JPH0254250A - 熱現像型複写材料 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるた
め要約のデータは記録されません。

Description

【発明の詳細な説明】 〈産業上の利用分野〉 本発明はジアゾ化合物（ジアゾニウム塩）の感光性を利
用した複写材料に関し、特に良好なシェルフライフをも
つ赤発色熱現像型複写材料に関する。

〈従来の技術〉 ジアゾ化合物の感光性を利用した複写材料として、大別
すると三つのタイプが知られている。

つは湿式現像型として知られているタイプで、支持体上
にジアゾ化合物、カップリング成分を主成分とする感光
層が設けられ、この材料を原稿と重合わせて露光後アル
カリ性の溶液にて現像するものである。二つめは乾式現
像型として知られているタイプで、湿式型と異なり現像
をアンモニアガスで行うものである。そして三つめは熱
現像型として知られているもので、感光層中に加熱によ
ってアンモニアガスを発生させることができる尿素のよ
うなアンモニアガス発生剤を含有するタイプや感光層中
にトリクロロ酢酸のような加熱によって酸としての性質
を失う酸のアルカリ塩を含有するタイプ、高級脂肪酸ア
ミドを発色助剤として用い加熱溶融によりジアゾ化合物
及びカップリング成分を活性化させることを利用したタ
イプなどかある。

湿式タイプは現像液を使用するために液の補充や廃棄の
手間が掛かること、装置が大きいことなどの保守上の問
題の他、コピー直後か湿っているために加筆がすぐにで
きなかったり、コピー画像が長期保存に耐えないなどい
くつかの問題を持っている。また、乾式タイプは湿式タ
イプと同様に現像液の補充が必要なこと、発生するアン
モニアガスを外部に漏らさないようにガス吸収設備が必
要なこと、従って装置か大型化することなどのほかに、
コピー直後にアンモニアの臭いがするなどの問題を持っ
ている。一方、熱現像タイプは湿式タイプや乾式タイプ
と違い現像液不要のために保守上のメリットを持ってい
るものの、従来知られていたタイプはいずれも現像温度
が１５０°Ｃ〜２００°Ｃという高温が必要で、しかも
、温度が±１０°Ｃ位に制御されないと現像不足になっ
たり色調が変化したりするため、装置コストが高くなっ
てしまう問題かあった。また、このような高温現像のた
め使用するジアゾ化合物にとっても耐熱性の高いことが
必要となるか、このような化合物は高濃度形成には不利
になることか多い。低温現像化（９０’Ｃ〜１３０’Ｃ
）の試みも多くなされているか、材料自体のシェルフラ
イフの低下を伴う欠点かあった。

このように熱現像タイプは、湿式や乾式タイプに比べて
保守上のメリットは十分予想されながらいまだにジアゾ
複写システムの主流を占めるに至っていないのが現状で
ある。

さて、支持体上にジアゾ化合物、カップリング成分を含
有する層を設けた材料を加熱して所望の発色濃度を得る
ためには、加熱により各成分が瞬時に溶融、拡散、反応
して発色色素を生成させる必要があるが、この反応時に
系を塩基性にすることが反応を促進させる効果があり好
ましい。従って、低温加熱で実用上大きな障害とならな
い程度の複写速度をもつ熱現像型複写材料を作成するた
めには、塩基性物質を塗層中に含有させることが必須要
件となる。

一方、熱現像型複写材料にとってコピー前保存中に地肌
部が着色してきたり、発色濃度か低下してきたりするこ
とをできるだけ抑えることも必須要件である。

このように良好なシェルフライフをもち、かつ複写速度
の速い熱現像型複写材料を作成するために上述したいく
つかの試みがされているか、依然として実用に耐える迄
に至っていないのか現状である。

加熱温度か低くても十分に発色して高Ｊ度が得られるよ
うな材料を設計すると、当然のことながらコピー前に室
温に保存している間でも発色反応が起こる可能性があり
、白くなければならない地肌部が着色してくる現象とし
て現れる。特に、赤発色型の複写材料の場合には視感度
か高いために僅かな地肌の着色（カブリ）でも目立って
しまうという問題かあった。この−見両立し難い問題を
解決するために本発明者らは鋭意検討した結果、支持体
上にジアゾ化合物、カップリング成分及び塩基性物質を
含有する熱現像し得る感光層を設けた複写材料において
、該ジアゾ化合物をマイクロカプセルの中に含有させる
こかひとつの基本的な解答になることを発見した。ただ
、それのみではコピー前保存中の地肌着色はかなり抑え
られるものの不十分であった。

