JPH06347929A - 沃化物バンドを有する平板状粒子乳剤 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】 【目的】 先行技術の平板状粒子乳剤の利点に加えて、
さらに優れたスピード−粒状度関係を提供する高塩化物
｛１００｝平板状粒子乳剤を提供する。 【構成】 銀に対して、少なくとも５０モル％塩化物を
含んでなるハロゲン化銀粒子集団を含有する放射線感受
性乳剤であって、粒子集団投影面積の少なくとも５０％
が、（１）１０未満の隣接エッジ比を有する｛１００｝
主面によって仕切られ、そして（２）それぞれ少なくと
も２のアスペクト比を有する平板状粒子であり、そして
（３）各平板状粒子が、芯およびより高いレベルの沃化
物イオンを含有する取巻きバンドを含んで成る平板状粒
子によって占められていることを特徴とする放射線感受
性乳剤。

Description

【発明の詳細な説明】

【０００１】

【産業上の利用分野】本発明は、放射線感受性ハロゲン
化銀乳剤に関する。

【０００２】

【従来の技術】１９８０年代には、感度−粒状度関係の
改良、絶体基準において、およびバインダー硬化の機能
として被覆力の増加、より速い現像性、温度安定性の増
加、画像感光度に与えられた本来の感度および分光増感
の分離の増加並びに単一乳剤層および複式乳剤層フォー
マットの両方における画像鮮鋭度の改良、のような広範
囲の写真的利点が、平板状粒子乳剤を用いることによっ
て達成し得るとの発見に基づいて、ハロゲン化銀写真に
顕著な進歩が起こった。これらの利点は、Ｋｏｆｒｏｎ
等の米国特許第４，４３９，５２０号明細書に説明され
ている。

【０００３】平板状粒子が全粒子投影面積の少なくとも
５０％を占める場合は、乳剤は、「平板状粒子乳剤」で
あると一般的に理解されている。粒子の厚さに対する粒
子の等価円直径（ＥＣＤ）比が少なくとも２である場合
は、粒子は平板状粒子であると一般的に考えられる。粒
子の等価円直径は、粒子の投影面積に等しい面積を持つ
円の直径である。

【０００４】高塩化物平板状粒子乳剤は、Ｋｏｆｒｏｎ
等によって記載されている。「高塩化物」の語は、銀に
基づいて少なくとも５０モル％塩化物を含有する粒子を
いう。混合されたハロゲン含有粒子に関しては、モル濃
度が増加する順にハロゲンが名付けられる。例えば、沃
塩化銀は、沃化物よりも高い濃度の塩化物を含有する。

【０００５】圧倒的多くの平板状粒子乳剤は、不規則な
八面体の平板状粒子を含む。正八面体粒子は、八つの同
一の結晶面を有する（それぞれ、異なる｛１１１｝結晶
面にある）。平板状不規則八面体は、｛１１１｝結晶面
にある二つの主粒子面を分離する二以上の平行双晶面を
持つ。平板状粒子の｛１１１｝主面は、三重の対称を有
し、三角形もしくは六角形を示す。粒子の平板状形状
が、平行双晶面の組み込みの後、少し厚さを増しながら
（必要ならば）横方向に粒子成長する結果を伴って、ハ
ロゲン化銀付着において好まれるエッジ部位を生成する
双晶面に由来することが、一般的に受け入れられてい
る。

【０００６】平板状粒子乳剤は、写真および放射線写真
用途の種々の広い範囲において、有利に使用されている
と同時に、平行双晶面形成および｛１１１｝結晶面の必
要性が、乳剤の調製および使用の両方を制限するという
問題を提起する。これらの欠点は、高塩化物平板状粒子
を考えると、最も明かとなる。塩化銀粒子は、正立方晶
粒子（即ち、粒子が、六つの同一の｛１００｝結晶面に
よって仕切られている）を生成することを好むことが、
一般的に認められている。塩化銀乳剤中、｛１１１｝面
によって仕切られている平板状粒子は、形態的に安定化
されなければ、しばしば非平板状形状に逆戻りする。

【０００７】Ｂｒｕｓｔ等の欧州特許出願公開第５３
４，３９５号明細書（１９９３年３月３１日公開）は、
放射線感受性高塩化物｛１００｝平板状粒子乳剤を開示
する。本明細書で用いられるように、「高塩化物｛１０
０｝平板状粒子乳剤」は、全粒子投影面積の少なくとも
５０％を占める平板状粒子が｛１００｝結晶面にある主
面を持つ高塩化物平板状粒子乳剤を表わす。Ｂｒｕｓｔ
等の高塩化物｛１００｝平板状粒子乳剤は、（１）それ
等の平板形状のために、非平板状粒子乳剤よりも平板状
粒子乳剤の公知の利点を達成する、（２）それらの高塩
化物含量のために、その他のハロゲン化組成物のものよ
りも高塩化物乳剤の公知の利点を達成する（例えば、本
来の青感性が低い、急速現像、および高められた環境適
合性（即ち、より希釈した現像液での急速処理、環境的
に好ましい亜硫酸イオン定着液での急速定着）、（３）
それ等の｛１００｝結晶面のため、平板状粒子は、より
高レベル粒子形状安定性を表わし、乳剤調製時に粒子表
面に吸着される形態学的安定剤の使用を完全に除くこと
ができる、という点において当該技術分野では進んでい
る。Ｂｒｕｓｔ等の更成るおよび驚くべき利点は、高塩
化物｛１００｝平板状粒子乳剤感度レベルを、高塩化物
乳剤において今まで可能と考えられたいたよりも、より
高くすることができるということである。

【０００８】歴史的に、より高い写真スピードを必要と
する写真用途は、最も都合の良いスピード−粒状度関係
を示すという理由で、沃臭化銀乳剤を含有する写真要素
を用いることによって助けられている。Ｂｒｕｓｔ等の
高塩化物｛１００｝平板状粒子を用いて得られる改良さ
れたスピード−粒状度関係に関して、高塩化物｛１０
０｝平板状粒子乳剤を、伝統的に臭沃化銀乳剤によって
取り扱われている手持ちカメラに使用するフィルムのよ
うな写真用途に使用し、高塩化物組成物の利点をこれら
の用途において得ることができるという認識が起こっ
た。しかし、Ｂｒｕｓｔ等は、高塩化物乳剤のスピード
−粒状度の位置を改良するが、沃臭化銀乳剤の最良のス
ピード−粒状度関係に匹敵するには至っていなかった。

【０００９】

【発明が解決しようとする課題】本発明は、その目的と
して、Ｂｒｕｓｔ等の乳剤の利点を提供することに加え
て、Ｂｒｕｓｔ等の乳剤に対して優れたスピード−粒状
度関係もまた提供する高塩化物｛１００｝平板状粒子乳
剤を提供しなければ成らない。ある態様では、本発明
は、銀に対して、少なくとも５０モル％塩化物を含んで
なるハロゲン化銀粒子集団を含有する放射線感受性乳剤
であって、粒子集団投影面積の少なくとも５０％が、
（１）１０未満の隣接エッジ比を有する｛１００｝主面
によって仕切られ、そして（２）それぞれ少なくとも２
のアスペクト比を有する平板状粒子であり、そして
（３）各平板状粒子が、芯およびより高いレベルの沃化
物イオンを含有する取巻きバンドを含んで成る平板状粒
子によって占められていることを特徴とする放射線感受
性乳剤に向けられている。

【００１０】

【課題を解決するための手段】写真的に有用な、本発明
の放射線感受性乳剤は、分散媒体および高塩化物ハロゲ
ン化銀粒子集団を含んで成る。高塩化物粒子集団の全粒
子投影面積の少なくとも５０％が、（１）１０未満の隣
接エッジ比を有する｛１００｝主面によって仕切られて
おり、そして（２）それぞれが少なくとも２のアスペク
ト比を有する平板状粒子によって占められている。

【００１１】平板状粒子の主面において１０未満の隣接
エッジ比を必要とする理由は、高度に伸長した粒子を、
平板状粒子集団から除くために明確な境界を与えるため
である。このような粒子は、一般的にロッドと呼ばれ
る。本発明の好ましい形態では、平板状粒子集団に包含
される粒子は、｛１００｝主面隣接エッジ比が５未満、
最適には、２未満である粒子である。隣接エッジ長のよ
り小さい比を持つ粒子は、圧力に起因する感度変化に対
してほとんど影響を受けないと信じられている。

【００１２】それぞれの平板状粒子は、少なくとも２の
アスペクト比（ＥＣＤ／ｔ）を表わさなければならない
ので、高塩化物｛１００｝平板状粒子集団の平均アスペ
クト比は、低い方の限界として２に近づくだけである。
実際、本発明の平板状粒子乳剤は、典型的に３以上の平
均アスペクト比をあらわし、高い平均アスペクト比（＞
８）が好ましい。即ち、本発明に従う好ましい乳剤は、
高アスペクト比平板状粒子乳剤である。本発明に従う特
に好ましい乳剤では、平板状粒子集団の平均アスペクト
比は、少なくとも１２、そして最適では、少なくとも２
０である。平板状粒子集団の典型的な平均アスペクト比
は、最大５０までに渡っているが、１００、２００もし
くはそれより大きいより大きいアスペクト比も実現可能
である。平均アスペクト比が、最少平均アスペクト比限
界２に近づく本発明の企図する範囲内の乳剤は、尚、実
質的に立方粒子よりも大きい体積に対する表面比を提供
する。

【００１３】平板状粒子集団は、上記の平均アスペクト
比に適合するいずれの粒子厚も表わすことができる。し
かし、追加的に、選択された平板状粒子集団に包含され
る粒子を０．３５μｍ未満、最適には０．２μｍ未満の
厚さを示すものに限定することが好ましい。平板状粒子
のアスペクト比を等価円直径を制限するかもしくはその
厚さを増加するかのいずれかによって限定することがで
きると認識されている。従って、平板状粒子集団の平均
アスペクト比が、＞２から８の範囲にある場合、全粒子
投影面積の少なくとも５０％を占める平板状粒子は、ま
たそれぞれ、０．３μｍ未満もしくは０．２μｍ未満の
粒子厚を示すことができる。それにもかかわらず、特
に、＞２から８の範囲のアスペクト比では、より厚い平
板状粒子厚によって利益を得ることができる特別の写真
用途がある。

【００１４】例えば、最大に達成可能な感度の青記録層
を構成する場合、平均１μｍもしくはより大きい平板状
粒子厚を特に考えることができる。これは、目が青記録
に対してほとんど感度を有さず、従って、より高いレベ
ルの画像粒状度（ノイズ）を問題無しに許容できるから
である。青記録においてより大きな粒子を使用する追加
の動機がある、青記録の達成可能な最高感度を緑および
赤記録に合わせることが時々困難であるということであ
る。この困難さの源は、太陽光の青光子不足にある。エ
ネルギーの基礎の太陽光は、青、緑および赤光の等しい
割合を示すと同時に、より短い波長では、光子は、より
高いエネルギーを持つ。従って、光子に関して、昼光に
基づく分布は、僅かに青不足である。タングステンフィ
ラメントランプのような多くの人工光源の青光不足もま
た、青記録乳剤層により高い感度の必要性を置く。

【００１５】より厚い平板状粒子のもう一つの有利な用
途は、多層写真要素の下に置く乳剤層、特に支持体に最
も近い層もしくは層（複数）において生じる。このよう
な層配列では、より低い周波数（＜２０サイクル／ｍ
ｍ）変調伝達係数（ＭＴＦ）測定が、平板状粒子の厚さ
を厚くすることに由来する改良された画像鮮明度を確認
することが観察されている。多色写真要素の青記録層ユ
ニットが、支持体に最も近くに塗布されているかもしく
は他の乳剤層ユニットの少なくとも一つの下に在る場
合、より厚い平板状粒子は、上記青記録平板状粒子にお
いて記述した厚さ範囲に従い、そしてまた改良された画
像鮮鋭度を提供する。

【００１６】本発明のある特定の好ましい形態では、全
粒子投影面積の少なくとも５０％を占める平板状粒子集
団は、また０．２μｍ未満の厚さを示す平板状粒子によ
って与えられる。言い替えれば、乳剤は、この場合、薄
型平板状粒子乳剤である。極薄型平板状粒子は、本発明
の要件を満足するように調整されている。極薄型平板状
粒子乳剤は、選択された平板状粒子集団が、０．０６μ
ｍ未満の平均厚を有する平板状粒子から調製されている
乳剤である。Ｂｒｕｓｔ等の発明の前には、極薄型平板
状粒子乳剤（沃化銀平板状粒子乳剤以外）のみが、｛１
１１｝主面によって仕切られている平板状粒子を含有し
ていた。言い替えれば、極薄寸法を達成するための平行
双晶平面組み込みのメカニズムによって、平板状粒子を
形成することが本質的であると考えられていた。本発明
に従う乳剤を、平板状粒子集団が、最低０．０２μｍ、
そして０．０１μｍまでもの平均厚さを有するように調
製することができる。極薄型平板状粒子は、極端に高い
体積対表面比を有する。これにより、極薄型粒子は、写
真的処理を促進することができる。さらに、分光増感さ
れた場合、極薄型粒子は、本来の感度のスペクトル領域
に比べて、増感のスペクトル領域において非常に高い感
度比を示す。例えば、本発明に従う極薄型平板状粒子乳
剤は、全く無視できる青感度レベルを有し、従って、青
光を受ける位置に置かれた場合でも、写真製品において
最小限の青汚染を示す緑もしくは赤記録を提供すること
ができる。さらに、極薄型平板状粒子乳剤は、紫外線
（ＵＶ）において感度が低いことを示す。これにより、
ＵＶ吸収剤を除くかもしくは減らすことができる。かな
りの、しかしより程度の小さい青およびＵＶ感度の減少
はまた、薄型平板状粒子によっても示される。

【００１７】他の乳剤から区別される平板状粒子乳剤の
特徴は、厚さ（ｔ）に対する粒子ＥＣＤの比である。こ
の関係は、アスペクト比の量で表される。平板状粒子厚
の重要性をより正確に評価するために信じられている別
の量は、平板状度である： Ｔ＝ＥＣＤ／ｔ² ＝ＡＲ／ｔ （式中、Ｔは、平板状度；ＡＲは、アスペクト比；ＥＣ
Ｄは、等価円直径（μｍ）；そしてｔは、粒子厚（μ
ｍ）である）。

【００１８】粒子集団投影面積の５０％を占める高塩化
物平板状粒子集団は、好ましくは、２５より大きい平板
状度、最も好ましくは１００より大きい平板状度を表
す。平板状粒子集団は、極薄型となることができるの
で、極端に高い平板状度（１０００までの範囲およびそ
れ以上）が、本発明の予期する範囲内であることは、明
かである。

【００１９】平板状粒子集団は、いずれの有用な大きさ
の平均ＥＣＤも表すことができる。１０μｍより小さい
写真的に実用的な平均ＥＣＤが考えられるが、多くの写
真用途の平均ＥＣＤは、めったに６μｍを超えない。本
発明の要求を満足する極薄型平板状粒子乳剤の範囲内
で、０．１０μｍおよびそれより小さい平板状粒子集団
のＥＣＤを伴って中アスペクト比（５〜８）を提供する
ことができる。当該技術分野の当業者に一般的に理解さ
れるように、より大きいＥＣＤを持つ選ばれた平板状粒
子集団を有する乳剤は、相対的に高レベルの写真感度を
達成するのに有利である。そのような用途において、平
板状粒子が少なくとも０．５μｍの平均ＥＣＤを示すこ
とが好ましい。より小さいＥＣＤを持つ選択された平板
状粒子集団は、低レベルの粒状度を達成するのに有利で
ある。

【００２０】上記のパラメータを満足する平板状粒子の
集団が、全粒子集団投影面積の少なくとも５０％を占め
る限りは、写真的に望ましい粒子集団は、入手可能であ
る。本発明の乳剤の有利な特性は、｛１００｝主面を有
する平板状粒子の割合が増加するにつれて増加すること
が認められる。本発明に従う好ましい乳剤は、全粒子投
影面積の少なくとも７０％、そして最適には少なくとも
９０％が、｛１００｝主面を有する平板状粒子によって
占められている。

【００２１】本明細書に示される所望する特性を有する
平板状粒子が、粒子集団投影面積の必要な割合を占める
限りは、粒子集団投影面積の残余の部分は、共沈澱した
粒子のいずれの組合せによっても占めることができる。
もちろん、特定の写真目的を達成するために乳剤を配合
することは、当該技術分野では慣例である。少なくとも
一つの成分乳剤が上記平板状粒子を満足する配合乳剤
が、明かに予期される。

【００２２】この発明の乳剤の高塩化物｛１００｝平板
状粒子を、Ｂｒｕｓｔ等の乳剤と区別する特徴は、より
高いレベルの沃化物イオンを表わすバンドの存在であ
る。より高い沃化物バンドが、沈澱時に粒子に導入され
るが、粒子核形成の後、好ましくは沈澱の成長段階に十
分延ばされる。これにより、より高い沃化物バンドが、
沈澱のより速い段階に生成される平板状粒子の芯部分を
取り囲む。

