルムアミジン類、
ピリンン類、グアニジン類、モルホリン類等の含窒素化
合物が挙げられる。

特には、Ｎ、　　Ｎ　　−ヒス（３−フェノキシ−２−
ヒドロキンプロピル）ピペラジン、Ｎ、Ｎ’　　−ヒス
Ｃ３−（ｐ−メチルフェノキシ）−２−ヒドロキシプロ
ピルコピペラジン、Ｎ、　　Ｎ　　−ヒス［３−（ｐ−
メトキシフェノキシ）−２−ヒドロキシプロピルコピペ
ラジン、Ｎ、　　Ｎ　　−ビス（３−フェニルチオ−２
−ヒドロキシプロピル）ピペラジン、Ｎ、　　Ｎ　　−
ヒス〔３−（β−ナフトキシ）−２−ヒドロキシプロピ
ルコピペラジン、Ｎ−３−（β−ナフトキシ）−２−ヒ
ドロキシプロピル−Ｎ　−メチルビペラジン、１，４−
ヒス（〔３−（Ｎ−メチルピペラジノ）−２−ヒドロキ
シ〕プロピルオキシ）ヘンゼンなどのピペラジン類、Ｎ
−［３−（β−ナフトキシ）−２−ヒドロキシ］プロピ
ルモルホリン、１．４−ヒス〔（３−モルホリノ−２−
ヒドロキシ）プロピルオキシ〕ベンゼン、１．３−ビス
〔（３−モルホリノ−２−ヒドロキシ）プロピルオキシ
〕ヘンゼンなどのモルホリン類、Ｎ−（３−フェノキシ
−２−ヒドロキシプロピル）ピペリジン、Ｎ−ドデシル
ピペリジンなどのピペリジン類、トリフェニルグアニジ
ン、トリシクロへキシルグアニジン、ジシクロヘキシル
フェニルグアニジン等のグアニジン類等が具体的には好
ましい。

本発明において、ジアゾ化合物１重量部に対してカップ
リング成分は、０．１〜３０重量部、塩基性物質は、０
．１〜３０重量部の割合で使用することが好ましい。

本発明においては、有機塩基の他にも発色反応を促進さ
せる目的のために発色助剤を加えることができる。

本発明の発色助剤に含まれるものとして、例えば低エネ
ルギーで迅速かつ完全に熱現像が行われるように、感光
層中にフェノール誘導体・ナフトール誘導体、アルコキ
シ置換ヘンピン類、アルコキシ置換ナフタレン類、ヒド
ロキシ化合物、アミド化合物、スルホンアミド化合物を
加えることができる。これらの化合物は、カップリング
成分あるいは、塩基性物質の融点を低下させるか、ある
いは、マイクロカプセル壁の熱透過性を向上させ、その
結果高い発色濃度が得られるものき考えられる。

本発明の発色助剤にはまた、熱融解性物質も含まれる。

熱融解性物質は、常温では固体であって加熱により融解
する融点５０°Ｃ〜１５０°Ｃの物質てあり、ジアゾ化
合物、カップリング成分・或いは塩基性物質を溶かす物
質である。これらの化合物の具体例としては、脂肪酸ア
ミド、Ｎ置換脂肪酸アミド、ケトン化合物、尿素化合物
、エステル類等が挙げられる。

本発明に用いられるカップリング成分は、塩基性物質、
その他の発色助剤等とともに、サンドミル等により水溶
性高分子とともに固体分散して用いることもできるが、
適当な乳化助剤とともに乳化物にして用いる目的に対し
て特に優れている。

好ましい水溶性高分子としては、マイクロカプセルを調
製する時に用いられる水溶性高分子が挙げられる（例え
ば、特開昭５９−１９０８８６号参照）。この場合、水
溶性高分子溶液に対してカップリング成分、塩基性物質
２発色助剤はそれぞれ５〜４０重量％になるように投入
される。分散されたあるいは乳化された粒子サイズは１
０ｕ以下になることが好ましい。

本発明の記録材料には、コピー後の地肌部の黄着色を軽
減する目的で光重合性組成物等に用いられる遊離基発生
剤（光照射により遊離基を発生する化合物）を加えるこ
とがてきる。遊離基発生剤としては、芳香族ケトン類、
キノン類、ヘンジイン、ベンゾインエーテル類、アゾ化
合物、有機ジスルフィド類、アシルオキシムエステル類
なとが挙げられる。添加する量は、ジアゾ化合物１重量
部に対して、遊離基発生剤を０．０１〜５重量部が好ま
しい。