本発明者らはさらに、塩基性物質の探索、マイクロカプ
セルの作り方などの観点からも検討を続け、本発明に到
達した。

従って、本発明の第１の目的は、低温現像によっても高
い発色濃度か得られる複写材料を提供することにある。

本発明の第２の目的は、良好なシェルフライフすなわち
、コピー前保存中の地肌着色（カブリ）濃度が低い複写
材料を提供することにある。

本発明の第３の目的は、上記複写材料を用いて露光によ
る潜像形成プロセスと加熱による現像プロセスを組み合
わせた、簡便で保守も容易な画像形成方法を提供するこ
とにある。

く問題点を解決するための手段〉 本発明の上記諸口的は、支持体上にジアゾ化合物、カッ
プリング成分及び有機塩基を含有する熱現像し得る感光
層を設けた複写材料において、該カップリング成分が下
記一般式（１〕及び一般式〔ＩＩ〕で表される少なくと
も一つの化合物であり、該有機塩基が下記一般式（ＩＩ
＋　）及び一般式〔１■〕で表される少なくとも一つの
化合物であることを特徴とする熱現像型複写材料によっ
て達成された。

一般式〔Ｉ〕 ＨＨ 一般式〔１１〕 たは無置換の炭素数２０以下のアルキル基、環状フルキ
ル基、アリール基、７ラルキル基及びアルキルオキシカ
ルボニル基を表す。

また、式中、Ｒ７及びＲ８は、同じでも異なっていても
よく、それぞれ水素、置換または無置換の炭素数２０以
下のアルキル基、環状アルキル基、アリール基及びアラ
ルキル基を表す。

一般式（Ｉｌｌ　） ％式％ 一般式（１■〕 一般式〔１〕及び一般式〔１１）において、式中Ｒ１、
Ｒ２Ｒ３、Ｒ４Ｒ５及びＲ６は、同じでも異なっていて
もよく、それぞれ水素、置換ま一般式（Ｉｌｌ　）及び
一般式（１■）　において式中、Ｙは一価の基を示し、
置換または無置換の炭素数２０以下のアルキル基、アリ
ール基の他、アミド基、エステル基、ウレイド基、スル
ホニル基、エーテル基、カルバモイル基及びチオエーテ
ル基を含む一価の基を表す。式中、Ｒ９及びＲＩＯは、
同じでも異なっていてもよく、それぞれ置換または無置
換の炭素数２０以下のフルキル基、アリール基及びアラ
ルキル基を表す。また、Ｒ９とはＲＩ　Ｏは互いに連結
して環を形成してもよく、更にその場合、連結環中にヘ
テロ原子を含んでもよい。式中、Ｒ１１及びＲ１２は、
同じでも異なっていてもよく、それぞれ置換または無置
換の炭素数２０以下のアルキル基、アリール基、アラル
キル基、フルコキシ基、アリールオキシ基、アルキルチ
オ基、アリールチオ基を表す。

本発明の一般式〔１〕及び一般式〔ＩＩ〕で表されるカ
ップリング成分の具体例を下記に示すが、本発明はこれ
によって眼定されるものではない。

１．３−ジシクロへキシルバルビッール酸、１３−ジド
デシルバルビッール酸、１−オクチル−３−オクタデシ
ルハルビンール酸、５．５−ジメチルシクロヘキサン−
１，３−ジオン、４−フェニル−５，５−ジメチルシク
ロヘキサン−１＋３−ジオン、４−エトキシカルボニル
−５，５−ジメチルシクロヘキサン−１，３−ジオン本
発明における感光層の中に含有されるシアン化合物とカ
ップリング成分は、加熱によって互いこ接触、反応して
発色するものであり、シアン化合物としては、発色反応
前に特定の波長の光を受けると分解する光分解性の化合
物が使用される。

本発明でいう光分解性のジアゾ化合物は主に芳香族ジア
ゾ化合物を指し、更に具体的には、芳香族ジアゾニウム
塩、ジアゾスルホネート化合物、ジアゾアミノ化合物を
指す。普通、ジアゾ化合物の光分解波長はその吸収極大
波長であるといわれている。又、ジアゾ化合物の吸収極
大波長はその化学構造に応じて、２００ｎｍ位から７０
０ｎｍ位まで変化することが知られている。（「感光性
ジアゾニウム塩の光分解と化学構造」角田隆弘、山岡亜
夫著　日本写真学会誌２９　（４）１９７〜２０５頁（
１９６５））　　すなわち、ジアゾ化合物を光分解性化
合物として用いると、その化学構造に応じた特定の波長
の光で分解する。又、ジアゾ化合物の化学構造を変える
ことにより、同じカップリング成分とカップリング反応
した場合であっても反応後の色素の色相を変化させるこ
とができる。

ジアゾ化合物は一般式ＡｒＮ２　Ｘで示される化合物で
ある。（式中、Ａｒは置換又は非置換の芳香環を表し、
Ｎ２　はジアゾニウム基を表し、×は酸アニオンを表す
。） 本発明では、光分解波長が異なるかあるいは、光分解速
度が異なるジアゾ化合物を用いることにより多色熱現像
型複写材料とすることもできる。

