JPH0633006B2 - 感熱転写シート - Google Patents

Description

【発明の詳細な説明】 本発明は、熱もしくはラジカルによつて耐熱性及びすべ
り性の優れた硬化膜を形成する新規な塗工材料によりプ
ラスチツクフイルムの片面に耐熱性及びすべり性の良い
硬化膜を形成し、該プラスチツクフイルムの反対面に加
熱により移行して被転写体に転写する材料層を設けた熱
転写シートに関するものである。

サーマルヘツドにより画像情報に応じて画像を得るため
に近年、基体シート上に顔料や染料が分散されている熱
溶融性ワツクス層を設けた感熱溶融転写型の転写シート
あるいは、昇華性染料をバインダー中に含有させた層を
有する感熱昇華転写シートが用いられ始めている。

この様な感熱転写シートの基体シートとしてはコンデン
サーペーパー、ポリエステルフイルム、ポリプロピレン
フイルム、セロフアンおよびセルロースアセテートフイ
ルムなどがあり厚みとしては、５〜１２μの物が使用さ
れている。これら基体シートのうち厚みの均一性、面の
平滑性およびプリンター内での操作の容易さなどの理由
でポリエステルフイルムが好んで用いられている。とこ
ろでこのポリエステルフイルムに前記の感熱溶融転写層
あるいは感熱昇華転写層を設けてフイルムの裏面からサ
ーマルヘツドで加熱印字を行つた場合、充分な印字濃度
を得るために必要なエネルギーで印字しようとすると基
体シート自身がサーマルヘツドと融着してしまう、いわ
ゆるステイツキングが発生し転写フイルムが走行不能と
なつたり著しい場合にはその部分からフイルムが破断し
てしまう。

これらの問題点を解決する為、基材シートの裏面に耐熱
保護層を設ける試みがいくつか提案されているがその例
をいくつか例示するとベースの裏面に金属層や耐摩耗層
として酸化ケイ素層を設ける方法（特開昭５４−１４３
１５２，特開昭５７−７４１９５）シリコーンやエポキ
シなどの耐熱性樹脂層を設ける方法（特開昭５５−７４
６７）、常温で固体又は半固体の界面活性剤などを添加
した樹脂層を設ける方法（特開昭５７−１２９７８９）
あるいは滑性無機顔料を耐熱性樹脂中に含有させた層を
設ける方法（特開昭５６−１５５７９４）などである。

しかしながら、これらの提案は蒸着などの高価格な工程
を必要としたり、熱硬化に必要な熱エネルギーが多大で
あつたり、充分な耐熱性を得るためには長時間のエージ
ングを必要としたりあるいは、サーマルヘツドの走行が
なめらかに行われるためのすべり性が不充分であつた。
また、界面活性剤などの滑剤を添加することはサーマル
ヘツドへの汚物の付着を促進するなどの欠点を有するも
のであつた。

従つて本発明の目的は上記した従来の技術の欠点を解消
することにあり、すなわち印字の際のサーマルヘツドの
熱エネルギーに対して、安定でありかつ走行をなめらか
にするために必要なすべり性を有する樹脂膜を形成する
塗工材料を得ることにある。

本発明者らは、炭素数が１２以上の高級アルコールのア
クリル酸エステルもしくはメタクリル酸エステルを含む
共重合体であつて、共重合体を熱もしくはラジカル重合
で硬化した際に極めて優れた熱安定性とすべり性を有す
る膜が生成することを見出し、本発明に到達した。

本発明は、下記一般式(I)に示した構造を分子中に有す
るビニル系重合体を含有し、熱もしくはラジカルにて硬
化可能な塗工材料からなる層をプラスチツクフイルムの
片面に設け、該プラスチツクフイルムの反対面に感熱転
写性インキ層を形成した感熱転写シートに関する。

本発明による塗工材料は、炭素数１２以上の高級アルコ
ールのアクリル酸エステルもしくはメタクリル酸エステ
ルと、熱硬化性官能基とをそれぞれ構造単位として有す
る重合体であるが、これらの構造単位は、両者を含むコ
ポリマー、各々の構造単位を有するホモポリマーどうし
のブレンド又は両者の構造単位を含むコポリマーとこれ
らの構造単位を含まないポリマーとのブレンドのいずれ
であつてもよく、更に、前記いずれかのポリマーに更に
ラジカル重合性不飽和単量体を添加することができる。

第１の構造単位である炭素数１２以上の高級アルコール
のアクリル酸エステル又はメタクリル酸エステルとして
は、例えばラウリルアルコール、セチルアルコール、ス
テアリルアルコール、ミリスチルアルコール、ペンタデ
シルアルコール、ノナデシルアルコール、エイコシルア
ルコール、オレイルアルコール、エライジルアルコー
ル、リノレイルアルコール、リノレニルアルコール、ベ
ヘニルアルコールなどのアルコールとアクリル酸もしく
はメタクリル酸のエステル類があげられる。また、本発
明では、上記のアルコール類とイタコン酸、マレイン
酸、フマール酸等の不飽和カルボン酸のエステル類でも
使用することができる。すべり性の効果の面からは、ス
テアリルアクリレート、ステアリルメタクリレート、ベ
ヘニルアクリレート、ベヘニルメタクリレート等が特に
好ましい。

