JPH07113740B2 - ハロゲン化銀写真感光材料 - Google Patents

Description

【発明の詳細な説明】 〔産業上の利用分野〕 本発明はハロゲン化銀写真感光材料に関し、更に詳しく
は、増感色素によって分光増感された高感度のハロゲン
化銀写真感光材料に関する。

〔従来の技術〕

近年、写真用のハロゲン化銀乳剤に対する要請はますま
す厳しく、高感度、優れた粒状性、高鮮鋭性、低いかぶ
り濃度および十分高い光学濃度等の写真性能に対してま
すます高水準の要求がなされている。

これらの要請に対して、高感度乳剤としては、沃臭化銀
乳剤で沃素を０〜10モル％含む乳剤が良く知られてい
る。そして、これらの乳剤を調製する方法としては、従
来からアンモニア法、中性法、酸性法等のpH条件、pAg
条件を制御する方法、混合法としてはシングルジェット
法、ダブルジェット法等が知られている。

これらの公知技術を基盤にして、更なる高感度化、粒状
性の改良、高鮮鋭性および低かぶりを達成する目的のた
めに精緻なまでに技術手段が検討され、実用化されてき
た。

本発明で対象の一つとしている沃臭化銀乳剤において
は、晶癖、粒度分布はもとより、個々のハロゲン化銀粒
子内での沃素の濃度分布まで制御された乳剤が研究され
てきた。

上に述べてきたような高感度、優れた粒状性、高鮮鋭
性、低いかぶり濃度および十分高いカバリングパワー等
の写真性能を達成するため、ハロゲン化銀の量子効率を
向上させ、かつ、化学熟成において低かぶりを保ったま
ま効率よく高感度を達成することを指向した単分散乳剤
が知られており、特開昭54-48521号等に開示された（10
0）結晶面および／または（111）結晶面を有する沃臭化
銀単分散乳剤が知られている。

また、特開昭60-222842号には（110）結晶面を有する沃
臭化銀乳剤により低いかぶりを達成しうることが開示さ
れている。

このようなハロゲン化銀乳剤の感光材料への適用におい
て必要な分光増感に関する技術についても上記の各文献
に記載されており、またこれらの文献以外にも分光増感
された高感度ハロゲン化銀乳剤に関して極めて多くの技
術が開示されている。

しかし、これらの公知の技術より更に高感度化を進めう
る技術開発に対する要望が存在している。

〔発明の目的〕

本発明の目的は、高感度のハロゲン化銀写真感光材料を
提供することであり、また、縁の分光感度が改良された
ハロゲン化銀乳剤層を有するハロゲン化銀写真感光材料
を提供することである。

〔発明の構成〕

本発明の目的はハロゲン化銀粒子表面が（nn1）結晶面
（ｎ≧２、ｎは自然数）を表面に有しているハロゲン化
銀粒子であって、下記一般式〔Ｉ〕で示される増感色素
の少なくとも１種と下記一般式〔II〕または〔III〕で
示される増感色素の少なくとも１種とを組合せて分光増
感されているハロゲン化銀粒子を有するハロゲン化銀乳
剤層を有することを特徴とするハロゲン化銀写真感光材
料によって達成される。

一般式〔Ｉ〕 一般式〔II〕 一般式〔III〕 上記一般式〔Ｉ〕において、R₁およびR₂はそれぞれアル
キル基、アルコキシアルキル基、ヒドロキシアルキル
基、スルホアルキル基、またはカルボキシアルキル基を
表わし、R₃は水素原子、ハロゲン原子、低級アルキル
基、アリール基、または低級アルコキシ基を表わし、
Z₁、Z₂、Z₃およびZ₄はそれぞれハロゲン原子、ヒドロキ
シル基、アルコキシ基、アミノ基、アルキルアミノ基、
アシルアミノ基、アシルオキシ基、アルコキシカルボニ
ル基、アルコキシカルボニルアミノ基、アリール基、ア
ルキル基またはシアノ基を表わす。Z₁とZ₂およびZ₃とZ₄
は、それぞれ互いに連結して環を形成してもよい。

またX₁ はアニオンを表わす。ｍは１または２を表わ
し、該一般式〔Ｉ〕で示される色素が分子内塩を形成す
るときはｍは１を表わす。ｎ、ｎ′、ｌおよびｌ′はそ
れぞれ０または１を表わす。

上記一般式〔II〕において、Y₁は−Ｓ−または を表わし、R₉はアルキル基を表わす。R₄およびR₅はそれ
ぞれアルキル基、アルコキシアルキル基、ヒドロキシア
ルキル基、スルホアルキル基、またはカルボキシアルキ
ル基を表わし、R₆はY₁が−Ｓ−であれば低級アルキル基
を表わし、 であれば、水素原子を表わす。

Z₅およびZ₆はそれぞれハロゲン原子、ヒドロキシル基、
アルコキシ基、アミノ基、アシルアミノ基、アシルオキ
シ基、アルコキシカルボニル基、アルコキシカルボニル
アミノ基、アリール基、アルキル基またはシアノ基を表
わす。Z₅とZ₆は互いに連結して環を形成してもよい。

Y₁が−Ｓ−の場合、Z₇およびZ₈はそれぞれハロゲン原
子、ヒドロキシル基、アルコキシ基、アミノ基、アシル
アミノ基、アシルオキシ基、アルコキシカルボニル基、
アルコキシカルボニルアミノ基、アリール基、アルキル
基またはシアノ基を表わし、Z₇とZ₈は互いに連結して環
を形成してもよい。

Y₁が の場合、Z₇およびZ₈は、両者がメチル基、両者が塩素原
子、これらの１つが〔II〕式中のベンゾイミダゾール環
のベンゼン環に縮合したベンゼン環（アルキル基で置換
されている）で他が水素原子、これらの１つが〔II〕式
中でベンゾイミダゾール環のｅ位もしくはｇ位に縮合し
たベンゼン環で他が水素原子、これらの１つが５−メト
キシ基で他が〔II〕式中のベンゾイミダゾール環のｇ位
に縮合したベンゼン環、または各々アルキル基もしくは
アリール基を表わす。

X₂ はアニオンを表わし、ｐは１または２を表わす。
ｒ、ｒ′、ｓおよびｓ′はそれぞれ０又は１を表わす。

上記一般式〔III〕において、Y₂は−Ｓ−又は を表わし、R₇，R₈およびR₁₁はそれぞれアルキル基、ア
ルコキシアルキル基、ヒドロキシアルキル基、スルホア
ルキル基、またはカルボキシアルキル基を表わし、Z₉お
よびZ₁₀は、両者がメチル基、両者が塩素原子、これら
の１つが〔III〕式中でベンゾイミダゾール環のベンゼ
ン環に縮合したベンゼン環（アルキル基で置換されてい
る）で他が水素原子、これらの１つが〔III〕式中のベ
ンゾイミダゾール環のｅ位もしくはｇ位に縮合したベン
ゼン環で他が水素原子、これらの１つが５−メトキシ基
で他が〔III〕式中のベンゾイミダゾール環のｇ位に縮
合したベンゼン環、または各々アルキル基もしくはアリ
ール基を表わす。

Z₁₁およびZ₁₂は、Y₂が−Ｓ−の場合、それぞれハロゲン
原子、ヒドロキシル基、アルコキシ基、アミノ基、アシ
ルアミノ基、アシルオキシ基、アルコキシカルボニル
基、アルコキシカルボニルアミノ基、アリール基、アル
キル基またはシアノ基を表わし、Z₁₁とZ₁₂は互いに連結
して環を形成してもよい。

Y₂が の場合、Z₁₁およびZ₁₂は、両者がメチル基、両者が塩素
原子、これらの１つが〔III〕式中のベンゾイミダゾー
ル環のベンゼン環に縮合したベンゼン環（アルキル基で
置換されている）で他が水素原子、これらの１つが〔II
I〕式中のベンゾイミダゾール環のｅ位もしくはｇ位に
縮合したベンゼン環で他が水素原子、これらの１つが５
−メトキシ基で他が〔III〕式中のベンゾイミダゾール
環のｇ位に縮合したベンゼン環、または各々アルキル基
もしくはアリール基を表わす。