本発明で使用されるジアゾ化合物の具体例としては、例
えば、下記の例が挙げられる。

４−ジアゾ−１−ジメチル７ミノベンゼン、４−ジアゾ
−２−ブトキシ−５−クロル−１−ジメチルアミノベン
ゼン、４−ジアゾ−１−メチルベンジルアミノベンゼン
４−ジアゾ−１−エチルヒドロキシエチルアミノベンゼ
ン、４−ジアゾ−１−ジエチルアミノ−３−メトキシベ
ンゼン、４−ジアゾ−１−モルホリノベンゼン、４−ジ
アゾ−１−モルホリノ−２，５−ジブトキシベンゼン、
４−ジアゾ−１−トルイルメルカプト−２，５−ジェト
キシベンゼン、４−ジアゾ−１−ピペラジノ−２−メト
キシ−５−クロルベンゼン、４−ジアゾ−１−（Ｎ、Ｎ
−ジオクチルアミノカルボニル）ベンゼン、４−ジアゾ
−１（４−ｔｅｒｔ−オクチルフェノキシ）ベンゼン、
４−ジアゾ−１−（２−エチルヘキサノイルピペリジノ
）−２゜５−ジブトキシベンゼン、４−ジアゾ−１−（
２，５−ジーｔｅｒｔ−アミルフェノキシ−α−ブタノ
イルピペリジノ）ベンゼン、４−ジアゾ−１−（４−メ
トキシ）フェニルチオ−２，５−ジェトキシベンゼン、
４−ジアゾ−１−（４−メトキシ）ベンズアミド−２，
５−ジェトキシベンゼン。

４−ジアゾ−１−ピロリジノ−２−メトキシベンゼン 上記ジアゾ化合物とジアゾニウム塩を形成する酸の具体
例としては、例えば、下記の例が挙げられる。

Ｃｎ　　Ｆ　２．＋Ｉ　ＣＯＯＨ（ｎは１〜９の整数）
、Ｃ，ｖｌＦ２ｆｆｉ＋ｌＳＯ３Ｈ（ｍは１〜９の整数
）、四フッ化ホウ素、テトラフェニルホウ素、ヘキサフ
ルオロリン酸、芳香族カルボン酸、芳香族スルホン酸。

金属ハライド（塩化亜鉛、塩化カドミウム、塩化スズ　
、など） 本発明に使用されるマイクロカプセルは、常圧で４０〜
９５℃の沸点をもつ非水溶媒にジアゾニウム塩及び互い
に反応して高分子物質を生成する同種または異種の化合
物を溶解した溶液を、現水性保護コロイド溶液中に乳化
分散後、反応容器を減圧にしながら系を昇温して溶媒を
留去しつつ油滴表面に壁形成物質を移動させ、かつ油滴
表面で重付加及び重縮合による高分子生成反応を進行さ
せて壁膜を形成させることにより製造された実質的に溶
媒を含まないマイクロカプセルであることが良好なシェ
ルフライフを得る点からみて好ましい。

また、本発明においてマイクロカプセルの壁を形成する
高分子物質は、ポリウレタン、ポリウレアより選ばれる
少なくとも１種により形成されるものであることが低温
熱現像を実現させる点からみて好ましい。

本発明において使用される常圧で４０°Ｃ以上９５℃以
下の沸点をもつジアゾニウム塩を溶解させる非水溶媒は
、ハロゲン化炭化水素、脂肪酸エステル、ケトン類、エ
ーテル類より選ばれる少なくとも１種の化合物であるこ
とが好ましく、溶質であるジアゾニウム塩１０重量部に
対して５〜１００重量部の割合で使用することが好まし
い。

本発明に用いられる非水溶媒の具体例を下記に列挙する
が、本発明はこれによって限定されるものではない。（
）内は、常圧における沸点を示す。

７セトン（５６）、イソアミルメチルエーテル（９１）
、イソプロピルメチルケトン（９４）。

イソ酪酸メチル（９２）　、エチルイソブチルエーテル
（７９）、エチルイソプロビルエーテル（５４）、エチ
ルプロピルエーテル（６４）。

塩化し一７ミル（８６）、塩化エチレン（８４）。

塩化イソブチル（６９）　、塩化ブチル（７８）　。

塩化エチリデン（５７）、塩化プロピル（４６）　。

塩化メチレン（４２）　、ギ酸エチル（５４）。

ギ酸プロピル（８１）、クロルメチルメチルエーテル（
５９）、　クロルギ酸メチル（７１）、酢酸エチル（７
７）、酢酸メチル（５７）、四塩化炭素（７７）、１．
１−ジクロルプロパン（８６）。

