JPH0635533B2 - 接着剤又はコーティング剤用ポリエステル組成物 - Google Patents

Description

【発明の詳細な説明】 ＜産業上の利用分野＞ 本発明は，耐熱性，密着性に優れた接着剤又はコーティ
ング剤用ポリエステル組成物に関するものである。

＜従来の技術＞＜発明が解決しようとする問題点＞ 熱可塑性共重合ポリエステル樹脂は，金属やポリエステ
ル，ポリ塩化ビニル等のプラスチック類に対して優れた
接着性を有し，かつ電気絶縁性，耐熱性，耐薬品性等に
良好な性能を有しているため，缶塗料，ＦＰＣなど電気
部品関連用の接着剤や，ポリ塩化ビニル用接着剤などの
各方面に広く使用されている。

しかし，かかる性能を有する熱可塑性共重合ポリエステ
ル樹脂も，その熱可塑性の本質から耐熱性はその樹脂の
軟化点付近までに限られ，接合部位がそれ以上の温度に
さらされる場合には，接合が破壊されるという欠点を有
しており，耐熱性が優れるというポリエステル樹脂もそ
の例外ではない。このため，耐熱性を高くする努力が種
々なされてきているのである。

一般的には，ポリエステル系接着剤に硬化剤を配合し，
ポリエステル分子間に架橋を生起させて耐熱性を向上さ
せる方法がとられている。例えば，ポリエステル分子中
のカルボキシル基や水酸基とエポキシ基やイソシアネー
ト基を有する化合物とを反応させる方法などが提案され
ている。しかし，これら硬化剤を配合した組成物は，接
着剤の安定性が悪く，配合した時点より徐々に反応が進
むため，一液として使用することは困難で，二液タイ
プ，すなわち，主剤と硬化剤とを別々に用意し，使用直
前に混合して使用せねばならないという問題点がある。
また同様に，被着体などに塗布した後も反応が進行する
ため，早急な接合作業が必要であり，あらかじめ被着体
に接着剤を塗布し，別工程で熱活性として接着するよう
な方法を採ることができない。さらに，ホットメルト接
着剤として高温で溶融してアプリケーター等で使用する
場合，アプリケーター中で反応が進行して固化するなど
種々の問題点があり，硬化剤の配合を必要としない耐熱
性の高い性能を有する接着剤用途に適した樹脂が望まれ
ていたのである。

一般に，樹脂の耐熱性を上げるには，結晶性のポリマー
ではその融点を，非晶性のポリマーではそのガラス転移
点を上げればよいとされている。しかし，接着剤あるい
はコーティング剤として使用する場合には，その他に種
々の制約が入ってくる。すなわち，融点の高い結晶性ポ
リマー，例えばポリエチレンテレフタレート，ポリブチ
レンテレフタレートなどでは，溶解する溶媒がほとんど
なく，溶液タイプとしては使用できず，ホットメルトタ
イプとしても融点が高いため使用が困難である。さら
に，結晶化による樹脂の収縮のため，被着体に対する密
着性も劣っている。また，ガラス転移点の高い非晶性ポ
リマーとしては，例えばポリアリレートなどが存在する
が，これらも成形用としては有効であるが，接着剤やコ
ーティング剤として使用する場合には，やはり安定に溶
解する溶媒に乏しく，また，凝集力が強すぎるため，被
着体に対する密着性に欠けるという問題点があった。

したがって，耐熱性に優れ，かつ金属やプラスチック類
に対する密着性に優れた接着剤又はコーティング剤用ポ
リエステル組成物の開発が望まれていたのである。

＜問題点を解決するための手段＞ 本発明者らは，上記のごとき優れた性能を有する接着剤
やコーティング剤などを提供することを目的として，種
々鋭意検討した結果，特定の組成を有する脂肪族グリコ
ール系ポリエステルと芳香族ポリエステルからなるポリ
エステル樹脂組成物が軟化点あるいはガラス転移点が高
く，耐熱性に優ると共に，汎用溶剤に対する溶解性も良
好であることを見出し，本発明に到達したものである。