【００２３】平板状粒子を生成する全銀の少なくとも５
％を占める粒子芯が生成されるまで、沃化物バンドの平
板状粒子中への導入を遅らせるのが好ましい。この芯が
全銀の少なくとも２５％、最適には全銀の少なくとも５
０％を占めることが特に好ましい。沈澱手順の最後まで
より高い沃化物バンドの形成を引き延ばすことが、特に
考えられ、その結果このバンドは、隣接する平板状粒子
の外側部分を形成するか、もしくは外側部分に位置す
る。沈澱の終了前に、より高い沃化物バンドが形成され
る場合、必然的にこのバンドは、平板状粒子構造内に位
置する。即ち、このバンドは、それ自身、殻によって取
り囲まれる。説明が、単一のより高い沃化物バンド（囲
まれる殻を有するかもしくは有しない）を含有する平板
状粒子構造に、一般的に限定されるが、中間殻によって
分離される多層バンドを有する平板状粒子を提供できな
い主な理由は全くないことが認められる。

【００２４】以下の例において説明されるように、より
高い沃化物バンドの利点は単に沃化物レベルの上昇にあ
るだけでなく、粒子構造内の沃化物分布の不均一性にあ
る。沃化物分布の不均一性は、バンド生成において導入
される沃化物レベルによって、そしてバンドによって形
成される全粒子構造の割合を限定することによってコン
トロールされる。

【００２５】本発明の好ましい形態では、より高い沃化
物バンドは、高塩化物｛１００｝平板状粒子構造を形成
する銀の最大５％を占める。最適には、より高い沃化物
バンドは、粒子構造を形成する銀の最大２％を占める。
しかしより高い沃化物バンドは、高塩化物｛１００｝平
板状粒子構造を形成する銀のさらに高い割合（例えば、
３０％を超える）を占めることができる。

【００２６】このバンドによって占められる粒子構造の
最少割合は、バンドの存在によって平板状粒子構造に添
加される沃化物含量の関数である。本発明の好ましい形
態では、より高い沃化物バンドが、十分な沃化物を加え
て、少なくとも０．１モル％、そして最適には少なくと
も０．２モル％だけ、高塩化物｛１００｝平板状粒子構
造の平均沃化物含量を増加する。このバンドの最大銀含
量（上記）は、バンドによる沃化物組み込みの理論的最
大上限にセットする。実際問題として、沈澱時に十分な
沃化物を添加して、粒子芯よりも５モル％高い値に平均
平板状粒子沃化物含量を増加する場合、一般的に粒子再
核形成のいくつかの証拠がある。即ち、より高い沃化物
レベルを含有する粒子の別の集団が形成される。既に検
討した平板状粒子投影面積要件が保たれる限りは、再核
形成を、許容できる。しかし、再核形成を最少にする
か、もしくは除去すると同時に、より高い沃化物バンド
を形成することが、一般的に好ましい。このためには、
このバンドの沃化物含量を、高塩化物｛１００｝平板状
粒子の平均沃化物含量を、粒子芯の平均沃化物含量の上
方最大２モル％に増加するまでに限定することが特に好
ましい。

【００２７】より高い沃化物バンドが、均一な沃化物分
布を有する高塩化物｛１００｝平板状粒子乳剤に比較し
て、本発明の乳剤のスピード−粒状度関係を、劇的に改
良することを次ぎの例において説明するが、スピード−
粒状度関係が改良されるメカニズムは、確実には知られ
ていない。沃化物イオンが、結晶構造中で置き代わる塩
化物イオンよりも非常に大きいので、ハロゲン化銀によ
って与えられる立方結晶格子（立方晶面と混同してはな
らない）中に組み込まれる沃化物イオンが、沃化物イオ
ンの存在によって、締め付けられるということを、確信
を持って言うことができる。高沃化物ハロゲン化銀（＞
９０モル％Ｉ）は、写真乳剤沈澱の条件下で立方晶格子
を形成しないことが知られている。従って、バンド中の
沃化物イオンの部分が、少なくとも別のエピタキシャル
相を形成することができることを確実にしない可能性が
ある。例における低光伝導性の説明による、結晶格子欠
陥の間接的証拠がある。このことは、像様露光によって
光発生した導電バンド電子を、より高い沃化物バンドに
よって生成される結晶欠陥部位に集めることができ、そ
れによって、粒子の光効率を増加し、結果として、スピ
ード−粒状度関係を改良することができることを示唆す
る。

【００２８】本発明の乳剤の構造もしくは効能を説明す
るために、いずれの特定の理論により限定する意志は無
いが、これらの理論は、ある種の業績を導いた。バンド
形成時に、結晶格子欠陥もしくは歪みの機会が増すよう
に、粒子中に沃化物イオンを導入することが好ましい。
従って、バンド形成時に組み込まれた沃化物を、最大達
成可能な導入速度で急に導入するのが好ましい。このこ
とは、一般的に沃化物ダンプ（dump）と呼ばれる。銀イ
オン塩と同時に導入しないで、沃化物を可溶性塩（例え
ば、アルカリ、アルカリ土類もしくはアンモニウム沃化
物）として導入するのが好ましい。この方法を用いて、
沃化物イオンは、芯表面で結晶格子の塩化物イオンと置
き代わる。あるいは、銀ジェットを通して硝酸銀を同時
に導入するように、銀イオンを同時に導入することがで
きる。しかし、溶液中の銀および沃化物イオン双方のか
なりの濃度の存在は、異なるより高い沃化物相もしくは
粒子集団を形成するリスクを増加する。銀イオンおよび
沃化物イオンもしくは沃化物およびその他のハロゲン化
物イオンの組合せの添加により、より高い沃化物バンド
を形成することが、特に考えられる。バンド形成時の高
沃化物リップマン乳剤の導入は、当該技術分野において
認められるように銀およびハロゲン化物イオンのダブル
ジェット添加に代わるものであり、この方法が予期され
るが、好ましくない。

【００２９】沃化物バンドを有する高塩化物｛１００｝
平板状粒子乳剤のスピード−粒状度関係を、バンド沈澱
時の熟成剤の存在により、さらに高めることができる。
熟成剤およびそれらの濃度は、粒子成長のために適切と
なるように、以下に記載するいずれの形態も取ることが
できる。上記バンド形成時の調節を除けば、本発明の高
塩化物｛１００｝平板状粒子乳剤を、既に引用したＢｒ
ｕｓｔ等によって教示される方法で調製することができ
る。その方法では、｛１００｝結晶面の出現を好む条件
下で、沃化物イオンの存在下で、高塩化物環境におい
て、粒子核形成が起きる。粒子形成は、銀イオンによっ
て形成される立方晶格子中への沃化物の含有を生じ、そ
して塩化物イオンに比較して沃化物イオンの直径がより
大きいために、残りの塩化物イオンは崩壊する。組み込
まれた沃化物イオンは、更なる粒子成長の中で、正規の
（立方）粒子よりもむしろ平板状粒子を生じる結晶不規
則を導入する。

【００３０】核形成の最初において、沃化物イオンを結
晶構造中への組み込むことが、一つ以上の立方晶面に、
一つ以上の結晶格子不規則性を促進する成長を持って生
成される立方晶粒子核を生じると信じられる。少なくと
も一つの結晶格子不規則性を含む立方晶面が、その後、
正規の立方晶面（即ち、螺旋転位を欠いたもの）に比較
して加速された速度でハロゲン化銀を受け入れる。立方
晶面の一つのみが結晶格子不規則性を有する場合、一つ
の面だけの粒子成長が促進され、そして、継続した成長
で生じる粒子構造は、ロッドである。立方晶構造の二つ
の向かい合っている平行面のみが、結晶格子不規則性を
有する場合も、同じ結果が生じる。しかし、二つの隣接
する立方晶面のいずれかが結晶格子不規則性を有する場
合は、継続する成長は、両方の面の成長を促進し、そし
て平板状粒子構造を生成する。本発明の乳剤の平板状粒
子は、転位を促進する成長を有する２、３もしくは４つ
の面を持つ、これらの粒子核によって生成すると信じら
れる。始めは、成長促進結晶格子不規則性は、螺旋転移
であると信じられていたが、研究では、この仮説を確認
しなかった。

【００３１】沈澱の初めにおいて、反応容器に、分散媒
体、および通常の銀並びに分散媒体内のハロゲン化物イ
オン濃度をモニターするための関連電極を与える。少な
くとも５０モル％塩化物であるハロゲン化物イオンを分
散媒体に導入する（即ち、分散媒体のハロゲン化物イオ
ンの少なくとも半分が、塩化物イオンである）。分散媒
体のｐＣｌを調節して、核形成中に｛１００｝粒子面の
生成を容易にする。即ち、０．５〜３．５の範囲内、好
ましくは１．０〜３．０、そして最適では、１．５〜
２．５の範囲内である。

【００３２】銀ジェットが、分散媒体中に銀イオンを導
入するため開かれたとき、粒子核形成工程は始まる。好
ましくは、沃化物イオンは、同時に一緒に、もしくは、
最適には、銀ジェットを開く前に、分散媒体中に導入さ
れる。塩化銀中での沃化物の飽和限度までの沃化物イオ
ン濃度範囲に渡って、効果的な平板状粒子形成は、生じ
ることができる。塩化銀中の沃化物の飽和限度は、Ｈ．
Ｈｉｒｓｃｈの"Photographic Emulsion Grains with C
ores: Part I Evidence for the Presence ofCores",
J. of Photog. Science, vol. １０(1962), 129-134 ぺ
ージに、１３モル％であると報告されている。等モル割
合の塩化物および臭化物が存在するハロゲン化銀粒子で
は、銀に基づいて、最大２７モル％の沃化物を、粒子中
に組み入れることができる。分離した沃化銀相の沈澱を
避けるため、沃化物飽和限度未満で粒子核形成および粒
子成長を行い、それによって望ましくない粒子の付加的
なカテゴリーが生成するのを避けることが好ましい。分
散媒体中の沃化物イオン濃度を、核形成の初めは１０モ
ル％未満に維持することが、一般的に好ましい。実際、
核形成で、ほんの僅かの沃化物量だけが、所望する平板
状粒子集団を達成するために必要である。最低０．００
１モル％までの初期沃化物イオン濃度が、考えられる。
しかし、結果の再現性の都合のためには、少なくとも
０．０１モル％の初期沃化物濃度が好ましく、最適で
は、少なくとも０．０５モル％である。

【００３３】本発明の好ましい形態では、沃塩化銀粒子
核が、核形成工程中に形成される。少量の臭化物イオン
が、核形成中に分散媒体に、存在することができる。塩
化物イオンが存在する粒子核中の少なくとも５０モル％
のハロゲン化物に適合する、いずれの臭化物イオンの量
も核形成中に分散媒体中に存在することができる。この
粒子核は銀に基づいて、好ましくは、少なくとも７０モ
ル％含み、最適では、少なくとも９０モル％塩化物イオ
ンを含む。

【００３４】粒子核形成は、分散媒体中に銀イオンを導
入すると、直ちに生じる。操作の都合および再現性のた
めには、核形成工程中の銀イオン導入は、好ましくは、
都合のよい期間に延ばされ、典型的には５秒〜１分未満
である。上記範囲内でｐＣｌが残っている限りは、追加
の塩化物イオンを、核形成工程中に分散媒体に加える必
要はない。しかし、核形成工程中に、銀塩およびハロゲ
ン化塩の両方を同時に導入することが好ましい。核形成
工程を通して銀塩と同時にハロゲン化塩を加える利点
は、初めの銀イオン添加の後生成した粒子核が、初期に
生成した粒子核と本質的に同じ塩化物含量であることを
確実にすることができることである。核形成工程中に沃
化物イオンを添加することは、特に好ましい。沃化物イ
オンの付着速度が、他のハロゲン化物の付着速度を遥か
に超えているので、補充しなければ、沃化物は、分散媒
体において消耗する。

【００３５】核形成工程中に、都合のよい通常の銀イオ
ンおよび塩化物イオン源のいずれも用いることができ
る。銀イオンは、好ましくは銀イオン水溶液（例えば、
硝酸銀溶液）として導入する。塩化物イオンは、好まし
くはアルカリもしくはアルカリ土類ハロゲン化物（例え
ば、リチウム、ナトリウムおよび／もしくはカリウム
の、塩化物、臭化物および／もしくは沃化物）として導
入される。

【００３６】核形成工程中、分散媒体中に塩化銀もしく
は沃塩化銀リップマン粒子を導入することは可能である
が、好ましくはない。この場合、粒子核形成は、既に生
じており、本明細書で呼んでいる核形成工程は、実際に
は、粒子面に結晶格子不規則性を導入するための工程で
ある。粒子面結晶格子不規則性導入工程を遅らせる利点
は、これが、別な方法で得られるものよりもより厚い平
板状粒子を生成するということである。

【００３７】核形成工程の前に反応容器に入れられてい
る分散媒体は、水、既に検討した溶解されたハロゲン化
物イオン、およびしゃく解剤を含んでなる。分散媒体
は、ハロゲン化銀沈澱のために都合の良い通常の範囲内
のｐＨ、典型的には、２〜８を示すことができる。中性
の酸側（即ち、ｐＨ７．０より小さい）に分散媒体を維
持することが好ましいが、必ずしも必要ではない。カブ
リを最小にするため、沈澱の好ましいｐＨ範囲は、２．
０〜５．０である。硝酸もしくは塩酸のような鉱酸、お
よび水酸化アルカリのような塩基を用いて分散媒体のｐ
Ｈを調節することができる。ｐＨ緩衝液を組み入れるこ
とも可能である。

【００３８】しゃく解剤は、写真用ハロゲン化銀乳剤、
特に、平板状粒子ハロゲン化銀乳剤を沈澱するのに有用
であるとして知られている、都合の良い通常の形態を取
ることができる。しゃく解剤の概要は、Research Discl
osure, Vol. 308,１９８９年１２月, セクションIXに与
えられている。Research Disclosure は Kenneth Maso
n Publication Ltd., Emsworth, Hampshire PO10 7DQ,
England によって発行されている。既に引用した Maska
sky I により開示されるタイプの合成ポリマーしゃく解
剤は（参照することにより、本明細書の内容とする）を
用いることができるが、ゼラチン状しゃく解剤（例え
ば、ゼラチンおよびゼラチン誘導体）を用いるのが好ま
しい。写真の分野で製造され、用いられるゼラチン状し
ゃく解剤は典型的にかなりの濃度のカルシウムイオンを
含んでいるので、脱イオン化ゼラチン状しゃく解剤を使
用することは、公知の実施である。後者の場合では、ア
ルカリ土類もしくはアルカリ土類金属のような二価もし
くは三価の金属イオン（好ましくは、マグネシウム、カ
ルシウム、バリウムもしくはアルミニウムイオン）を添
加することにより、除去されたカルシウムイオンを補う
ことが好ましい。特に好ましいしゃく解剤は、低メチオ
ニンゼラチン状しゃく解剤（即ち、しゃく解剤１ｇ当
り、３０マイクロモル未満のメチオニンを含むもの）で
あり、最適には、しゃく解剤１ｇ当り、１２マイクロモ
ル未満のものである。これらのしゃく解剤およびその調
製は、既に引用したMaskasky II およびKing等の特許明
細書に開示されている（参照することにより本明細書の
内容とする）。しかし、Maskasky IおよびMaskasky II
の乳剤の含有物として教示されるタイプの粒子成長改質
剤（例えば、アデニン）は、分散媒体の含有物としては
適当でないことに留意されたい。これらの粒子成長改質
剤は、双晶化および｛１１１｝主面を持つ平板状粒子の
形成を促進するからである。一般的に、完成乳剤を生成
する分散媒体の少なくとも約１０％そして典型的に２０
〜８０％が、核形成工程の初めに反応容器中に存在す
る。沈澱の開始時に反応容器中に、相対的に低レベルの
しゃく解剤、典型的に、完成乳剤の１０〜２０％の存在
を維持することは、普通に行われる。核形成中に形成さ
れる｛１００｝面を持つ薄型平板状粒子の割合を増加す
るため、核形成工程の初めに、分散媒体中のしゃく解剤
の濃度が、分散媒体の全重量の０．５〜６重量％の範囲
にあることが好ましい。ゼラチン、ゼラチン誘導体およ
びその他のベヒクル並びにベヒクル増量剤を加えて、沈
澱後の塗布のために乳剤を調製することは、普通に行わ
れる。沈澱が完了した後、添加したゼラチンおよびゼラ
チン誘導体中に天然レベルのメチオニンが存在すること
ができる。

【００３９】核形成工程は、ハロゲン化銀乳剤の沈澱の
ために都合の良い通常のいずれの温度でも実施すること
ができる。室温近くからの温度（例えば、３０℃〜約９
０℃）が、考えられ、核形成温度については、３５℃〜
７０℃の範囲の温度が好ましい。 粒子核形成は、ほと
んど瞬時に起こるので、核形成工程中、反応容器に導入
される全銀量のほんの僅かの部分しか必要がない。典型
的に、全銀量の約０．１〜１０モル％が、核形成工程
中、導入される。

【００４０】核形成工程の後に、所望する平均ＥＣＤの
｛１００｝主面を持つ平板状粒子が得られるまで、粒子
核が成長する粒子成長工程が続く。核形成工程の目的
が、所望する組み入れられた結晶構造不規則性を有する
粒子集団を形成することであるのに対して、成長工程の
目的は、追加の粒子の形成を避けながらもしくは最少に
して、存在している粒子集団に追加のハロゲン化銀を付
着（成長）することである。成長工程中で追加の粒子が
形成される場合は、乳剤の多分散性が増加し、反応容器
中の状態が、核形成工程において上記のように維持され
ない場合は、成長工程において形成された追加の粒子集
団は、上記の所望する平板状粒子特性を持たないであろ
う。

【００４１】最適に増感される、もしくは写真使用に最
適に調製される粒子集団の割合をより高くできるので、
達成可能な幾何学的に最も均一な粒子集団を持つ写真乳
剤を調製することが通常好ましい。さらに、目的プロフ
ィールに適合する単一多分散乳剤を沈澱するよりも、相
対的に単分散乳剤を配合して目的センシトメトリープロ
フィールを得ることが、通常、より都合が良い。