トリクロルエチレン（８７）　、プロピオン酸メチル（
８０）、プロピルエーテル（９１）、メチルクロロホル
ム（７４）　、クロロホルム（６１）本発明のマイクロ
カプセルは、実質的に非水溶媒を含まないという特徴を
有しているものであるが、本発明者らはこのマイクロカ
プセルの中に含まれる非水溶媒を以下の方法にて定量す
ることを開発し、本発明の「実質的に含まない」につい
て規定した。

本発明のマイクロカプセルはカプセル液単独で使用され
ることはほとんど無く、カプラーや塩基とともに塗液を
つくり、塗布、乾燥を経て複写材料の膜中に存在させる
という使用形態が一般的である。従って、カプセル液の
段階では数％含まれていた非水溶媒も塗膜中では検出限
界以下になってしまった。

本発明の製造方法にて製造したマイクロカプセル液０．
１９を２０ＣＣのメスフラスコにはかりとり、メタノー
ルを加えて正確に２０ｃｃとした後、３０分放置した。

マイクロシリンジにて上記メタノール溶液２ＣＣをはか
りとり、ガスクロマトグラフ質量分析装置（日立製作所
Ｍ−８０８）に注入した。カラムはＴＥＮＡＸ３ｍｍφ
Ｘ１ｍを用いた。測定すべき溶媒に応じたｍ　／　ｚピ
ークを使って定量した。（例えば、酢酸エチルの場合は
ｍ　／　ｚ　＝　４３　＋　塩化メチレンの場合は８４
のピークを使った。） この測定方法によると本発明のマイクロカプセル液には
０．０１〜３．００％の非水溶媒が含まれていた。

本発明に用いられるマイクロカプセルの壁を形成する互
いに反応して高分子物質を生成する同種または異種の化
合物は、ポリウレア、ウレタンが好ましくそれぞれ相当
するモノマーとして芳香族または脂肪族インシアネート
化合物から選択される。本発明のジアゾ化合物を含有さ
せたマイクロカプセルは、相当するモノマーを重合し得
ることができるが、モノマーの使用量は該マイクロカプ
セルの平均粒径０，３μ〜１２μ、壁厚０．０１〜０．
３になるように決定される。またジアゾ化合物は、０．
０５〜５．０９／ｍ２塗布することが好ましい。

本発明において一般式〔Ｉ〕及び一般式〔ＩＩ〕で表さ
れるカップリング成分と共に用いることができるカップ
リング成分としては、塩基性雰囲気でジアゾ化合物とカ
ップリングして色素を形成するものであればいずれの化
合物も可能である。

例えば、カルボニル基の隣にメチレン基を有するいわゆ
る活性メチレン化合物、フェノール誘導体、ナフトール
誘導体などがあり、具体例として下記のものが挙げられ
本発明の目的に合致する範囲で使用される。

レゾルシン、フロログルシン、２．３−ジヒドロキシナ
フタレン−６−スルホン酸ナトリウム、１−ヒドロキシ
−２−ナフトエ酸モリポリノブ口ピル７ミド、１．５−
ジヒドロキシナフタレン、２．３−ジヒドロキシナフタ
レン、２．３−ジヒドロキシ−６−スルファニルナフタ
レン、２−ヒドロキシ−３−ナフトエ酸モルホリノプロ
ピルアミド、２−ヒドロキシ−３−ナフトエ酸オクチル
７ミド、２−ヒドロキシ−３−ナフトエ酸７ニリド、ペ
ンシイルアセトニリド、１−フェニル−３−メチル−５
−ピラゾロン、１−　（２，４，６−トリクロロフエニ
ル）−３−７ニリノー５−ピラゾロン、２−〔３−α−
（２，５−ジーｔｅｒｔ−アミルフェノキシ）−ブタン
７ミドベンヅ７ミド）フェノール、２．４−ビス−（ベ
ンゾイル７セト７ミノ）トルエン、１，３−ビス−（ピ
バロイル７セトアミノメチル）ベンゼン 本発明において、熱現像時に系を塩基性にしカップリン
グ反応を促進する目的で、一般式（Ｉｌｌ　）及び一般
式〔ＩＶ〕で表される有機塩基を加える。

これらの有機塩基は、単独でも２種以上併用でも用いる
ことができ、更に、目的によっては一般式（Ｉｌｌ　）
及び一般式〔１■〕以外の塩基性物質とも併用して用い
ることもできる。しかしながら、本発明の目的である地
肌着色を特に低く抑えるためには、従来知られていた下
記の塩基性物質では不十分であり、特に本発明の一般式
（Ｉｌｌ　）及び一般式（１■）で表される有機塩基が
好ましいことから、おのずとこれ以外の塩基性物質を併
用する量には制限があり、本発明の有機塩基に対して高
々３０％以下である。これらの塩基性物質としては、加
熱によりアルカリを発生する水難溶性ないしは水不溶性
の物質が好ましい。塩基性物質としては、無機及び有機
のアンモニウム塩、アミド、尿素やチオ尿素及びその誘
導体、チアゾール類、ビロール類、ピリミジン類、イン
ドール類、イミダゾール類、イミダシリン類、トリアゾ
ール類、ピペリジン類、アミジン類、フォルム７ミジン
類、ピリジン類等の含窒素化合物が挙げられる。