すなわち本発明は，酸成分が芳香族ジカルボン酸１００
〜９０モル％と炭素数２〜３６の脂肪族ジカルボン酸の
０〜１０モル％からなり，グリコール成分が炭素数２〜
４の直鎖脂肪族グリコール８０〜０モル％と，それ以外
の脂肪族グリコール及び／または脂環族グリコール２０
〜１００モル％からなる脂肪族グリコール系ポリエステ
ル(a)，及び酸成分が芳香族ジカルボン酸９０〜５０モ
ル％と炭素数２〜３６の脂肪族ジカルボン酸１０〜５０
モル％からなり，グリコール成分が炭素数２〜４の直鎖
脂肪族グリコール１００〜０モル％とそれ以外の脂肪族
グリコール及び／または脂環族グリコール０〜１００モ
ル％からなる脂肪族グリコール系ポリエステル(b)から
選ばれた少なくとも１種の脂肪族グリコール系ポリエス
テル〔Ｉ〕３０〜９５重量％と，酸成分が芳香族ジカル
ボン酸からなり，グリコール成分が２価のフェノール類
からなる芳香族ポリエステル〔II〕７０〜５重量％とか
らなる接着剤又はコーティング剤用ポリエステル組成物
である。

脂肪族グリコール系ポリエステル〔Ｉ〕を構成する芳香
族ジカルボン酸としては，例えばテレフタル酸，イソフ
タル酸，フタル酸，ナフタレンジカルボン酸などが使用
できるが，中でもテレフタル酸またはテレフタル酸とイ
ソフタル酸の混合物が好ましい。

炭素数２〜３６の脂肪族ジカルボン酸としては，例えば
コハク酸，グルタル酸，アジピン酸，アゼライン酸，セ
バシン酸，ウンデカン二酸，ドデカン二酸，ブラシリン
酸，ヘキサデカン二酸，アイコサン二酸，ドコサン二酸
などの直鎖脂肪族ジカルボン酸及び／または分岐を有す
るそれらの異性体などの他，ダイマー酸も好ましく使用
され，これらの一種または二種以上を使用することがで
きる。

炭素数２〜４の直鎖脂肪族グリコールとしては，エチレ
ングリコール，1,3−プロパンジオール，1,4−ブタンジ
オールなどがあげられ，中でもエチレングリコール，1,
4−ブタンジオールが好ましい。

また，それ以外の脂肪族グリコールとしては，例えば1,
5−ペンタンジオール，1,6−ヘキサンジオール，または
それらの分岐異性体，1,2−プロパンジオール，1,2−ブ
タンジオール，1,3−ブタンジオール，ネオペンチルグ
リコール，ジエチレングリコール，トリエチレングリコ
ールなどがあげられる。

脂環族グリコールとしてはシクロヘキサンジメタノール
などがあげられる。これらの脂肪族グリコールは，一種
または二種以上を使用することができる。

これら脂肪族グリコール系ポリエステル〔Ｉ〕を構成す
る酸成分とグリコール成分の割合としては，酸成分の９
０モル％以上に芳香族ジカルボン酸を使用した脂肪族グ
リコール系ポリエステル(a)の場合には，炭素数２〜４
の直鎖脂肪族グリコール以外の脂肪族グリコール及び／
または脂環族グリコールを，少なくとも２０モル％共重
合することが必要である。２０モル％以下になると，脂
肪族グリコール系ポリエステル(a)の軟化点が高くなる
ため，芳香族ポリエステル〔II〕とのポリエステル樹脂
組成物の軟化点またはガラス転移点が高くなり，ポリエ
ステル樹脂組成物が固く，また溶剤にも溶解しにくくな
り，溶剤タイプあるいはホットメルトタイプの接着剤あ
るいはコーティング剤としての使用が困難となる。