【００４２】本発明に従う乳剤の調製においては、核形
成工程の終りで、かつ、乳剤に所望する最終サイズおよ
び形状を持ち込む成長工程を始める前に、銀およびハロ
ゲン化塩の導入を中断することが好ましい。乳剤は、粒
子分散度が減少するのに十分な期間、核形成のために上
記温度範囲内で保持される。保持時間は、１分〜数時間
に渡ることができ、典型的な保持時間は、５分〜１時間
に渡る。保持期間中に、相対的により小さな粒子が、残
存している相対的により大きな粒子核の上にオストワル
ド熟成して、全体的結果としては、粒子分散度が減少す
る。

【００４３】必要ならば、保持期間中、熟成速度を、乳
剤中の熟成剤の存在によって増加することができる。熟
成を促進する通常の簡単な方法は、分散媒体のハロゲン
化物イオン濃度を増加することである。これにより、熟
成を促進する複数のハロゲン化物イオンを有する銀イオ
ンの複合体を作る。この方法を用いる場合は、分散媒体
中の塩化物イオンを増加することが好ましい。即ち、分
散媒体のｐＣｌを、増加したハロゲン化銀の溶解が観察
される範囲内に下げることが好ましい。あるいは、熟成
を促進することができ、そして｛１００｝平板状粒子に
よって占められる粒子集団の投影面積の割合を、通常の
熟成剤を用いることにより増加することができる。好ま
しい熟成剤は、チオエーテルおよびチオシアネートのよ
うな硫黄含有熟成剤である。典型的なチオシアネート熟
成剤は、Ｎｉｅｔｚ等の、米国特許第２，２２２，２６
４号明細書、Ｌｏｗｅ等の、米国特許第２，４４８，５
３４号明細書およびＩｌｌｉｎｇｓｗｏｒｔｈの、米国
特許第３，３２０，０６９号明細書に開示されている
（参照することにより、本明細書の内容となる）。典型
的なチオエーテル熟成剤は、ＭｃＢｒｉｄｅの、米国特
許第３，２７１，１５７号明細書、Ｊｏｎｅｓの、米国
特許第３，５７４，６２８号明細書およびＲｏｓｅｎｃ
ｒａｎｔｚ等の、米国特許第３，７３７，３１３号明細
書により開示されている（参照することにより、本明細
書の内容となる）。最近クラウンチオエーテルが、熟成
剤としての使用のために提案されている。イミダゾー
ル、グリシンもしくは置換された誘導体のような第一級
もしくは第二級アミノ成分を持つ熟成剤もまた有効であ
る。亜硫酸ナトリウムもまた、｛１００｝平板状粒子に
よって占められる全粒子投影面積の割合を増加するのに
有効であると実証されている。

【００４４】一旦、所望する粒子核の集団が形成される
と、｛１００｝粒子面によって仕切られるハロゲン化銀
粒子を沈澱する、都合の良い通常のいずれかの沈澱技法
に従って、本発明の乳剤を得るための粒子成長がはじま
る。塩化物イオンが核形成中に粒子内に組み込まれるこ
とが必要であり、従って、塩化物イオンが、完成した粒
子内に実質的に核形成部位で存在する。平板状粒子の高
塩化物（少なくとも５０モル％）要件を満足するため
に、粒子成長時に、追加的に塩化物イオンが導入される
ことが必要である。沃化物イオンを、少なくとも粒子の
バンド領域の沈澱時に導入する方がよい。従って、その
最も簡単な形態では、粒子は、沃塩化銀粒子である。沃
化物イオンが、核形成時並びにバンド形成時に導入され
ることが好ましい。臭化物イオンは、沈澱時に存在する
ことができ、沃臭塩化銀および臭沃塩化銀を生成するこ
とができる。核形成およびバンド形成時に使用されるも
のに加えて沃化物を粒子成長時に導入することができる
が、バンド以外の粒子の部分の沃化物イオン濃度は、粒
子のバンド領域の濃度を超えることはできない。塩化物
イオンが導入されているとき、ｐＣｌを、上記核形成に
おいて記載した範囲内に維持する。また塩化物いおんの
導入無しに臭化物イオンが導入される場合は、１．０〜
４．２の範囲、好ましくは１．６〜３．４の範囲にｐＢ
ｒを維持することが好ましい。

【００４５】粒子成長中に特定のハロゲン化物を導入す
ることによって、平板状粒子厚において最大２０％まで
の減少を実現することができることが観察されている。
粒子成長中に銀に基づいて０．０５〜１５モル％、好ま
しくは１〜１０モル％の範囲内で臭化物を添加すると、
臭化物イオンなしの同一条件下の沈澱に実現されるより
も、相対的により薄い｛１００｝平板状粒子を生成する
ことが観察されている。同様に、粒子成長中に銀に基づ
いて０．００１〜１モル％未満の範囲内で沃化物を添加
すると、沃化物イオンなしの同一条件下の沈澱に実現さ
れるよりも、相対的により薄い｛１００｝平板状粒子を
生成することが観察されている。この観察から、それ等
好ましい形態では、バンド領域の外側の高塩化物｛１０
０｝平板状粒子の沃化物含量は、好ましくは１モル％未
満の沃化物濃度を示す。

【００４６】成長工程中で、銀およびハロゲン化物塩の
両方を、分散媒体中に導入するのが好ましい。言い替え
れば、ダブルジェット沈澱が考えられ、必要ならば、残
りのハロゲン化物塩と共にもしくは独立のジェットを通
して導入される沃化物塩の添加を伴う。銀およびハロゲ
ン化物塩を導入する速度は、再核形成（即ち、新しい粒
子集団の形成）を避けるためにコントロールされる。再
核形成を避ける添加速度コントロールは、Ｗｉｌｇｕｓ
のドイツ国特許公開公報第２，１０７，１１８号、Ｉｒ
ｉｅの米国特許第３，６５０，７５７号明細書、Ｋｕｒ
ｚの米国特許第３，６７２，９００号明細書、Ｓａｉｔ
ｏの米国特許第４，２４２，４４５号明細書、Ｔｅｉｔ
ｓｃｈｉｅｄ等の欧州特許出願第８０１０２２４２号明
細書、およびＷｅｙの"Growth Mechanism of AgBr Crys
tals in Gelatin Solution" ,Photographic Science an
d Engineering, Vol. 21, No. 1,１９７７年１／２月、
頁１４等に説明されているように、当該技術分野におい
て一般的に周知である。

【００４７】本発明の最も簡単な形態では、粒子沈澱の
核形成および成長段階は、同一の反応容器中で起きる。
しかし、粒子沈澱を特に核形成段階の終了した後で中断
することができることが認められる。さらに、二つの別
の反応容器を、上記の単一の反応容器に置き換えること
ができる。粒子沈澱の核形成段階を上流反応容器（本明
細書で、核形成反応容器と呼ぶ）中で実施することがで
き、分散した粒子核を、粒子沈澱の成長段階が起きる下
流反応容器（本明細書で、成長反応容器と呼ぶ）に移動
することができる。これらは、一般的に、デュアルゾー
ン沈澱と呼ばれる。デュアルゾーン沈澱配列では、Ｐｏ
ｓｓｅ等の米国特許第３，７９０，３８６号明細書、Ｆ
ｏｒｓｔｅｒ等の米国特許第３，８９７，９３５号明細
書、Ｆｉｎｎｉｃｕｍ等の米国特許第４，１４７，５５
１号明細書、およびＶｅｒｈｉｌｌｅ等の米国特許第
４，１７１，２２４号明細書（参照することにより本明
細書の内容とする）に説明されているように、このタイ
プのある配列では、閉じた核形成容器を用いて、成長反
応容器の反応物上流を受けそして、攪拌することができ
る。これらの配列では、成長反応容器の内容物を核形成
反応容器に再循環する。

【００４８】ｐＨ、ｐＡｇ、熟成、温度、および滞留時
間のような粒子形成および成長をコントロールする重要
な種々のパラメーターを、別々の核形成および成長反応
容器中で独立にコントロールすることが、本明細書で考
えられる。粒子核形成を、核形成反応容器の成長反応容
器下方流に生じる粒子成長と完全に無関係にするため、
成長反応容器の内容物が、核形成反応容器に全く再循環
しない方が良い。成長反応容器の内容物から粒子核形成
を分離する好ましい配列は、Ｍｉｇｎｏｔの米国特許第
４，３３４，０１２号明細書（これはまた、粒子成長中
の限外濾過の有用な態様を開示する）、Ｕｒａｂｅの米
国特許第４，８７９，２０８号明細書、並びに公開され
た欧州特許出願第３２６８５２号、同３２６８５３号、
同３５５５３５号および同３７０１１６号各明細書、Ｉ
ｃｈｉｚｏの公開された欧州特許出願第３６８２７５号
明細書、Ｕｒａｂｅ等の公開された欧州特許出願第３７
４９５４号およびＯｎｉｓｈｉ等の特開平２−１７２８
１７号（１９９０）により開示されいている。沈澱のほ
んの初期段階のみだけでなく、沈澱の成長段階において
も、核形成反応容器を通して成長反応容器に、銀および
ハロゲン化物イオンを導入することが好ましい。成長段
階が進行中の成長反応容器中に既に導入された少量の粒
子は、もちろん、熟成される。即ち、成長段階時に核形
成反応容器から導入される少量のハロゲン化銀粒子は、
単に、前に生成された粒子集団の成長のための銀および
ハロゲン化物イオンの源として作用する。

【００４９】粒子核形成のプロセスを、平板状粒子形成
のために必要な結晶不規則性を生成する沃化物を使用す
ることに関して説明してきたが、平板状粒子を生成する
ために核形成時に存在する沃化物イオンの必要性を除
く、別の核形成手順が工夫され、Ｂｒｕｓｔ等の例にお
いて説明されている。急速粒子核形成、いわゆる、ダン
プ核形成（分散媒体のかなりのレベルが、核形成時に存
在するハロゲン化物および銀イオンで過飽和されてい
る）は、平板状の原因である粒子不規則性の導入を促進
する。核形成は、本質的に瞬時に達成されるので、直ち
に初期の過飽和から上記の好ましいｐＣｌ範囲になるこ
とは、この方法と完全に一致する。

【００５０】５重量％未満のレベルで粒子核形成時の分
散媒体中のしゃく解剤のレベルを維持することが、平板
状粒子の形成を高めることもまた、観察された。粒子核
ペアの融合が、少なくとも、平板状粒子形成を誘導する
結晶不規則性を導入する原因の一部となることが信じら
れる。限定された融合は、分散媒体にしゃく解剤を使わ
ないことにより、もしくは初期にしゃく解剤の濃度を制
限することにより促進することができる。Ｍｉｇｎｏｔ
の米国特許第４，３３４，０１２号明細書は、核の融合
を避けるために可溶性塩反応生成物の除去と共に、しゃ
く解剤無しの粒子核形成を説明する。粒子核の限定され
た融合が望ましいと考えれるので、粒子核融合を除去す
るためのＭｉｇｎｏｔの積極的な介入は、除かれるか適
度になるかのいずれかと成ることができる。粒子表面へ
の吸着が少ない一つ以上のしゃく解剤を使用することに
よって限定された粒子融合を高めることも考えられる。
例えば、Ｍａｓｋａｓｋｙ ＩＩによって開示されてい
るタイプの低メチオニンゼラチンが、より高いレベルの
メチオニンを含有するゼラチンよりもしっかりと吸収さ
れないことが一般的に認められる。さらに、中程度の粒
子吸着を、いわゆる「合成しゃく解剤」（即ち、合成ポ
リマーから作られるしゃく解剤）で、達成することがで
きる。限定された粒子核の融合に適合するしゃく解剤の
最大量は、もちろん、粒子表面への吸着の強度に関係す
る。いったん、粒子核形成が完了すると、銀塩の導入後
ただちに、しゃく解剤レベルを、沈澱工程の残りのため
の都合の良い通常のレベルに増加することができる。

【００５１】本発明の乳剤は、沃塩化銀乳剤、沃臭塩化
銀乳剤および沃塩臭化銀乳剤を包含することができる。
銀１モルに対して最大１０^-2モルまでの濃度、典型的
に、銀１モルに対して１０^-4モル未満の濃度で、ドーパ
ントは、粒子中に存在することができる。銅、タリウ
ム、鉛、水銀、ビスマス、亜鉛、カドミウム、レニウ
ム、および第ＶＩＩＩ族金属（例えば、鉄、ルテニウ
ム、ロジウム、パラジウム、オスミウム、イリジウムお
よびプラチナ）のような金属化合物が、粒子沈澱中、好
ましくは、沈澱の成長段階時に存在することができる。
写真特性の改良は、粒子内のドーパントのレベルおよび
位置に関係する。金属が、ヘキサ配位錯体もしくはテト
ラ配位錯体のような、配位錯体の一部を形成する場合、
配位子もまた、粒子内に包含されることができ、さら
に、配位子は、写真特性に影響を及ぼすことができる。
ハロ、アクオ、シアノ、シアナート、チオシアナート、
ニトロシル、チオニトロシル、オキソおよびカルボニル
配位子のような配位子が、考えられ、写真特性を改良す
るために頼みにすることができる。

【００５２】ドーパントおよびそれらの添加は、Ａｒｎ
ｏｌｄ等の米国特許第１，１９５，４３２号明細書、Ｈ
ｏｃｈｓｔｅｔｔｅｒの米国特許第１，９５１，９３３
号明細書、Ｔｒｉｖｅｌｌｉ等の米国特許第２，４４
８，０６０号明細書、Ｏｖｅｒｍａｎの米国特許第２，
６２８，１６７号明細書、Ｍｕｅｌｌｅｒ等の米国特許
第２，９５０，９７２号明細書、ＭｃＢｒｉｄｅの米国
特許第３，２８７，１３６号明細書、Ｓｉｄｅｂｏｔｈ
ａｍの米国特許第３，４８８，７０９号明細書、Ｒｏｓ
ｅｃｒａｎｔｓ等の米国特許第３，７３７，３１３号明
細書、Ｓｐｅｎｃｅ等の米国特許第３，６８７，６７６
号明細書、Ｇｉｌｍａｎ等の米国特許第３，７６１，２
６７号明細書、Ｓｈｉｂａ等の米国特許第３，７９０，
３９０号明細書、Ｏｈｋｕｂｏ等の米国特許第３，８９
０，１５４号明細書、Ｉｗａｏｓａ等の米国特許第３，
９０１，７１１号明細書、Ｈａｂｕ等の米国特許第４，
１７３，４８３号明細書、Ａｔｗｅｌｌの米国特許第
４，２６９，９２７号明細書、Ｊａｎｕｓｏｎｉｓ等の
米国特許第４，８３５，０９３号明細書、ＭｃＤｕｇｌ
ｅ等の米国特許第４，９３３，２７２号、同４，９８
１，７８１号、および同５，０３７，７３２号明細書、
Ｋｅｅｖｅｒｔ等の米国特許第４，９４５，０３５号明
細書並びにＥｖａｎｓ等の米国特許第５，０２４，９３
１号明細書に、説明されている（参照することにより本
明細書の内容となす）。関心のある技術分野での公知の
代替に関する背景については、Ｂ．Ｈ．Ｃａｒｒｏｌｌ
の"Iridium Sensitization: A Literature Review", Ph
otographic Science and Engineering, Vol. 24, No.
6, 1980年11/12 月,265-257頁、Ｇｒｚｅｓｋｏｗｉａ
ｋ等の公開された欧州特許出願第２６４２８８号に示唆
されている。

【００５３】｛１１１｝によって仕切られた平板状粒子
を有する通常の高塩化物平板状粒子乳剤が、本来的に不
安定であり、粒子が非平板状形態に逆戻りしないように
形態学的安定剤の存在を必要とするので、本発明は、高
塩化物（５０モル％より高い塩化物）平板状粒子乳剤を
与えるのに有利である。特に好ましい、高塩化物乳剤
は、本発明に従う７０モル％より高い（最適では、９０
モル％よりも高い）塩化物を含むものである。

【００５４】本発明の実施に必須ではないが、｛１０
０｝主面を有する平板状粒子の集団を最大にするために
使用することができる追加の処置は、乳剤調製時にその
乳剤の非｛１００｝粒子結晶面の出現を抑制できる薬剤
を組み込むことである。抑制剤を使用する場合、粒子形
成時、成長時もしくは沈澱全体を通して活性にすること
ができる。

【００５５】考えられる沈澱条件下での、有用な抑制剤
は、共鳴安定化したπ電子対を持つ窒素原子を含む有機
化合物である。共鳴安定化は、沈澱の相対的酸条件下で
窒素原子のプロトン化を防止する。芳香族共鳴は、窒素
原子のπ電子対の安定に頼ることができる。窒素原子
は、アゾールもしくはアジン環のような芳香環に組み込
まれるかもしくは、芳香環の環置換基と成ることができ
る。

【００５６】ある好ましい形態では、抑制剤は、次ぎの
式（Ｉ）を満足することができる：

【００５７】

【化１】

【００５８】（式中、Ｚは、５員もしくは６員の芳香環
構造を完成するのに必要な原子を表し、好ましくは、炭
素および窒素環原子によって形成される。） 好ましい、芳香環は、１、２もしくは３つの窒素原子を
持つものである。特に考えられる環構造は、２Ｈ−ピロ
ール、ピロール、イミダゾール、ピラゾール、１，２，
３−トリアゾール、１，２，４−トリアゾール、１，
３，５−トリアゾール、ピリジン、ピラジン、ピリミジ
ン、およびピリダジンを包含する。