X₃ はアニオンを表わし、ｑは１または２を表わす。
ｕ、ｕ′、ｖおよびｖ′はそれぞれ０又は１を表わす。

以下、本発明について詳述する。

先ず、本発明のハロゲン化銀粒子がその外表面に有する
（nn1）結晶面について述べる。

第１図は（nn1）結晶面のみで外表面が構成されたとき
のハロゲン化銀微結晶全体の形態を示す図である。また
第２図は直線b₁b₂の方向から見た側面図である。（nn
1）結晶面として表わされる等価な結晶面は24個存在す
る。このため、すべての外表面が（nn1）結晶面で構成
される結晶は24面体の形態をとり、外表面を構成する各
表面は鈍角三角形となる。頂点は２種類ものが存在し、
すなわち、第１図におけるa₁と等価な６頂点とb₁と等価
な８頂点である。頂点a₁では８平面が境を接しており、
頂点b₁では３平面が境を接している。辺もまた２種類の
ものが存在する。即ち第１図における辺a₁b₁に等価な24
個の辺と、a₁a₂に等価な12個の辺である。

外表面が（nn1）面から構成されるほぼ完全な24面体ハ
ロゲン化銀粒子の電子顕微鏡写真を第12図に示す。

次に断面図を用いて（nn1）面、（111）面、（110）面
の関係を説明する。第１図の24面体の直線b₁b₂を含み、
三角形a₁a₂b₁、及び三角形a₁a₂b₂に垂直な平面における
断面図を第３図の実線１で示す。

すなわち、第３図において、実線１は平面ｄと（nn1）
面との交線を表わしている。１方、破線２は（110）
面、１点鎖線３は（111）面を表わしたものであり、（n
n1）面、（110）面、（111）面それぞれの法線ベクトル
を，，で示した。従って面の方向は ＝〔110〕でありまた、＝〔111〕と表すことができ
る。従って面自身は夫々（nn1）、（110）及び（111）
と表わされる。θは辺a₁a₂を境に隣接する２個の（nn
1）結晶面のなす角であり、ｎ≧2,nは自然数という制限
から110°＜θ＜180°である。

以上により、本発明に係わる（nn1）結晶面は、ハロゲ
ン化銀微結晶において従来から知られている（111）結
晶面及び（110）結晶面とは全く異なる結晶面であるこ
とは明らかである。また（100）結晶面と異なることは
特に説明を要しないであろう。

なお、本発明における（nn1）結晶面は先に我々が特願
昭59-206765号で「準（110）面」と記した結晶面と同義
である。

本発明に係わるハロゲン化銀粒子は、すべての外表面が
（nn1）面で構成される必要はない、すなわち（111）
面、（100）面、あるいは（110）面が存在していてもか
まわない。これらの例を第４図〜第11図に示す。（11
1）面や（100）面が混在することにより30面体（第4.5.
6図）38面体（第7.8.9図）、32面体（第10.11図）とい
った形態をとる。

ハロゲン化銀微粒子の結晶面を同定するためには、基板
上に配向させて、塗布された乳剤の粉末法Ｘ線回析（ブ
リティン・オブ・ザ・ソサエテイ・オブ・サイエンティ
フィック・フォトグラフイー・オブ・ジャパン（Bullet
in of the Society of Scientific Photography of Jap
an）13巻、５頁参照）が屡々用いられる。

しかし、本発明に係る（nn1）面については、すべての
外表面が（nn1）面で構成された24面体粒子であっても
粒子体積に対する１つの表面の面積の比が、立方体、８
面体、菱形12面体等に比べて著しく小さい。このため
（nn1）面をもって基板上に配向させることが困難であ
る。また、（nn1）面が高次であるためその回析強度も
小さい。以上の理由により（nn1）面の同定に粉末法Ｘ
線回析を用いることはできず、現在のところ、電子顕微
鏡写真から２種類の辺の長さの比、２個の面の間の角度
等を求め、面のミラー指数を同定せざるを得ない。これ
によれば、本発明に係る（nn1）面はｎの値の広い範囲
で、存在することがわかった。

本発明に係るハロゲン化銀粒子は、（nn1）面を外表面
に持つ結晶であって、正常晶でも双晶（多重双晶を包含
する）でもよい。該粒子は、結晶形態において下記〜
項のうちの少なくとも１つの項に該当するものが包含
される。

（nn1）面の表面積の全表面積に対する割合が少な
くとも30％である。

この割合を求める場合に、２つの結晶面の境界が不明瞭
（例えば境界が丸みを持つ等により）なときは、これら
２つの面の交線を境界として求める。

第12図及び特願昭59-206765号第10図〜第13図の電
子顕微鏡写真で示す結晶形態の範囲に属する。

後記第１図〜第11図の結晶形態の範囲に属する。

本発明に係るハロゲン化銀粒子の沃化銀の比率は、好ま
しくは０〜40モル％で、０〜20モル％の範囲が更に好ま
しく、０〜15モル％の範囲が特に好ましい。また塩化銀
の比率は０〜99モル％が好ましい。また、塩化銀の比率
は０〜99モル％が好ましい。

本発明に係るハロゲン化銀粒子は、均一なハロゲン化銀
組成のハロゲン化銀粒子であっても、ハロゲン組成の異
なる複数の相（例えば層）からなるハロゲン化銀粒子
（例えばコア／シェル型粒子）であってもよい。

また各相内のハロゲン組成は均一であっても、連続的に
変化するものであってもよい。

最も好ましい形態の１つは粒子内部に高沃素相を有する
ものである。すなわち、粒子表面の沃素含有率より沃素
含有率の大きい相（複数層でよい）を粒子内部に有する
ハロゲン化銀粒子である。

本発明に係るハロゲン化銀粒子の粒径は特に制約はな
く、好ましくは0.1〜3.0μｍの範囲で本発明は少なくと
も有効である。なお、本明細書において、ハロゲン化銀
の粒径は、その体積に等しい立方体の一辺の長さをい
う。

本発明に係るハロゲン化銀粒子は通常ゼラチン等の分散
媒に分散された形態、すなわち乳剤と称される形態で製
造され、また用いられる。このときの該粒子の群の粒径
分布は単分散でも多分散でも、またこれらを混合してな
る分布でもよく、用途等に応じて適宜選択することがで
きるが、粒径分布の変動係数が20％以下の単分散乳剤に
おいて本発明の効果はより顕著である。

この変動係数は として定義され、単分散性を示す尺度である。

本発明に係るハロゲン化銀粒子は外表面に（nn1）面以
外の面、例えば（111）面、（100）面等を含んでも構わ
ないことは前述のとおりであるが全表面積に対する（nn
1）面の面積の割合は前記のとおり、少なくとも30％以
上であり、好ましくは50％以上、更に好ましくは70％以
上である。

また、本発明に係わるハロゲン化銀乳剤には、上記（nn
1）面を有するハロゲン化銀粒子が30重量％以上含まれ
ることが望ましく、50重量％以上含まれることがより好
ましい。

本発明に係る（nn1）面を有するハロゲン化銀粒子を含
有するハロゲン化銀乳剤は、保護コロイドの存在の下
に、水溶性ハロゲン化銀溶液と水溶性銀塩溶液とを混合
してハロゲン化銀粒子を形成する工程を有するハロゲン
化銀乳剤の製造方法に於て、 （イ） ハロゲン化銀粒子の形成に用いる生成ハロゲン
化銀量の少なくとも30モル％が生成される期間はハロゲ
ン化銀懸濁母液のpAgを7.0〜9.8に制御し、かつ （ロ） 該期間にテトラザインデン化合物を該母液中に
共存させ、かつ （ハ） ハロゲン化銀量の生成終了後、ハロゲン化銀粒
子を整え形成する間、pAgを7.0〜9.5に制御するハロゲ
ン化銀乳剤の製造方法によって得られる。

前記「ハロゲン化銀粒子を整え形成する間」とは結晶内
転位、溶解熱平衡、或は結晶表面状態等の粒子物性を実
用的見地から実験的に最適に整えて粒子構成を最終的に
決定する期間である。

この製造方法において、ハロゲン化銀を生成させハロゲ
ン化銀粒子を形成させる工程には、酸性法、中性法、ア
ンモニア法等のいずれの方法をも用いることができる。
また可溶性銀塩と可溶性ハロゲン塩を反応させる形式と
しては、一方の液を他方を母液として注加する片側混合
法、母液に両反応液を注加する同時混合法、それらの組
合わせなどのいずれを用いてもよいが、同時に混合法の
一つの形式としてハロゲン化銀の生成される液相中のpA
gを一定に保つ方法、すなわちいわゆるコントロールド
・ダブルジエット法を用いることが好ましい。

この方法によると、結晶形が規則的で粒子サイズが均一
に近いハロゲン化銀乳剤（単分散乳剤）が得られる。ま
た、ハロゲン化銀乳剤を用いると粒子形成を単時間に行
いうるので好ましい。