第２の構造単位である熱硬化性官能基を導入するために
は以下の如き単量体を共重合させる。

(1)水酸基を有する単量体：Ｎ−メチロールアクリルア
ミド、２−ヒドロキシエチルアクリレート、２−ヒドロ
キシエチルメタクリレート、２−ヒドロキシプロピルア
クリレート、２−ヒドロキシプロピルメタクリレート、
２−ヒドロキシブチルアクリレート、２−ヒドロキシブ
チルメタクリレート、２−ヒドロキシ、３−フエノキシ
プロピルメタクリレート、２−ヒドロキシ、３−フエノ
キシプロピルアクリレート、等。

(2)カルボキシル基を有する単量体：アクリロイルオキ
シエチルモノサクシネート等。

(3)エポキシ基を有する単量体：グリシジルメタクリレ
ート等。

(4)アジリジニル基を有する単量体：２−アジリジニル
エチルメタクリレート、２−アジリジニルプロピオン酸
アリル等。

(5)アミノ基を有する単量体：アクリルアミド、メタク
リルアミド、ダイアセトンアクリルアミド、ジメチルア
ミノエチルメタクリレート、ジエチルアミノエチルメタ
クリレート等。

(6)スルフオン基を有する単量体：２−アクリルアミド
−２−メチルプロパンスルフオン酸。

(7)イソシアネート基を有する単量体：２，４−トルエ
ンジイソシアネートと２−ヒドロキシエチルアクリレー
トの１モル対１モル付加物などのジイソシアネートと活
性水素を有するラジアル重合性単量体の付加物。

更に、共重合体のガラス転移点を調節したり、硬化膜の
物性を調節したりするために他の共重合可能な以下のよ
うな単量体を用いて共重合させることができる。例えば
メチルメタクリレート、メチルアクリレート、エチルア
クリレート、エチルメタクリレート、プロピルアクリレ
ート、、プロピルメタクリレート、ブチルアクリレー
ト、ブチルメタクリレート、イソブチルアクリレート、
イソブチルメタクリレート、ｔ−ブチルアクリレート、
ｔ−ブチルメタクリレート、イソアミルアクリレート、
イソアミルメタクリレート、シクロヘキシルアクリレー
ト、シクロヘキシルメタクリレート、２−エチルヘキシ
ルアクリレート、２−エチルヘキシルメタクリレート、
などが使用されるが通常良好な耐熱性を得るために高ガ
ラス転移点重合体となるメチルメタクリレート、エチル
メタクリレートなどが好ましい。

上記した炭素数１２以上の高級アルコールのアクリル酸
エステル又はメタクリル酸エステルよりなる単量体、熱
硬化性官能基を導入するための単量体および必要に応じ
て他の共重合可能な単量体を通常の溶液重合、エマルジ
ヨン重合、パール重合などの方法にて重合する。

上記のようにして得られた熱硬化可能な官能基を有する
重合体は、重合体溶液を基材に塗布後重合体だけを加熱
する；熱硬化可能な２種類の重合体を混合して基材に塗
布した後加熱する；熱硬化可能な架橋剤、例えばポリイ
ソシアネート基化合物、ポリエポキシ化合物、ポリアジ
リジニル基化合物、ポリアミノ基化合物を加えて硬化さ
せる；必要に応じて各種の触媒、例えばジブチルチンラ
ウリレート、ピリジンなどを添加する等の方法によつて
硬化させる。

また、第２の構造体中のＸとしてラジカル重合性不飽和
基を有するアルキル基を有する重合体は、前記した各種
の熱硬化可能な官能基を有する重合体を製造した後に以
下に述べる方法で重合体を反応させて得られる。

(イ)水酸基を有する単量体の共重合体の場合にはアクリ
ル酸、メタクリル酸などのカルボキシル基を有する単量
体などを縮合反応させる。

(ロ)カルボキシル基、スルフオン基を有する単量体の共
重合体の場合には前述の水酸基を有する単量体を縮合反
応させる。

(ハ)エポキシ基、イソシアネート基あるいはアジリジニ
ル基を有する単量体の共重合体の場合には前述の水酸基
を有する単量体もしくはカルボキシル基を有する単量体
を付加反応させる。

(ニ)水酸基あるいはカルボキシル基を有する単量体の共
重合体の場合にはエポキシ基を有する単量体あるいはア
ジリジニル基を有する単量体あるいはジイソシアネート
化合物と水酸基含有アクリル酸エステル単量体の１対１
モルの付加物を付加反応させても良い。