【００５９】安定化した窒素原子が環置換基である場
合、好ましい化合物は、次ぎの式（ＩＩ）を満足する：

【００６０】

【化２】

【００６１】（式中、Ａｒは、５〜１４の炭素原子を持
つ芳香環構造であり、そしてＲ¹ およびＲ² は、それぞ
れ独立して水素、Ａｒもしくは都合の良い脂肪族基であ
り、または、一緒に５員もしくは６員環を完成する。） Ａｒは、フェニルもしくはナフチルのような環状炭素芳
香環が好ましい。あるいは、上記芳香環を持ついずれの
窒素および炭素を、環炭素原子を介して式ＩＩの窒素原
子に結合することができる。この場合、生じる化合物
は、式ＩおよびＩＩの双方を満足する。いずれの種々の
広範囲の脂肪族基も選択することができる。最も簡単に
考えられる脂肪族基は、アルキル基、好ましくは、１〜
１０の炭素原子を持つものであり、もっともこのましく
は１〜６の炭素原子を持つものである。ハロゲン化銀沈
澱に適合するとして知られているいずれのアルキル基の
官能置換基も、存在することができる。シクロアルカ
ン、シクロアルケン並びに酸素および／もしくは窒素複
素原子を持つような脂肪族複素環、のような５員もしく
は６員環を示す環状脂肪族置換基を用いることもまた考
えられる。シクロペンチル、シクロヘキシル、ピロリジ
ニル、ピペリジニル、フラニルおよび類似の複素環が特
に考えられる。

【００６２】次ぎのものは、式Ｉおよび／もしくは式Ｉ
Ｉを満足すると考えられる代表的化合物である：

【００６３】

【化３】

【００６４】

【化４】

【００６５】

【化５】

【００６６】

【化６】

【００６７】

【化７】

【００６８】

【化８】

【００６９】好ましい抑制剤およびそれらの有効濃度の
選択を、以下の選択手順によって行うことができる：抑
制剤として使用を考える化合物を、平均粒子エッジ長
０．３μｍを持つ本質的に立方粒子から成る塩化銀乳剤
に添加する。この乳剤は、酢酸ナトリウム中で０．２Ｍ
であり、ｐＣｌは、２．１であり、考えられるその化合
物のｐＫａよりも少なくとも１単位大きいｐＨである。
乳剤を抑制剤と共に２４時間７５℃で保持する。２４時
間後の顕微鏡検査で、立方粒子が、考えられる化合物が
無いことのみ異なる対照より、｛１００｝結晶面の角張
ったエッジを持つ場合は、組み入れられた化合物は、抑
制剤の機能を果たしている。｛１００｝結晶面の交差す
るエッジが角張る意味は、粒子エッジが、分散媒体に再
入するイオンによって粒子上で最も活性な部位であると
いう事実である。鋭いエッジを維持することにより、抑
制剤は、例えば、丸いエッジおよびコーナー部に存在し
て、非｛１００｝粒子結晶面の出現を抑制するようには
たらいている。ある場合では、立方粒子のエッジ上に排
他的に付着する溶解した塩化銀に換えて、｛１００｝結
晶面によって仕切られた新しい粒子集団が形成される。
新しい粒子集団が、平板状粒子が｛１００｝主結晶面に
よって仕切られている平板状粒子集団である場合に、最
適な抑制剤活性が生じる。

【００７０】ホストとしてはたらく平板状粒子状にエピ
タキシャルに銀塩を付着することが特に考えられる。通
常の、高塩化物ハロゲン化銀粒子上のエピタキシャル付
着は、Ｍａｓｋａｓｋｙの米国特許第４，４３５，５０
１１号明細書（特に、例２４Ｂ）、Ｏｇａｗａ等の米国
特許第４，７８６，５８８号および同４，７９１，０５
３号明細書、Ｈａｓｅｂｅ等の米国特許第４，８２０，
６２４および同４，８６５，９６２号明細書、Ｓｕｇｉ
ｍｏｔｏおよびＭｉｙａｋｅの"Mechanism ofHalide Co
nversion Process of Colloidal AgCl Microcrystals b
y Br ^- Ions",Parts IおよびII, Journal of Colloid a
nd Interface Science, Vol. 140, No. 2, 1990 年12
月, 335-361 頁、Ｈｏｕｌｅ等の米国特許第５，０３
５，９９２号明細書並びに特開平０３−２５２６４９号
（平成２年３月２日出願の特願平０２−０５１１６５号
を優先権とする）および特開平０３−２８８１４３号
（平成２年４月４日出願の特願平０２−０８９３８０号
を優先権とする）明細書によって説明される。上記米国
特許明細書の開示を参照することにより本明細書に組み
入れる。

【００７１】本発明に使用した乳剤を、活性ゼラチン
（Ｔ．Ｈ．ＪａｍｅｓのThe Theory of the Photograph
ic Process第４版, Macmillan, 1977, 76-76頁に説明さ
れている）または硫黄、セレニウム、テルル、金、プラ
チナ、パラジウム、イリジウム、オスミウム、レニウム
もしくは燐増感剤、またはこれら増感剤の組合せで、例
えば、５〜１０のｐＡｇレベル、５〜８のｐＨレベルお
よび３０〜８０℃の温度で、Research Disclosure, Vo
l. 120, 1974 年 4月, アイテム12008 、ResearchDiscl
osure, Vol. 134, 1975 年 6月, アイテム13452 、Ｓｈ
ｅｐｐａｒｄ等の米国特許第１，６２３，４９９号明細
書、Ｍａｔｔｈｉｅｓ等の米国特許第１，６７３，５２
２号明細書、Ｗａｌｌｅｒ等の米国特許第２，３９９，
０８３号明細書、Ｄａｍｓｃｈｒｏｄｅｒ等の米国特許
第２，６４２，３６１号明細書、ＭｃＶｅｉｇｈの米国
特許第３，２９７，４４７号明細書、Ｄｕｎｎの米国特
許第３，２９７，４４６号明細書、ＭｃＢｒｉｄｅｎｏ
英国特許第１，３１５，７５５号明細書、Ｂｅｒｒｙ等
の米国特許第３，７７２，０３１号明細書、Ｇｉｌｍａ
ｎ等の米国特許第３，７６１，２６７号明細書、Ｏｈｉ
等の米国特許第３，８５７，７１１号明細書、Ｋｌｉｎ
ｇｅｒ等の米国特許第３，５６５，６３３号明細書、Ｏ
ｆｔｅｄａｈｌの米国特許第３，９０１，７１４号明細
書および同３，９０４，４１５号、並びにＳｉｍｏｎｓ
の英国特許第１，３９６，６９６号明細書によって説明
される化学増感することができ、化学増感は、必要に応
じて、Ｄａｍｓｃｈｒｏｄｅｒの米国特許第２，６４
２，３６１号明細書に記載されるチオシアネート誘導
体、Ｌｏｗｅ等の米国特許第２，５２１，９２６号明細
書、Ｗｉｌｌｉａｍｓ等の米国特許第３，０２１，２１
５号明細書およびＢｉｇｅｌｏｗの米国特許第４，０５
４，４５７号明細書に記載されるチオエーテル化合物、
並びにＤｏｓｔｅｓの米国特許第３，４１１，９１４号
明細書、Ｋｕｗａｂａｒａ等の米国特許第３，５５４，
７５７号明細書、Ｏｇｕｃｈｉ等の米国特許第３，５６
５，６３１号明細書およびＯｆｔｅｄａｈｌの米国特許
第３，９０１，７１４号明細書に記載されるアザインデ
ン、アザピリダジン、並びにアザピリミジン、Ｍｉｙｏ
ｓｈｉ等の公開された欧州特許出願第２９４１４９号お
よびＴａｎａｋａ等の公開された欧州特許出願第２９７
８０４号明細書に記載される元素の硫黄、そしてＮｉｓ
ｈｉｋａｗａ等の公開された欧州特許出願第２９３９１
７号に記載されるチオスルホネートの存在下で実施され
る。追加的にもしくは別に、乳剤を、例えば、Ｊａｎｕ
ｓｏｎｉｓの米国特許第３，８９１，４４６号明細書お
よびＢａｂｃｏｃｋ等の米国特許第３，９８４，２４９
号明細書に説明される水素を用いて、低ｐＡｇ（例え
ば、５より低い）、高ｐＨ（例えば、８より高い）処理
によって、もしくは、Ａｌｌｅｎ等の米国特許第２，９
８３，６０９号明細書、Ｏｆｔｅｄａｈｌ等のResearch
Disclosure, Vol. 136, 1975 年8 月, アイテム13654
、Ｌｏｗｅ等の米国特許第２，５１８，６９８号およ
び同２，７３９，０６０号明細書、Ｒｏｂｅｒｔｓ等の
米国特許第２，７４３，１８２号および同２，７４３，
１８３号明細書、Ｃｈａｍｂｅｒｓ等の米国特許第３，
０２６，２０３号明細書並びにＢｉｇｅｌｏｗ等の米国
特許第３，３６１，５６４号明細書に説明されているよ
うに塩化第一錫、二酸化チオウレア、ポリアミンおよび
アミンボランのような還元剤を使用して、還元増感する
ことができる。

【００７２】化学増感は、Ｐｈｉｌｉｐｐａｅｒｔｓ等
の米国特許第３，６２８，９６０号明細書、Ｋｏｆｒｏ
ｎ等の米国特許第４，４３９，５２０号明細書、Ｄｉｃ
ｋｅｒｓｏｎの米国特許第４，５２０，０９８号明細
書、Ｍａｓｋａｓｋｙの米国特許第４，４３５，５０１
号明細書、Ｉｈａｍａ等の米国特許第４，６９３，９６
５号明細書およびＯｇａｗａの米国特許第４，７９１，
０５３号明細書に記載されるように分光増感色素の存在
下で行うことができる。Ｈａｕｇｈ等の英国特許出願公
開第２，０３８，７９２号明細書およびＭｉｆｒｎｅ等
の公開された欧州特許出願第３０２５２８号明細書に記
載されるように、化学増感を、ハロゲン化銀粒子上の特
定の部位もしくは結晶面に向けることができる。Ｍｏｒ
ｕｇａｎの米国特許第３，９１７，４８５号明細書、Ｂ
ｅｃｋｅｒの米国特許第３，９６６，４７６号明細書お
よびResearch Disclosure, Vol. 181, 1979 年5 月, ア
イテム18155 に記載されるように、化学増感に由来する
感光中心を、ツインジェット添加もしくは銀およびハロ
ゲン化物塩の別の添加を用いるｐＡｇ循環のような手段
を使用するハロゲン化銀の追加層の沈澱によって部分的
にもしくは全体的に塞ぐことができる。また、上記のＭ
ｏｒｇａｎによって記載されるように、化学増感剤を、
追加のハロゲン化銀形成の前にもしくは同時に加えるこ
とができる。Ｈａｓｅｂｅ等の公開された欧州特許出願
第２７３４０４号明細書に記載されるように、化学増感
を、ハロゲン化物転換中もしくは後に行うことができ
る。多くの場合、選ばれた平板状粒子部位（例えば、エ
ッジもしくはコーナー）上へのエピタキシャル付着を、
直接化学増感、もしくは化学増感によって通常行われる
作用をそれ自身が行うことのいずれかに使用することが
できる。

【００７３】本発明の乳剤を、シアニン類、メロシアニ
ン類、シアニン類およびメロシアニン類の複合体（例え
ば、トリ、テトラおよび多核性のシアニン類およびメロ
シアニン類）、スチリル類、メロスチリル類、ストレプ
トシアニン類、ヘミシアニン類、アリーリデン類、アロ
ポラー（ａｌｌｏｐｏｌａｒ）シアニン類、およびエナ
ミンシアニン類を包含するポリメチン色素クラスを含む
種々のクラスに由来する色素で分光増感することができ
る。

【００７４】シアニン分光増感色素は、メチン結合によ
って接続されている、二種類の塩基性複素環核、例え
ば、キノリニウム、ピリジニウム、イソキノリニウム、
３Ｈ−インドリウム、ベンゾインドリウム、オキサゾリ
ウム、チアゾリウム、セレナゾリウム、イミダゾリウ
ム、ベンゾオキサゾリウム、ベンゾチアゾリウム、ベン
ゾセレナゾリウム、ベンゾテルラゾリウム、ベンゾイミ
ダゾリウム、ナフトオキサゾリウム、ナフトチアゾリウ
ム、ナフトセレナゾリウム、ナフトテルラゾリウム、チ
アゾリニウム、ジヒドロナフトチアゾリウム、ピリリウ
ム、およびイミダゾピラジニウム第四塩から誘導される
ものを包含する。

【００７５】メロシアニン分光増感色素は、メチン結合
によって接続されている、シアニン色素型の塩基性複素
環核および酸性核、例えば、バルビツール酸、２−チオ
バルビツール酸、ローダニン、ヒダントイン、２−チオ
ヒダントイン、４−チオヒダントイン、２−ピラゾリン
−５−オン、２−イソキサゾリン−５オン、インダン−
１，３−ジオン、シクロヘキサン−１，３−ジオン，
１，３−ジオキサン−４，６−ジオン、ピラゾリン−
３，５−ジオン、ペンタン−２，４−ジオン、アルキル
スルホニルアセトニトリル、ベンゾイルアセトニトリ
ル、マロンニトリル、マロンアミド、イソキノリン−４
−オン、クロマン−２，４−ジオン、５Ｈ−フラン−２
−オン、５Ｈ−３−ピロリン−２−オン、１，１，３−
トリシアノプロペンおよびテルラシクロヘキサンジオン
から誘導可能なもの、を包含する。

【００７６】一種以上の分光増感色素を用いることが可
能である。可視および赤外スペクトルに渡る波長で最大
に増感を持つ色素、および多種多様の分光感度曲線形状
を持つ色素が公知である。色素の選択および相対割合
は、所望する感度のスペクトルの領域に依存し、所望す
る分光増感曲線形状に依存する。オーバーラップする分
光感度曲線を持つ色素は、しばしばオーバーラップ領域
のそれぞれの波長で感度がおおよそ個々の色素の感度の
合計と等しくなる組合さった曲線を生じる。従って、異
なる最大を持つ色素の組合せを用いて、個々の色素の増
感最大の中間の最大を持つ分光感度曲線を達成すること
が可能である。

【００７７】強色増感（即ち、あるスペクトル領域にお
いて分光増感が、複数の色素の中の色素単独のいずれの
濃度に由来する増感もしくは複数色素の付加効果に由来
する増感よりも大きい）を生じる分光増感色素の組合せ
を使用することができる。強色増感を、分光増感色素の
選択された組合せおよびその他の添加物（例えば、安定
剤およびカブリ防止剤、現像促進剤もしくは抑制剤、塗
布助剤、蛍光増白剤並びに帯電防止剤）を用いて達成す
ることができる。いくつかのメカニズムのいずれか一
つ、並びに強色増感を確実にする化合物は、Ｇｉｌｍａ
ｎのPhotographicScience and Engineering, Vol. 18,
1974 年, 418-430 頁に検討されている。

【００７８】分光増感色素はまた、他の方法で乳剤に作
用することができる。例えば、分光増感色素は、本来的
に感度を持つスペクトル領域内の写真感度を増加するこ
とができる。Ｂｒｏｏｋｅｒ等の米国特許第２，１３
１，０３８号明細書、Ｉｌｌｉｎｇｓｗｏｒｔｈ等の米
国特許第３，５０１，３１０号明細書、Ｗｅｂｓｔｅｒ
等の米国特許第３，６３０，７４９号明細書、Ｓｐｅｎ
ｃｅ等の米国特許第３，７１８，４７０号明細書および
Ｓｈｉｂａ等の米国特許第３，９３０，８６０号明細書
に開示されるように、分光増感色素はまた、カブリ防止
剤もしくは安定剤、現像促進もしくは抑制剤、還元もし
くは核形成剤、およびハロゲン受容体もしくは電子受容
体として作用することもできる。

【００７９】特に、本明細書に記載する乳剤を増感する
有用な分光増感色素は、英国特許第７４２，１１２号明
細書、Ｂｒｏｏｋｅｒの米国特許第１，８４６，３００
号、同１，８４６，３０１号、同１，８４６，３０２
号、同１，８４６，３０３号、同１，８４６，３０４
号、同２，０７８，２３３号および同２，０８９，７２
９号明細書、Ｂｒｏｏｋｅｒ等の米国特許第２，１６
５，３３８号、同２，２１３，２３８号、同２，４９
３，７４７号、同２，４９３，７４８号、同２，５２
６，６３２号、同２，７３９，９６４号、（再発行特許
第２４、３９２号）、同２，７７８，８２３号、同２，
９１７，５１６号、同３，３５２，８５７号、同３，４
１１，９１６号および同３，５３１１，１１１号明細
書、Ｓｐｒａｇｕｅの米国特許第２，５０３，７７６号
明細書、Ｎｙｓ等の米国特許第３，２８２，９３３号明
細書、Ｒｉｅｓｔｅｒの米国特許第３，６６０，１０２
号明細書、Ｋａｍｐｆｅｒ等の米国特許第３，６６０，
１０３号明細書、Ｔａｂｅｒ等の米国特許第３，３３
５，０１０号、同３，３５２，６８０号および同３，３
８４，４８６号明細書、Ｌｉｎｃｏｌｎ等の米国特許第
３，３９７，９８１号明細書、Ｆｕｍｉａ等の米国特許
第３，４８２，９７８号および同３，６２３，８８１号
明細書、Ｓｐｅｎｃｅ等の米国特許第３，７１８，４７
０号明細書並びにＭｅｅの米国特許第４，０２５，３４
９号明細書（参照することにより本明細書の内容と成
す）に見出されるものである。有用な強色増感色素組合
せ、強色増感剤とし作用する非光吸収添加物もしくは有
用な色素組合せの例は、ＭｃＦａｌｌ等の米国特許第
２，９３７，０８９号明細書、Ｍｏｔｔｅｒの米国特許
第３，５０６，４４３号明細書、およびＳｃｈｗａｎ等
の米国特許第３，６７２，８９８号明細書（参照するこ
とにより本明細書の内容と成す）に見受けられる。