また同様に黄着色を軽減する目的で、エチレン性不飽和
結合を有する重合可能な化合物（以下、ヒニルモノマー
と呼ふ）を用いることができる。

ヒニルモノマーとは、その化学構造中に少なくとも１個
のエチレン性不飽和結合（ヒニル基、ヒニリデン基等）
を有する化合物であって、モノマーやプレポリマーの化
学形態をもつものである。それらの例として、不飽和カ
ルボン酸及びその塩、不飽和カルボン酸と脂肪族多価ア
ルコールとのエステル、不飽和カルボン酸と脂肪族多価
アミン化合物とのアミド等が挙げられる。ヒニルモノマ
ーはジアゾ化合物１重量部に対して０．２〜２０重量部
の割合で用いる。

前記遊離基発生剤やヒニルモノマーは、シア゛ノ゛化合
物と共にマイクロカプセル中に含有されて用いることも
できる。

本発明では以上の素材の他に酸安定剤としてクエン酸、
酒石酸、シュウ酸、ホウ酸、リン酸、ビロリン酸等を添
加することができる。

本発明の記録材料は、ジアゾ化合物を含有したマイクロ
カプセル、カップリング成分・及び有機塩基、その他の
添加物を含有した塗布液を調製し、紙や合成樹脂フィル
ム等の支持体の上にｌ〈−塗布、ブレード塗布、エアナ
イフ塗布、グラヒア塗布、ロールコーティング塗布、ス
プレー塗布、デイ・ノブ塗布、カーテン塗布等の塗布方
法により塗布乾燥して国分２，５〜３０ｇ／ｍ’の懇光
層を設ける。本発明の記録材料においては、マイクロカ
プセル、カップリング成分、塩基なとが上記方法に記し
たように同一層に含まれていても良いし、別層に含まれ
るような積層型の構成をとることもてきる。また、支持
体の上に特願［１？１１５９−１７７６６９号明細書等
に記載した中間層を設けた後感光層を塗布することもで
きる。

本発明の支持体としては、通常の感圧紙や感熱紙、乾式
や湿式のジアゾ複写紙などに用いられる紙支持体はいず
れも使用することができる他、アルキルケテンダイマー
等の中性サイズ剤によりサイジングされたｐＨ５〜９の
中性紙（特願昭５５−１４２８１号記載のもの）、特開
昭５７−１１６６８７号記載のステキヒトサイズ度とメ
ートル坪量との関係を満たし、かつヘツク平滑度９０秒
以上の紙、特開昭５８−１３６４９２号に記載の光学的
表面粗さが８μ以下で、かつ厚みが３０〜１５０μの紙
、特開昭５８−６９０９１号記載の密度０．９ｇ／ｃｍ
’以下でかつ光学的接触率が１５％以上の紙、特開昭５
８−６９０９７号に記載のカナダ標準濾水度（ＪＩＳ　
　Ｐ８１２１）で４００ｃｃ以上に叩解処理したバルブ
より抄造し塗布液のしみこみを防止した紙、特開昭５８
−６５６９５号に記載のヤンキーマシーンにより抄造さ
れた原紙の光沢面を塗布面とし発色濃度及び解像力を改
良するもの、特開昭５９−３５９８５号に記載の原紙に
コロナ放電処理を施し、塗布適性を改良した紙なども用
いることがてきる。

まだ本発明で支持体として使用される合成樹脂フィルム
は、現像過程での加熱に対しても変形せず、寸法安定性
を有する公知の材料の中から任意に選択することができ
る。このようなフィルムとしては、ポリＩチレンテレフ
タレートやポリフテレンテレフタレート等のポリエステ
ルフィルム、三酢酸セルロースフィルム等のセルロース
誘導体フィルム、ポリスチレンフィルム、ポリプロピレ
ンフィルム、ポリエチレン等のポリオレフィンフィルム
等が挙げられ、これら単体であるいは貼り合わせて用い
ることができる。支持体の厚みとしては、２０〜２００
μのものが用いられる。

本発明の記録材料に画像を形成する場合、下記の方法を
用いるこさが出来る。１つは、原稿を用いて露光して潜
像を形成せしめた後、この像形成部以外に光照射を行う
ことにより定着させる方法、もう１つは、熱ペン、サー
マルヘッド等の熱により発色画像を得た後、画像部以外
を光照射するうことにより定着させる方法である。いず
れの方法も好ましく用いることが出来る。露光用光源と
しては、種々の蛍光灯、キセノンランプ、水銀灯などが
用いられ、この発光スペクトルが記録材料で用いたジア
ゾ化合物の吸収スペクトルにほぼ一致していることが、
像形成部以外を効率良く光定着させることができて好ま
しい。また、材料を加熱して現像する工程において、加
熱手段としては、熱ペン、サーマルヘッド、赤外線、高
周波、ヒートフロック、ヒートローラー等を用いること
ができる。