上記反応を行うには、微量のハイドロキノンなどの重合
禁止剤を加え乾燥空気を送りながら行うことが好まし
い。

更に、本発明においては、前記共重合体に第３の成分と
してラジカル重合性不飽和単量体を加えることができ
る。このものは、電離放射線照射の際、架橋密度を向上
させ耐熱性を向上させるものであつて、前述の単量体の
他にエチレングリコールジアクリレート、エチレングリ
コールジメタクリレート、ポリエチレングリコールジア
クリレート、ポリエチレングリコールジメタクリレー
ト、ヘキサンジオールジアクリレート、ヘキサンジオー
ルジメタクリレート、トリメチロールプロパントリアク
リレート、トリメチロールプロパントリメタクリレー
ト、トリメチロールプロパンジアクリレート、トリメチ
ロールプロパンジメタクリレート、ペンタエリスリトー
ルテトラアクリレート、ペンタエリスリトールテトラメ
タクリレート、ペンタエリスリトールトリアクリレー
ト、ペンタエリスリトールトリメタクリレート、ジペン
タエリスリトールヘキサアクリレート、ジペンタエリス
リトールヘキサメタクリレート、エチレングリコールジ
グリシジルエーテルジアクリレート、エチレングリコー
ルジグリシジルエーテルジメタクリレート、ポリエチレ
ングリコールジグリシジルエーテルジアクリレート、ポ
リエチレングリコールジグリシジルエーテルジメタクリ
レート、プロピレングリコールジグリシジルエーテルジ
アクリレート、プロピレングリコールジグリシジルエー
テルジメタクリレート、ポリプロピレングリコールジグ
リシジルエーテルジアクリレート、ポリプロピレングリ
コールジグリシジルエーテルジメタクリレート、ソルビ
トールテトラグリシジルエーテルテトラアクリレート、
ソルビトールテトラグリシジルエーテルテトラメタクリ
レート、などを用いることができ前記した共重合体混合
物の固型分１００重量部に対して、０．１〜１００重量
部が好ましい。

上記塗工材料の硬化方法としては電離放射線を照射する
方法、ラジカル重合開始剤を用いる方法があるが短時間
に硬化を完了させるという意味で電離放射線による方法
が好ましい。電離放射線としては、電子線、紫外線、γ
線などが使用でき、電子線、γ線の場合１〜２０Mradが
好ましい。紫外線照射で硬化させる場合には、増感剤と
してベンゾキノン、ベンゾイン、ベンゾインメチルエー
テル、などのベンゾインエーテル類、ハロゲン化アセト
フエノン類、ビアチル類などの紫外線照射によりラジカ
ルを発生するものも用いることができる。ラジカル重合
開始剤としては、過酸化ベンゾイル、などの各種過酸化
物、α，α′−アゾビスイソブチロニトリルなどを固型
分の０．１〜１重量％添加し分解温度以上に加熱する。

また、塗工適性を調節するために必要に応じて溶剤を用
いることもできる。また重合に用いた溶剤をそのまま使
用してもさしつかえない。貯蔵安定性を良くするために
安定剤として、ハイドロキノン、ハイドロキノンモノメ
チルエーテルなどの重合禁止剤を用いることができる。

塗工材料を製造するには、前述の共重合体もしくは共重
合体混合物、及び必要に応じてラジカル重合性不飽和単
量体を加えて増感剤などの添加剤を適宜加え均一に溶解
させる。

該塗工材料は例えばロールコーテイング法、グラビアコ
ーテイング法、スクリーンコーテイング法、フアウンテ
ンコーテイング法などの塗布方式によりポリエステルフ
イルム、ポリプロピレンフイルム、セロフアン、セルロ
ースアセテートフイルムなどに固型分が０．１〜４ｇ／
m³になるように塗布し、溶剤などを乾燥させた後、電離
放射線を照射する等の方法により耐熱性及び、すべり性
を兼備した硬化膜を形成する。該フイルムは、硬化膜層
の反対面に加熱により移行して被転写体に転写する材料
を設けた熱転写シート用の基材シートとして極めて有用
である。

該基材シート上には顔料や染料を分散した熱溶融性ワツ
クス層、あるいは昇華性染料をバインダー中に含有させ
た層を常法により形成して感熱転写シートを得る。

次に実施例を挙げて本発明を説明する。

実施例１ 下記組成物を６時間還流させて重合体(A)を得た ステアリルメタクリレート ３２４重量部 グリシジルメタクリレート １５ 〃 トルエン ７００ 〃 α,α′−アゾビスイソブチロニトリル ０．７ 〃 重合体(A)１００重量部に使用直前にアミン−三フツ化
ホウ素錯体１、重量部を加えて、ポリエステルフイルム
６μ（東レ“ルミラー”）に版深40μのグラビアベタ版
で固型分１．５ｇ／m²になるように均一に塗布し溶剤を
乾燥させた後、１００℃に加熱して硬化させた。

次いで硬化膜の反対面にカーボンブラツクが分散されて
いるワツクスインキを１２０℃に加熱してリバースロー
ルコート法により３ｇ／m²になるように塗布して、感熱
転写シートを得た。ワツクス面と、７５Kgベースフオー
ム用紙を重ね合わせ、サーマルプリンター（日本電気
製）で印字したところステイツキングなどのトラブルは
全くなく安定した走行性が得られた。

比較例 比較のために下記組成物で得られた重合体を同様にテス
トしたところフイルムがサーマルヘツドに融着して走行
しなかつた。

メタクリル酸グリシジル １４０重量部 トルエン ３００ 〃 α,α′−アゾビスイソブチロニトリル ０．３ 〃 実施例２ 下記組成物を６時間還流させて重合体(B)を得た。

ベヘニルメタクリレート ３５０重量部 メチルメタクリレート １００ 〃 ２−アジリジニルエチルメタクリレート １００ 〃 トルエン ６５０ 〃 メチルエチルケトン ６５０ 〃 過酸化ベンゾイル １ 〃 また別に下記組成物を重合して重合体(C)を得た。

メチルメタクリレート １００重量部 メタクリル酸 １０ 〃 トルエン ２２０重量部 メチルエチルケトン ２２０ 〃 過酸化ベンゾイル ０．５〃 使用直前に重合体(B)１００重量部に対し重合体(C)１５
０重量部を混合して実施例１と同様にテストした結果、
走行性、印字性共に安定していた。

