JPH0640379B2 - 磁気記録媒体 - Google Patents

Description

【発明の詳細な説明】

Ｉ発明の背景 技術分野 本発明は、磁気記録媒体に関し、特に高密度化が可能な
磁気記録媒体に関する。 先行技術とその問題点 近年、磁気記録媒体において記録の高密度化が要求され
てきている。しかし、従来広く使用されてきた磁化の方
向が記録媒体の面内にある面内磁気記録方式では相互に
磁化が反発し合い、一定以上の高密度化は不可能とな
る。そこで、磁化の方向が記録媒体の面に垂直であるた
め磁化の反発がない垂直磁気記録方式が注目されてきて
いる。この方式にはＣｏ−Ｃｒスパッタ膜を記録膜とす
るものやバリウムフェライト等の磁性粒子を用いて塗布
型の記録層を形成するものが提案されている。 塗布型の記録層を形成する際には、垂直配向が行ない易
いとの理由から六方晶系の板状のバリウムフェライトな
どがよく用いられており、特開昭５７−５８２４６号、
同５７−５８２４０号、同５７−２１２６２３号、同５
８−６５２６号、同５８−２２２４４６号、同５９−９
６５３２号等に開示されている。 このような垂直磁気記録方式では用いる磁性粒子の大き
さ、粒度分布、塗膜の表面粗度などといった因子が垂直
配向度や記録再生時のノイズ等の磁気記録媒体としての
特性に深く関わっていると考えられており、上記の特許
文献においても様々な改良が試みられている。 しかし、まだ十分とはいえず、磁性粒子も含めて磁性層
についての一層の改良が望まれている。 II発明の目的 本発明の目的は、垂直配向度が改良された磁性層を有
し、電磁変換特性に優れた磁気記録媒体を提供すること
にある。 III発明の開示 このような目的は、下記の本発明によって達成される。 すなわち本発明は平均粒径０．０２〜０．１μｍ、板状
比６以上の板状磁性粉と、放射線硬化型化合物を放射線
により硬化したバインダーとを含有する磁性層を支持体
に有することを特徴とする磁気記録媒体である。 IV発明の具体的構成 以下、本発明の具体的構成について詳細に説明する。 本発明の磁気記録媒体は下記のような磁性粉とバインダ
ーとを含有する磁性層を有する。 この磁性層表面の表面粗度Ｒ_２０＝０．０８μｍ以下で
あり、特にＲ_２０＝０．０６μｍ以下であることが好ま
しい。 Ｒ_２０が０．０８μｍをこえると、表面粗度が悪くなっ
てヘッドタッチが悪くなり、Ｃ／Ｎ比が悪化するからで
ある。 磁性粉は、好ましくは六角板状のバリウムフェライト系
のものであり、電磁変換特性上、平均粒径が０．０２〜
０．１μｍ、特に０．０２〜０．０８μｍ、平均厚みが
０．０１７μｍ以下、特に０．００１〜０．０１４μ
ｍ、さらには０．００１〜０．０１０μｍのものが好ま
しい。 板状比は６以上、特に７以上、さらには８以上であるも
のが好ましい。この場合、板状比の上限値には特に制限
はないが、通常、３０以下である。 ここで、平均粒径とは、電子顕微鏡写真（ＳＥＭおよび
ＴＥＭ）によって、例えば六方晶系のバリウムフェライ
ト粒子の断面５０個程度を観察し、粒径についての測定
値を平均にしたものである。 平均厚みも電子顕微鏡写真による測定値の平均である。
また板状比とは平均粒径／平均厚みの値である。 平均粒径が０．１μｍをこえるとＣ／Ｎ比が悪くなり、
また、厚みが０．０１７μｍをこえると板状比が６未満
となり、垂直配向度が悪くなるからである。 バリウムフェライトとしては、ＢａＦｅ_１２Ｏ_１９等の
六方晶バリウムフェライトやバリウムフェライトのＢ