本発明の一般式ＣＩｌｌ　）及び一般式（１ｖ）で表さ
れる有機塩基の具体例を下記に示すが、本発明はこれに
よって限定されるものではない。

Ｎ、Ｎ’　　−ビス（３−フェノキシ−２−ヒドロキシ
プロピル）ピペラジン、　　Ｎ、　　Ｎ’　　−ビス（
３−（ｐ−メチルフェノキシ）−２−ヒドロキシプロピ
ル）ピペラジン、　　Ｎ、　　Ｎ’　　−ビス（３−（
ｐ−メトキシフェノキシ）−２−ヒドロキシプロピル）
ピペラジン、　　Ｎ、　　Ｎ’　　−ビス（３−フェニ
ルチオ−２−ヒドロキシプロピル）ピペラジン　ｌｔＪ
　。

Ｎ′　−ビス〔３−（β−ナフトキシ）−２−ヒドロキ
シプロピル］　ピペラジン、Ｎ−３−（β−ナフトキシ
）−２−ヒドロキシプロピル−Ｎ゛　−メチルピペラジ
ン、Ｎ−（３−（β−ナフトキシ）−２−ヒドロキシ）
プロピルモルホリン、１゜４−ビス（（３−モルホリノ
−２−ヒドロキシ）プロピルオキシ）ベンゼン、１，３
−ビス〔、（３−モルホリノ−２−ヒドロキシ）プロピ
ルオキシ〕ベンゼン、１．４−ビス（（３−（Ｎ−メチ
ルピペラジノ）−２−ヒドロキシ）プロピルオキシ）ベ
ンゼン 本発明において、ジアゾ化合物１重量部に対してカップ
リング成分は、０．１〜３０重量部、塩基性物質は、０
．１〜３０重量部の割合で使用することが好ましい。

本発明においては、有機塩基の他にも発色反応を促進さ
せる目的のために発色助剤を加えることができる。

本発明の発色助剤に含まれるものとして、例えば低エネ
ルギーで迅速かつ完全に熱現像が行われるように、感光
層中にフェノール誘導体、ナフトール誘導体、アルコキ
シ置喚ヘンゼン類、アルコキシ置換ナフタレン類、ヒド
ロキシ化合物、アミド化合物、スルホンアミド化合物を
加えることができる。これらの化合物は、カップリング
成分あるいは、塩基性物質の融点を低下させるか、ある
いは、マイクロカプセル壁の熱透過性を向上させ、その
結果高い発色濃度が得られるものと考えられる。

本発明の発色助剤にはまた、熱融解性物質も含よれる。

熱融解性物質は、常温では固体であって加熱により融解
する融点５０°Ｃ〜１５０°Ｃの物質であり、ジアゾ化
合物、カップリング成分、或いは塩基性物質を溶かす物
質である。これらの化合物の具体例としては、脂肪酸ア
ミド、Ｎ置換脂肪酸アミド、ケトン化合物、尿素化合物
、エステル類等が挙げられる。

本発明に用いられるカップリング成分、塩基性物質、そ
の他の発色助剤は、サンドミル等により水溶性高分子と
ともに固体分散して用いるのか良い。好ましい水溶性高
分子としては、マイクロカプセルを調製する時に用いら
れる水溶性高分子が挙げられる（例えば、特開昭５９−
１９０８８６号参照）。この場合、水溶性高分子溶液に
対してカップリング成分、塩基性物質１発色助剤はそれ
ぞれ５〜４０重量％になるように投入される。分散され
た粒子サイズは１０μ以下になることが好ましい。

本発明の複写材料には、コピー後の地肌部の黄着色を軽
減する目的で光重合性組成物等に用いられる遊離基発生
剤（光照射により遊離基を発生する化合物）を加えるこ
とができる。遊離基発生剤としては、芳香族ケトン類、
キノン類、ベンゾイン、ベンゾインエーテル類、アゾ化
合物、有機ジスルフィド類、アシルオキシムエステル類
などが挙げられる。添加する量は、ジアゾ化合物１重量
部に対して、遊離基発生剤を０．０１〜５重量部が好ま
しい。

また同様に黄着色を軽減する目的で、エチレン性不飽和
結合を有する重合可能な化合物（以下、ビニルモノマー
と呼ぶ）を用いることができる。

ビニルモノマーとは、その化学構造中に少なくとも１個
のエチレン性不飽和結合（ビニル基、ビニリデン基等）
を有する化合物であって、モノマーやプレポリマーの化
学形態をもつものである。それらの例として、不飽和カ
ルボン酸及びその塩、不飽和カルボン酸と脂肪族多価ア
ルコールとのエステル、不飽和カルボン酸と脂肪族多価
アミン化合物とのアミド等が挙げられる。ビニルモノマ
ーはジアゾ化合物１重量部に対して０．２〜２０重量部
の割合で用いる。