実施例３ フラスコ中に２．４トルエンジイソシアネートを１モル
入れ、その中に２−ヒドロキシエチルメタクリレートを
１モル滴下しながら５０〜６０℃で反応させて２，４−
トルエンジイソシアネートと２ヒドロキシエチルアクリ
レートの１モル対１モル付加物（２−HEMA−TD1）を得
た。次いで下記組成物を重合させて重合体(D)を得た。

・付加物（２HEMA−TD1） ３００重量部 ・ステアリルアクリレート １６０ 〃 ・メチルメタクリレート ３００ 〃 ・トルエン １５００ 〃 ・メチルエチルケトン １５００ 〃 α,α′−アゾビスイソブチロニトリル １．５ 〃 重合体(D)を、リバースロールコート法にて、ポリエス
テルフイルム６μ（東レ“ルミラー”）に固型分が０．
８／m²になるように塗布し、溶剤を乾燥させた後加湿機
にて霧を吹きつけながら巻き取り塗工材料を硬化させ
た。次にポリエステルフイルムの反対面に昇華性染料
（カヤセツトレツドＢ 日本化薬製）を含有するグラビ
アインキを固型分２ｇ／m²になるように印刷し感熱転写
シートを得た。

得られた感熱転写シートをポリブチルメタクリレートが
塗布されている、７５kgベースのフオーム用紙と重ね合
わせ、松下電産製サーマルプリンターにかけたところ安
定した走行性と、鮮明な赤色の印字物が得られた。

実施例４ 下記組成物を重合して重合体(E)を得た。

ラウリルアクリレート ２００重量部 メタクリル酸 ５０ 〃 メチルメタクリレート １００ 〃 トルエン ３５０ 〃 メチルエチルケトン ３５０重量部 過酸化ベンゾイル ０．７ 〃 使用直前に実施例(1)で用いた重合体(A)と重量比で１対
１に混合して実施例１と同様にテストしたところ走行性
の安定した感熱転写シートが得られた。

実施例５ 下記組成物を重合して重合体(F)を得た。

ステアリルメタクリレート １８０重量部 ２−ヒドロキシエチルメタクリレート １３ 〃 メチルメタクリレート ２００ 〃 トルエン ４００ 〃 メチルエチルケトン ４００ 〃 α,α′−アゾビスイソブチロニトリル ０．８ 〃 使用直前に実施例３で用いた重合体(D)１００重量部と
重合体(F)５００重量部を混合して実施例３と同様にテ
ストした結果、転写性、走行性共に安定した感熱転写シ
ートが得られた。

実施例６ 実施例５で得られた重合体(F)１００重量部に対しポリ
イソシアネート基化合物（コロネートＬ 日本ポリウレ
タン社製）を１０重量部加え実施例２と同様にテストし
ても、印字性、走行性に優れた感熱転写シートが得られ
た。

実施例６ 下記組成物を湯浴温度９０゜〜１００℃として約６時間
重合を行つて共重合体(G)を得た。

ステアリルアクリレート ３２４重量部 グリシジルメタクリレート ４２６ 〃 メチルメタクリレート ６００ 〃 α,α′−アゾビスイソブチロニトリル ３．３ 〃 メチルエチルケトン ２，０００ 〃 トルエン ２，０００ 〃 これらに対し、エポキシ硬化剤としてジエチレントリア
ミンを３５重量部加え塗工材料とした。得られた塗工材
料を６μのポリエステルフイルム（東レ“ルミラー”）
の片側にグラビアコーテイングにより約１ｇ／m²塗布
し、溶剤を乾燥させたのち巻き取り、室温で４日間放置
し硬化させた。次いでフイルムの反対面にエチルヒドロ
キシエチルセルロース（ハーキユレス社）をバインダー
として昇華染料（KST−Ｂ−314 日本化薬社）を溶解さ
せたインキを約１．２ｇ／m²塗布し、感熱昇華転写シー
トを得た。

該シートを用いて、サーマルプリンター（松下電器製）
によりポリエステル樹脂を塗布した合成紙に印字したと
ころフイルムはスムーズに走行し、鮮やかな画像が得ら
れた。またヘツドカスも付着しなかつた。

実施例７ 下記組成物を湯浴温度９０゜〜１００℃として約６時間
重合を行つて共重合体(H)を得た。

グリシジルメタクリレート ４２６重量部 メチルメタクリレート ６００ 〃 α,α′−アゾビスイソブチロニトリル ２．５ 〃 酢酸エチル ３，０００ 〃 実施例６において得られた共重体(G)と上記共重合体(H)
の２種類の共重合体に対し、エポキシ硬化剤としてジエ
チレントリアミンを３５重量部加え塗工材料とした。得
られた塗工材料は実施例６の記載と同様にしてフイルム
にコーテイングを行つた後インキを塗布し、感熱性転写
シートを得た。該シートを用いて印字したところスムー
ズに走行し、鮮やかな画像が得られると共にヘツドカス
の付着もなかつた。