【００８０】分光増感色素を、乳剤調製時のいずれの段
階においても添加することができる。ＷａｌｌのPhotog
raphic Emulsions, American Photographic Publishing
Co., Boston, 1929, 65頁、Ｈｉｌｌの米国特許第２，
７３５，７６６号明細書、Ｐｈｉｌｉｐｐａｅｒｔｓ等
の米国特許第３，６２８，９６０号明細書、Ｌｏｃｋｅ
ｒ等のの米国特許第４，２２５，６６６号明細書および
Research Disclosure,Vol. 181, 1979 年5 月、アイテ
ム18155 、並びにＴａｎｉ等の公開された欧州特許出願
第３０１，５０８号に記載されるように、沈澱の開始時
もしくは沈澱の間に、それ等を添加することができる。
Ｋｏｆｒｏｎ等の米国特許第４，４３９，５２０号明細
書、Ｄｉｃｋｅｒｓｏｎの米国特許第４，５２０，０９
８号明細書、Ｍａｓｋａｓｋｙの米国特許第４，４３
５，５０１号明細書およびＰｈｉｌｉｐｐａｅｒｔｓ等
の上記引用の明細書に記載されるように、化学増感の前
もしくは化学増感中に、それらを加えることができる。
Ａｓａｍｉ等の公開された欧州特許出願第２８７，１０
０号明細書およびＭｅｔｏｋｉ等の公開された欧州特許
出願第２９１，３９９号明細書に記載されるように、乳
剤洗浄の前もしくは乳剤洗浄中に、それらを加えること
ができる。Ｃｏｌｌｉｎｓ等の米国特許第２，９１２，
３４３号明細書に記載されるように、色素を塗布前に直
接混合することができる。Ｄｉｃｋｅｒｓｏｎの上記引
用の明細書に記載されるように、少量の沃化物を、乳剤
粒子に吸着させ、凝集および分光増感色素の吸着を促進
することができる。Ｄｉｃｋｅｒｓｏｎによって記載さ
れるように、高沃化物粒子が色素を加えられた乳剤層に
接近することによって、処理後の色素汚れを少なくする
ことができる。それらの溶解性に従い、分光増感色素
を、水、またはメタノール、エタノール、アセトンもし
くはピリジンのような溶剤の溶液として、Ｓａｋａｉ等
の米国特許第３，８２２，１３５号明細書に記載される
界面活性剤溶液に溶解して、またはＯｗｅｎｓ等の米国
特許第３，４６９，９８７号明細書および特開昭４６−
２４１８５号に記載される分散物として、乳剤に加える
ことができる。Ｍｉｆｕｎｅ等の公開された欧州特許出
願第３０２，５２８号に記載されるように、他の結晶面
に対する化学増感中心を限定する手段として、乳剤粒子
の特定の結晶面に、色素を選択的に吸着させることがで
きる。Ｍｉｙａｓａｋａ等の公開された欧州特許出願第
２７０，０７９号、同２７０，０８２号および同２７
８，５１０号に記載されるように、分光増感色素を不十
分に吸着されたルミネッセンス色素と共に用いることが
できる。

【００８１】次ぎに特定の分光増感色素選定を説明す
る： ＳＳ−１ アンヒドロ−５’−クロロ−３’−ジ−（３−スルホプ
ロピル）ナフト［１，２−ｄ］−チアゾロチアシアニン
ヒドロキシド，ナトリウム塩 ＳＳ−２ アンヒドロ−５’−クロロ−３’−ジ−（３−スルホプ
ロピル）ナフト［１，２−ｄ］−オキサゾロチアシアニ
ンヒドロキシド，ナトリウム塩 ＳＳ−３ アンヒドロ−４，５−ベンゾ−３’−メチル−４’−フ
ェニル−１−（３−スルホプロピル）ナフト［１，２−
ｄ］−チアゾロチアゾロシアニンヒドロキシド ＳＳ−４ １，１’−ジエチルナフト［１，２−ｄ］チアゾロ−
２’−シアニンブロミド ＳＳ−５ アンヒドロ−１，１’−ジメチル−５，５’−ジ−（ト
リフルオロメチル）−３−（４−スルホブチル）−３’
−（２，２，２−トリフルオロエチル）ベンゾイミダゾ
ーロカルボシアニンヒドロキシド ＳＳ−６ アンヒドロ−３，３’−（２−メトキシエチル）−５，
５’−ジフェニル−９−エチルオキサカルボシアニン，
ナトリウム塩 ＳＳ−７ アンヒドロ−１１−エチル−１，１’−ジ−（３−スル
ホプロピル）ナフト［１，２−ｄ］−オキサゾロカルボ
シアニンヒドロキシド，ナトリウム塩 ＳＳ−８ アンヒドロ−５，５’−ジクロロ−９−エチル−３，
３’−ジ−（３−スルホプロピル）−オキサセレナカル
ボシアニンヒドロキシド，ナトリウム塩 ＳＳ−９ ５，６−ジクロロ−３’，３’−ジメチル−１，１’，
３−トリエチルベンゾイミダゾーロ−３Ｈ−インドロカ
ルボシアニンブロミド ＳＳ−１０ アンヒドロ−５，６−ジクロロ−１，１−ジエチル−３
−（３−スルホプロピルベンゾイミダゾーロオキサカル
ボシアニンヒドロキシド ＳＳ−１１ アンヒドロ−５，５’−ジクロロ−９−エチル−３，
３’−ジ−（２−スルホエチル−カルバモイルメチル）
チアカルボシアニンヒドロキシド，ナトリウム塩 ＳＳ−１２ アンヒドロ−５’，６’−ジメトキシ−９−エチル−５
−フェニル−３−（３−スルホブチル）−３’−（３−
スルホプロピル）−オキサチアカルボシアニンヒドロキ
シド，ナトリウム塩 ＳＳ−１３ アンヒドロ−５，５’−ジクロロ−９−エチル−３−
（３−ホスホノプロピル）−３’−（３−スルホプロピ
ル）チアカルボシアニンヒドロキシド ＳＳ−１４ アンヒドロ−３，３’−ジ−（２−カルボキシエチル）
−５，５’−ジクロロ−９−エチル−チアカルボシアニ
ンブロミド ＳＳ−１５ アンヒドロ−５，５’−ジクロロ−３−（２−カルボキ
シエチル）−３’−（３−スルホプロピル）チアシアニ
ン，ナトリウム塩 ＳＳ−１６ ９−（５−バルビツール酸）−３，５−ジメチル−３’
−エチルテルラチアカルボシアニンブロミド ＳＳ−１７ アンヒドロ−５，６−メチレンジオキシ−９−エチル−
３−メチル−３’−（３−スルホプロピル）テルラチア
カルボシアニンヒドロキシド ＳＳ−１８ ３−エチル−６，６’−ジメチル−３’−ペンチル−
９，１１−ネオペンチレンチアジカルボシアニンブロミ
ド ＳＳ−１９ アンヒドロ−３−エチル−９，１１−ネオペンチレン−
３’−（３−スルホプロピル）−チアジカルボシアニン
ヒドロキシド ＳＳ−２０ アンヒドロ−３−エチル−１１，１３−ネオペンチレン
−３’−（３−スルホプロピル）−オキサチアトリカル
ボシアニンヒドロキシド，ナトリウム塩 ＳＳ−２１ アンヒドロ−５−クロロ−９−エチル−５’−フェニル
−３’−（３−スルホブチル）−３−（３−スルホプロ
ピル）オキサカルボシアニンヒドロキシド，ナトリウム
塩 ＳＳ−２２ アンヒドロ−５，５’−ジフェニル−３，３’−ジ−
（３−スルホブチル）−９−エチル−オキサカルボシア
ニンヒドロキシド，ナトリウム塩 ＳＳ−２３ アンヒドロ−５，５’−ジクロロ−３，３’−ジ−（３
−スルホプロピル）−９−エチル−チアカルボシアニン
ヒドロキシド，トリエチルアンモニウム塩 ＳＳ−２４ アンヒドロ−５，５’−ジメチル−３，３’−ジ−（３
−スルホプロピル）−９−エチル−チアカルボシアニン
ヒドロキシド，ナトリウム塩 ＳＳ−２５ アンヒドロ−５，６−ジクロロ−１−エチル−３−（３
−スルホブチル）−１’−（３−スルホプロピル）ベン
ゾイミダゾーロナフトチオ［１，２−ｄ］チアゾロカル
ボシアニンヒドロキシド，トリエチルアンモニウム塩 ＳＳ−２６ アンヒドロ−１１−エチル−１，１’−ジ−（３−スル
ホプロピル）ナフト［１，２−ｄ］オキサゾーロカルボ
シアニンヒドロキシド，ナトリウム塩 ＳＳ−２７ アンヒドロ−３，９−ジエチル−３’−メチルスルホニ
ルカルバモイルメチル−５−フェニルオキサチアカルボ
シアニン ｐ−トルエンスルホネート ＳＳ−２８ アンヒドロ−６，６’−ジクロロ−１，１’−ジエチル
−３，３’−ジ−（３−スルホプロピル）−５，５’−
ビス（トリフルオロメチル）ベンゾイミダゾーロカルボ
シアニンヒドロキシド，ナトリウム塩 ＳＳ−２９ アンヒドロ−５’−クロロ−５−フェニル−３，３’−
ジ−（３−スルホプロピル）オキサチアカルボシアニン
ヒドロキシド，ナトリウム塩 ＳＳ−３０ アンヒドロ−５，５’−ジクロロ−３，３’−ジ−（３
−スルホプロピル）チアシアニンヒドロキシド，ナトリ
ウム塩 ＳＳ−３１ ３−エチル−５−［１，４−ジヒドロ−１−（４−スル
ホブチル）ピリジン−４−イリデン］ローダンニン，ト
リエチルアンモニウム塩 ＳＳ−３２ １−カルボキシエチル−５−［２−（３−エチルベンゾ
オキサゾリン−２−イリデン）−エチリデン］−３−フ
ェニルチオヒダントイン ＳＳ−３３ ４−［２−（（１，４−ジヒドロ−１−ドデシルピリジ
ン−イリデン）エチリデン］−３−フェニル−２−イソ
キサゾリン−５−オン ＳＳ−３４ ５−（３−エチルベンゾオキサゾリン−２−イリデン）
−３−フェニルローダニン ＳＳ−３５ １，３−ジエチル−５−｛［１−エチル−３−（３−ス
ルホプロピル）ベンゾイミダゾリン−２−イリデン］エ
チリデン｝−２−チオバルビツール酸 ＳＳ−３６ ５−［２−（３−エチルベンゾオキサゾリン−２−イリ
デン）エチリデン］−１−メチル−２−ジメチルアミノ
−４−オキソ−３−フェニルイミダゾリウムｐ−トルエ
ンスルホネート ＳＳ−３７ ５−［２−（５−カルボキシ−３−メチルベンゾオキサ
ゾリン−２−イリデン）エチリデン］−３−シアノ−４
−フェニル−１−（４−メチルスルホンアミド−３−ピ
ロリン−５−オン ＳＳ−３８ ２−［４−（ヘキシルスルホンアミド）ベンゾイルシア
ノメチン］−２−〔２−｛３−（２−メトキシエチル）
−５−［（２−メトキシエチル）スルホンアミド］−ベ
ンゾオキサゾリン−２−イリデン｝エチリデン〕アセト
ニトリル ＳＳ−３９ ３−メチル−４−［２−（３−エチル−５，６−ジメチ
ルベンゾテルラゾリン−２−イリデン）エチリデン］−
１−フェニル−２−ピラゾリン−５−オン ＳＳ−４０ ３−ヘプチル−１−フェニル−５−｛４−［３−（３−
スルホブチル）−ナフト［１，２−ｄ］チアゾリン］−
２−ブテニリデン｝−２−チオヒダントイン ＳＳ−４１ １，４−フェニレン−ビス（２−アミノビニル−３−メ
チル−２−チアゾリニウム）ジクロリド ＳＳ−４２ アンヒドロ−４−｛２−［３−（３−スルホプロピル）
チアゾリン−２−イリデン］−エチリデン｝−２−｛３
−［３−（３−スルホプロピル）チアゾリン−２−イリ
デン］プロペニル−５−オキサゾリウム，ヒドロキシ
ド，ナトリウム塩 ＳＳ−４３ ３−カルボキシメチル−５−｛３−カルボキシメチル−
４−オキソ−５−メチル−１，３，４−チアジアゾリン
−２−イリデン）エチリデン］チアゾリン−２−イリデ
ン｝ローダニン，二カリウム塩 ＳＳ−４４ １，３−ジエチル−５−［１−メチル−２−（３，５−
ジメチルベンゾテルラゾリン−２−イリデン）エチリデ
ン］−２−チアバルビツール酸 ＳＳ−４５ ３−メチル−４−［２−（３−エチル−５，６−ジメチ
ルベンゾテルラゾリン−２−イリデン）−１−メチルエ
チリデン］−１−フェニル−２−ピラゾリン−５−オン ＳＳ−４６ １，３−ジエチル−５−（１−エチル−２−（３−エチ
ル−５，６−ジメトキシベンゾテルラゾリン−２−イリ
デン）エチリデン］−２−チオバルビツール酸 ＳＳ−４７ ３−エチル−５−｛［（エチルベンゾチアゾリン−２−
イリデン）−メチル］−［（１，５−ジメチルナフト
［１，２−ｄ］セレナゾリン−２−イリデン）メチル］
メチレン｝ローダニン ＳＳ−４８ ５−｛ビス［（３−エチル−５，６−ジメチルベンゾチ
アゾリン−２−イリデン）−メチル］メチレン｝−１，
３−ジエチル−バルビツール酸 ＳＳ−４９ ３−エチル−５−｛［（３−エチル−５−メチルベンゾ
テルラゾリン−２−イリデン）−メチル］−［１−エチ
ルナフト［１，２−ｄ］−テルラゾリン−２−イリデ
ン）メチル］メチレン｝ローダニン ＳＳ−５０ アンヒドロ−５，５’−ジフェニル−３，３’−ジ−
（３−スルホプロピル）チアシアニンヒドロキシド，ト
リエチルアンモニウム塩 ＳＳ−５１ アンヒドロ−５−クロロ−５’−フェニル−３，３’−
ジ−（３−スルホプロピル）チアシアニンヒドロキシ
ド，トリエチルアンモニウム塩 ネガ型乳剤塗膜の最大濃度を増加する不安定性（即ち、
カブリ）を、安定剤、カブリ防止剤、キンク防止剤、潜
像安定剤および類似の添加物を、乳剤および隣接する層
に、塗布前に組み込むことにより防止することができ
る。本発明において用いられる乳剤に有効な多くのカブ
リ防止剤を現像液においても使用でき、Ｃ．Ｅ．Ｋ．Ｍ
ｅｅｒのThe Theory of Photographic Process、第２
版、Macmillan,1954,677-680頁に説明されるように、
２、３の一般的見出しの下に分類される。