また，酸成分に芳香族ジカルボン酸と炭素数２〜３６の
脂肪族ジカルボン酸を90／10〜50／50のモル比で併用す
る脂肪族グリコール系ポリエステル(b)の場合には，グ
リコール成分は炭素数や炭素鎖の分岐，あるいは環状化
などに特に限定されることなく使用できる。なお，芳香
族ジカルボン酸と脂肪族ジカルボン酸のモル比は90／10
〜50／50であるが，より好ましくは85／15〜50／50であ
る。モル比が90／10を越えた場合には，脂肪族グリコー
ル系ポリエステル(b)の軟化点が高くなるため，芳香族
ポリエステル〔II〕とのポリエステル樹脂組成物の軟化
点またはガラス転移点が高くなり，ポリエステル樹脂組
成物が固く，また溶剤にも溶解しにくくなり，溶剤タイ
プあるいはホットメルトタイプの接着剤あるいはコーテ
ィング剤として使用が困難となる。また，モル比が50／
50未満になると，脂肪族グリコール系ポリエステル(b)
のガラス転移点が低くなり，芳香族ポリエステル〔II〕
とのポリエステル樹脂組成物のガラス転移点が低くな
り，期待する耐熱性の効果が乏しくなる。

本発明で用いる脂肪族グリコール系ポリエステル〔Ｉ〕
には，酸成分としてトリメリット酸，ピロメリット酸な
どの多価カルボン酸あるいはｐ−オキシ安息香酸などの
オキシ酸を，またグリコール成分としてトリメチロール
プロパン，トリエチロールプロパン，ペンタエリスリト
ールのごとき多価アルコールやポリエチレングリコー
ル，ポリテトラメチレングリコールなどのポリ（オキシ
メチレン）グリコールなどを，本発明の効果を損なわな
い範囲で適宜使用することができる。

このような脂肪族グリコール系ポリエステル〔Ｉ〕は，
常法による溶融重縮合反応によって得られ，フェノール
／テトラクロルエタン等重量混合溶媒中，２０℃で測定
した極限粘度が0.3以上，特に0.5以上が好ましい。

本発明に使用する芳香族ポリエステル〔II〕は，芳香族
ジカルボン酸と二価フェノール類とよりなるものであ
る。

好ましい芳香族ジカルボン酸としては，テレフタル酸，
イソフタル酸等があり，特にこれらの混合物は溶融加工
性及び総合的性能の面で好ましい。かかる混合物のと
き，その混合比は限定されるべきものではないが，テレ
フタル酸／イソフタル酸の９／１〜１／９（モル比）が
好ましく，特に溶融加工性，性能のバランスの点で７／
３〜３／７（モル比）が望ましい。

二価フェノール類は，下記の一般式 で表され，ここでR₁，R₂，R₃，R₄，R₁′，R₂′，R₃′，
R₄′は水素原子，ハロゲン原子，炭化水素基及びハロゲ
ン化炭化水素基よりなる群から選ばれ，ＸはＯ，Ｓ，Ｓ
Ｏ_２，ＣＯ，アルキレン基あるいはアルキリデン基（必
要ならばアルキレン基あるいはアルキリデン基の水素原
子は，１あるいはそれ以上のハロゲン原子で置換されて
いてもさしつかえない）である。

本発明に用いられる二価フェノール類の好ましい例とし
ては，例えば2,2−ビス（４−ヒドロキシフェニル）−
プロパン，2,2−ビス（４−ヒドロキシ−3,5−ジブロモ
フェニル）−プロパン，2,2−ビス（４−ヒドロキシ−
3,5−ジクロロフェニル）−プロパン，4,4′−ジヒドロ
キシフェニルスルホン，4,4′−ジヒドロキシジフェニ
ルエーテル，4,4′−ジヒドロキシジフェニルスルフィ
ド，4,4′−ジヒドロキシジフェニルケトン，4,4′−ジ
ヒドロキシジフェニルメタン，2,2−ビス（４−ヒドロ
キシ−3,5−ジメチルフェニル）−プロパン，1,1−ビス
（４−ヒドロキシフェニル）−エタン，1,1−ビス（４
−ヒドロキシフェニル）−シクロヘキサン，4,4′−ジ
ヒドロキシジフェニル，ベンゾキノンなどである。これ
らの使用は単独でも良く，また混合物であってもよい。
また，これら二価フェノール類はパラ置換体であるが，
本発明の効果を損なわない範囲において他の異性体を使
用してもよく，さらに，これら二価フェノール類にエチ
レングリコール，プロピレングリコールなどを併用して
もよい。これらの二価フェノール類の中で最も代表的な
ものは2,2−ビス（４−ヒドロキシフェニル）−プロパ
ン，通常ビスフェノールＡと呼ばれるものである。