実施例８ 下記組成物を湯浴温度９０゜〜１００℃として約６時間
重合を行つて共重合体(I)を得た。

ステアリルアクリレート ３２４重量部 ２−ヒドロキシメタクリレート ３９０ 〃 メチルメタクリレート ６００ 〃 α,α′−アゾビスイソブチロニトリル ３．３ 〃 メチルエチルケトン ２，０００ 〃 トルエン ２，０００ 〃 これらに有機イソシアネート化合物としてトリレンジイ
ソシアネートアダクト体（日本ポリウレタン“コロネー
トＬ”）を固形分で４．６重量部（水酸基の１．０倍モ
ル）添加し塗工材料とした。得られた塗工材料を６μの
ポリエステルフイルム（東レ“ルミラー”）の片側にグ
ラビアコーテイングにより約１ｇ／m²塗布し、溶剤を乾
燥させたのち巻き取り、４０℃のむろで４８時間熟成
し、硬化させた。次いでカーボンブラツクをワツクス状
バインダーに分散させたホツトメルトタイプのインキを
グラビアコーテイングにより約３ｇ／m²塗布し、感熱溶
融転写シートを得た。得られた感熱転写シートを用いて
日本電機社のサーマルプリンターにより上質紙に印字し
たところ、サーマルヘツドがスムーズに走行しヘツドカ
スなど付着することなく充分な濃度で印字された。

実施例９ 下記組成物を温浴温度９０゜〜１００℃として約６時間
重合を行つて共重合体(J)を得た。

２−ヒドロキシメタクリレート ３９０重量部 メチルメタクリレート ６００ 〃 α,α′−アゾビスイソブチロニトリル ２．５ 〃 酢酸エチル ３０００ 〃 実施例８において得られた共重合体(I)と上記共重合体
(J)の２種類の共重合体に対し、有機イソシアネート化
合物としてトリレンジイソシアネートアダクト体（日本
ポリウレタン製“コロネートＬ”）を固形分で４．６重
量部（水酸基の１．０倍モル）添加し塗工材料とした。
得られた塗工材料は実施例８の記載と同様にしてフイル
ムにコーテイングを行つた後インキを塗布し、感熱転写
シートを得た。該シートを用いて印字したところスムー
ズに走行し、鮮やかな画像が得られると共にヘツドカス
の付着もなかつた。

実施例１０ 下記組成物を６時間還流させ、共重合を行つた。

メチルメタクリレート ３２０重量部 ステアリルメタクリレート ２６７重量部 グリシジルメタクリレート ２８４重量部 トルエン １２９０ 〃 メチルエチルケトン １２９０ 〃 α,α′−アゾビスイソブチロニトリル ２．５ 〃 次いで０．２重量部のハイドロキノンを加え反応を停止
させた後、アクリル酸１５８重量部ピリジン１０重量部
を加え、乾燥空気を送り込みながら９０゜〜１００℃で
８時間反応させた。

得られた塗工材料をポリエステルフイルム６μ（東レ
“ルミラー”）に版深４０μのグラビアベタ版で固型分
１．５ｇ／m²になるように均一に塗布し溶剤を乾燥させ
て、チツソガス雰囲気下で１７５KVに加速された電子線
を５Mrad照射して硬化させた。

次いで硬化膜の反対面にカーボンブラツクが分散されて
いるワツクスインキを１２０℃に加熱してリバースロー
ルコート法により３ｇ／m²になるように塗布して、感熱
転写シートを得た。ワツクス面と、７５kgベースフオー
ム用紙を重ね合わせ、サーマルプリンター（日本電気
製）で印字したところステイキングなどのトラブルは全
くなく安定した走行性が得られた。比較のためにポリエ
ステルフイルム６μ（東レ、“ルミラー”）に同様にし
てワツクスインキを塗布したものをプリンターにかけた
ところフイルムがサーマルヘツドに融着して走行不可能
であつた。

実施例１１ 下記組成物を６時間還流させ共重合を行つた。

メチルメタクリレート ２８４重量部 ステアリルアクリレート １６２重量部 ２−ヒドロキシエチルメタクリレート １３０ 〃 酢酸エチル １１００ 〃 α,α′−アゾビスイソブチロニトリル ２ 〃 次いで、０．１重量部のパラメトキシフエノールを加え
反応を停止させた後１００重量部の２ヒドロキシエチル
アクリレートと２，４−トルエンジイソシアネートの１
モル対１モル付加物を加え更にジブチルチンジラウリレ
ートを５重量部加えて、乾燥空気を送りながら８０℃で
５時間反応させた。

反応液を室温まで冷却した後１５重量部の紫外線増感材
（イルガキユア１８４ チバガイキー社製）を加え均一
に溶解させて、紫外線硬化可能な塗工材料を得た。該塗
工材料を実施例１０と同様にしてただし電子線のかわり
に８０KW／cmの出力を有する紫外線ランプの１０cm下を
走行速度１０m／minで通して硬化させ次いで同様にして
ワツクスインキを塗布して感熱転写シートを得た。得ら
れた感熱転写シートを実施例10と同様にしてサーマルプ
リンターにかけたところ、なめらかに走行した。

実施例１２ 下記組成物を６時間還流させて共重合させた。

メチルメタクリレート １００重量部 メタクリル酸 ２２重量部 ベヘニルメタクリレート １０重量部 α,α′−アゾビスイソブチロニトリル １重量部 トルエン ２００重量部 メチルエチルケトン ２００重量部 次いで０．０５重量部のハイドロキノンを加え反応を停
止させた後、２８重量部のグリシジルメタクリレートと
１重量部のピリジンを加え乾燥空気を送り込みながら９
０゜〜１００℃で８時間反応させた。