以下、本発明を実施例によって更に詳述するが本発明は
これらの実施例によって制限されるものではない。

く合成例１〉 ５−フェニル−４−メトキシカルホニルーシクロヘキサ
ン−１，３−ジオン２４．６ｇ、トリエチルアミン１０
．６ｇをアセトニトリル１００ｍ１に溶解し、水冷下、
ピバロイルクロリド１２゜５９をゆっくりと滴下した。

滴下終了後、同温で１時間攪拌し、反応混合物を水５０
０ｍ１にあケタ。折比した結晶をろ過し、アルコールで
再結晶し、化合物（８）２９．ｓ９を得た。

（収量−８９％、　ｍ、’ｐ、　　＝ｌ　ｌ　５〜１１
７°Ｃ）く合成例２〉 合成例１において、ピバロイルクロリドを使用する代わ
りにクロルキ酸メチル９．９９を使用した以外は、合成
例１と同様に反応を行い化合物（９）２７．４ｇを得た
。

（収量＝９０％、　ｍ、　　ｐ、＝７８−７９°Ｃ）〈
合成例３〉 合成例２において、５−フニニルーーーメト牛ジカルボ
ニル−シクロヘキサン−１，３−ジオンを使用する代わ
りに５−（２−テトラデシルオキシフェニル）−４−メ
トキシカルボニル−１，３−ジオン４５．８９を使用し
た以外は、合成例２と同様に反応を行い化合物（１５）
４３，９（］を得た。

（収Ｉ＝８５％、ｍ、ｐ、＝６３−６４　　°Ｃ）〈合
成例４〉 合成例２において、５−フェニル−４−メト：ジカルボ
ニル−シクロヘキサン−１，３−ジオンを使用する代わ
りに５−（４−ドデシルオ牛シー３−メトキシフェニル
）−４−メトキシカルボニル−１，３−ジオン４６．０
９を使用した以外（は、合成例２と同様に反応を行い化
合物（２６）の４４．０９を得た。

（収量−８５％、ｍ、、ｐ、＝７９〜８１°Ｃ）く合成
例５〉 合成例１において、５−フェニル−４−メトキシカルボ
ニル−シクロヘキサン−１，３−ジオンを使用する代わ
り５−（２−デシルオキシ−１＝ナフチル）−４−メト
牛ンカルポニルー１，３−ジオン４５．２ｇ、ピバロイ
ルクロリドを使用する代わりにＮ、Ｎ−ジメチルカルバ
ミン酸クロリド１１．３９を使用した以外１才、合成例
】と同様に反応を行い化合物（２２）４８．ｅｃ、を得
た。

（収量＝９３％、ｍ、ｐ、＝７９〜８１°Ｃ）〈実施例
１〉 〔本発明のカプセル液Ａの調製〕　〜２−ヘキシル：ｔ
　＊　シー　４　　Ｎ　、　　Ｎ−ジヘキシルアミノベ
ンゼンジアゾニウムヘキサフルオロリン酸塩３．４５部
及びキシリレンジイソシアネートとトリメチロールプロ
パン（３：　１）付加物１８部を酢酸エチル１０部に添
加し、加熱溶解した。このジアゾ化合物の溶液を、ボリ
ヒニルアルコール５．２部が水５８部に溶解されている
水溶液に混合し、２０°Ｃて乳化分散し、平均粒径２．
５μの乳化液を得た。得られた乳化液に水１００部を加
え、攪拌しながら５０°Ｃに加温し、３時開後にジアゾ
化合物を芯物質に含有したカプセル液を得た。

〔カプラー／塩基乳化液Ｂの調製］　二本発明カップリ
ング成分具体的化合物例（８）１０部、トリフェニルグ
アニジン５部、リン酸トリクレジル３部を酢酸エチル５
０部に溶かし、１５％ポリヒニルアルコール水溶液２０
０部に加えてホモジナイザーで乳化分散した。これを３
０°Ｃに保って酢酸エチルを除去し、乳化液Ｂを得た。

乳化物の平均粒子系は０．５μであった。

〔本発明の記録材料の作成〕　；上記カプセル液Ａ５０
部に、乳化液８５０部を加えて塗布液とした。このとぶ
液を平滑透明なポリエチレンテレフタレートフィルム（
厚さ７５μｍ）にコーティングバーを用いて乾燥重量１
０ｇ／ｍ’になるように塗布し、５０°Ｃ１分間乾燥し
記録材料を作成した。