ａ、Ｆｅの一部をＣａ、Ｓｒ、Ｐｂ、Ｃｏ、Ｎｉ、Ｔ
ｉ、Ｃｒ、Ｚｎ、Ｉｎ、Ｍｎ、Ｃｕ、Ｇｅ、Ｎｂ、Ｚｒ
その他の金属で置換したもの等が挙げられる。 これらは併用してもよい。 バリウムフェライト等の製法としては、セラミック法、
共沈−焼成法、水熱合成法、フラックス法、ガラス結晶
化法、アルコキシド法、プラズマジェット法等があり、
本発明ではいずれの方法を用いてもよい。これらの方法
の詳細については小池吉康、久保修共著“セラミックス
１８（１９８３）NO.１０”などを参照することができ
る。 バインダーは放射線硬化型化合物を硬化したものを用い
る。 放射線硬化性化合物の具体例としては、ラジカル重合法
を有する不飽和二重結合を示すアクリル酸、メタクリル
酸、あるいはそれらのエステル化合物のようなアクリル
系二重結合、ジアリルフタレートのようなアリル系二重
結合、マレイン酸、マレイン酸誘導体等の不飽和結合等
の放射線照射による架橋あるいは重合乾燥する基を熱可
塑性樹脂の分子中に含有または導入した樹脂である。そ
の他放射線照射により架橋重合する不飽和二重結合を有
する化合物であれば用いることができる。 放射線照射による架橋あるいは重合乾燥する基を熱可塑
性樹脂の分子中に含有する樹脂としては次の様な不飽和
ポリエステル樹脂がある。 分子鎖中に放射線硬化性不飽和二重結合を含有するポリ
エステル化合物、例えば下記(2)の多塩基酸と多価アル
コールのエステル結合から成る飽和ポリエステル樹脂で
多塩基酸の一部をマレイン酸とした放射線硬化性不飽和
二重結合を含有する不飽和ポリエステル樹脂を挙げるこ
とができる。放射線硬化性不飽和ポリエステル樹脂は多
塩基酸成分１種以上と多価アルコール成分１種以上にマ
レイン酸、フマル酸等を加え常法、すなわち触媒の存在
下で、１８０〜２００℃、窒素雰囲気下、脱水あるいは
脱アルコール反応の後、２４０〜２８０℃まで昇温し、
０．５〜１mmＨｇの減圧下、縮合反応により得ることが
できる。マレイン酸やフマル酸等の含有量は、製造時の
架橋、放射線硬化性等から酸成分中１〜４０モル％、好
ましくは１０〜３０モル％である。 放射線硬化性樹脂に変性できる熱可塑性樹脂の例として
は、次のようなものを挙げることができる。 (1)塩化ビニール系共重合体 塩化ビニール−酢酸ビニール−ビニールアルコール共重
合体、塩化ビニール−ビニールアルコール共重合体、塩
化ビニール−ビニールアルコール−プロピオン酸ビニー
ル共重合体、塩化ビニール−酢酸ビニール−マレイン酸
共重合体、塩化ビニール−酢酸ビニール−ビニルアルコ
ール−マレイン酸共重合体、塩化ビニール−酢酸ビニー
ル−末端ＯＨ側鎖アルキル基共重合体、例えばＵＣＣ社
製ＶＲＯＨ、ＶＹＮＣ、ＶＹＥＧＸ、ＶＥＲＲ、ＶＹＥ
Ｓ、ＶＭＣＡ、ＶＡＧＨ等が挙げられ、このものにアク
リル系二重結合、マレイン酸系二重結合、アリル系二重
結合を導入して放射線感応変性を行う。これらはカルボ
ン酸を含有していてもよい。 (2)飽和ポリエステル樹脂 フタル酸、イソフタル酸、テレフタル酸、コハク酸、ア
ジピン酸、セバシン酸のような飽和多塩基酸と、エチレ
ングリコール、ジエチレングリコール、グリセリン、ト
リメチロールプロパン、１，２プロピレングリコール、
１，３−ブタンジオール、ジプロピレングリコール、
１，４ブタンジオール、１，６−ヘキサンジオール、ペ
ンタエリスリット、ソルビトール、グリセリン、ネオペ
ンチルグリコール、１，４シクロヘキサンジメタノール
のような多価アルコールとのエステル結合により得られ
る飽和ポリエステル樹脂またはこれらのポリエステル樹