得られた塗工材料を、リバースロールコート法にて、ポ
リエステルフイルム６μ（東レ“ルミラー”）に固型分
が２ｇ／m²になるように塗布し、溶剤を乾燥させた後、
実施例１と同様にして電子線を照射して塗工材料を硬化
させた。次にポリエステルフイルムの反対面に昇華性染
料（カヤセツトレツドＢ 日本化薬製）を含有するグラ
ビアインキを固型分２ｇ／m²になるように印刷し感熱転
写シートを得た。

得られた感熱転写シートをポリブチルメタクリレートが
塗布されている、７５kgベースのフオーム用紙と重ね合
わせ、松下電産製サーマルプリンターにかけたところ安
定した走行性と、鮮明な赤色の印字物が得られた。

実施例１３ 実施例10と同様にして得られた塗工材料をポリエステル
フイルム６μ（東レ“ルミラー”）に固型分が１．５ｇ
／m²になるように均一に塗布し溶剤を乾燥させて巻取り
状態にした。

次いで巻取りのまま、γ線を５Mrad照射して塗工材料を
硬化させた。

該フイルムの反対の面に実施例１と同様にワツクスイン
キを塗布して感熱転写シートを得た。実施例１と同様に
印字テストを行つた結果非常に安定した走行性能が得ら
れた。

実施例１４ 下記組成物を６時間還流させ、共重合を行つた。

メチルメタクリレート ３２０重量部 ステアリルメタクリレート ２６７ 〃 グリシジルメタクリレート ２８４ 〃 トルエン １２９０ 〃 メチルエチルケトン １２９０ 〃 α,α′−アゾビスイソブチロニトリル ２．５ 〃 次いで０．２重量部のハイドロキノンを加え反応を停止
させた後、アクリル酸１５８重量部ピリジン１０重量部
を加え、乾燥空気を送り込みながら９０゜〜１００℃で
８時間反応させた。

該反応液に５０重量部のトリメチロールプロパントリア
クリレートを加え均一に溶解させた。

得られた塗工材料を実施例10に記載と同様の方法でポリ
エステルフイルムに塗布後硬化し、硬化膜の反対面にイ
ンキを塗布して感熱転写シートを得た。このものはステ
イキングなどのトラブルは全くなく安定した走行性が得
られた。

実施例１５ 下記組成物を６時間還流させ共重合を行つた。

ブチルメタクリレート ２８４重量部 ステアリルアクリレート １６２重量部 ２−ヒドロキシエチルメタクリレート １３０ 〃 酢酸エチル １１００ 〃 α,α′−アゾビスイソブチロニトリル ２ 〃 次いで、０．１重量部のパラメトキシフエノールを加え
反応を停止させた後１００重量部の２ヒドロキシエチル
アクリレートと２，４−トルエンジイソシアネートの１
モル対１モル付加物を加え更にジブチルチンジラウリレ
ートを５重量部加えて、乾燥空気を送りながら８０℃で
５時間反応させた。反応液に１００重量部のジペンタエ
リスリトールヘキサアクリレートと、３０重量部の紫外
線増感剤（イルガキユア１８４、チバガイギー社製 紫
外線増感剤）を加え均一に溶解させて、紫外線硬化可能
な塗工材料を得た。該塗工材料を実施例14と同様にして
ただし電子線のかわりに８０KW／cmの出力を有する紫外
線ランプの１０cm下を走行速度１０ｍ／minで通して硬
化させ次いで同様にしてワツクスインキを塗布して感熱
転写シートを得た。得られた感熱転写シートを実施例１
と同様にしてサーマルプリンターにかけたところ、なめ
らかに走行した。

実施例１６ 下記組成物を６時間還流させて共重合させた。

メチルメタクリレート １００重量部 メタクリル酸 ２２重量部 ベヘニルメタクリレート １０重量部 α,α′−アゾビスイソブチロニトリル １重量部 トルエン ２００重量部 メチルエチルケトン ２００重量部 次いで０．０５重量部のハイドロキノンを加え反応を停
止させた後、２８重量部のグリシジルメタクリレートと
１重量部のピリジンを加え乾燥空気を送り込みながら９
０゜〜１００℃で８時間反応させた。反応液を室温まで
冷却した後、トリメチロールプロパントリメタクリレー
トを５０重量部加えて均一に溶解させ、塗工材料を得
た。

得られた塗工材料を実施例12に記載と同様の方法でポリ
エステルフイルムに塗布後硬化し、硬化膜の反対面にイ
ンキを塗布して感熱転写シートを得た。このものはステ
イキングなどのトラブルは全くなく、安定した走行性を
有する。

実施例１７ 実施例14と同様にして得られた塗工材料をポリエステル
フイルム６μ（東レ“ルミラー”）に固型分が１．５ｇ
／m²になるように均一に塗布し溶剤を乾燥させて巻取り
状態にした。

次いで巻取りのまま、γ線を５Mrad照射して塗工材料を
硬化させた。

該フイルムの反対の面に実施例１と同様にワツクスイン
キを塗布して感熱転写シートを得た。実施例１と同様に
印字テストを行つた結果、非常に安定した走行性能が得
られた。

実施例１８ 下記組成物を６時間還流させ、共重合を行つた。

メチルメタクリレート ３２０重量部 ステアリルメタクリレート ２６７重量部 グリシジルメタクリレート ２８４重量部 トルエン １２９０重量部 メチルエチルケトン １２９０ 〃 α,α′−アゾビスイソブチロニトリル ２．５ 〃 次いで０．２重量部のハイドロキノンを加え反応を停止
させた後、アクリル酸１５８重量部ピリジン１０重量部
を加え、乾燥空気を送り込みながら９０゜〜１００℃で
８時間反応させて共重合体(K)を得た。