【００８２】乳剤塗膜中のそのような不安定性を避ける
ため、安定剤およびカブリ防止剤を用いることができ、
それらは、例えば、ハロゲン化物イオン（例えば臭化物
塩）、Ｔｒｉｖｅｌｌｉ等の米国特許第２，５６６，２
６３号明細書に説明されているクロロパラデート(chlor
opalladate) およびクロロパラダイト(chloropalladit
e) 、Ｊｏｎｅｓの米国特許第２，８３９，４０５号明
細書およびＳｉｄｅｂｏｔｈａｍの米国特許第３，４８
８，７０９号明細書に説明されているマグネシウム、カ
ルシウム、カドミウム、コバルト、マンガンおよび亜鉛
の水溶性無機塩、Ａｌｌｅｎ等の米国特許第２，７２
８，６６３号明細書に説明されている水銀塩、Ｂｒｏｗ
ｎ等の英国特許第１，３３６，５７０号明細書およびＰ
ｏｌｌｅｔ等の英国特許第１，２８２，３０３号明細書
に説明されているセレノールおよびジセレニド、Ａｌｌ
ｅｎ等の米国特許第２，６９４，７１６号明細書、Ｂｒ
ｏｏｋｅｒ等の米国特許第２，１３１，０３８号明細
書、Ｇｒａｈａｍの米国特許第３，３４２，５９６号明
細書およびＡｒａｉ等の米国特許第３，９５４，４７８
号明細書に説明されている第四級アンモニウム塩、Ｔｈ
ｉｅｒｓ等の米国特許第３，６３０，７４４号明細書に
説明されているアゾメチン減感色素、Ｈｅｒｚ等の米国
特許第３，２２０，８３９号明細書およびＫｏｔｔ等の
米国特許第２，５１４，６５０号明細書に説明されてい
るイソチオウレア誘導体、Ｓｃａｖｒｏｎの米国特許第
３，５６５，６２５号明細書に説明されているチアゾリ
ジン、Ｍａｆｆｅｔの米国特許第３，２７４，００２号
明細書に説明されているペプチド誘導体、Ｗｅｌｓｈの
米国特許第３，１６１，５１５号明細書およびＨｏｏｄ
等の米国特許第２，７５１，２９７号明細書に説明され
ているピリミジンおよび３−ピラゾリドン、Ｂａｌｄａ
ｓｓａｒｒｉ等の米国特許第３，９２５，０８６号明細
書に記載されているアゾトリアゾールおよびアゾテトラ
ゾール、Ｈｅｉｍｂａｃｈの米国特許第２，４４４，６
０５号明細書、Ｋｎｏｔｔの米国特許第２，９３３，３
８８号明細書、Ｗｉｌｌｉａｍｓの米国特許第３，２０
２，５１２号明細書、Research Disclosure, Vol. 134,
1975 年6 月、アイテム13452 および Vol. 148, 1976
年8 月、アイテム14851 、並びにＮｅｐｋｅｒ等の英国
特許第１，３３８，５６７号明細書に説明されているア
ザインデン（特に、テトラアザインデン）、Ｋｅｎｄａ
ｌｌ等の米国特許第２，４０３，９２７号明細書、Ｋｅ
ｎｎａｒｄ等の米国特許第３，２６６，８９７号明細
書、Research Disclosure, Vol. 116, 1973 年12月、ア
イテム11684 、Ｌｕｃｋｅｙ等の米国特許第３，３９
７，９８７号明細書およびＳａｌｅｓｉｎの米国特許第
３，７０８，３０３号明細書に説明されているメルカプ
トテトラゾール、メルカプトトリアゾールおよびメルカ
プジアゾール、Ｐｅｔｅｒｓｏｎ等の米国特許第２，２
７１，２２９号明細書および上記のResearch Disclosur
e,アイテム11684 に説明されているアゾール類、Ｓｈｅ
ｐｐａｒｄ等の米国特許第２，３１９，０９０号明細
書、Ｂｉｒｒ等の米国特許第２，１５２，４６０号明細
書、上記のResearch Disclosure,アイテム13452 および
Ｄｏｓｔｅｓ等のフランス国特許第２，２９６，２０４
号明細書に説明されているプリン類、Ｓａｌｅｃｋ等の
米国特許第３，９２６，６３５号明細書に説明されてい
る１，３−ジヒドロキシ（および／もしくは１，３−カ
ルバモキシ）−２−メチレンプロパン、並びにＧｕｎｔ
ｈｅｒ等の米国特許第４，６６１，４３８号明細書に説
明されているテルラゾール、テルラゾリン、テルラゾリ
ニウム塩およびテルラゾリウム塩、Ｇｕｎｔｈｅｒの米
国特許第４，５８１，３３０号明細書並びにＰｒｚｙｋ
ｌｅｋ−Ｅｌｌｉｎｇ等の米国特許第４，６６１，４３
８号および同４，６７７，２０２号明細書に説明されて
いる芳香族オキサテルラジニウム塩、である。Ｍｉｙｏ
ｓｈｉ等の公開された欧州特許出願第２９４１４９号明
細書およびＴａｎａｋａ等の公開された欧州特許出願第
２９７８０４号に記載される硫黄元素並びにＮｉｓｈｉ
ｋａｗａ等の公開された欧州特許出願第２９３９１７号
明細書に記載されるチオスルホネートの存在（特に、化
学増感時）により、高塩化物乳剤を安定にすることがで
きる。

【００８３】金増感された乳剤に、なかんずく有効な安
定剤は、ベンゾチアゾール、ベンゾオキサゾール、ナフ
トチアゾール並びにＹｕｔｚｙ等の米国特許第２，５９
７，９１５号明細書に説明されているある種のメロシア
ニンおよびシアニン色素並びにＮｉｓｈｉｏ等の米国特
許第３，４９８，７９２号明細書に説明されているスル
フィンアミド、の水溶性金化合物である。

【００８４】ポリ（酸化アルキレン）を含有する層中
で、なかんずく有効な安定剤は、Ｃａｒｒｏｌｌ等の米
国特許第２，７１６，０６２号、英国特許第１，４６
６，０２４号明細書およびＨａｂｕ等の米国特許第３，
９２９，４８６号明細書に説明されるテトラアザインデ
ン（特に、第ＶＩＩＩ族貴金属もしくはレソルシノール
誘導体と組合わさるもの）、Ｐｉｐｅｒの米国特許第
２，８８６，４３７号明細書に説明される第四級アンモ
ニウム塩、Ｍａｆｆｅｔの米国特許第２，９５３，４５
５号明細書に説明される非水溶性水酸化物、Ｓｍｉｔｈ
の米国特許第２，９５５，０３７号および同２，９５
５，０３８号明細書に説明されるフェノール、Ｄｅｒｓ
ｃｈの米国特許第３，５８２，３４６号明細書に説明さ
れるエチレンジウレア、Ｗｏｏｄの米国特許第３，６１
７，２９０号明細書に説明されるバルビツール酸誘導
体、Ｂｉｇｅｌｏｗの米国特許第３，７２５，０７８号
明細書に説明されるボラン、Ｗｏｏｄの英国特許第１，
１５８，０５９号明細書に説明される３−ピラゾリジノ
ン、並びにＢｕｔｌｅｒ等の英国特許第９８８，０５２
号明細書に説明されるアルドキシミン、アミド、アニリ
ドおよびエステルである。

【００８５】本発明の乳剤を、Ｋｅｎｎａｒｄ等の米国
特許第３，２３６，６５２号明細書に説明されるスルホ
カテコール型化合物のような添加物、Ｃａｒｒｏｌｌ等
の英国特許第６２３，４４８号明細書に説明されるアル
ドキシミン、Ｄｒａｉｓｂａｃｈの米国特許第２，２３
９，２８４号明細書に説明されるメタ−およびポリホス
フェート、並びに英国特許第６９１，７１５号に説明さ
れるエチレンジアミン四酢酸のようなカルボン酸、を組
み込むことによって、カブリ並びに銅、鉛、錫、鉄等の
少量の金属より生じる減感から防止することができる。

【００８６】ベヒクルとして用いるそして被覆力を改良
するタイプの合成ポリマーを含有する層において、なか
んずく有効な安定剤は、Ｆｏｒｓｇａｒｄの米国特許第
３，０４３，６９７号明細書に説明される一価および多
価のフェノール、英国特許第８９７，４９７号明細書お
よびＳｔｅｖｅｎｓ等の英国特許第１，０３９，４７１
号明細書に説明される多糖類、並びにＤｅｒｓｃｈ等の
米国特許第３，４４６，６１８号明細書に説明されるキ
ノリン誘導体である。

【００８７】二色カブリに対して乳剤層を保護するの
に、特に有用な安定剤は、Ｂａｒｂｉｅｒ等の米国特許
第３，６７９，４２４号および同３，８２０，９９８号
明細書に説明されるニトロンの塩のような添加物、Ｗｉ
ｌｌｅｍｓ等の米国特許第３，６００，１７８号明細書
に説明されるメルカプトカルボン酸、並びにＥ．Ｊ．Ｂ
ｉｒｒのStabilization of Photographic Silver Halid
e Emulsions, Focal Press, London, 1974, 126-218 頁
に挙げられている添加物である。

【００８８】現像カブリに対して乳剤層を保護するの
に、特に有用な安定剤は、Ｂｌｏｏｍ等の英国特許第
１，３５６，１４２号明細書および米国特許第３，５７
５，６９９号明細書、Ｒｏｇｅｒｓの米国特許第３，４
７３，９２４号明細書並びにＣａｒｌｓｏｎ等の米国特
許第３，６４９，２６７号明細書に説明されるアザベン
ゾイミダゾールのような添加物、Ｂｒｏｏｋｅｒ等の米
国特許第２，１３１，０３８号明細書、Ｌａｕｄの米国
特許第２，７０４，７２１号明細書、Ｒｏｇｅｒｓ等の
米国特許第３，２６５，４９８号明細書に説明される置
換されたベンゾイミダゾール、ベンゾチアゾール、ベン
ゾチリアゾール等、Ｄｉｍｓｄａｌｅ等の米国特許第
２，４３２，８６４号明細書、Ｒａｕｃｈ等の米国特許
第３，０８１，１７０号明細書、Ｗｅｙｅｒｔｓ等の米
国特許第３，２６０，５９７号明細書、Ｇｒａｓｓｈｏ
ｆｆ等の米国特許第３，６７４，４７８号明細書および
Ａｒｏｎｄの米国特許第３，７０６，５５７号明細書に
説明されるメルカプト置換された化合物（例えば、メル
カプトテトラゾール）、Ｈｅｒｚ等の米国特許第３，２
２０，８３９号明細書に説明されるイソチオウレア誘導
体、並びにｖｏｎ Ｋｏｎｇの米国特許第３，３６４，
０２８号明細書およびｖｏｎ Ｋｏｎｇ等の英国特許第
１，１８６，４４１号明細書に説明されるチオヂアゾー
ル誘導体である。

【００８９】アルデヒドタイプの硬化剤を用いる場合、
Ｓｈｅｐｐａｒｄ等の米国特許第２，１６５，４２１号
明細書に説明されるタイプの一価および多価のフェノー
ル、Ｒｅｅｓ等の英国特許第１，２６９，２６８号明細
書に開示されているタイプのニトロ置換された化合物、
Ｖａｌｂｕｓａの英国特許第１，１５１，９１４号明細
書に説明されるポリ（酸化アルキレン）、並びにＡｌｌ
ｅｎ等の米国特許第３，２３２，７６１号および同３，
２３２，７６４号明細書に説明されるウラゾールと組み
合せるムコハロゲン酸、もしくはさらにＲｅｅｓ等の米
国特許第３，２９５，９８０号明細書に説明されるマレ
イン酸ヒドラジドと組合わさるムコハロゲン酸、のよう
なカブリ防止剤で、乳剤層を保護することができる。

【００９０】線状ポリエステル支持体に塗布された乳剤
層を保護するため、Ａｎｄｅｒｓｏｎ等の米国特許第
３，２８７，１３５号明細書に説明されてるパラバン
酸、ヒダントイン酸ヒドラジドおよびウラゾール、並び
に二つの対称的に縮合した６員環状炭素を持つピアジ
ン、特にＲｅｅｓ等の米国特許第３，３９６，０２３号
明細書に説明さされるアルデヒドタイプ硬化剤と組合わ
さるもの、のような添加剤を用いることができる。

【００９１】乳剤のキンク減感を、Ｏｖｅｒｍａｎの米
国特許第２，６２８，１６７号明細書説明される硝酸第
一タリウム、Ｊｏｎｅｓ等の米国特許第２，７５９，８
２１号および同２，７５９，８２２号明細書に開示され
るタイプの化合物、ポリマー結晶格子および分散物、Re
search Disclosure, Vol. 116, 1973 年12月、アイテム
11684 、に開示されるタイプのアゾールおよびメルカプ
トテトラゾール親水性コロイド分散物、Ｍｉｌｔｏｎ等
の米国特許第３，０３３，６８０号明細書に開示される
タイプの可塑化ゼラチン組成物、Ｒｅｅｓ等の米国特許
第３，５３６，４９１号明細書に開示されるタイプの水
溶性共重合体、Ｐｅａｒｓｏｎ等の米国特許第３，７７
２，０３２号明細書に開示されるポリ（酸化アルキレ
ン）の存在化で乳剤重合によって調製されるポリマー結
晶格子、並びにＲａｋｏｃｚｙの米国特許第３，８３
７，８６１号明細書に開示されるタイプのゼラチングラ
フトコポリマー、を組込むことによって少なくすること
ができる。

【００９２】写真要素が、高速アクセスプロセッサーに
おけるように高温浴もしくは高温乾燥温度で処理される
場合、圧不感受性およびもしくは増加したカブリを、Ａ
ｂｂｏｔ等の米国特許第３，２９５，９７６号明細書、
Ｂａｒｎｅｓ等の米国特許第３，５４５，９７１号明細
書、Ｓａｌｅｓｉｎの米国特許第３，７０８，３０３号
明細書、Ｙａｍａｍｏｔｏ等の米国特許第３，６１５，
６１９号明細書、Ｂｒｏｗｎ等の米国特許第３，６２
３，８７３号明細書、Ｔａｂｅｒの米国特許第３，６７
１，２５８号明細書、Ａｂｅｌｅの米国特許第３，７９
１，８３０号明細書、Research Disclosure, Vol. 99,1
972 年7 月、アイテム9930、Ｆｌｏｒｅｎｓ等の米国特
許第３，８４３，３６４号明細書、Ｐｒｉｅｍ等の米国
特許第３，８６７，１５２号明細書、Ａｄａｃｈ等の米
国特許第３，９６７，９６５号明細書、並びにＭｉｋａ
ｗａ等の米国特許第３，９４７，２７４号および同３，
９５４，４７４号明細書、に説明される、添加物、ベヒ
クル、硬化剤の選ばれた組合せおよび／もしくは処理条
件によって、管理することができる。

【００９３】潜像退色を妨げるとして知られている、ｐ
Ｈを高めることもしくは乳剤のｐＡｇを低くすることお
よびゼラチンを加えることに加えて、Ｅｚｅｋｉｅｌの
英国特許第１，３３５，９２３号、同１，３７８，３５
４号、同１，３７８，６５４号および同１，３９１，６
７２号明細書、Ｅｚｅｋｉｅｌ等の英国特許第１，３９
４，３７１号明細書、Ｊｅｆｆｅｒｓｏｎの米国特許第
３，８４３，３７２号明細書、Ｊｅｆｆｅｒｓｏｎ等の
英国特許第１，４１２，２９４号明細書並びにＴｈｕｒ
ｓｔｏｎの英国特許第１，３４３，９０４号明細書に説
明されるアミノ酸、Ｓｅｉｔｅｒ等の米国特許第３，４
２４，５８３号明細書に説明される、ヒドロキシベンゼ
ンもしくは芳香族アミン現像主薬と組合わさるカルボニ
ル−亜硫酸水素塩付加生成物、Ｂｅｃｋｅｔｔ等の米国
特許第３，４４７，９２６号明細書に説明されているシ
クロアルキル−１，３−ジオン、Ｍａｔｅｊｅｃ等の米
国特許第３，６００，１８２号明細書に説明されている
カタラーゼタイプの酵素、Ｋｕｍａｉ等の米国特許第
３，８８１，９３３号明細書に説明されているある種の
シアニン色素と組合わさるハロゲン置換された硬化剤、
Ｈｏｎｇ等の米国特許第３，３８６，８３１号明細書に
説明される硬化剤、Ａｒａｉ等の米国特許第３，９５
４，４７８号明細書に説明されるアルケニルベンゾチア
ゾリウム塩、Ｔｈｕｒｓｔｏｎの英国特許第１，３０
８，７７７号明細書並びにＥｚｅｋｉｅｌ等の英国特許
第１，３４７，５４４号および同１，３５３，５２７号
明細書に説明されるヒドロキシ置換されたベンジリデン
誘導体、Ｓｕｔｈｅｒｎｓの米国特許第３，５１９，４
２７号明細書に開示されるタイプのメルカプト置換され
た化合物、Ｍａｔｅｊｅｃ等の米国特許第３，６３９，
１２８号明細書に開示されるタイプの金属有機錯体、Ｅ
ｚｅｋｉｅｌの英国特許第１，３８９，０８９号明細書
に説明されるペニシリン誘導体、ｖｏｎ Ｋｏｎｉｇ等
の米国特許第３，９１０，７９１号明細書に説明される
ベンゾイミダゾール、ピリミジン等のプロピニルチオ誘
導体、Ｙａｍａｓｕｅ等の米国特許第３，９０１，７１
３号明細書に開示されるイリジウムおよびロジウム化合
物の組合せ、Ｎｏｄａ等の米国特許第３，８８１，９３
９号明細書に説明されるシドノンもしくはシドノンイミ
ン、Ｅｚｅｋｉｅｌの英国特許第１，４５８，１９７号
明細書に説明されるチアゾリジン誘導体並びにResearch
Disclosure, Vol. 136,1975年8 月、アイテム13651 に
説明されるチオエーテル置換されたイミダゾール、のよ
うな潜像安定剤を組み込むことができる。