前記遊離基発生剤やビニルモノマーは、ジアゾ化合物と
共にマイクロカプセル中に含有されて用いることもでき
る。

本発明では以上の素材の他に酸安定剤としてクエン酸、
酒石酸、シュウ酸、ホウ酸、リン酸、ピロリン酸等を添
加することができる。

本発明の複写材料は、ジアゾ化合物を含有したマイクロ
カプセル、カップリング成分、及び有機塩基、その他の
添加物を含有した塗布液を調製し、紙や合成樹脂フィル
ム等の支持体の上にバー塗布、ブレード塗布、エアナイ
フ塗布、グラビア塗布、ロールコーティング塗布、スプ
レー塗布、デイツプ塗布、カーテン塗布等の塗布方法に
より塗布乾燥して国分２．５〜３０９／ｍ２の感光層を
設ける。本発明の複写材料においては、マイクロカプセ
ル、カップリング成分、塩基などが上記方法に記したよ
うに同一層に含まれていても良いし、別層に含まれるよ
うな積層型の構成をとることもできる。また、支持体の
上に特願昭５９−１７７６６９号明細書等に記載した中
間層を設けた後感光層を塗布することもできる。

本発明の支持体としては、通常の感圧紙や感熱紙、乾式
や湿式のジアゾ復写紙などに用いられろ紙支持体はいず
れも使用することができる他、フルキルケテンダイマー
等の中性サイズ剤によりサイジングされたｐＨ５〜９の
中性紙（特願昭５５−１４２８１号記載のもの）、特開
昭５７−１１６６８７号記載のステキヒトサイズ度とメ
ートル坪量との関係を満たし、かつベック平滑度９０秒
以上の紙、特開昭５８−１３６４９２号に記載の光学的
表面粗さが８μ以下で、かつ厚みが３０〜１５０μの紙
、特開昭５８−６９０９１号記載の密度０．９９／Ｃｍ
’以下でかつ光学的接触率が１５％以上の紙、特開昭５
８−６９０９７号に記載のカナダ標準濾水度（ＪＩＳ　
　Ｐ８１２１）で４０００Ｃ以上に叩解処理したパルプ
より抄造し塗布液のしみこみを防止した紙、特開昭５８
−６５６９５号に記載のヤンキーマシーンにより抄造さ
れた原紙の光沢面を塗布面とし発色濃度及び解像力を改
良するもの、特開昭５９−３５９８５号に記載の原紙に
コロナ放電処理を施し、塗布適性を改良した紙なども用
いることができる。

また本発明で支持体として使用される合成樹脂フィルム
は、現像過程での加熱に対しても変形せず、寸法安定性
を有する公知の材料の中から任意に遍択することかでき
る。このようなフィルムとしては、ポリエチレンテレフ
タレートやポリブチレンテレフタレート等のポリエステ
ルフィルム、三酢酸セルロースフィルム等のセルロース
誘導体フィルム、ポリスチレンフィルム、ポリプロピレ
ンフィルム、ポリエチレン等のポリオレフィンフィルム
等が挙げられ、これら単体であるいは貼り合わせて用い
ることができる。支持体の厚みとしては、２０〜２００
μのものが用いられる。

本発明の複写材料に画像を形成するには、下記の方法が
好ましい。原稿の像に対応した露光を行い感光層に潜像
形成を行うと共に、この像形成部以外を光照射により定
着させる工程において、露光用光源としては、種々の蛍
光灯、キセノンランブ、水銀灯などが用いられ、この発
光スペクトルが複写材料でもちいたジアゾ化合物の吸収
スペクトルにほぼ一致していることが、像形成部以外を
効率良く光定着させることができて好ましい。また、材
料の感光層全面を加熱して現像する工程において、加熱
手段としては、熱ペン、サーマルヘッド、赤外線、高周
波、ヒートブロック、ヒートローラー等を用いることが
できる。

〈発明の効果〉 以上詳述したように、本発明の複写材料は、実質的に溶
媒を含まないマイクロカプセル中にジアゾ化合物を含有
させ、かつ塩基性物質として一般式（Ｉｌｌ　）及び一
般式（ＩＶ）で表される有機塩基を少なくとも１種含有
させることにより良好なシェルフライフを実現、即ち、
コピー前保存中の地肌着色（カブリ）濃度を極めて低く
抑えることにより、一般式〔１〕及び一般式〔１１〕で
表されるカップリング成分を用いて、視感度の高い赤発
色の複写材料を実現することができた。