別に下記組成物を同様にして重合させた後 メチルメタクリレート １００重量部 グリシジルメタクリレート ７０重量部 酢酸エチル ６００重量部 α,α′−アゾビスイソブチロニトリル １重量部 ０．０５重量部のハイドロキノン及び３５重量部のアク
リル酸および、２．５重量部のピリジンを加えて反応さ
せ共重合体(L)を得た。

共重合体(K)と共重合体(L)を均一に溶解もしくは分散さ
せて塗工材料を得た。共重合体(K)と共重合体(L)の割合
は４０重量部：６０重量部であつた。

得られた塗工材料を実施例10に記載と同様の方法でポリ
エステルフイルムに塗布後硬化し、硬化膜の反対面にイ
ンキを塗布して感熱転写シートを得た。このものは、ス
テイキングなどのトラブルは全くなく、安定した走行性
を有する。

実施例１９ 下記組成物を６時間還流させ共重合を行つた。

ブチルメタクリレート ２８４重量部 ステアリルアクリレート １６２重量部 ２−ヒドロキシエチルメタクリレート ６５ 〃 酢酸エチル １１００ 〃 α,α′−アゾビスイソブチロニトリル ２ 〃 次いで、０．１重量部のパラメトキシフエノールを加え
反応を停止させた後１００重量部に２ヒドロキシエチル
アクリレートと２，４−トルエンジイソシアネートの１
モル対１モル付加物を加え更にジブチルチンジラウリレ
ートを５重量部加えて乾燥空気を送りながら８０℃で５
時間反応させて共重合体(M)を得た。

別に下記組成物を同様にして共重合させた後 メチルメタクリレート ２００重量部 ブチルメタクリレート １４２重量部 ２−ヒドロキシエチルメタクリレート ６５ 〃 酢酸エチル １２００ 〃 α,α′−アゾビスイソブチロニトリル ２ 〃 ０．１重量部のパラメトキシフエノールを加え反応を停
止させた後、１００重量部の２−ヒドロキシエチルアク
リレートと２，４−トルエンジイソシアネートの１モル
対１モル付加物を加え更にジブチルチンジラウリレート
を５重量部加えて乾燥空気を送りながら８０℃で５時間
反応させて共重合体(N)を得た。次いで共重合体(M)１０
０重量部、共重合体(N)５０重量部、紫外線増感剤（イ
ルガキユア１８４、チバガイギー社製）２．５重量部を
均一に溶解させて紫外線硬化可能な塗工材料を得た。該
塗工材料を実施例10と同様にしてただし電子線のかわり
に８０KW／cmの出力を有する紫外線ランプの１０cm下を
走行速度１０ｍ／minで通して硬化させ次いで同様にし
てワツクスインキを塗布して感熱転写シートを得た。得
られた感熱転写シートを実施例１と同様にしてサーマル
プリンターにかけたところ、なめらかに走行した。

実施例２０ 下記組成物を６時間還流させて共重合させた。

メチルメタクリレート １００重量部 メタクリル酸 ２２重量部 ベヘニルメタクリレート １０重量部 α,α′−アゾビスイソブチロニトリル １重量部 トルエン ２００重量部 メチルエチルケトン ２００重量部 次いで０．０５重量部のハイドロキノンを加え反応を停
止させた後、２８重量部のグリシジルメタクリレートと
１重量部のピリジンを加え乾燥空気を送り込みながら９
０゜〜１００℃で８時間反応させて共重合体(O)を得
た。上記共重合体(O)１００重量部、実施例18に記載の
共重合体(L)２０重量部を均一に溶解もしくは分散させ
て塗工材料を得た。

得られた塗工材料をリバースロールコート法にてポリエ
ステルフイルム６μ（東レ“ルミラー”）に固型分が２
ｇ／m²になるように塗布し、溶剤を乾燥させた後、実施
例１と同様にして電子線を照射して塗工材料を硬化させ
た。次にポリエステルフイルムの反対面に昇華性染料を
含有するグラビアインキ（カヤセツトレツドＢ 日本化
薬製）を固型分２ｇ／m²になるように印刷し感熱転写シ
ートを得た。

得られた感熱転写シートをポリブチルメタクリレートが
塗布されている７５kgベースのフオーム用紙と重ね合わ
せ、サーマルプリンター（松下電器製）にかけたところ
安定した走行性と鮮明な赤色の印字物が得られた。

実施例２１ 実施例18と同様にして得られた塗工材料をポリエステル
フイルム６μ（東レ“ルミラー”）に固型分が１．５ｇ
／m²になるように均一に塗布し溶剤を乾燥させて巻取り
状態にした。

次いで巻取りのまま、γ線を５Mrad照射して塗工材料を
硬化させた。

該フイルムの反対の面に実施例10と同様にワツクスイン
キを塗布して感熱転写シートを得た。実施例10と同様に
印字テストを行つた結果非常に安定した走行性能が得ら
れた。

実施例２２ 下記組成物を６時間還流させ、共重合を行つた。

メチルメタクリレート ３２０重量部 ステアリルメタクリレート ２６７重量部 グリシジルメタクリレート ２８４重量部 トルエン １２９０ 〃 メチルエチルケトン １２９０ 〃 α,α′−アゾビスイソブチロニトリル ２．５ 〃 次いで０．２重量部のハイドロキノンを加え反応を停止
させた後、アクリル酸１５８重量部ピリジン１０重量部
を加え、乾燥空気を送り込みながら９０゜〜１００℃で
８時間反応させて共重合体(P)を得た。