【００９４】特に検討した平板状粒子乳剤調製方法の特
徴に加えて、生成する平板状粒子および写真における追
加の使用は、都合のよい通常のいずれの形態も取ること
ができる。同一もしくは類似のハロゲン化銀組成物の通
常の乳剤に換えることが考えられ、異なるハロゲン組成
を持つハロゲン化銀乳剤の替わり、特に他の平板状粒子
乳剤もまた、多くのタイプの写真用途において可能であ
る。本発明の高塩化物｛１００｝平板状粒子乳剤の本来
的に青感性の低レベルは、層配列順序および平板状粒子
乳剤を含む写真要素の通常の機能の両方について、Ｋｏ
ｆｒｏｎ等の米国特許第４，４３９，５２０号明細書
（参照することにより本明細書の内容と成す）に開示さ
れるいずれの層配列順序を包含して、多色写真要素にお
いて、所望するいずれの層配列順序で使用することがで
きる。通常の機能は、以下の開示を参照することによっ
て説明される： ＩＣＢＲ−１ Research Disclosure, Vol.308, 1989.1
2, アイテム 308,119 、 ＩＣＢＲ−２ Research Disclosure, Vol.225, 1983.
1, アイテム 22,534、 ＩＣＢＲ−３ Ｗｅｙ等の米国特許第４，４１４，３０
６号明細書、（１９８３年１１月８日発行） ＩＣＢＲ−４ ｓｏｌｂｅｒｇ等の米国特許第４，４３
３，０４８号明細書、（１９８４年２月２１日発行）、 ＩＣＢＲ−５ Ｗｉｌｇｕｓ等の米国特許第４，４３
４，２２６号明細書、（１９８４年２月２８日発行）、 ＩＣＢＲ−６ Ｍｓｋａｓｋｙの米国特許第４，４３
５，５０１号明細書、（１９８４年２月６日発行）、 ＩＣＢＲ−７ Ｍｓｋａｓｋｙの米国特許第４，６４
３，９９６号明細書、（１９８７年２月１７日発行）、 ＩＣＢＲ−８ Ｄａｕｂｅｎｄｉｅｋ等の米国特許第
４，６７２，０２７号明細書、（１９８７年１月９日発
行）、 ＩＣＢＲ−９ Ｄａｕｂｅｎｄｉｅｋ等の米国特許第
４，６９３，９６４号明細書、（１９８７年９月１５日
発行）、 ＩＣＢＲ−１０ Ｍｓｋａｓｋｙの米国特許第４，７１
３，３２０号明細書、（１９８７年１２月１５日発
行）、 ＩＣＢＲ−１１ Ｓａｉｔｏｕ等の米国特許第４，７９
７，３５４号明細書、（１９８９年１月１０日発行）、 ＩＣＢＲ−１２ Ｉｋｅｄａ等の米国特許第４，８０
６，４６１号明細書、（１９８９年２月２１日発行）、 ＩＣＢＲ−１３ Ｍａｋｉｎｏ等の米国特許第４，８５
３，３２２号明細書、（１９８９年８月１日発行）、 ＩＣＢＲ−１４ Ｄａｕｂｅｎｄｉｅｋ等の米国特許第
４，９１４，０１４号明細書、（１９９０年４月３日発
行）。

【００９５】本発明に従う、高塩化物｛１００｝平板状
粒子乳剤を含んで成る写真要素を、種々の形態のエネル
ギーを用いて像様に露光することができる。エネルギー
の形態は、電磁スペクトルの紫外、可視（例えば化学
線）および赤外領域並びに非コヒーレント（位相が異な
る）もしくはコヒーレント（位相が同じ）のいずれの電
子ビーム放射、およびβ線、γ線、Ｘ線、α粒子、中性
子線エネルギーを包含する。露光は、単色性、整色性、
全色性とすることができる。高もしくは低照度露光、連
続もしくは間欠露光、数分〜ミリ秒からマイクロ秒にわ
たる相対的に短い時間にわたる露光時間および過度の露
光を包含する、室内、高いもしくは低い温度および／ま
たは圧力で像様露光を、T.H.James の The theory of t
he Photographic Process 第４版、Macmillan, 1977,
４，６，１７，１８および２３章に説明される通常のセ
ンシトメトリー技法によって決定される有用なレスポン
ス範囲内で使用することができる。

【００９６】

【実施例】以下の例を参照することにより、本発明をよ
り良く評価することができる。特に示さない限り「低メ
チオオニンゼラチン」の語は、そのメチオニン含量を３
０μｍ／ｇ未満に減らすために酸化剤で処理されている
ゼラチンを示すのに使用する。

【００９７】乳剤沈澱 乳剤Ａ （比較） この乳剤は、核形成時のみに沃化物を使用して調製され
た高塩化物｛１００｝平板状粒子乳剤を説明する。最終
ハロゲン化物組成は、銀に対して９９．９６４モル％塩
化物および０．０３６モル％沃化物であった。

【００９８】３．５２重量％の低メチオニンゼラチン、
０．００５６Ｍの塩化ナトリウムおよび０．３ｍｌのポ
リエチレングリコールアンチフォーマントを含む１．５
ｌの溶液を攪拌しながら４０℃で、反応容器に入れた。
この溶液を激しく攪拌しながら、０．０１Ｍの沃化カリ
ウム溶液４５ｍｌを加えた。続いて、１．２５Ｍの硝酸
銀５０ｍｌおよび１．２５モルの塩化ナトリウム５０ｍ
ｌを、同時にそれぞれ１００ｍｌ／分の速度で加えた。

【００９９】温度を４０℃のままで、混合物をその後１
０秒間保持した。ｐＣｌを２．３５に維持して、保持に
続けて硝酸銀１モル当たり０．０８ｍｇの塩化第二水銀
を含有する０．６２５Ｍの硝酸銀溶液および０．６２５
Ｍの塩化ナトリウム溶液をそれぞれ１０ｍｌ／分で３０
分かけて同時に加え、次ぎに、１０ｍｌ／分〜１５ｍｌ
／分に直線的に増加して１２５分かけて、そして１５ｍ
ｌ／分で３０分間一定の流速成長を続けた。ｐＣｌを塩
化ナトリウムで、その後１．６５に調節した。フタル化
ゼラチン５０ｇを加え、乳剤を洗浄し、Ｙｕｔｚｙ等の
米国特許第２，６１４，９１８号明細書の方法を用いて
濃縮した。洗浄後のｐＣｌは、２．０であった。この乳
剤に低メチオニンゼラチン２１ｇを加えた。塩化ナトリ
ウムで、乳剤のｐＣｌを１．６５に調節し、乳剤のｐＨ
を５．７に調節した。

【０１００】生じた高塩化物｛１００｝平板状粒子乳剤
は、塩化物であるハロゲン化物とバランスする０．０３
６モル％沃化物を含んでいた。この乳剤は、全粒子投影
面積の約９０％を平板状粒子が占めるとともに、１．６
μｍの平均ＥＣＤおよび０．１２５μｍの平均粒子厚を
有した。

【０１０１】乳剤Ｂ （比較） この乳剤は、沈澱時に加えられる最終的に８３．４％の
銀添加時に、追加の沃化物を均一に添加する高塩化物
｛１００｝平板状粒子乳剤を説明する。最終的な全体的
ハロゲン化物組成は、銀に対して９９．４３モル％塩化
物および０．５７モル％沃化物であった。

【０１０２】０．６２５Ｍ塩化ナトリウムを０．６２１
Ｍ塩化ナトリウムおよび０．００４Ｍ沃化カリウム溶液
に換え、そして、傾斜流れ成長部分のｐＣｌを１．８に
コントロールした以外は、乳剤Ａと同様に、この乳剤を
調製した。生じた高塩化物｛１００｝平板状粒子乳剤
は、１．６μｍの平均ＥＣＤおよび０．１３μｍの平均
粒子厚を有した。平板状粒子投影面積は、約８０％であ
った。

【０１０３】乳剤Ｃ （比較） この乳剤は、銀の９４％が沈澱した後、濃縮されたバン
ドに沃化物を添加することにより調製する高塩化物｛１
００｝立方粒子乳剤を説明する１．６重量％の低メチオ
ニンゼラチン、０．００５１Ｍの塩化ナトリウムおよび
１．０ｍｌのエチレンオキシド／プロピレンオキシドブ
ロックコポリマーアンチフォーマントを含む５．０ｌの
溶液を攪拌しながら６５℃で、反応容器に入れた。この
溶液を激しく攪拌しながら、ｐＣｌを１．６にコントロ
ールして、硝酸銀１モル当たり０．０１ｍｇの塩化第二
水銀を含有する４．０Ｍの硝酸銀溶液および４．０Ｍの
塩化ナトリウム溶液をそれぞれ１８ｍｌ／分で１分かけ
て同時に加えた。次ぎに２０分かけて、硝酸銀および塩
溶液の流速を１８ｍｌ／分〜８０ｍｌ／分に増加して、
そしてｐＣｌを１．６にコントロールしながら、流速を
８０ｍｌ／分で６０分間一定に保持した。その後、０．
５Ｍ沃化カリウム２４８ｍｌを急速に加え、乳剤を２０
分間保持した。保持に続けて、４．０Ｍ硝酸銀溶液およ
び４．０Ｍ塩化ナトリウム溶液を、８０ｍｌ／分で５分
間加えた。そして、この乳剤を限外濾過によって、洗浄
し濃縮し、低メチオニンゼラチン５６０ｇを加え、そし
て塩化ナトリウムで、乳剤のｐＣｌを１．６に調節た。
生じた立方粒子乳剤は、０．７μｍの平均立方エッジ長
を有した。

【０１０４】乳剤Ｄ （本発明） この例は、可溶性沃化物塩の単独急速添加による成長時
の粒子構造に、より高い沃化物バンドを挿入した本発明
に従う高塩化物｛１００｝平板状粒子乳剤の調製を説明
する。沃化物バンド添加の前にｐＣｌサイクリングを行
った。この例では、９４％の乳剤銀が沈澱した後、より
高い沃化物バンドを導入した。沃化物バンドの添加の
後、追加の６％の銀を導入した。最終的な全体的乳剤組
成は、銀に対して、９９．４４モル％塩化物および０．
５６モル％沃化物であった。

【０１０５】１２５分の加速成長段階に続いて、１．２
５Ｍ塩化ナトリウム溶液を２０ｍｌ／分で８分かけて行
うことにより、ｐＣｌを１．６に調節した以外は、この
乳剤の沈澱は、比較乳剤Ｂと同じであった。これを１０
分間保持し、そして、１．２５Ｍ硝酸銀溶液を５ｍｌ／
分で３０分間添加した。次ぎに、０．５Ｍ沃化カリウム
１６ｍｌを添加し、２０分間保持した。保持に続いて、
０．６２５Ｍ硝酸銀および０．６２５Ｍ塩化ナトリウム
を、１５ｍｌ／分で１０分間、同時に添加した。その
後、ｐＣｌを１．６に調節し、この乳剤を乳剤Ａと同様
に洗浄した。

【０１０６】この乳剤の平均ＥＣＤは、１．８μｍであ
り、平均粒子厚は、０．１３μｍであった。平板状粒子
投影面積は、全粒子投影面積の約８５％であった。

【０１０７】乳剤Ｅ （本発明） この例は、３２ｍｌの０．５Ｍ沃化カリウム溶液を加え
てバンド中の沃化物を２倍にし、その結果、最終的に乳
剤全体のハロゲン化物組成を、銀に対して９８．７８モ
ル％塩化物および１．２２モル％沃化物とした以外は、
乳剤Ｄと同様に調製した、本発明に従う高塩化物｛１０
０｝平板状粒子乳剤を説明する。この乳剤の平均ＥＣＤ
は、１．８μｍであり、平均粒子厚は、０．１３μｍで
あった。平板状粒子投影面積は、全粒子投影面積の約８
０％であった。

【０１０８】乳剤Ｆ （本発明） この例は、１６ｍｌの０．５Ｍ沃化カリウム溶液に換え
て、１６ｍｌの０．２５Ｍ沃化カリウム溶液を加えて
（従って、より高い沃化物バンド中の沃化物濃度を半分
にする）、その結果、最終的に乳剤全体のハロゲン化物
組成を、銀に対して９９．７０モル％塩化物および０．
３０モル％沃化物とした以外は、乳剤Ｄと同様に調製し
た、本発明に従う高塩化物｛１００｝平板状粒子乳剤を
説明する。この乳剤の平均ＥＣＤは、１．８μｍであ
り、平均粒子厚は、０．１３μｍであった。平板状粒子
投影面積は、全粒子投影面積の約８７％であった。

【０１０９】乳剤Ｇ （本発明） この例は、８４．７分後（流速が１３．４ｍｌ／分にな
ったとき）、加速成長段階を停止したこと以外は、乳剤
Ａと同じように調製した本発明に従う高塩化物｛１０
０｝平板状粒子乳剤を説明する。１．２５Ｍ塩化ナトリ
ウム溶液を２０ｍｌ／分で７．５分添加することによ
り、ｐＣｌを１．６に調節した。これを１０分間保持
し、そして５ｍｌ／分で３０分間、１．２５Ｍ硝酸銀溶
液を添加した。その後１６ｍｌの０．５Ｍ沃化カリウム
を急速に添加し、２０分間保持した。加速流れ成長をそ
の後、０．６２５Ｍ硝酸銀および０．６２５Ｍ塩化ナト
リウム溶液を４０．３分かけて、１３．４ｍｌ／分〜１
５．０ｍｌ分に増加して継続した。これを、一定流速１
５ｍｌ／分で１０分間続けた。その後、ｐＣｌを１．６
に調節し、保存のために乳剤を洗浄し調製して、乳剤Ａ
に記載したように仕上げた。

【０１１０】この乳剤の平均ＥＣＤは、１．７μｍであ
り、平均粒子厚は、０．１３μｍであった。平板状粒子
投影面積は、全粒子投影面積の約９０％であった。

【０１１１】乳剤Ｈ （本発明） この例は、１６ｍｌの０．５Ｍ沃化カリウムの添加を、
一定流れ成長部分の最後の１０分間後まで、延ばしたこ
と以外は、乳剤Ｄと同じように調製した本発明に従う高
塩化物｛１００｝平板状粒子乳剤を説明する。この乳剤
の平均ＥＣＤは、１．８μｍであり、平均粒子厚は、
０．１３μｍであった。平板状粒子投影面積は、全粒子
投影面積の約８５％であった。

【０１１２】乳剤Ｉ （本発明） この例は、乳剤銀の約５０％を沈澱した後に、急速に沃
化物を添加することによって調製した、本発明に従う高
塩化物｛１００｝平板状粒子乳剤を説明する。加速成長
段階を、８４．７分後に換えて４６．０分後に停止した
こと以外は、この乳剤を、乳剤Ｇと同じように調製し
た。７９分の沃化物添加の後、０．６２５Ｍ硝酸銀およ
び０．６２５Ｍ塩化銀溶液の流速を１１．８ｍｌ／分〜
１５ｍｌ／分に増加しながら、加速流れ部分を継続し
た。イオン調節および洗浄手順は、変えなかった。

【０１１３】この乳剤の平均ＥＣＤは、１．８μｍであ
り、平均粒子厚は、０．１３μｍであった。平板状粒子
投影面積は、全粒子投影面積の約８０％であった。

【０１１４】乳剤Ｊ （本発明） この例は、乳剤表面に臭化物イオンを急速に添加して、
９６．４６モル％塩化銀、３．００モル％臭化銀、およ
び０．５４モル％沃化銀の組成を持つ乳剤を生成するこ
とにより、調製した高塩化物｛１００｝平板状粒子乳剤
を説明する。最後の１０分低速流れ加速段階の後、３０
ｍｌの１．５Ｍ臭化カリウム溶液を急速に添加し、続い
て２０分保持したこと以外は、この乳剤を、乳剤Ｄと同
じように調製した。その後、ｐＣｌを塩化ナトリウム溶
液で１．６に調節し、乳剤Ｄに記載したように保存のた
めに、この乳剤を洗浄し、調製した。

【０１１５】この乳剤の平均ＥＣＤは、１．８μｍであ
り、平均粒子厚は、０．１３μｍであった。平板状粒子
投影面積は、全粒子投影面積の約８３％であった。

【０１１６】乳剤Ｋ （本発明） この例は、少量の沃化物を成長時に均一に添加し、成長
段階の最後に沃化物を急速に添加することにより調製し
た高塩化物平板状粒子乳剤を説明する。最終的なハロゲ
ン化物全体の組成は、９９．４２モル％塩化物および
０．５８モル％沃化物である。

【０１１７】加速流れおよび最終一定流れ成長段階に用
いる０．６２５Ｍ塩化ナトリウム溶液を、０．６２４４
Ｍ塩化ナトリウムおよび０．０００６Ｍ沃化カリウム塩
溶液と置き換えたこと以外は、乳剤Ａと同じように、こ
の乳剤を調製した。最終一定流速成長部分に続いて、１
４ｍｌの０．５Ｍ沃化カリウム溶液を急速に添加し、乳
剤を２０分間保持した。その後、ｐＣｌを１．６に調節
し、乳剤Ａのように保存のために、乳剤を洗浄し、調製
した。

【０１１８】この乳剤の平均ＥＣＤは、２．０μｍであ
り、平均粒子厚は、０．１１μｍであった。平板状粒子
投影面積は、全粒子投影面積の約８０％であった。

【０１１９】乳剤Ｌ （本発明） この例は、成長条件を変えて中位アスペクト比乳剤を生
成したこと以外は、乳剤Ｅの調製と同じように沃化物添
加した、高塩化物｛１００｝平板状粒子乳剤を説明す
る。乳剤調製は、加速成長段階時にｐＣｌを１．６にコ
ントロールしたこと以外は、乳剤Ｅと同じであった。１
６ｍｌの０．５Ｍ沃化カリウムを添加したとき、１．６
にｐＣｌを維持し、そして、最終一定成長段階もまた、
ｐＣｌ１．６で行った。乳剤Ｄのように保存するため
に、この乳剤を洗浄し、調製した。

【０１２０】この乳剤の平均ＥＣＤは、１．２μｍであ
り、平均粒子厚は、０．２５μｍであった。平板状粒子
投影面積は、全粒子投影面積の約７５％であった。

【０１２１】乳剤Ｍ （本発明） この例は、１６ｍｌの０．５Ｍ沃化カリウム溶液を、１
６ｍｌの２．０Ｍ沃化カリウム溶液を置き換えたこと以
外は、乳剤Ｇの調製と同じように調製した高塩化物｛１
００｝平板状粒子乳剤を説明する。生じた最終バルク組
成は、９７．８５モル％塩化銀および２．１５モル％沃
化銀であった。