例えばアンモニア、チオエーテルなど一般によく知られ
たハロゲン化銀乳剤を用いることができる。

また、粒子サイズを均一にするには、英国特許1,535,01
6号、特公昭48-36890号、同52-16364号に記載されてい
るように、硝酸銀やハロゲン化アルカリ水溶液の添加速
度を粒子成長速度に応じて変化させる方法や、米国特許
4,242,445号、特開昭55-158124号に記載されているよう
に水溶液濃度を変化させる方法を用いて臨界飽和度を越
えない範囲において早く成長させることが好ましい。

これらの方法は、核再発生を起こさず、各ハロゲン化銀
粒子が均一に被覆されていくため、ハロゲン化銀組成の
異なった複数の層を有する粒子を形成する場合にも好ま
しく用いられる。

異なったハロゲン化銀組成の層を設ける場合には、ハロ
ゲン置換法を用いることもできる。

ハロゲン置換法としては、例えば主として沃素化合物
（好ましくは沃化カリウム）からなる水溶液、好ましく
は濃度10％以下の水溶液を添加することによって行うこ
とができる。詳しくは、米国特許2,592,250号、同4,07
5,020号、特開昭55-127549号などに記載された方法によ
って行うことができる。このとき、高沃化銀含有層の粒
子間ヨード分布差を少なくするためには、ヨード化合物
水溶液の濃度を10^-2モル/l以下にして10分以上かけて添
加するのが望ましい。

ハロゲン化銀組成の異なる層を設ける場合には、途中で
必要に応じて常法に従って脱塩工程を行ってもよいし、
脱塩工程を行わずに連続して層の形成を行ってもよい。

本発明のハロゲン化銀粒子の製造方法において、最も好
ましい形態の一つは、アンモニアの存在下において、ア
ンモニア性硝酸銀水溶液とハロゲン化物水溶液とをコン
トロールド・ダブルジエット法で添加する方法である。

本発明に係るハロゲン化銀粒子の製造方法において、種
粒子を使用し、その表面にハロゲン化銀を生成させて粒
子を成長させてもよい。

前記ハロゲン化銀生成量が30モル％に達する期間のpAg
の制御は、ハロゲン化銀が生成する期間内であれば任意
であり、ハロゲン化銀生成工程の初めでも中途でもまた
終りでもよい。また、この期間は連続した期間であるこ
とが好ましいが、本発明の効果を阻害しない範囲で断続
的であってもよい。この期間におけるpAgは7.0〜9.8で
あり、好ましくは7.3〜9.5であり、更に好ましくは7.6
〜9.2である。そしてこの期間、乳剤のpHは７〜10の範
囲に保つことが好ましい。この期間及び前記ハロゲン化
銀粒子を整え形成する期間外のハロゲン化銀のpAgは４
〜11.5の範囲が適当であり、好ましくは６〜11の範囲で
あり、pHは２〜12の範囲であり、好ましくは５〜11の範
囲である。

本発明に係るハロゲン化銀粒子は、ハロゲン化銀沈澱生
成時、粒子成長時あるいは成長終了後において各種金属
塩あるいは金属錯塩によってドーピングを施してもよ
い。例えば金、白金、パラジウム、イリジウム、ロジウ
ム、ビスマス、カドミウム、銅等の金属塩または錯塩お
よびそれらの組合わせを適用できる。

本発明に係るハロゲン化銀粒子は、そのまま使用に供し
ても、また平均粒径の異なる２種以上を粒子形成以後の
任意の時期にブレンドして所定の階調度を得るよう調合
して使用に供してもよい。そのほか本発明以外のハロゲ
ン化銀粒子と混合して用いることができる。

本発明に係るハロゲン化銀粒子を含有するハロゲン化銀
乳剤の製造に用いられる前記テトラザインデン化合物は
結晶制御用に供されるものであって、下記一般式〔I
V〕、〔Ｖ〕、〔VI〕または〔VII〕で表わされる化合物
及び下記一般式〔VIII〕の繰り返し単位を有する化合物
が好ましい。

式中、R₁，R₂およびR₃は同じでも異なっていてもよく、
各々水素原子、ハロゲン原子、アミノ基、アミノ基の誘
導体、アルキル基、アルキル基の誘導体、アリール基、
アリール基の誘導体、シクロアルキル基、シクロアルキ
ル基の誘導体、メルカプト基、メルカプト基の誘導体ま
たは−CONH-R₄（R₄は水素原子、アルキル基、アミノ
基、アルキル基の誘導体、アミノ基の誘導体、ハロゲン
原子、シクロアルキル基、シクロアルキル基の誘導体、
アリール基またはアリール基の誘導体を表わす。）を表
わし、R₅は水素原子またはアルキル基を表わし、R₁とR₂
は結合して環（例えば、５〜７員の炭素環、複素環）を
形成してもよく、Ｘは一般式〔IV〕，〔Ｖ〕，〔VI〕ま
たは〔VII〕で表わされる化合物から水素原子１箇を除
いた一価の基（例えば前記一般式〔IV〕ないし〔VII〕
におけるR₁〜R₃またはOH部分から水素原子１箇を除いた
もの）を表わし、Ｊは２価の連結基を表わす。

前記一般式〔IV〕〜〔VIII〕において、R₁〜R₄で表わさ
れるアルキル基としては、例えばメチル基、エチル基、
プロピル基、ペンチル基、ヘキシル基、オクチル基、イ
ソプロピル基、sec−ブチル基、ｔ−ブチル基等が挙げ
られ、アルキル基の誘導体としては、例えば芳香族残基
で置換された（２価の連結基、例えば−NHCO−等を介し
てもよい）アルキル基（例えばベンジル基、フェネチル
基、ベンズヒドリル基、１−ナフチルメチル基、３−フ
ェニルブチル基、ベンゾイルアミノエチル基等）、アル
コキシ基で置換されたアルキル基（例えばメトキシメチ
ル基、２−メトキシエチル基、３−エトキシプロピル
基、４−メトキシブチル基等）、ハロゲン原子、ヒドロ
キシ基、カルボキシ基、メルカプト基、アルコキシカル
ボニル基または置換もしくは非置換のアミノ基で置換さ
れたアルキル基（例えばモノクロロメチル基、ヒドロキ
シメチル基、３−ヒドロキシブチル基、カルボキシルチ
ル基、２−カルボキシエチル基、２−（メトキシカルボ
ニル）エチル基、アミノメチル基、ジエチルアミノメチ
ル基等）、シクロルアルキル基で置換されたアルキル基
（例えばシクロペンチルメチル基等）、上記一般式〔I
V〕〜〔VII〕で表わされる化合物から水素原子１箇を除
いた１価の基で置換されたアルキル基等が挙げられる。

R₁〜R₄で表わされるアリール基としては、例えばフェニ
ル基、１−ナフチル基等が挙げられ、アリール基の誘導
体としては、例えばｐ−トリル基、ｍ−エチルフェニル
基、ｍ−クメニル基、メシチル基、2,3−キシリル基、
ｐ−クロロフェニル基、ｏ−ブロモフェニル基、ｐ−ヒ
ドロキシフェニル基、１−ヒドロキシ−２−ナフチル
基、ｍ−メトキシフェニル基、ｐ−エトキシフェニル
基、ｐ−カルボキシフェニル基、ｏ−（メトキシカルボ
ニル）フェニル基、ｍ−（エトキシカルボニル）フェニ
ル基、４−カルボキシ−１−ナフチル基等が挙げられ
る。

R₁〜R₄で表わされるシクロアルキル基としては、例えば
シクロヘプチル基、シクロペンチル基、シクロヘキシル
基等が挙げられ、シクロアルキル基の誘導体としては、
例えばメチルシクロヘキシル基等が挙げられる。R₁〜R₄
で表わされるハロゲン原子としては、例えば弗素、塩
素、臭素、沃素等、R₁〜R₄で表わされるアミノ基の誘導
体としては、例えばブチルアミノ基、ジエチルアミノ
基、アニリノ基等が挙げられる。R₁〜R₃として表わされ
るメルカプト基の誘導体としては、例えばメチルチオ
基、エチルチオ基、フェニルチオ基等が挙げられる。