このような芳香族ポリエステル〔II〕は，溶液重合，溶
融重合，界面重合等，各種方法により製造され，フェノ
ール／テトラクロルエタン＝６／４（重量比）の混合溶
媒中２５℃で測定した１ｇ／dlにおける対数粘度が0.3
以上，特に0.5以上が好ましい。

本発明の接着剤又はコーティング剤用ポリエステル組成
物の製造法としては，例えば，脂肪族グリコール系ポリ
エステル〔Ｉ〕と芳香族ポリエステル〔II〕とを溶融押
出機を用いて押出すか，あるいは攪拌翼を有する反応缶
の中で溶融下に攪拌混合するなどの方法によって得られ
るが，ポリエステル樹脂組成物における芳香族ポリエス
テル〔II〕の配合量が７０重量％を越える時には耐熱性
の向上効果は大きいが，生成されるポリエステル樹脂組
成物は固く，軟化点が高くなり，また，溶剤にも溶けに
くくなり，接着剤あるいはコーティング剤としての使用
が困難である。また，芳香族ポリエステル〔II〕の配合
量が５重量％未満の時には，目的である耐熱性の高い接
着剤又はコーティング剤用ポリエステル組成物を得るこ
とができない。

溶融混練の条件は，両者が軟化する温度以上であればよ
いが，一般には２６０〜３２０℃の範囲で１〜３０分
間，特に５〜３０分間混練を行うことが好ましい。

さらに溶融混練を行う際に，エステル交換反応を促進
し，かつ混練時間を短縮する目的で，0.1重量％以下の
範囲でエステル交換反応促進触媒を添加することもまた
有効である。

こうしたエステル交換反応促進触媒は，短周期律表の第
Ｉ族ａ，第II族ａ，ｂ，第IV族ａ，ｂ，第Ｖ族ｂ，第VI
I族ａ，第VIII族に属する金属の酸化物，水酸化物，有
機酸塩，アルコキシドの中から選ばれるが，中でも特に
好ましい金属としてナトリウム，カルシウム，リチウ
ム，亜鉛，コバルト，マンガン，チタン，アンチモン，
ゲルマニウムを挙げることができる。これらの触媒は，
溶解混練時に添加してもよいが，脂肪族グリコール系ポ
リエステル〔Ｉ〕の重縮合時に前もって添加しておくこ
とも可能である。

さらに，本発明の接着剤又はコーティング剤用ポリエス
テル組成物には，耐熱安定剤や酸化防止剤として有機ホ
スファイトや多価フェノール類を添加してもよいが，こ
れらの化合物中にはエステル交換反応を阻害するものも
あり，このような化合物については，エステル交換反応
が終了した時点で添加するのが好ましい。

また，本発明の接着剤又はコーティング剤用ポリエステ
ル組成物には，各種難燃剤，安定剤，ブロッキング防止
剤などの添加剤，無機充填剤などを必要に応じて含有さ
せることができる。

また，本発明の接着剤又はコーティング剤用ポリエステ
ル組成物には，少なくとも２個の反応性基を有するエポ
キシ化合物，イソシアネート化合物，メラミン化合物，
エチレンイミン化合物，オキサゾリン化合物などの硬化
剤を配合することができる。

本発明の接着剤又はコーティング剤用ポリエステル組成
物は，溶剤に溶解し，溶液型接着剤あるいはコーティン
グ剤として使用でき，また，溶融状態として一般のホッ
トメルトアプリケーターあるいはロールコーターなどに
より被着体上に塗布して使用するほか，例えば粉末状，
チップ状，テープ状，ひも状，フィルム状あるいはウェ
ーブ状など，各種の形態に成形したのち被着体にはさ
み，次いで，接着剤の軟化点以上の温度で加熱して被着
体を融着することもできる。