〔発色および定着の試験］ 上記記録材料にテスト用原稿（トレーシングヘーパーに
直径３ｃｍの円を２Ｂ鉛筆で均一に黒く塗ったもの）を
上に重ねて蛍光灯により露光した。このとき、蛍光灯の
発光スペクトルは４２０部ｍに極太値をもつランプを使
用した。次いて、１２０°Ｃに加熱したヒートフロック
により３秒間加熱して画像を形成した。また、先に＋　
２０　°Ｃに加熱したヒートブロックにより加熱した後
、４２０部ｍに吸収極太を持つランプで全面露光した場
合にも、画像を形成した。マクヘス濃度計にて発色部の
濃度を測定したところ、それぞれ１．２４であった。

〈実施例２．３〉 実施例１で用いた化合物（８）の代わりに、化合物（１
５）（実施例２）、化合物（２５）（実施例３）を用い
てカプラー／塩基乳化液を得た他は実施例１と同様な操
作を行い、記録材料を作成し画像を形成させた。マクヘ
ス濃度計にて発色部の濃度を測定したところ、それぞれ
１．２５（実施例２）、１．２２　（実施例３）であっ
た。

〈実施例４．５〉 実施例１で用いた１−ジオクチルアミノ−３−へキシル
オキシベンゼン−４−ジアゾニウムヘキサフルオロリン
酸塩の代わりに、１−シフチルアミノ−３−ブトキシベ
ンゼン−４−ジアゾニウムヘキサフルオロリン酸塩（実
施例４）、１−ジオクチルアミノ−３−オクチルオキシ
ベンゼン−４−ジアゾニウムへキサフルオロリン酸塩（
実施例５）を用いてカプセル液を得た他は実施例１と同
様な操作を行い、記録材料を作成し画像を形成させた。

マクベス濃度計にて発色部の濃度を測定したところ、そ
れぞれ１２３（実施例４）、１゜２２（実施例５）であ
った。

〈比較例１〉 実施例１て用いた化合物（２）の代わりに、１−フェニ
ル−３−オクチルオキン力ルポニルビラゾリ−５−オン
を用いてカプラー／塩基乳化液を得た他は実施例１と同
様な操作を行い、画像を形成さぜた。マクヘス濃度計に
て発色部の濃度を測定したところ１．２１であった。

〈比較例　２．３〉 実施例１て用いた１−ジブチルアミノ−３−フトキシヘ
ンゼンー４−ジアゾニウムへキサフルオロリン酸塩の代
わりに、１−モルホリノ−３−フトキシヘンゼンー４−
ジアゾニウムへキサフルオロリン酸塩（比較例２）、１
−モルホリノ−２゜５−ジブトキシベンゼン−４−ジア
ゾニウムへキサフルオロリン酸塩（比較例３）を用いて
カプセル液を得た他は実施例１と同様な操作を行い、画
像を形成させた。マクヘス濃度計にて発色部の濃度を測
定したところ、それぞれ１．２０（比較例２）、１．１
９　（比較例３）であった。

次に、得られた記録材料の発色色相の測定と生保存性の
比較試験を行った。

発色色相の測定は形成した画像を目視することにより行
った。

生保存性の試験は室温保存した感熱記録シートと６０°
Ｃ１３０％ＲＨの条件下７２時間強制保存した感熱記録
シートの熱板による発色濃度の差で比較した。

着色濃度の変化はマクヘス反射濃度計により測定した。

発色色相、着色濃度の結果を第１表に示す。

これらの結果より本発明のジアゾ化合物とカップリング
成分の組み合わせを用いることにより、目的とする赤系
の発色色相が得られ、かつ感熱記録シートの生保存性も
すぐれていることがわかる。

〔第１表〕

Claims (1)

1. 【特許請求の範囲】 １）支持体上に、ジアゾ化合物、カップリング成分、及
   び有機塩基を含有する記録層を設けた感光感熱記録材料
   において、該ジアゾ化合物が１−置換アミノ−３−アル
   コキシベンゼン−４−ジアゾニウム塩であり、且つ、該
   カップリング成分が２−シクロヘキセノン誘導体である
   ことを特徴とする感光感熱記録材料。 ２）請求項１に記載のジアゾ化合物がマイクロカプセル
   中に含有されていることを特徴とする請求項１に記載の
   感光感熱記録材料。