R₅で表わされるアルキル基は、好ましくは炭素数１〜６
であり、例えばメチル基、エチル基等が挙げられる。

R₅としては特に水素原子およびメチル基が好ましい。

Ｊは２価の連結基であるが、総炭素数が１〜20であるこ
とが好ましい。そのような連結基の中でも次の式（Ｊ−
Ｉ）または（Ｊ−II）で表わされるものが好ましい。

式中、Ｙは−Ｏ−または （ここではR₆は水素原子または炭素数１〜６のアルキル
基を表わす。

Ｚはアルキレン基（好ましくは炭素数10までのもの。ア
ルキレン基の仲間にはアミド結合、エステル結合、若し
くはエーテル結合が介在していてもよい。例えばメチレ
ン基、エチレン基、プロピレン基、−CH₂OCH₂−，−CH₂
CONHCH₂−，−CH₂CH₂COOCH₂−，−CH₂CH₂OCOCH₂−，−C
H₂NHCOCH₂−等）−Ｏ−アルキレン基、−CONH−アルキ
レン基、−COO−アルキレン基、−OCO−アルキレン基も
しくは−NHCO−アルキレン基（これらのアルキレン基は
好ましくは炭素数10までのもの）またはアリーレン基
（好ましくは炭素数６〜12のもの。例えばｐ−フェニレ
ン基など）を表わす。

Ｊとして特に好ましい２価の連結基としては、次のもの
が挙げられる。

−CONHCH₂−．−CONHCH₂CH₂−，−CONHCH₂OCOCH₂−，−
CONHCH₂CH₂CH₂OCOCH₂−，−COOCH₂−，−COOCH₂CH₂−，
−COOCH₂CH₂OCOCH₂，−COOCH₂CH₂CH₂OCOCH₂−， 一般式〔VIII〕で表わされる単位を有する化合物は、ホ
モポリマーであっても、コポリマーであってもよく、コ
ポリマーとしては、例えば、アクリルアミド、メタクリ
ルアミド、アクリルエステル、メタクリルエステル等が
挙げられる。

次に前記一般式〔IV〕，〔Ｖ〕，〔VI〕もしくは〔VI
I〕で表わされる化合物または前記一般式〔VIII〕で表
わされる繰り返し単位を有する化合物の代表的具体例を
示す。

本発明のハロゲン化銀粒子の製造に用いられるテトラザ
インデン化合物の添加量は、所望のハロゲン化銀粒径、
乳剤の温度、pH、pAg、沃化銀含有率等の製造条件によ
って異なるが、生成する全ハロゲン化銀１モル当り10^-5
〜２×10^-1モルの範囲が好ましい。

尚、テトラザインデン化合物が一般式〔VIII〕で表わさ
れる単位を有する化合物である場合には、テトラザイン
デン部分のモル数をもって、添加量とする。

更に好ましい添加量は粒径に対して表−１の通りであ
る。表−１に記載されている粒径以外の粒径に対する添
加量は、添加量を粒径に反比例させて外挿法、または内
挿法で求めることができる。

また、更に好ましい添加量は沃臭化銀の場合pAgおよび
沃化銀含有率に対して表−２の通りである。

テトラアザインデン化合物の添加方法としては予め保護
コロイド溶液中に添加しておく方法、ハロゲン化銀粒子
の成長につれて徐々に添加する方法、これらを合わせて
行う方法等のいずれでもよい。

本発明のハロゲン化銀粒子を含む乳剤は沈澱形成後ある
いは物理熟成後の乳剤から可溶性塩類を除去するために
ゼラチンをゲル化させて行なうヌーデル水洗法を用いて
もよく、また無機塩類、アニオン性界面活性剤、アニオ
ン性ポリマー（たとえばポリスチレンスルホン酸）、あ
るいはゼラチン誘導体（たとえばアシル化ゼラチン、カ
ルバモイル化ゼラチンなど）を利用した沈降法（フロキ
ュレーション法）を用いてもよい。

本発明に係るハロゲン化銀粒子を含むハロゲン化銀乳剤
は、化学増感してもしなくてもよい。化学増感のために
は、例えばH.Frieser編Die Grund lagen der Photograp
hischen Prozesse mit Silberhalogeniden（Akademisch
e Verlagsgesellsch aft.1968）675〜734頁に記載の方
法を用いることができる。

すなわち、活性ゼラチンや銀と反応し得る硫黄を含む化
合物（例えば、チオ硫酸塩、チオ尿素類、メルカプト化
合物類、ローダニン類）を用いる硫黄増感法、還元性物
質（例えば、第一すず塩、アミン類、ヒドラジン誘導
体、ホルムアミジンスルフイン酸、シラン化合物）を用
いる還元増感法、貴金属化合物（例えば、金錯塩のほ
か、Pt、Ir、Pdなどの周期律表VIII族の金属の錯塩）を
用いる貴金属増感法などを単独または組合わせて用いる
ことができる。

これらの具体例は、硫黄増感法については米国特許第1,
574,944号、同第2,410,689号、同第2,278,947号、同第
2,728,668号、同第3,656,955号等、還元増感法について
は米国特許第2,983,609号、同第2,419,974号、同第4,05
4,458号等、貴金属増感法については米国特許第2,399,0
83号、同第2,448,060号、英国特許第618,061号等に記載
されている。

次に本発明に用いる増感色素について述べる。

本発明に係る増感色素は、それぞれ一般式〔Ｉ〕、〔I
I〕および〔III〕で表わすことができるが、前記一般式
〔Ｉ〕において、Z₁、Z₂、Z₃およびZ₄で表されるハロゲ
ン原子としては、例えば塩素、臭素、沃素、フッ素等の
原子があり、アルコキシ基としては、例えばメトキシ、
エトキシ等の各基があり、アルキルアミノ基としては、
例えばアミノメチルアミノ、ジメチルアミノ、ジエチル
アミノ等の各基を挙げることができ、アシルアミノ基と
しては、例えばアセトアミド、プロピオンアミド等の各
基があり、アシルオキシ基としては、例えばアセトキ
シ、プロピオンオキシ等の各基があり、アルコキシカル
ボニル基としては、例えばエトキシカルボニル、メトキ
シカルボニル等の各基があり、アルコキシカルボニルア
ミノ基としては、例えばエトキシカルボニルアミノ、プ
ロポキシカルボニルアミノ等の基があり、アリール基と
してはフェニル、トリール等の基があり、アルキル基と
しては、好ましくは例えばメチル、エチル、プロピル等
の低級アルキル基を挙げることができる。

一般式〔Ｉ〕において、Z₁とZ₂および／またはZ₃とZ₄が
それぞれ連結して環を形成し、その結果、ナフトオキサ
ゾール環、例えばナフト［2,3−ｄ］オキサゾール環、
ナフト［1,2−ｄ］オキサゾール環または［2,1−ｄ］オ
キサゾール環等を一般式〔Ｉ〕で示される化合物の分子
内にそれぞれ形成するか、あるいはZ₂およびZ₄が５位に
置換したフェニル基であることが好ましく、さらに好ま
しくはZ₂およびZ₄が５位に置換したフェニル基である。

また一般式〔Ｉ〕において、R₁およびR₂で表わされるア
ルキル基としては、例えばメチル、エチル、ブチル等の
基があり、アルコキシアルキル基としては、例えば２−
メトキシエチル等の基があり、ヒドロキシアルキル基と
しては、例えば２−ヒドロキシエチル等の基があり、ス
ルホアルキル基としては、例えばスルホエチル、スルホ
ブチル等の基があり、カルボキシアルキル基としては、
例えばカルボキシプロピル等の基があり、これらは同じ
であっても互いに異なっていてもよい。

またX₁ で表わされるアニオンとしては、例えば塩化
物、臭化物、沃化物、チオシアナート、スルファート、
メチルスルファート、エチルスルファート、パークロレ
ート、ｐ−トルエンスルホナート等のアニオンがある。

前記一般式〔II〕において、R₄およびR₅で表わされる各
基は前記R₁およびR₂において記したと同様のものを適用
でき、R₆が表わす低級アルキル基としては例えばメチ
ル、エチル、プロピル等の基を挙げることができ、Z₅お
よびZ₆で表わされる各基ならびにY₁が−Ｓ−の場合のZ₇
およびZ₈で表わされる各基は前記Z₁ないしZ₄において記
したと同様である。

Y₁が の場合のZ₇またはZ₈が表わす「〔II〕式中のベンゾイミ
ダゾール環のベンゼン環に縮合したベンゼン環」の有す
るアルキル基としては、例えばメチル、エチル、プロピ
ル等の各基があり、アルキル基としては、好ましくは例
えばメチル、エチル、プロピル等の低級アルキル基を挙
げることができ、アリール基としては、例えばフェニ
ル、トリル等の基が挙げられる。