以下、本発明を実施例によって更に詳述するが本発明は
これらの実施例によって制限されるものではない。

〈実施例〉 （本発明のカプセル液Ａの調製〕　：１−モルホリノ−
２，５−ジブトキシベンゼン−４−ジアゾニウムへキサ
フルオロリン酸塩３．４５部及びキシリレンジイソシア
ネートとトリメチロールプロパン（３：１）付加物１８
部を酢酸エチル１０部に添加し、加熱溶解した。このジ
アゾ化合物の溶液を、ポリビニルアルコール５．２部が
水５８部に溶解されている水溶液に混合し、２０°Ｃで
乳化分散し、平均粒径２．５μの乳化液を得た。得られ
た乳化液に水１００部を加え、攪拌しなから５０℃に加
温し、３時間後にジアゾ化合物を芯物質に含有したカプ
セル液を得た。この反応中容器は水流ポンプにて４００
ｍｍＨ９−５００ｍｍＨ９の減圧下に保った。前述の測
定方法によりカプセル液中の酢酸エチルを定量し０．６
２％の値を得た。

（比較カプセル液Ｂの調製）：１−モルホリノ−２，５
−ジブトキシベンゼン−４−ジアゾニウムへキサフルオ
ロリン酸塩３．４５部及びキシリレンジイソシアネート
とトリメチロールプロパン（３：１）付加物１８部をリ
ン酸トリクレジル６部と酢酸エチル５Ｂの混合溶媒に添
加し、加熱溶解した。このジアゾ化合物の溶液を、ポリ
ビニルアルコール５．２部が水５８部に溶解されている
水溶液に混合し、２０℃で乳化分散し、平均粒径２．５
μの乳化液を得た。得られた乳化液に水１００部を加え
、攪拌しながら５０℃に加温し、３時間後にジアゾ化合
物を芯物質に含有したカプセル液を得た。

（本発明カプラー／本発明塩基分散液Ｃの調製〕＝５，
５−ジメチル−１，３−シクロヘキサンジオン１０部と
Ｎ、Ｎ’　　−ビス（３−フェノキシ−２−ヒドロキシ
プロピル）ピペラジン１０部を５％ポリビニルアルコー
ル水溶液２００部に加えてサンドミルで約２４時間分散
した。平均粒径３μの分散物Ｃが得られた。

（本発明カプラー／本発明塩基分散液りの調製）二分散
液Ｃの調製の際に５．５−ジメチル−１゜３−シクロヘ
キサンジオンを用いる代わりに１＋３−ジシクロへキシ
ルバルビッール酸を用いる以外は全く同様にして分散液
りを調製した。

〔本発明カプラー／比較塩基分散液Ｅの調製〕：５，５
−ジメチル−１，３−シクロヘキサンジオン１０部と１
．２．３−１リフ工ニルグ７ニシン１０部を５％ポリビ
ニルアルコール水溶液２００部に加えてサンドミルで約
２４時間分散した。

平均粒径３μｍの分散物Ｃか得られた。。

〔本発明カプラー／比較塩基分散液Ｆの調製）：分散液
Ｅの調製の際に５，５−ジメチル−１゜３−シクロヘキ
サンジオンを用いる代わりに１゜３−ジシクロへキシル
バルビッール酸を用いる以外は全く同様にして分散液Ｆ
を調製した。

（本発明カプラー／比較塩基分散液Ｇの調製）二分散液
Ｆの調製の際にトリフェニルグアニジンの代わりにステ
７リルアミンを用いる以外は全く同様にして調製した。

（本発明の複写材料Ｈの作成）二上記カプセル液Ａ５０
部に、分散液Ｃ５０部及び４０％炭酸カルシウム分散液
１０部を加えて塗布液とした。この塗布液を平滑な上質
紙（７５ｃ＋／ｍ２）にコーティングバーを用いて乾燥
重量１０９７ｍ２　になるように塗布し、５０°Ｃ１分
間乾燥し複写材料Ｆを作成した。