また，本発明の接着剤又はコーティング剤用ポリエステ
ル組成物は，チップ状となし，射出成形，押出成形，フ
ィルム成形，シート成形などの成形用材料として使用す
ることもできる。かかる成形材料は，機械的強度，特に
衝撃強度に優れ，柔軟性を有する成形物を得ることがで
きる。また，本発明のポリエステル樹脂組成物には顔
料，ガラス繊維，その他の補強材，カーボンブラック，
アルミナ，シリカゲル，粘土などの種々の添加剤を必要
に応じて配合することができる。

＜実施例＞ 以下，本発明を実施例によりさらに具体的に説明する。

なお，例中の「部」は「重量部」を意味する。

また，例中の特性値は次の方法により測定した。

（１）軟化点（℃） ＪＩＳ ＪＡＩ−７に従い，環球法により測定した。

（２）ガラス転移点（℃） ＪＩＳ Ｋ−７２１３に従い，自由ねじり振動法による
対数減衰率曲線のピーク温度で示す。

（３）剥離接着強度（kg／２５mm） ＪＩＳ Ｋ−６８５４に従い，常温（２０℃）における
剥離接着強度を剥離速度５０mm／分で測定した。

参考例１〔脂肪族グリコール系ポリエステル(a)の製造
例〕 テレフタル酸ジメチル５０モル，イソフタル酸ジメチル
５０モル，エチレングリコール９０モル，ネオペンチル
グリコール５０モル及び触媒として酢酸亜鉛0.01モルを
ステンレス製反応器に採り，窒素気流下１５０℃〜２５
０℃でエステル交換反応を行った。次いで，三酸化アン
チモン0.02モルを添加し，減圧下２７０℃で３時間重縮
合を行い，ポリエステル(イ)を製造した。

このポリエステル(イ)の組成は，酸成分がテレフタル酸
残基５０モル％，イソフタル酸残基５０モル％，グリコ
ール成分がエチレングリコール残基４８モル％，ネオペ
ンチルグリコール残基５２モル％であり，フェノール／
テトラクロルエタン等重量混合溶媒中，２０℃で測定し
た極限粘度が0.65，ガラス転移点７５℃であった。

参考例２〔芳香族ポリエステル〔II〕の製造例〕 テレフタル酸ジクロリドとイソフタル酸ジクロリドのモ
ル比が１：１の混合酸ジクロリドの塩化メチレン溶液
と，2,2−ビス（４−ヒドロキシフェニル）−プロパン
（通常ビスフェノールＡと称す）のアルカリ水溶液とに
より，界面重合法により芳香族ポリエステル(ロ)を製造
した。これのフェノール／テトラクロルエタンの６／４
重量混合溶媒中１gr／dl，２５℃で測定した対数粘度は
0.66であり，ガラス転移点は２０３℃であった。

実施例１〜４，比較例１〜３ 参考例１のポリエステル(イ)と参考例２の芳香族ポリエ
ステル(ロ)を第１表に示す各配合比で，２８０〜３００
℃に設定した２軸混練押出機を使用し，酢酸ナトリウム
0.1重量％（ポリエステル樹脂組成物に対して）の存在
のもとで溶融混練を行い，両ポリエステルのエステル交
換反応を行い，種々の配合比率のポリエステル樹脂組成
物を作成した。

これらの組成物のガラス転移温度，軟化点，ポリエステ
ルフィルム／アルミニウム板接層物の剥離接着強度及び
トルエン／ＭＥＫ，ジオキサンなど汎用溶剤に対する溶
解性を測定し，第１表に示す結果を得た。

第１表に示すように，ポリエステル(イ)と芳香族ポリエ
ステル(ロ)の配合組成比が90／10〜30／70の範囲のもの
は，ガラス転移温度，軟化点が高く，ポリエステルフィ
ルム／アルミニウム板接層物で評価した剥離接着強度も
高く，さらに，溶剤溶解性の優れたものが得られた。芳
香族ポリエステル(ロ)の配合比が多くなるにつれ，ガラ
ス転移温度及び軟化点が上昇し，耐熱性は高くなる。た
だし，配合比が７０重量％を越えると汎用溶剤に対する
溶解性が悪くなり，さらに，ポリエステルフィルム／ア
ルミニウム板接層物の剥離接着強度も悪くなる。また，
ポリエステル(イ)を単独使用したものは，耐熱性が低
く，かつ，ポリエステルフィルム／アルミニウム板接層
物における剥離接着強度も若干劣る。