X₂ で表わされるアニオンとしては前記Ｘ ₁の場合と
同じものを例示できる。

前記一般式〔III〕において、R₇、R₈およびR₁₁で表わさ
れる各基は前記R₁およびR₂において記したと同様のもの
を適用でき、Z₉およびZ₁₀ならびに、Y₂が の場合のZ₁₁およびZ₁₂は前記Y₁が のときのZ₇およびZ₈におけると同様であり、Y₂が−Ｓ−
の場合のZ₁₁およびZ₁₂で表わされる各基は前記Z₁ないし
Z₄におけると同様であり、Ｘ ₃で表わされるアニオン
としては前記X₁ の場合と同じものを例示できる。

以下に前記一般式〔Ｉ〕、〔II〕及び〔III〕で表わさ
れる増感色素の代表的具体例を示すが、本発明はこれら
に限定されない。

一般式〔Ｉ〕の例示化合物 一般式〔II〕の例示化合物 一般式〔III〕の例示化合物 一般式〔Ｉ〕によって示される増感色素および一般式
〔II〕または〔III〕によって示される増感色素はハロ
ゲン化銀１モル当りそれぞれ３×10^-7〜３×10^-3モル、
好ましくは３×10^-6〜３×10^-4モル、特に好ましくは１
×10^-5〜３×10^-4モルの割合でハロゲン化銀乳剤に添加
される。

一般式〔Ｉ〕の色素に対する一般式〔II〕または〔II
I〕の色素の使用比率は、モル比で1:10〜100:1が好まし
く、特に好ましくは1:1〜10:1である。

上記増感色素の添加時期は、ハロゲン化銀乳剤の化学熟
成（第２熟成とも呼ばれる）開始時、熟成進行中、熟成
終了後、または乳剤塗布に先立つ適切な時期等何れの工
程でも差支えない。

また増感色素を写真乳剤に添加する方法としては、従来
から提案されている種々の方法が適用できる。例えば米
国特許第3,469,987号に記載された如く増感色素を揮発
性有機溶媒に溶解し、該溶液を親水性コロイド中に分散
し、この分散物を乳剤に添加する方法により行なっても
よい。また増感色素を、個々に同一または異なる溶媒に
溶解し、乳剤に添加する前に、これらの溶液を混合する
か、別々に添加することができる。

増感色素をハロゲン化銀写真乳剤に添加するときの色素
の溶媒としては、例えばメチルアルコール、エチルアル
コール、アセトン等の水混和性有機溶媒が好ましく用い
られる。

上記増感色素は、更に他の増感色素または強色増感剤と
併用することもできる。

本発明におけるハロゲン化銀乳剤のバインダーとしては
ゼラチンを始め、種々の親水性コロイドが用いられる。
ゼラチンとしてはゼラチンのみならず誘導体ゼラチンも
包含され、誘導体ゼラチンとしては、ゼラチンと酸無水
物との反応生成物、ゼラチンとイソシアネートとの反応
生成物、或いはゼラチンと活性ハロゲン原子を有する化
合物との反応生成物等が包含される。ここにゼラチンと
の反応に用いられる酸無水物としては、例えば無水マレ
イン酸、無水フタル酸、無水安息香酸、無水酢酸、無水
イサト酸、無水コハク酸等が含まれ、イソシアネート化
合物としては、例えばフェニルイソシアネート、ｐ−プ
ロモフェニルイソシアネート、ｐ−クロロフェニルイソ
シアネート、ｐ−トリルイソシアネート、ｐ−ニトロフ
ェニルイソシアネート、ナフチルイソシアネート等を挙
げることができる。

更に活性ハロゲン原子を有する化合物としては、例えば
ベンゼンスルホニルクロライド、ｐ−メトキシベンゼン
スルホニルクロライド、ｐ−フェノキシベンゼンスルホ
ニルクロライド、ｐ−プロモベンゼンスルホニルクロラ
イド、ｐ−トルエンスルホニルクロライド、ｍ−ニトロ
ベンゼンスルホニルクロライド、ｍ−スルホベンゾイル
ジクロライド、ナフタレン−β−スルホニルクロライ
ド、ｐ−クロロベンゼンスルホニルクロライド、３−ニ
トロ−４−アミノベンゼンスルホニルクロライド、２−
カルボキシ−４−ブロモベンゼンスルホニルクロライ
ド、ｍ−カルボキシベンゼンスルホニルクロライド、２
−アミノ−５−メチルベンゼンスルホニルクロライド、
フタリルクロライド、ｐ−ニトロベンゾイルクロライ
ド、ベンゾイルクロライド、エチルクロロカーボネー
ト、フロイルクロライド等が包含される。

またハロゲン化銀乳剤を作成するために親水性コロイド
として、前記の如き誘導体ゼラチン及び通常の写真用ゼ
ラチンの他、必要に応じてコロイド状アルブミン、寒
天、アラビアゴム、デキストラン、アルギン酸、例えば
アセチル含量19〜26％にまで加水分解されたセルロース
アセテートの如きセルロース誘導体、ポリアクリルアミ
ド、イミド化ポリアクリルアミド、カゼイン、例えばビ
ニルアルコール−ビニルシアノアセテートコポリマーの
如きウレタンカルボン酸基またはシアノアセチル基を含
むビニルアルコールポリマー、ポリビニルアルコール−
ポリビニルピロリドン、加水分解ポリビニルアセテー
ト、蛋白質または飽和アシル化蛋白質とビニル基を有す
るモノマーとの重合で得られるポリマー、ポリビニルピ
リジン、ポリビニルアミン、ポリアミノエチルメタクリ
レート、ポリエチレンイミン等を使用することもでき
る。

乳剤の硬膜処理は常法に従って実施される。使用される
硬膜剤は、通常の写真用硬膜剤、例えばホルムアルデヒ
ド、グリオキザール、グルタルアルデヒドの如きアルデ
ヒド系化合物、およびそれらのアセタールあるいは重亜
硫酸ナトリウム付加物のような誘導体化合物、メタンス
ルホン酸エステル系化合物、エポキシ系化合物、アジリ
ジン系化合物、活性ハロゲン系化合物、マレイン酸イミ
ド系化合物、活性ビニル系化合物、カルボジイミド系化
合物、イソオキサゾール系化合物、Ｎ−メチロール系化
合物、イソシアネート系化合物、あるいはクロム明バ
ン、硫酸ジルコニウム等の無機硬膜剤を挙げることがで
きる。

本発明のハロゲン化銀乳剤層は、塗布助剤、帯電防止、
スベリ性改良、乳化分散、接着防止及び写真性改良（例
えば現像促進、硬調化、増感）など種々の目的で種々の
公知の界面活性剤を含んでもよい。

すなわち、米国特許第2,240,472号、同2,831,766号、同
3,158,484号、同3,210,191号、同3,294,540号、同3,50
7,660号、英国特許1,012,495号、同1,022,878号、同1,1
79,290号、同1,198,450号、米国特許2,739,891号、同2,
823,123号、同1,179,290号、同1,198,450号、同2,739,8
91号、同2,823,123号、同3,068,101号、同3,415,649
号、同3,666,478号、同3,756,828号、英国特許1,397,21
8号、同3,113,816号、同3,411,413号、同3,473,174号、
同3,345,974号、同3,726,683号、同3,843,368号、ベル
ギー特許731,126号、英国特許1,138,514号、同1,159,82
5号、同1,374,780号、米国特許2,271,623号、同2,288,2
26号、同2,944,900号、同3,235,919号、同3,671,247
号、同3,772,021号、同3,589,906号、同3,666,478号、
同3,754,924号、西独出願公開（OLS）1,961,683号及び
特開昭50-117414号、同50-59025号、特公昭40-378号、
同40-379号、同43-13822号に記載されている例えばサポ
ニン（ステロイド系）、アルキレンオキサイド誘導体
（例えばポリエチレングリコール、ポリエチレングリコ
ール／ポリプロピレングリコール縮合物、ポリエチレン
グリコールアルキルまたはアルキルアリールエーテル
類、ポリエチレングリコールエステル類、ポリエチレン
グリコールソルビタンエステル類、ポリアルキレングリ
コールアルキルアミンまたはアミド類、シリコーンのポ
リエチレンオキサイド付加物類）、グリシドール誘導体
（例えばアルケニルコハク酸ポリグリセリド、アルキル
フェノールポリグリセリド）、多価アルコールの脂肪酸
エステル類、糖のアルキルエステル類、同じくウレタン
類またはエーテル類などの非イオン性界面活性剤、トリ
テルペノイド系サポニン、アルキルカルボン酸塩、アル
キルベンゼンスルホン酸類、アルキルナフタレンスルホ
ン酸塩、アルキル硫酸エステル類、アルキルリン酸エス
テル類、Ｎ−アシル−Ｎ−アルキルタウリン類、スルホ
コハク酸エステル類、スルホアルキルポリオキシエチレ
ンアルキルフェニルエーテル類、ポリオキシエチレンア
ルキルリン酸エステル類などのようなカルボキシ基、ス
ルホ基、ホスホ基、硫酸エステル基、リン酸エステル基
等の酸性基を含むアニオン用界面活性剤、アミノ酸類、
アミノアルキルスルホン酸類、アミノアルキル硫酸また
はリン酸エステル類、アルキルベタイン類、アミンイミ
ド類、アミンオキシド類などの両性界面活性剤、アルキ
ルアミン塩類、脂肪族或いは芳香族第４級アンモニウム
塩類、ピリジウム、イミダゾリウムなどの複素環第４級
アンモニウム塩類及び脂肪族または複素環を含むスルホ
ニウムまたはスルホニウム塩類などのカチオン界面活性
剤を用いることができる。