脂をＳＯ_３Ｎａ等で変性した樹脂（例えばバイロン５３
Ｓ）が例として挙げられ、これらも放射線感応変性を行
う。 (3)ポリビニルアルコール系樹脂 ポリビニルアルコール、ブチラール樹脂、アセタール樹
脂、ホルマール樹脂およびこれらの成分の共重合体で、
これら樹脂中に含まれる水酸基に対し放射線感応変性を
行う。 (4)エポキシ系樹脂、フェノキシ系樹脂 ビスフェノールＡとエピクロルヒドリン、メチルエピク
ロルヒドリンの反応によるエポキシ樹脂、例えばシェル
化学製（エピコート152、154、828、1001、1004、1007）、ダ
ウケミカル製（ＤＥＮ431、ＤＥＲ732、ＤＥＲ511、Ｄ
ＥＲ331）、大日本インキ製（エピクロン400、800）、さ
らに上記エポキシの高重合度樹脂であるＵＣＣ社製フェ
ノキシ樹脂（ＰＫＨＡ、ＰＫＨＣ、ＰＫＨＨ）、臭素化
ビスフェノールＡとエピクロルヒドリンとの共重合体、
大日本インキ化学工業製（エピクロン145、152、153、112
0）等があり、またこれらにカルボン酸基を含有するも
のも含まれる。これら樹脂中に含まれるエポキシ基を利
用して放射線感応変性を行う。 (5)繊維素誘導体 各種のものが用いられるが、特に効果的なものは硝化
綿、セルローズアセトブチレート、エチルセルローズ、
ブチルセルローズ、アセチルセルローズ等が好適である
樹脂中の水酸基を活用して放射線感応変性を行う。 その他、放射線感応変性に用いることのできる樹脂とし
ては、多官能ポリエステル樹脂、ポリエーテルエステル
樹脂、ポリビニルピロリドン樹脂および誘導体（ＰＶＰ
オレフィン共重合体）、ポリアミド樹脂、ポリイミド樹
脂、フェノール樹脂、スピロアセタール樹脂、水酸基を
含有するアクリルエステルおよびメタクリルエステルを
重合成分として少なくとも一種含むアクリル系樹脂等も
有効である。 以下にエラストマーもしくはプレポリマーの例を挙げ
る。 (1)ポリウレタンエラストマーもしくはプレポリマー ポリウレタンの使用は耐摩耗性、および基本フィルム、
例えばＰＥＴフィルムへの接着性が良い点で特に有効で
ある。ウレタン化合物の例としては、イソシアネートと
して、２，４−トルエンジイソシアネート、２，６−ト
ルエンジイソシアネート、１，３−キシレンジイソシア
ネート、１，４−キシレンジイソシアネート、１，５−
ナフタレンジイソシアネート、ｍ−フェニレンジイソシ
アネート、ｐ−フェニレンジイソシアネート、３，３′
−ジメチル−４，４′−ジフェニルメタンジイソシアネ
ート、４，４′−ジフェニルメタンジイソシアネート、
３，３′−ジメチルビフェニレンジイソシアネート、
４，４′−ビフェニレンジイソシアネート、ヘキサメチ
レンジイソシアネート、イソフォロンジイソシアネー
ト、ジシクロヘキシルメタンジイソシアネート、デスモ
ジュールＬ、デスモジュールＮ等の各種多価イソシアネ
ートと、線状飽和ポリエステル（エチレングリコール、
ジエチレングリコール、グリセリン、トリメチロールプ
ロパン、１，４−ブタンジオール、１，６−ヘキサンジ
オール、ペンタエリスリット、ソルビトール、ネオペン
チルグリコール、１，４−シクロヘキサンジメタノール
の様な多価アルコールと、フタル酸、イソフタル酸、テ
レフタル酸、コハク酸、アジピン酸、セバシン酸の様な
飽和多塩基酸との縮重合によるもの）、線状飽和ポリエ
ーテル（ポリエチレングリコール、ポリプロピレングリ
コール、ポリテトラメチレングリコール）やカプロラク
タム、ヒドロキシル含有アクリル酸エステル、ヒドロキ