〔本発明の複写材料Ｉの作成〕　：複写材料Ｈの作成の
際に、分散液りを用いること以外はＨと全く同様にして
複写材料１を作成した。

〔比較複写材料Ｊの作成〕　：複写材料Ｈの作成の際に
、分散液Ｅを用いること以外はＨと全く同様にして複写
材料Ｊを作成した。

〔比較複写材料にの作成〕　：複写材料Ｈの作成の際に
、分散液Ｆを用いること以外はＨと全く同様にして複写
材料Ｋを作成した。

（比較複写材料りの作成）：複写材料Ｈの作成の際に、
分散液Ｇを用いること以外はＨと全く同様にして複写材
料りを作成した。

（比較複写材料Ｍの作成）　：複写材料Ｈの作成の際に
、カプセル液Ｂを用いること以外はＨと金く同様にして
複写材料Ｍを作成した。

複写材料Ｈ−Ｍにテスト用原稿（トレーシングペーパー
に直径３ｃｍの円を２Ｂ鉛筆で均一に黒く塗ったもの）
を上に重ねて蛍光灯により露光した。このとき、蛍光灯
の発光スペクトルは４２０ｎｍに極大値をもつランプを
使用した。次いで、１２０°Ｃに加熱したヒートブロッ
クにより３秒間加熱して画像を形成した。同様に、ヒー
トプロ・ンクの；黒度を１００℃、１６０°Ｃにしても
テストした。また、シェルフライフをテストするために
、４０°Ｃ９０％ＲＨで２４時間保存した後同様の方法
で露光、１２０℃現像した。６０’Ｃ３０％ＲＨで２４
時間保存のテストもおこなった。各テストによって得ら
れた試料の発色部と地肌部の濃度をマクベス濃度計にて
測定した。

表１に加熱温度を変えたテストの結果を、表２にコピー
前保存テストの結果を示した。

で表２） 上記表の中で＊印は本発明に対する比較例としてテスト
した試料であることを示す。

〜以上〜

Claims (1)

1. 【特許請求の範囲】 １）支持体上に、ジアゾ化合物、カップリング成分、及
   び有機塩基を含有する熱現像し得る感光層を設けた複写
   材料において、該カップリング成分が下記一般式〔 I
   〕及び一般式〔II〕で表される少なくとも一つの化合物
   であり、該有機塩基が下記一般式〔III〕及び一般式〔
   IV〕で表される少なくとも一つの化合物であることを特
   徴とする熱現像型複写材料 一般式〔 I 〕 ▲数式、化学式、表等があります▼ 一般式〔II〕 ▲数式、化学式、表等があります▼ 一般式〔 I 〕及び一般式〔II〕において、式中Ｒ＾１
   　、Ｒ＾２、Ｒ＾３、Ｒ＾４、Ｒ＾５及びＲ＾６は、同
   じでも異なっていてもよく、それぞれ水素、置換または
   無置換の炭素数２０以下のアルキル基、環状アルキル基
   、アリール基、アラルキル基及びアルキルオキシカルボ
   ニル基を表す。 また、式中、Ｒ＾７及びＲ＾８は、同じでも異なってい
   てもよく、それぞれ水素、置換または無置換の炭素数２
   ０以下のアルキル基、環状アルキル基、アリール基及び
   アラルキル基を表す。 一般式〔III〕 ▲数式、化学式、表等があります▼ 一般式〔IV〕 ▲数式、化学式、表等があります▼ 一般式〔III〕及び一般式〔IV〕において式中、Ｙは一
   価の基を示し、置換または無置換の炭素数２０以下のア
   ルキル基、アリール基の他、アミド基、エステル基、ウ
   レイド基、スルホニル基、エーテル基、カルバモイル基
   及びチオエーテル基を含む一価の基を表す。式中、Ｒ＾
   ９及びＲ＾１＾０は、同じでも異なっていてもよく、そ
   れぞれ置換または無置換の炭素数２０以下のアルキル基
   、アリール基及びアラルキル基を表す。また、Ｒ＾９と
   はＲ＾１＾０は互いに連結して環を形成してもよく、更
   にその場合、連結環中にヘテロ原子を含んでもよい。式
   中、Ｒ＾１＾１及びＲ＾１＾２は、同じでも異なってい
   てもよく、それぞれ置換または無置換の炭素数２０以下
   のアルキル基、アリール基、アラルキル基、アルコキシ
   基、アリールオキシ基、アルキルチオ基、アリールチオ
   基を表す。 ２）該ジアゾ化合物は、マイクロカプセル中に含有され
   ており、かつ、該マイクロカプセルは常圧４０〜９５℃
   の沸点をもつ非水溶媒にジアゾニウム塩及び互いに反応
   して高分子物質を生成する同種または異種の化合物を溶
   解した溶液を、親水性保護コロイド溶液中に乳化分散後
   、反応容器を減圧にしながら系を昇温して油滴表面に壁
   形成物質を移動させ、かつ油滴表面で重付加及び重縮合
   による高分子生成反応を進行させて壁膜を形成させるこ
   とにより実質的に溶媒を含まないマイクロカプセルを得
   る方法により製造したもである請求項１に記載の熱現像
   型複写材料。 ３）高分子物質は、ポリウレア・ポリウレタンより選ば
   れる少なくとも１種により形成されるものである請求項
   ２に記載の熱現像型複写材料。 ４）請求項１に記載の複写材料に対して、原稿の像に対
   応した露光を行って前記感光層に潜像形成を行うととも
   にこの像形成部分以外を光照射により定着させる工程と
   、該露光工程後に前記複写材料の感光層全面を加熱して
   現像する工程とを含むことを特徴とする画像形成方法。