本発明のハロゲン化銀乳剤層には、現像促進剤として、
前記の界面活性剤の他に西独出願公開（OLS）2.002,871
号、同2,445,611号、同2,360,878号、英国特許1,352,19
6号などに記載されているイミダゾール類、チオエーテ
ル類、セレノエーテル類などを含有してもよい。

本発明をカラー用の感光材料に適用するには、本発明に
係るハロゲン化銀乳剤層を緑感性ハロゲン化銀乳剤層と
して用い、マゼンタカプラーを組合わせて含有せしめる
等カラー用感光材料に使用される手法及び素材を充当す
ればよく、カプラーは分子中にバラスト基とよばれる疎
水基を有する非拡散性のものが望ましい。カプラーは銀
イオンに対し４当量性あるいは２当量性のどちらでもよ
い。また色補正の硬化をもつカラードカプラー、或いは
現像にともなって現像抑制剤を放出するカプラー（いわ
ゆるDIRカプラー）を含んでもよい。更にカプラーはカ
ップリング反応の生成物が無色であるようなカプラーで
もよい。

本発明の感光材料に、黄色発色カプラーとしては公知の
閉鎖ケトメチレン系カプラーを用いることができる。こ
れらのうちベンゾイルアセトアニリド系及びピバロイル
アセトアニリド系化合物は有利である。

用い得る黄色発色カプラーの具体例は米国特許2,875,05
7号、同3,265,506号、同3,408,194号、同3,551,155号、
同3,582,322号、同3,725,072号、同3,891,445号、西独
特許1,547,868号、西独出願公開（OLS）2,213,461号、
同2,219,917号、同2,261,361号、同2,414,006号、同2,2
63,875号などに記載されたものである。

マゼンタ発色カプラーとしてはピラゾロン系化合物、イ
ンダゾロン系化合物、シアノアセチル化合物などを用い
ることができ、特にピラゾロン系化合物は有利である。
用い得るマゼンタ発色カプラーの具体例は、米国特許2,
600,788号、同2,983,608号、同3,062,653号、同3,127,2
69号、同3,314,476号、同3,419,391号、同3,519,429
号、同3,558,319号、同3,582,322号、同3,615,506号、
同3,834,908号、同3,891,445号、西独特許1,810,464
号、西独出願公開（OLS）2,468,665号、同2,417,945
号、同2,418,959号、同2,424,467号、特公昭40-6031号
などに記載のものである。

シアン発色カプラーとしてはフェノール系化合物、ナフ
トール系化合物などを用いることができる。その具体例
は米国特許2,369,929号、同2,434,272号、同2,474,293
号、同2,521,908号、同2,895,826号、同3,034,892号、
同3,311,476号、同3,458,315号、同3,476,563号、同3,5
83,971号、同3,591,383号、同3,767,411号、西独出願公
開（OLS）2,414,830号、同2,454,329号、特開昭48-5983
8号に記載されたものである。

カラード・カプラーとしてはたとえば米国特許3,476,56
0号、同2,521,908号、同3,034,892号、特公昭44-2016
号、同38-22335号、同42-11304号、同44-32461号、特願
昭49-98469号、同50-118029号、西独出願公開（OLS）2,
418,959号に記載のものを使用できる。

DIRカプラーとしては、例えば米国特許3,227,554号、同
3,617,291号、同3,701,783号、同3,790,384号、同3,63
2,345号、西独出願公開（OLS）2,414,006号、同2,454,3
01号、同2,454,329号、英国特許953,454号、特願昭50-1
46570号に記載されたものが使用できる。

DIRカプラー以外に、現像にともなって現像抑制剤を放
出する化合物を、感光材料中に含んでもよく、例えば米
国特許3,297,445号同3,379,529号、西独出願公開（OL
S）2,417,914号に記載のものが使用できる。その他、特
開昭55-85549号、同57-94752号、同56-65134号、同56-1
35841号、同54-130716号、同56-133734号、同56-135841
号、米国特許4,310,618号、英国特許2,083,640号、リサ
ーチ・ディスクロージャー18360（1979年）、14850（19
80年）、19033（1980年）、19146（1980年）、20525（1
981年）、21728（1982年）に記載されたカプラーも使用
することができる。

上記のカプラーは同一層に二種以上含むこともできる。
また同一の化合物を異なる２つ以上の層に含んでもよ
い。

カプラーをハロゲン化銀乳剤に導入するには、公知の方
法例えば米国特許2,322,027号に記載の方法などが用い
られる。例えばフタール酸アルキルエステル（ジブチル
フタレート、ジオクチルフタレートなど）、リン酸エス
テル（ジフェニルホスフェート、トリフェニルホステー
ト、トリクレジルホスフェート、ジオクチルブチルホス
フェート）、クエン酸エステル（例えばアセチルクエン
酸トリブチル）、安息香酸エステル（例えば安息香酸オ
クチル）、アルキルアミド（例えばジエチルラウリルア
ミド）など、または沸点約30℃乃至150℃の有機溶媒、
例えば酢酸エチル、酢酸ブチルの如き低級アルキルアセ
テート、プロピオン酸エチル、２級ブチルアルコール、
メチルイソブチルケトン、βーエトキシエチルアセテー
ト、メチルセロソルブアセテート等に溶解したのち、親
水性コロイドに分散される。上記の高沸点有機溶媒と低
沸点有機溶媒とを混合して用いてもよい。

カプラーがカルボン酸、スルホン酸の如き酸基を有する
場合には、アルカリ性水溶液として親水性コロイド中に
導入させる。

これらのカプラーは、一般にハロゲン化銀乳剤層中の銀
１モル当り２×10^-3モル乃至５×10^-1モル、好ましくは
１×10^-2モル乃至５×10^-4モル添加される。

本発明の感光材料は色カブリ防止剤として、ハイドロキ
ノン誘導体、アミノフェノール誘導体、没食子酸誘導
体、アスコルビン酸誘導体などを含有してもよく、その
具体例は米国特許2,360,290号、同2,336,327号、同2,40
3,721号、同2,418,613号、同2,675,314号、同2,701,197
号、同2,704,713号、同2,728,659号、同2,732,300号、
同2,735,765号、特開昭50-92988号、同50-92989号、同5
0-93928号、同50-110337号、特公昭50-23813号等に記載
されている。

帯電防止剤としてはジアセチルセルロース、スチレン−
パーフルオロアルキルソジウムマレエート共重合体、ス
チレン−無水マレイン酸共重合体とｐ−アミノベンゼン
スルホン酸との反応物のアルカリ塩等が有効である。マ
ット剤としてはポリメタアクリル酸メチル、ポリスチレ
ン及びアルカリ可溶性ポリマーなどが挙げられる。また
更にコロイド状酸化珪素の使用も可能である。また膜物
性を向上するために添加するラテックスとしてはアクリ
ル酸エステル、ビニルエステル等と他のエチレン基を持
つ単量体との共重合体を挙げることができる。ゼラチン
可塑剤としてはグリセリン、グリコール系化合物を挙げ
ることができ、増粘剤としてはスチレン−マレイン酸ナ
トリウム共重合体、アルキルビニルエーテル−マレイン
酸共重合体等が挙げられる。

本発明の感光材料の支持体としては、例えばバライタ
紙、ポリエチレン被覆紙、ポリプロピレン合成紙、ガラ
ス紙、セルロースアセテート、セルロースナイトレー
ト、ポリビニルアセタール、ポリプロピレン、例えばポ
リエチレンテレフタレート等のポリエステルフィルム、
ポリスチレン等がありこれらの支持体はそれぞれの感光
材料の使用目的に応じて適宜選択される。