シル含有メタクリル酸エステル等の各種ポリエステル類
の縮重合物により成るポリウレタンエラストマー、プレ
ポリマーが有効である。 これらのウレタンエラストマーの末端のイソシアネート
基または水酸基と、アクリル系二重結合またはアリル系
二重結合等を有する単量体とを反応させることにより、
放射線感応性に変性することは非常に効果的である。ま
た、末端に極性基としてＯＨ、ＣＯＯＨ等を含有するも
のも含む。 さらに、不飽和二重結合を有する長鎖脂肪酸のモノある
いはジグリセリド等、イソシアネート基と反応する活性
水素を持ち、かつ放射線硬化性を有する不飽和二重結合
を有する単量体も含まれる。 (2)アクリロニトリル−ブタンジエン共重合エラストマ
ー シンクレアペトロケミカル社製ポリＢＤリタイッドレジ
ンとして市販されている末端水酸基のあるアクリロニト
リルブタジエン共重合体プレポリマーあるいは日本ゼオ
ン社製ハイカー1432Ｊ等のエラストマーは、特にブタジ
エン中の二重結合が放射線によりラジカルを生じ架橋お
よび重合させるエラストマー成分として適する。 (3)ポリブタジエンエラストマー シンクレアペトロケミカル社製ポリＢＤリタイッドレジ
ンＲ−１５等の低分子量末端水酸基を有するプレポリマ
ーが特に熱可塑性樹脂との相溶性の点で好適である。Ｒ
−１５プレポリマーにおいては分子末端が水酸基となっ
ている為、分子末端にアクリル系不飽和二重結合を付加
することにより放射線感応性を高めることが可能であ
り、バインダーとしてさらに有利となる。 またポリブタジエンの環化物、日本合成ゴム製ＣＢＲ−
Ｍ９０１も熱可塑性樹脂との組合せによりすぐれた性質
を有している。 その他、熱可塑性エラストマーおよびそのプレポリマー
の系で好適なものとしては、スチレン−ブタジエンゴ
ム、塩化ゴム、アクリルゴム、イソプレンゴムおよびそ
の環化物（日本合成ゴム製ＣＩＲ７０１）があり、エポ
キシ変性ゴム、内部可塑化飽和線状ポリエステル（東洋
紡バイロン＃３００）等のエラストマーも放射線感応変
性処理を施すことにより有効に利用できる。 オリゴマー、モノマーとして本発明で用いられる放射線
硬化性不飽和二重結合を有する化合物としては、スチレ
ン、エチルアクリレート、エチレングリコールジアクリ
レート、エチレングリコールジメタクリレート、ジエチ
レングリコールジアクリレート、ジエチレングリコール
ジメタクリレート、１，６−ヘキサングリコールジアク
リレート、１，６−ヘキサングリコールジメタクリレー
ト、Ｎ−ビニルピロリドン、ペンタエリスリトールテト
ラアクリレート（メタクリレート）、ペンタエリスリト
ールトリアクリレート（メタクリレート）、トリメチロ
ールプロパントリアクリレート、トリメチロールプロパ
ントリメタクリレート、多官能オリゴエステルアクリレ
ート（アロニックスＭ−７１００、Ｍ−５４００、５５
００、５７００等、東亜合成）、ウレタンエラストマー
（ニッポンラン４０４０）のアクリル変性体、あるいは
これらのものにＣＯＯＨ等の官能基が導入されたもの、
トリメチロールプロパンジアクリレート（メタクリレー
ト）、フェノールエチレンオキシド付加物のアクリレー
ト（メタクリレート）、下記一般式で示されるペンタエ
リスリトール縮合環にアクリル基（メタクリル基）また
はε−カプロラクトン−アクリル基のついた化合物、 式中、ｍ＝１、ａ＝２、ｂ＝４の化合物（以下、特殊ペ
ンタエリスリトール縮合物Ａという）、 ｍ＝１、ａ＝３、ｂ＝３の化合物（以下、特殊ペンタエ
リスリトール縮合物Ｂという）、 ｍ＝１、ａ＝６、ｂ＝０の化合物（以下、特殊ペンタエ