実施例５ テレフタル酸ジメチル５０モル，イソフタル酸ジメチル
３５モル，アジピン酸１５モル，ネオペンチルグリコー
ル１４０モル及び触媒として酢酸亜鉛0.01モルをステン
レス製反応器に採り，窒素気流下１５０〜２５０℃でエ
ステル交換反応を行った。次いで，三酸化アンチモン0.
02モルを添加し，減圧下２７０℃で３時間重縮合を行
い，脂肪族グリコール系ポリエステル(b)の１例である
ポリエステル(ハ)を製造した。

このポリエステル(ハ)の組成は，酸成分がテレフタル酸
残基５０モル％，イソフタル酸残基３５モル％，アジピ
ン酸１５モル％，グリコール成分がネオペンチルグリコ
ール残基１００モル％であり，フェノール／テトラクロ
ルエタン等重量混合溶媒中，２０℃で測定した極限粘度
が0.68，ガラス転移温度７０℃であった。

このポリエステル(ハ)の５０部と，実施例１で使用した
芳香族ポリエステル(ロ)の５０部を，実施例１と同様に
２８０〜３００℃に設定した２軸混練押出機を使用し，
酢酸ナトリウム0.1重量％存在のもとで溶融混練を行
い，両ポリエステルのエステル交換反応によりポリエス
テル樹脂組成物を作成した。

この組成物のガラス転移温度は１２２℃，軟化点２００
℃以上と耐熱性に優れ，また，ポリエステルフィルム／
アルミニウム板接層物の剥離接着強度も3.8kg／２５mm
と高く，溶剤溶解性も良好であった。

比較例４ 実施例５で作成したポリエステル(ハ)単独のガラス転移
温度は７０℃，軟化点は１５８℃，ポリエステルフィル
ム／アルミニウム板接層物の剥離接着強度は2.1kg／２
５mmと耐熱性が低く，接着力も低い結果となった。ただ
し，溶剤溶解性は良好であった。

＜発明の効果＞ 本発明の接着剤又はコーティング剤用ポリエステル組成
物は，ガラス転移温度や耐熱性が優れており，かつ，ポ
リエステルフィルム及びアルミ箔に代表されるプラスチ
ックや金属に対する接着性にも優れ，汎用溶剤に対する
溶解性も良好である。

フロントページの続き (56)参考文献 特開 昭56−2345（ＪＰ，Ａ) 特開 昭53−27873（ＪＰ，Ａ) 特開 昭57−160（ＪＰ，Ａ) 特開 昭61−14934（ＪＰ，Ａ)

Claims (1)

【特許請求の範囲】
1. 【請求項１】酸成分が芳香族ジカルボン酸１００〜９０
   モル％と炭素数２〜３６の脂肪族ジカルボン酸０〜１０
   モル％からなり，グリコール成分が炭素数２〜４の直鎖
   脂肪族グリコール８０〜０モル％と，それ以外の脂肪族
   グリコール及び／または脂環族グリコール２０〜１００
   モル％からなる脂肪族グリコール系ポリエステル
   （ａ），及び酸成分が芳香族ジカルボン酸９０〜５０モ
   ル％と炭素数２〜３６の脂肪族ジカルボン酸１０〜５０
   モル％からなり，グリコール成分が炭素数２〜４の直鎖
   脂肪族グリコール１００〜０モル％とそれ以外の脂肪族
   グリコール及び／または脂環族グリコール０〜１００モ
   ル％からなる脂肪族グリコール系ポリエステル（ｂ）か
   ら選ばれた少なくとも１種の脂肪族グリコール系ポリエ
   ステル〔Ｉ〕３０〜９５重量％と，酸成分が芳香族ジカ
   ルボン酸からなり，グリコール成分が２価フェノール類
   からなる芳香族ポリエステル〔II〕７０〜５重量％とか
   らなる接着剤又はコーティング剤用ポリエステル組成
   物。