これらの支持体は必要に応じて下引加工が施される。

本発明の感光材料は露光後通常用いられる公知の方法に
より現像処理することができる。

黒白現像液は、ヒドロキシベンゼン類、アミノフェノー
ル類、アミノベンゼン類等の現像主薬を含むアルカリ溶
液でありその他アルカリ金属塩の亜硫酸塩、炭酸塩、重
亜硫酸塩、臭化物及び沃化物等を含むことができる。ま
た該感光材料がカラー用の場合には通常用いられる発色
現像法で発色現像することができる。反転法ではまず黒
白ネガ現像液で現像し、次いで白色露光を与えるか、或
いはカブリ剤を含有する浴で処理し、更に発色現像主薬
を含むアルカリ現像液で発色現像する。処理方法につい
ては特に制限はなくあらゆる処理方法が適用できるが、
例えばその代表的なものとしては、発色現像後、漂白定
着処理を行い必要に応じさらに水洗、安定処理を行う方
式、あるいは発色現像後、漂白と定着を分離して行い必
要に応じてさらに水洗、安定処理を行う方式を適用する
ことができる。

本発明に係る感光材料は、高感度が要求される多くの用
途に好ましく適用できる。例えば白黒一般用、Ｘレイ
用、カラー用、赤外用、マイクロ用、銀色素漂白法用、
反転用、拡散転写法用等の種々の用途に供し得る。

また多層カラー感光材料に適用する場合は、当該分野で
よく知られている種々の層構成、すなわち順層、逆層そ
の他あらゆる層構成に適用できる。

〔実施例〕

以下、実施例を挙げて本発明を更に具体的に説明する
が、本発明はこれにより限定されるものではない。

実施例１ 下記の方法で（nn1）結晶面からなる24面体粒子乳剤EM1
及び（100）結晶面からなる立方体粒子乳剤EM2を調製し
た。

（EM1） 以下に示す５種類の溶液を用いて、沃臭化銀乳剤EM1を
作成した。種乳剤には平均粒径0.25μｍ、粒状分布の変
動係数11％の沃化銀４モル％の単分散沃臭化銀乳剤を用
いた。

（溶液Ａ−１） （溶液Ｂ−１） （溶液Ｃ−１） （溶液Ｄ−１） 50％KBr水溶液で pAg調整必要量 （溶液Ｅ−１） 56％酢酸水溶液 pH調整必要量 40℃において特開昭57-92523号および同57-92524号に示
される混合撹拌機を用いて（溶液Ａ−１）に（溶液Ｃ−
１）と（溶液Ｂ−１）とを同時混合法によって途中小粒
子発生のない最少時間を要して添加した。同時混合中の
pAgは8.6とし、pHおよび（溶液Ｃ−１）の添加速度は表
−３に示すように制御した。pAgおよびpHの制御は流量
可変のローラーチューブポンプにより（溶液Ｄ−１）、
（溶液Ｅ−１）および（溶液Ｂ−１）の流量を変えなが
ら行った。

（溶液Ｃ−１）の添加終了１分後に（溶液Ｅ−１）によ
ってpHを6.0に調整した。

次に常法により脱塩水洗を行い、オセインゼラチン56.3
gを含む水溶液に分散したのち、蒸留水で総量を1500ml
に調製し、さらに（溶液Ｄ−１）及び（溶液Ｅ−１）を
用いて40℃においてpAg8.5、pH5.8に調製した。

電子顕微鏡観察の結果、EM1は平均粒径1.0μｍの単分散
乳剤であり、粒径分布の変動係数が11％という高度な単
分散乳剤であることがわかった。

EM1の沃臭化銀粒子は第１図のような形態をしており、
外表面はすべて（331）面から構成される24面体粒子で
あった。

（EM2） EM1の製造法において（溶液Ａ−１）及び（溶液Ｂ−
１）に４−ヒドロキシ−６−メチル−1,3,3a,7−テトラ
ザインデンを無添加としたほかはEM1と全く同様にして
比較乳剤EM2を製造した。

電子顕微鏡観察の結果、EM2は平均粒径1.0μｍ、粒径分
布の変動係数が11％、平均沃化銀含有率４モル％のほぼ
完全な立方体沃臭化銀粒子よりなる単分散乳剤であっ
た。

上記のEM1およびEM2に対して前記一般式〔Ｉ〕、〔II〕
または〔III〕で表わされる増感色素を表−４に示す通
り使用し、60℃において添加した。

更に、４−ヒドロキシ−６−メチル−１、３、3a,7−テ
トラザインデン、チオ硫酸ナトリウム、塩化金酸および
チオシアン酸アンモニウムを加え、それぞれ最適の条件
下で化学熟成および分光増感を施した。

次に各乳剤に安定剤として、４−ヒドロキシ−６−メチ
ル−1,3,3a,7−テトラザインデン、１−フェニル−５−
メルカプト−テトラゾール、塗布助剤としてサポニン、
および硬膜剤として1,2−ビス（ビニルスルホニル）エ
タンをそれぞれ適量およびポリビニルピロリドンを3g添
加し、さらに下記のマゼンタカプラー、ドデシルガレー
ト、トリクレジルホスフェート、酢酸エチル、トリイソ
プロピルナフタレンスルホン酸ソーダおよびゼラチンの
混合物の分散液を添加した。

（マゼンタカプラー） このようにして調製した乳剤をセルローストリアセテー
トベース支持体上に塗布、乾燥して試料を作成した。次
いで上記各試料に黄色フィルターを介して1/50秒のウェ
ッジ露光を施した後、下記によりカラーネガ現像処理を
行なった。

〈現像処理〉 処理工程（38℃） 処理時間 発色現像 ３分15秒 漂 白 ６分30秒 水 洗 ３分15秒 定 着 ６分30秒 水 洗 ３分15秒 安定化 １分30秒 各処理工程において使用した処理液組成は下記の如くで
ある。

発色現像液組成： 漂白液組成： 定着液組成： 安定化液組成： 得られた色素画像についてそれぞれ緑色フィルターを通
して濃度測定を行ない、感度およびかぶりを求めた。感
度は「かぶり＋0.1」の光学濃度を与えるのに必要な露
光量から求めた。センシトメトリーの結果を下記表−４
に示す。なお、感度は試料No.1の感度を100として相対
的に表わした。

表−４から、一般式〔Ｉ〕で表わされる増感色素と一般
式〔II〕または〔III〕で表わされる増感色素を併用し
て分光増感した本発明の（331）結晶面を有するハロゲ
ン化銀粒子を有する試料は、比較材料と比べて色増感部
の感度の増大が明らかである。

実施例２ （EM3） 以下に示す５種類の溶液を用いて、沃臭化銀コア／シェ
ル乳剤EM3を作製した。種乳剤には平均粒径0.25μｍ、
粒径分布の変動係数11％、沃化銀含有率４モル％の沃臭
化銀乳剤を用いた。

（溶液Ａ−２） （溶液Ｂ−２） （溶液Ｂ−３） （溶液Ｂ−４） （溶液Ｃ−２） （溶液Ｄ−２） 50％KBr水溶液で pAg調整必要量 （溶液Ｅ−２） 56％酢酸水溶液 pH調整必要量 50℃において特開昭57-92523号および同57-92524号に示
される混合撹拌機を用いて（溶液Ａ−２）に（溶液Ｃ−
２）と（溶液Ｂ−２）とを同時混合法によって途中小粒
子発生のない最少時間を要して添加した。同時混合中の
pAgは8.6とし、pHおよび（溶液Ｃ−２）の添加速度は表
−５に示すように制御した。

pAgおよびpHの制御は流量可変のローラーチューブポン
プにより（溶液Ｄ−２）、（溶液Ｅ−２）の流量を変え
ながら行った。

ハロゲン化銀粒子の平均粒径（同体積の立方体の辺長）
が計算上0.65μｍに達したところで（溶液Ｂ−２）を
（溶液Ｂ−３）に切り換え、更に平均粒径が計算上0.80
μｍに達したところで（溶液Ｂ−３）を（溶液Ｂ−４）
に切り換えた。（溶液Ｂ−２）、（Ｂ−３）、（Ｂ−
４）はそれぞれ沃化物イオン濃度が、全ハロゲン化物イ
オン濃度に対して15モル％、５モル％、0.3モル％とし
て調整してある。

（溶液Ｃ−２）の添加終了１分後に（溶液Ｅ−２）によ
ってpHを6.0に調整した。

次に常法により脱塩水洗を行い、オセインゼラチン63.8
gを含む水溶液に分散したのち、蒸留水で総量を1500ml
に調製し、さらに（溶液Ｄ−２）、（Ｅ−２）を用いて
40℃においてpAg8.5、pH5.8に調整した。