リスリトール縮合物Ｃという）、 ｍ＝２、ａ＝６、ｂ＝０の化合物（以下、特殊ペンタエ
リスリトール縮合物Ｄという）、 および下記式一般式で示される特殊アクリレート類等が
挙げられる。 1)（ＣＨ_２＝ＣＨＣＯＯＨ_２）_３−ＣＣＨ_２ＯＨ （特殊アクリレートＡ） 2)（ＣＨ_２＝ＣＨＣＯＯＨ_２）_３−ＣＣＨ_２ＯＨ_３ （特殊アクリレートＢ） 3) 4) 5) 6) 7) 8) 9) 10) 11) Ａ：アクリル酸、Ｘ：多価アルコール Ｙ：多塩基酸 （特殊アクリレートＫ） 次に、放射線可能性バインダー合成例を説明する。 ａ）塩化ビニール酢酸ビニール共重合系樹脂のアクリル
変性体（放射線感応変性樹脂）の合成ＯＨ基を有する一
部ケン化塩ビ−酢ビ共重合体（平均重合度ｎ＝５００）
７５０部とトルエン１２５０部、シクロヘキサノン５０
０部を５１の４つ口フラスコに仕込み、加熱溶解し、８
０℃昇温後トリレンジイソシアネートの２−ヒドロキシ
エチルメタクリレートアダクト※を６１．４部加え、さ
らにオクチル酸スズ０．０１２部、ハイドロキノン０．
０１２部を加え、８０℃でＮ_２気流中、ＮＣＯ反応率が
９０％となるまで反応せしめる。反応終了後冷却し、メ
チルエチルケトン１２５０部を加え希釈する。

【※トリレンジイソシアネート（ＴＤＩ）の２−ヒドロ
キシエチルメタクリレート（２ＨＥＭＡ）アダクトの製
法 ＴＤＩ３４８部をＮ_２気流中１１の４つ口フラスコ内で
８０℃に加熱後、２−エチレンメタクリレート２６０
部、オクチル酸スズ０．０７部、ハイドロキノン０．０
５部を反応缶内の温度が８０〜８５℃となるように冷却
コントロールしながら滴下終了後８０℃で３時間撹拌
し、反応を完結させる。 反応終了後取り出して、冷却後、白色ペースト状のＴＤ
Ｉの２ＨＥＭＡを得た。】 ｂ）ブラチール樹脂アクリル変性体に合成（放射線感応
変性樹脂） ブチラール樹脂積水化学製ＢＭ−Ｓ１００部をトルエン
１９１．２部、シクロヘキサノン７１．４分と共に５１
の４つ口フラスコに仕込み、加熱溶解し、８０℃昇温後
ＴＤＩの２ＨＥＭＡアダクト※を７．４部加え、さらに
オクチル酸スズ０．０１５部，ハイドロキノン０．０１
５部を加え、８０℃でＮ_２気流中ＮＣＯ反応率が９０％
以上となるまで反応せしめる。反応終了後冷却し、メチ
ルエチルケトンにて希釈する。 ｃ）飽和ポリエステル樹脂アクリル変性体の合成（放射
線感応変性樹脂） 飽和ポリエステル樹脂（東洋紡バイロンＲＶ−２０
０）、１００部をトルエン１１６部、メチルエチルケト
ン１１６部に加熱溶解し、８０℃昇温後、ＴＤＩの２Ｈ
ＥＭＡアダクト※を３．５５部加え、さらにオクチル酸
スズ０．００７部、ハイドロキノン０．００７部を加
え、８０℃、Ｎ_２気流中ＮＣＯ反応率が９０％以上とな
るまで反応せしめる。 ｄ）◎エポキシ樹脂アクリル変性体の合成（放射線感応
変性樹脂） エポキシ樹脂（シエル化学製エピコート１００７）４０
０部をトルエン５０部、メチルエチルケトン５０部に加
熱溶解後、Ｎ，Ｎ−ジメチルベンジルアミン０．００６
部、ハイドロキノン０．００３部を添加し８０℃とし、
アクリル酸６９部を滴下し、８０℃で酸価５以下となる
まで反応せしめる。 ◎フェノキシ樹脂アクリル変性体の合成（放射線感応変
性樹脂） ＯＨ基を有するフェノキシ樹脂（ＰＫＨＨ：ＵＣＣ社製
分子量３００００）６００部、メチルエチルケトン１８
００部を３１の４つ口フラスコに仕込み、加熱溶解し、
８０℃昇温後、トリレンジイソシアネートの２ヒドロキ
シエチルメタクリレートアダクトを６．０部加え、さら