【０１２２】この乳剤の平均ＥＣＤは、２．０μｍであ
り、平均粒子厚は、０．１２μｍであった。平板状粒子
投影面積は、全粒子投影面積の約８０％であった。

【０１２３】乳剤Ｎ （本発明） この例は、最終成長段階および沃化物添加時に、ｐＣｌ
を１．２に調節したこと以外は、乳剤Ｌの調製と同じよ
うに調製した高塩化物｛１００｝平板状粒子乳剤を説明
する。最終的なハロゲン化物全体の組成は、銀に対し
て、９９．４４モル％塩化銀および０．５６モル％沃化
銀であった。

【０１２４】この乳剤の平均ＥＣＤは、０．８９μｍで
あり、平均粒子厚は、０．３４μｍであった。平板状粒
子投影面積は、全粒子投影面積の約６５％であった。

【０１２５】乳剤Ｏ （本発明） この例は、沃化物添加の前に熟成剤を用いて、平板状粒
子中の沃化物の導入を改良した乳剤の調製を説明する。
傾斜成長部分に用いる０．６２５Ｍ硝酸銀および０．６
２５Ｍ塩化ナトリウム溶液を、１．２５Ｍ硝酸銀溶液お
よび１．２４８８Ｍ塩化ナトリウム０．００１３Ｍ沃化
カリウム溶液と換えたこと以外は、乳剤Ｄと同じように
この乳剤を作成した。傾斜成長部分の最初の３分の間、
温度を４５℃に高め、傾斜成長の時間を１２２分に減ら
し、ｐＣｌを２．３５よりもむしろ２．０にコントロー
ルした。傾斜成長部分を、０．１１ｇの３，６−ジチア
オクタン−１、８−ジオールを含有する５ｍｌ溶液を添
加して続け、２０分保持した。続いて、２１ｍｌの０．
５Ｍ沃化カリウムを添加し、更に１０分保持した。１０
分の保持に続いて、ダブルジェット添加を、１５ｍｌ／
分の一定流速で、ｐＣｌを２．０にして、１．２５Ｍ硝
酸銀並びに１．２４８８Ｍ塩化ナトリウムおよび０．０
０１３Ｍ沃化カリウム溶液を用いて１０分間継続した。

【０１２６】この乳剤の平均ＥＣＤは、２．１μｍであ
り、平均粒子厚は、０．１６μｍであった。平板状粒子
投影面積は、全粒子投影面積の約９０％であった。

【０１２７】乳剤Ｐ （本発明） この例は、銀の１０％だけが沈澱した後、より高い沃化
物バンドを生成する乳剤の調製を説明する。最終ハロゲ
ン化物組成は、９９．５５モル％塩化物および０．４５
モル％沃化物である。３．５２重量％の低メチオニンゼ
ラチン、０．００５６Ｍの塩化ナトリウムおよび０．９
ｍｌのポリエチレングリコールアンチフォーマントを含
む４．４ｌの溶液を攪拌しながら３０℃で、反応容器に
入れた。この溶液を激しく攪拌しながら、０．０２Ｍの
沃化カリウム溶液１３５ｍｌを加えた。続いて、硝酸銀
１モル当たり塩化第二水銀０．０７ｍｇを含有する１．
５Ｍの硝酸銀１２７．５ｍｌおよび１．５モルの塩化ナ
トリウム１２７．５ｍｌを、同時にそれぞれ２５５ｍｌ
／分の速度で加えた。

【０１２８】温度を４５℃に上げながら、混合物をその
後９分保持した。ｐＣｌを２．３に維持して、保持に続
けて硝酸銀１モル当たり０．０７ｍｇの塩化第二水銀を
含有する０．６Ｍの硝酸銀溶液および０．６の塩化ナト
リウム溶液をそれぞれ３０ｍｌ／分で３６．５分間、同
時に加えた。硝酸銀および塩化ナトリウムの添加を止
め、そして、０．５Ｍ沃化カリウム溶液７２ｍｌを急速
に添加し、１０分保持した。保持後、ｐＣｌを２．０５
に維持して、１．５Ｍ硝酸銀および１．５Ｍ塩化ナトリ
ウム溶液を、流速を３０ｍｌ／分〜１２０ｍｌ／分に、
６２．５分かけて直線的に増加し、その後、一定の３０
ｍｌ／分で１５分間、同時に再度添加した。ｐＣｌを
１．６５に調節し、限外濾過を用いて乳剤を洗浄および
濃縮した。１８０ｇの低メチオニンゼラチンを乳剤に添
加した。塩化ナトリウムで乳剤のｐＣｌを１．６５に調
節し、乳剤のｐＨは５．７であった。

【０１２９】生じた高塩化物｛１００｝平板状粒子乳剤
は、平均ＥＣＤ１．９μｍ、平均粒子厚０．１６μｍを
有した。平板状粒子投影面積は、全粒子投影面積の約８
０％であった。

【０１３０】乳剤Ｑ （本発明） この例は、二つのより高い沃化物バンド（第一のより高
い沃化物バンドを、全銀の１０％が沈澱した後、導入
し、そして、二回目は全銀の９２％が沈澱した後であ
る）を用いる乳剤の調製を説明する。最終的なこの乳剤
のハロゲン化物全体の組成は、９９．５５モル％塩化物
および０．０４５モル％沃化物であった。

【０１３１】この乳剤を、流速を直線的に１２０ｍｌ／
分に増加した後、硝酸銀および塩化ナトリウム添加を再
度停止し、３６ｍｌの０．５Ｍ沃化カリウム溶液を添加
して、続いて１０分保持したこと以外は、乳剤Ｐと同じ
ように調製した。そして、ｐＣｌを２．０５に維持しな
がら、１．５Ｍ硝酸銀および１．５Ｍ塩化ナトリウム溶
液を、それぞれ３０ｍｌ／分の一定流速で１５分間添加
した。その後、ｐＣｌを１．６５に調節し、この乳剤を
限外濾過を用いて洗浄し、濃縮した。１８０ｇの低メチ
オニンゼラチンを乳剤に添加した。塩化ナトリウムで乳
剤のｐＣｌを１．６５に調節し、乳剤のｐＨは５．７で
あった。

【０１３２】生じた高塩化物｛１００｝平板状粒子乳剤
は、平均ＥＣＤ１．９μｍ、平均粒子厚０．１６μｍを
有した。平板状粒子投影面積は、全粒子投影面積の約８
０％であった。

【０１３３】乳剤Ｒ （本発明） この例は、銀の１０％が沈澱した後に始まり、そして沈
澱した全銀の２５％を占めるより高いバンドを持つ乳剤
の調製を説明する。最終的なこの乳剤のハロゲン化物全
体の組成は、９９．５９モル％塩化物および０．４１モ
ル％沃化物であった。

【０１３４】３．５２重量％の低メチオニンゼラチン、
０．００５６Ｍの塩化ナトリウムおよび０．９ｍｌのポ
リエチレングリコールアンチフォーマントを含む４．４
ｌの溶液を攪拌しながら３０℃で、反応容器に入れた。
この溶液を激しく攪拌しながら、０．０２Ｍの沃化カリ
ウム溶液１３５ｍｌを加えた。続いて、硝酸銀１モル当
たり塩化第二水銀０．０７ｍｇを含有する１．５Ｍの硝
酸銀１２７．５ｍｌおよび１．５モルの塩化ナトリウム
１２７．５ｍｌを、同時にそれぞれ２５５ｍｌ／分の速
度で加えた。

【０１３５】温度を４５℃に上げながら、混合物をその
後９分保持した。ｐＣｌを２．３に維持して、保持に続
けて硝酸銀１モル当たり０．０７ｍｇの塩化第二水銀を
含有する０．６Ｍの硝酸銀溶液および０．６の塩化ナト
リウム溶液をそれぞれ３０ｍｌ／分で３６．５分間、同
時に加えた。その後、塩化ナトリウムでｐＣｌを２．０
に調節して、１．５Ｍ硝酸銀溶液並びに１．４７７５Ｍ
塩化ナトリウムおよび０．０２２５Ｍ沃化カリウム溶液
を、流速を１５ｍｌ／分〜４５ｍｌ／分に、４７．５分
かけて直線的に加速して添加した。そして、混合した塩
溶液を、１．５Ｍ塩化ナトリウム溶液で置き換え、ｐＣ
ｌを２．０に維持しながら、流速を直線的に４５ｍｌ／
分〜１１５ｍｌ／分に４６．３分かけて増加して、ダブ
ルジェット添加を継続した。その後、ｐＣｌを１．６５
に調節し、限外濾過を用いて乳剤を洗浄および濃縮し
た。１８０ｇの低メチオニンゼラチンを乳剤に添加し
た。塩化ナトリウムで乳剤のｐＣｌを１．６５に調節
し、乳剤のｐＨは５．７であった。

【０１３６】生じた高塩化物｛１００｝平板状粒子乳剤
は、平均ＥＣＤ１．４μｍ、平均粒子厚０．１８μｍを
有した。平板状粒子投影面積は、全粒子投影面積の約７
０％であった。

【０１３７】乳剤の増感 種々のレベルの増感色素（硫黄および金増感剤）の通例
の経験的技法、およびテストサンプルの高めた温度の保
持時間（しばしば、熟成時間と呼ばれる）によって、こ
れらの乳剤をそれぞれ最適に増感した。一般的な増感手
順は、以下の通りである：経験的な塗膜の適切な乳剤量
を４０℃で溶融した。銀１モル当たり１２００ｍｇ量の
臭化カリウムを、粒子成長時に添加される沃化物を含有
しない乳剤に添加した。そして、緑増感色素ＳＳ−２１
を添加して、２０分保持した。次ぎに、チオ硫酸ナトリ
ウム五水和物、その後、四塩化金カリウムを添加した。
そして、十分に攪拌した混合物の温度を、１２分かけて
６０℃に上げ、６０℃で規定する時間保持した。その
後、この乳剤を、できるだけ速く４０℃まで冷却し、そ
して１−（３−アセトアミドフェニル）−５−メルカプ
トテトラゾール７０ｍｇ／モルを添加し、冷却した。

【０１３８】写真的比較 増感した各乳剤を、シアン色素生成カプラーＣ１．０８
ｇ／ｍ² およびゼラチン２．７ｍｇ／ｍ² と共に、銀
０．８５ｇ／ｍ² の乳剤塗膜濃度で、ハレーション防止
層を持つ支持体条に塗布した。この層を、ゼラチン１．
６ｇ／ｍ² で上塗りし、そして塗膜全体を、全塗布ゼラ
チンの１．７５重量％で、ビス（ビニルスルホニルメチ
ル）エーテルを用いて硬化した。カプラーＣ

【０１３９】

【化９】

【０１４０】塗膜を、Daylight Vおよび Kodak Wratte
n 9 （商標）フィルタを備えた３０００゜Ｋタングステ
ン光源で、０．０２秒間、階段ウェッジを通して露光し
た。この塗膜を、Kodak Flexicolor C-41 （商標）カラ
ーネガ処理で処理した。露光の作用として、濃度および
粒状度を、標準デンシトメトリーおよびマイクロデンシ
トメトリー技法を用いて得た。未処理の粒状度測定値
を、粒状度を測定した濃度での、特性曲線（濃度対ｌｏ
ｇ露光）のコントラストで割った。これにより、現像性
能および色素生成の変化によって生じる観察される粒状
度の差異を除去し、異なる乳剤サンプルによって生成さ
れる粒状度を公平に比較することができた。

【０１４１】スピードを、相対ｌｏｇスピードとして報
告した。即ち、スピードは、最少濃度上方の０．１５の
濃度を与えるのに必要な露光の対数の１００倍である。
相対ｌｏｇスピード単位では、例えば、３０のスピード
差は、０．３０ｌｏｇＥ（Ｅは、ルックス−秒の露光で
ある）の差である。

【０１４２】 表Ｉ 観察された 観察された 等しい粒状度において 乳剤 粒状度 相対Ｌｏｇスピード 標準化されたスピード Ａ（比較例） ０．０２３ １００ １００ Ｂ（比較例） ０．０２４ １１５ １１０ Ｃ（比較例） ０．０２７ ７４ ６０ Ｄ（本発明） ０．０２３ １２７ １２７ Ｅ（本発明） ０．０２２ １１０ １１４ Ｆ（本発明） ０．０２４ １２２ １１７ Ｇ（本発明） ０．０２０ １１７ １２９ Ｈ（本発明） ０．０２１ １２１ １２９ Ｊ（本発明） ０．０２１ １１３ １２１ Ｌ（本発明） ０．０２４ １１７ １１３ Ｏ（本発明） ０．０３６ １５７ １１８

【０１４３】等粒状度のために標準化されたスピード
を、比較乳剤Ａのスピードおよび粒状度との比較の基礎
とした。スピードにおけるそれぞれの停止の（３０相対
ｌｏｇ単位）増加が、粒状度を４１％だけ増加すること
が、一般的に受け入れられる。粒状度を乳剤Ａの０．０
２３値に調節するとき予期されるスピードを報告するた
めに、等粒状度のために標準化されたスピードは、この
関係を使用する。粒状度を等しくするために標準化され
たスピードから、本発明の乳剤が、どの場合において
も、比較乳剤のものより、より高いスピードおよびすぐ
れたスピード−粒状度関係を示すことは明かである。

【０１４４】高周波光伝導性 乳剤剤の沃化物バンド化が、乳剤のスピード−粒状度関
係を改良するメカニズムを決定するために、乳剤追加の
塗膜を調製した。塗膜濃度は、銀１．０ｇ／ｍ ² および
ハレーション防止フィルム支持体上に塗布されるゼラチ
ン１．２ｇ／ｍ ² であった。この塗膜を、全ゼラチンの
１．７５重量％で、ビス（ビニルスルホニ ルメチル）
エーテルを用いて硬化した。試験装置および測定手順
は、Theoryof the Photographic Process第四版、T. H.
Jamese編集、１１９ページに記載されるものと同じで
あった。より詳細な説明は、J. E. Keevert により「品
質管理第２８回会議」デンバー、１９７５年、Society
of Photographic Science and Engineering, Washingto
n D. C. １８６、１８７ページに与えられる。表ＩＩ
は、未増感乳剤の簡単な白黒塗膜によって生じる最大高
周波光伝導シグナルを表わす。

【０１４５】 表ＩＩ 乳剤 ＰＮＩ ＲＦＰＣシグナル Ａ（比較例） 無し １４８ Ｂ（比較例） 均一 １４９ Ｄ（本発明） バンド化 １５ Ｅ（本発明） バンド化 １８ Ｇ（本発明） バンド化 ２８ Ｉ（本発明） バンド化 １８ Ｊ（本発明） バンド化 ８ Ｋ（本発明） バンド化 ２２ Ｍ（本発明） バンド化 ２８ ＰＮＩは、核形成後の沃化物添加を表わす。

【０１４６】表ＩＩから、本発明の沃化物バンド化高塩
化物｛１００｝平板状粒子乳剤が、沃化物を含まなかっ
た比較例乳剤、もしくは均一に分布した沃化物を有する
比較例乳剤よりも非常に小さなシグナルを示すことは、
明かである。シグナルのこの減少は、光電子が、より急
速にかつ効果的に使用されて潜像を形成することを示す
ものであると信じられる。これは、改良されたスピード
−粒状度の写真的観察を支持する。

Claims (10)

【特許請求の範囲】
1. 【請求項１】 銀に対して、少なくとも５０モル％塩化
   物を含んでなるハロゲン化銀粒子集団を含有する放射線
   感受性乳剤であって、粒子集団投影面積の少なくとも５
   ０％が、 （１）１０未満の隣接エッジ比を有する｛１００｝主面
   によって仕切られ、そして （２）それぞれ少なくとも２のアスペクト比を有する平
   板状粒子であり、そして （３）各平板状粒子が、芯およびより高いレベルの沃化
   物イオンを含有する取巻きバンドを含んで成る平板状粒
   子によって占められていることを特徴とする放射線感受
   性乳剤。
2. 【請求項２】 バンドが、平板状粒子の外側部分を形成
   することをさらに特徴とする請求項１に記載の放射線感
   受性乳剤。
3. 【請求項３】 バンドが、より低い沃化物イオン含量の
   殻によってそれぞれ取り囲まれていることをさらに特徴
   とする請求項１もしくは２に記載の放射線感受性乳剤。
4. 【請求項４】 芯が全粒子銀の少なくとも５％を占め、
   そしてバンドが少なくとも０．１モル％だけ芯のそれを
   超えるレベルまで粒子の平均沃化物濃度を高めるために
   十分な沃化物を含有することをさらに特徴とする請求項
   １〜３のいずれか１項に記載の放射線感受性乳剤。
5. 【請求項５】 芯が全粒子銀の少なくとも２５％を占め
   ることをさらに特徴とする請求項４に記載の放射線感受
   性乳剤。
6. 【請求項６】 芯が全粒子銀の少なくとも５０％を占め
   ることをさらに特徴とする請求項５に記載の放射線感受
   性乳剤。
7. 【請求項７】 バンドが全銀の最大５％を占めることを
   さらに特徴とする請求項４〜６のいずれか１項に記載の
   放射線感受性乳剤。
8. 【請求項８】 バンドが少なくとも０．２モル％だけ芯
   のそれを超えるレベルまで粒子の平均沃化物濃度を高め
   るために十分な沃化物を含有することをさらに特徴とす
   る請求項４〜７のいずれか１項に記載の放射線感受性乳
   剤。
9. 【請求項９】 平板状粒子が全粒子投影面積の少なくと
   も７０％を占めることをさらに特徴とする請求項１〜８
   のいずれか１項に記載の放射線感受性乳剤。
10. 【請求項１０】 平板状粒子が全粒子投影面積の少なく
    とも９０％を占める請求項９に記載の放射線感受性乳
    剤。