電子顕微鏡観察の結果、EM3は平均粒径1.0μｍの単分散
乳剤であり、粒径分布の変動係数は13％であることがわ
かった。EM3は粒径内部に高沃化銀含有相を有するコア
／シェル型沃臭化銀乳剤である。

EM4の沃臭化銀粒子は第１図のような形態をしており、
外表面はすべて（331）面から構成される24面体粒子で
あった。

（EM4） EM3の製造法において（溶液Ａ−２）、（溶液Ｂ−
２）、（溶液Ｂ−３）および（溶液Ｂ−４）に４−ヒド
ロキシ−６−メチル−1,3,3a,7−テトラアザインデンを
添加としなかったほかはEM3と全く同様にして比較乳剤E
M4を製造した。

電子顕微鏡観察の結果、EM4は平均粒径1.0μｍ、粒径分
布の変動係数が15％で、粒子内部に高沃化銀含有相を有
するほぼ完全な立方体沃臭化銀粒子よりなる単分散乳剤
であった。

上記により調製された各乳剤それぞれに最適な化学増感
（金塩と硫黄増感剤による）を施した後に、本発明の一
般式で表わされる増感色素を下記表−６に従って添加し
た。

これらの乳剤を、実施例１と同様の方法で塗布、乾燥さ
せた後、実施例１と同じ方法で露光し、現像処理して得
られた感度、かぶりの変化を測定した。得られた結果を
表−６に示す。

なお、感度は試料No.25の感度を100とする相対感度で表
わしてある。

表−６から明らかなように、粒子内部に高沃度相を有す
るコア／シェル粒子においても、本発明に係る増感色素
の組合せによって増感せしめた（nn1）結晶面を有する
沃臭化銀粒子を有する本発明の試料は比較試料に比べて
高感度である。

〔発明の効果〕

本発明により、ハロゲン化銀写真感光材料の緑感度が改
良される。

【図面の簡単な説明】

第１図、第２図及び第３図は本発明に係る（nn1）面の
図式的な説明図である。 第４図乃至第11図は（331）面に他種の面が混在する時
の図式説明図である。 第12図は（331）面を有するハロゲン化銀粒子の電子顕
微鏡写真である。 １……（nn1）面 ２……（110）面 ３……（111）面 ４……（100）面 ａ及びｂ……頂点 ｃ……（110）面に重なる２つの（nn1）面の交線のなす
稜線

フロントページの続き (72)発明者 吉沢 友海 東京都日野市さくら町１番地 小西六写真 工業株式会社内 審査官 安田 佳与子 (56)参考文献 特開 昭61−83531（ＪＰ，Ａ) 特開 昭62−205338（ＪＰ，Ａ) 特開 昭62−208043（ＪＰ，Ａ)

Claims (1)

【特許請求の範囲】
1. 【請求項１】（nn1）結晶面（ｎ≧２、ｎは自然数）を
   表面に有しているハロゲン化銀粒子であって、下記一般
   式〔Ｉ〕で示される増感色素の少なくとも１種と下記一
   般式〔II〕または〔III〕で示される増感色素の少なく
   とも１種とを組合せて分光増感されているハロゲン化銀
   粒子を有するハロゲン化銀乳剤層を有することを特徴と
   するハロゲン化銀写真感光材料。 一般式〔Ｉ〕 一般式〔II〕 一般式〔III〕 〔上記一般式〔Ｉ〕において、R₁およびR₂はそれぞれア
   ルキル基、アルコキシアルキル基、ヒドロキシアルキル
   基、スルホアルキル基またはカルボキシアルキル基を表
   わし、R₃は水素原子、ハロゲン原子、低級アルキル基、
   アリール基、または低級アルコキシ基を表わし、Z₁、
   Z₂、Z₃およびZ₄はそれぞれハロゲン原子、ヒドロキシル
   基、アルコキシ基、アミノ基、アルキルアミノ基、アシ
   ルアミノ基、アシルオキシ基、アルコキシカルボニル
   基、アルコキシカルボニルアミノ基、アリール基、アル
   キル基またはシアノ基を表わす。Z₁とZ₂およびZ₃とZ
   ₄は、それぞれ互いに連結して環を形成してもよい。 またX₁ はアニオンを表わす。ｍは１または２を表わ
   し、該一般式〔Ｉ〕で示される色素が分子内塩を形成す
   るときはｍは１を表わす。ｎ、ｎ′、ｌおよびｌ′はそ
   れぞれ０または１を表わす。〕 〔上記一般式〔II〕において、Y₁は−Ｓ−または、 を表わし、R₉はアルキル基を表わす。R₄およびR₅はそれ
   ぞれアルキル基、アルコキシアルキル基、ヒドロキシア
   ルキル基、スルホアルキル基、またはカルボキシアルキ
   ル基を表わし、R₆はY₁が−Ｓ−であれば低級アルキル基
   を表わし、 であれば水素原子を表わす。 Z₅およびZ₆はそれぞれハロゲン原子、ヒドロキシル基、
   アルコキシ基、アミノ基、アシルアミノ基、アシルオキ
   シ基、アルコキシカルボニル基、アルコキシカルボニル
   アミノ基、アリール基、アルキル基またはシアノ基を表
   わす。Z₅とZ₆は互いに連結して環を形成してもよい。 Y₁が−Ｓ−の場合、Z₇およびZ₈はそれぞれハロゲン原
   子、ヒドロキシル基、アルコキシ基、アミノ基、アシル
   アミノ基、アシルオキシ基、アルコキシカルボニル基、
   アルコキシカルボニルアミノ基、アリール基、アルキル
   基またはシアノ基を表わし、Z₇とZ₈は互いに連結して環
   を形成してもよい。 Y₁が の場合、Z₇およびZ₈は、両者がメチル基、両者が塩素原
   子、これらの１つが〔II〕式中のベンゾイミダゾール環
   のベンゼン環に縮合したベンゼン環（アルキル基で置換
   されている）で他が水素原子、これらの１つが〔II〕式
   中のベンゾイミダゾール環のｅ位もしくはｇ位に縮合し
   たベンゼン環で他が水素原子、これらの１つが５−メト
   キシ基で他が〔II〕式中のベンゾイミダゾール環のｇ位
   に縮合したベンゼン環、または各々アルキル基もしくは
   アリール基を表わす。X₂ はアニオンを表わし、ｐは１
   または２を表わす。ｒ、ｒ′、ｓおよびｓ′はそれぞれ
   ０又は１を表わす。〕 〔上記一般式〔III〕において、Y₂は−Ｓ−又は を表わし、R₇、R₈およびR₁₁はそれぞれアルキル基、ア
   ルコキシアルキル基、ヒドロキシアルキル基、スルホア
   ルキル基、またはカルボキシアルキル基を表わし、Z₉お
   よびZ₁₀は、両者がメチル基、両者が塩素原子、これら
   の１つが〔III〕式中のベンゾイミダゾール環のベンゼ
   ン環に縮合したベンゼン環（アルキル基で置換されてい
   る）で他が水素原子、これらの１つが〔III〕式中のベ
   ンゾイミダゾール環のｅ位もしくはｇ位に縮合したベン
   ゼン環で他が水素原子、これらの１つが５−メトキシ基
   で他が〔III〕式中のベンゾイミダゾール環のｇ位に縮
   合したベンゼン環、または各々アルキル基もしくはアリ
   ール基を表わす。 Z₁₁およびZ₁₂は、Y₂が−Ｓ−の場合、それぞれハロゲン
   原子、ヒドロキシル基、アルコキシ基、アミノ基、アシ
   ルアミノ基、アシルオキシ基、アルコキシカルボニル
   基、アルコキシカルボニルアミノ基、アリール基、アル
   キル基またはシアノ基を表わし、Z₁₁とZ₁₂は互いに連結
   して環を形成してもよい。 Y₂が の場合、Z₁₁およびZ₁₂は、両者がメチル基、両者が塩素
   原子、これらの１つが〔III〕式中のベンゾイミダゾー
   ル環のベンゼン環に縮合したベンゼン環（アルキル基で
   置換されている）で他が水素原子、これらの１つが〔II
   I〕式中のベンゾイミダゾール環のｅ位もしくはｇ位に
   縮合したベンゼン環で他が水素原子、これらの１つが５
   −メトキシ基で他が〔III〕式中のベンゾイミダゾール
   環のｇ位に縮合したベンゼン環、または各々アルキル基
   もしくはアリール基を表わす。 X₃ はアニオンを表わし、ｑは１または２を表わす。
   ｕ、ｕ′、ｖおよびｖ′はそれぞれ０又は１を表わ
   す。〕