別に下記組成物を同様にして重合させた後、 メチルメタクリレート １００重量部 グリシジルメタクリレート ７０重量部 酢酸エチル ６００重量部 α,α′−アゾビスイソブチロニトリル １重量部 ０．０５重量部のハイドロキノン及び３５重量部のアク
リル酸および２．５重量部のピリジンを加えて反応させ
共重合体(Q)を得た。

共重合体(P)と共重合体(Q)およびトリメチロールプロパ
ントリアクリレートを下記配合にして均一に溶解させて
塗工材料を得た。

共重合体(P) ４０重量部 共重合体(Q) ６０ 〃 トリメチロールプロパントリアクリレート １ 〃 得られた塗工材料を実施例10に記載と同様の方法でポリ
エステルフイルムに塗布後硬化し、硬化膜の反対面にイ
ンキを塗布して感熱転写シートを得た。このものはステ
イキングなどのトラブルは全くなく、良好な走行性を有
する。

実施例２３ 下記組成物を６時間還流させ共重合を行つた。

ブチルメタクリレート ２８４重量部 ステアリルアクリレート １６２重量部 ２−ヒドロキシエチルメタクリレート ６５ 〃 酢酸エチル １１００ 〃 α,α′−アゾビスイソブチロニトリル ２ 〃 次いで、０．１重量部のパラメトキシフエノールを加え
反応を停止させた後１００重量部の２ヒドロキシエチル
アクリレートと２，４−トルエンジイソシアネートの１
モル対１モル付加物を加え更にジブチルチンジラウリレ
ートを５重量部加えて、乾燥空気を送りながら８０℃で
５時間反応させて共重合体(R)を得た。

別に下記組成物を同様にして、共重合させた後 メチルメタクリレート ２００重量部 ブチルメタクリレート １４２ 〃 ２−ヒドロキシエチルメタクリレート ６５ 〃 酢酸エチル １２００ 〃 α,α′−アゾビスイソブチロニトリル ２ 〃 ０．１重量部のパラメトキシフエノールを加え反応を停
止させた後、１００重量部の２−ヒドロキシエチルアク
リレートと２，４−トルエンジイソシアネートの１モル
対１モル付加物を加え更にジブチルチンジラウリレート
を５重量部加えて乾燥空気を送りながら８０℃で５時間
反応させて共重合体(S)を得た。次いで下記組成物を均
一に溶解させて、紫外線硬化可能な塗工材料を得た。

共重合体(R) １００重量部 共重合体(S) ５０重量部 ジペンタエリスリトールヘキサアクリレート １０重量部 紫外線増感剤（イルガキユア１８４、チバガ イギー社製） ２．５重量部 該塗工材料を実施例10と同様にしてただし電子線のかわ
りに８０KW／cmの出力を有する紫外線ランプの１０cm下
を走行速度１０ｍ／minで通して硬化させ次いで同様に
してワツクスインキを塗布して感熱転写シートを得た。
得られた感熱転写シートを実施例10と同様にしてサーマ
ルプリンターにかけたところ、なめらかに走行した。

実施例２４ 下記組成物を６時間還流させて共重合させた。

メチルメタクリレート １００重量部 メタクリル酸 ２２重量部 ベヘニルメタクリレート １０重量部 α,α′−アゾビスイソブチロニトリル １重量部 トルエン ２００重量部 メチルエチルケトン ２００重量部 次いで０．０５重量部のハイドロキノンを加え反応を停
止させた後、２８重量部のグリシジルメタクリレートと
１重量部のピリジンを加え乾燥空気を送り込みながら９
０゜〜１００℃で８時間反応させて共重合体(T)を得
た。下記組成物を均一に溶解もしくは分散させて、塗工
材料を得た。

共重合体(T) １００重量部 共重合体(Q) ２０重量部 ペンタエリスリトールテトラアクリレート ２０重量部 得られた塗工材料を実施例20に記載と同様の方法にてポ
リエステルフイルムに塗布、硬化後、反対面にインキを
塗布して感熱転写シートを得た。このものは安定した走
行性を有し、鮮明な赤色の印字物が得られた。

実施例２５ 実施例22と同様にして得られた塗工材料をポリエステル
フイルム６μ（東レ“ルミラー”）に固型分が１．５ｇ
／m²になるように均一に塗布し溶剤を乾燥させて巻取り
状態にした。

次いで巻取りのまま、γ線を５Mrad照射して塗工材料を
硬化させた。

該フイルムの反対の面に実施例10と同様にワツクスイン
キを塗布して感熱転写シートを得た。実施例10と同様に
印字テストを行つた結果、非常に安定した走行性能が得
られた。

Claims (1)

【特許請求の範囲】
1. 【請求項１】プラスチックフィルムの片面に、炭素数が
   １２以上の高級アルコールのアクリル酸エステルもしく
   はメタクリル酸エステルと、熱硬化性官能基を有するア
   クリル酸もしくはメタクリル酸誘導体よりなる単量体を
   含む共重合体を、熱又はラジカル重合で硬化した層を形
   成し、該プラスチックフィルムの反対面に感熱転写性イ
   ンキ層が形成されていることを特徴とする感熱転写シー
   ト。