にオクチル酸スズ０．０１２部、ハイドロキノン０．０
１２部を加え、８０℃でＮ_２気流中、ＮＣＯ反応率が９
０％となるまで反応せしめる。このフェノキシ変性体の
分子量は、３５０００、１分子当りの二重結合は１個で
ある。 ｅ）ウレタンエラストマーアクリル変性体の合成（放射
線硬化性エラストマー） 末端イソシアネートのジフェニルメタンジイソシアネー
ト（ＭＤＩ）系ウレタンプレポリマー（日本ポリウレタ
ン製ニッポラン３１１９）２５０部，２ＨＥＭＡ３２．
５部、ハイドロキノン０．０７部、オクチル酸スズ０．
００９部を反応缶にいれ、８０℃に加熱溶解後、ＴＤＩ
４３．５部を反応缶内の温度が８０〜９０℃となるよう
に冷却しながら滴下し、滴下終了後、８０℃で反応率９
５％以上となるまで反応せしめる。 ｆ）ポリエーテル系末端ウレタン変性エラストマーアク
リル変性体（放射線硬化性エラストマー）の合成 日本ポリウレタン社製ポリエーテルＰＴＧ−５００、２
５０部、２ＨＥＭＡ３２．５部、ハイドロキノン０．０
７部、オクチル酸スズ０．００９部を反応缶にいれ、８
０℃に加熱溶解後、ＴＤＩ４３．５部を反応缶内の温度
が８０〜９０℃となるように冷却しながら滴下し、滴下
終了後、８０℃で反応率９５％以上となるまで反応せし
める。 ｇ）ポリブタンジエンエラストマーアクリル変性体の合
成（放射線硬化性エラストマー） シンクレアペトロケミカル社製低分子量末端水酸基ポリ
ブタジエンポリＢＤリクイットレジンＲ−１５２５０
部、２ＨＥＭＡ３２．５部、ハイドロキノン０．００７
部、オクチル酸スズ０．００９部を反応缶にいれ、８０
℃に加熱溶解後、ＴＤＩ４３．５部を反応缶内の温度が
８０〜９０℃となるように冷却しながら滴下し、滴下終
了後、８０℃で反応率９５％以上となるまで反応せしめ
る。 高分子には、放射線照射により崩壊するものと分子間に
架橋を起こすものが知られている。 分子間に架橋を起すものとしては、ポリエチレン、ポリ
プロピレン、ポリスチレン、ポリアクリル酸エステル、
ポリアクリルアミド、ポリ塩化ビニル、ポリエステル、
ポリビニルピロリドンゴム、ポリビニルアルコール、ポ
リアクロレインがある。このような架橋型ポリマーであ
れば、上記のような変性を特に施さなくても、架橋反応
が起こるので、前記変性体の他に、これらの樹脂はその
まま放射線架橋用とし使用可能である。 さらにまた、この方法によれば溶剤を使用しない無溶剤
型の樹脂であっても、短時間で硬化することができるの
で、このような樹脂を用いることができる。 このような放射線硬化性樹脂を用いることによって大径
のいわゆるジャンボロールで巻きしまりがなくなり、ジ
ャンボロール内外での電磁変換特性の差がなくなり特性
が向上する。またオンラインで行えるので生産性が良く
なる。 磁性粉／バインダーは、重量比で１／１〜９／１、特に
２／１〜８／１であることが好ましい。 このような割合とするのは１／１未満では飽和磁束密度
が低くなり、９／１をこえると分散不良により表面粗度
が悪くなり、また塗膜ももろくなり好ましくなくなるか
らである。 この他、公知の各種熱可塑性樹脂や、熱硬化性樹脂をバ
インダーとして用いることもできる。 本発明では必要に応じ、非反応性溶剤が使用される。溶
剤としては特に制限はないが、バインダーの溶解性およ
び相溶性等を考慮して適宜選択される。 例えばアセトン、メチルエチルケトン、メチルイソブチ
ルケトン、シクロヘキサノン等のケトン類、ギ酸エステ
ル、酢酸エチル、酢酸ブチル等のエステル類、メタノー
ル、エタノール、イソプロパノール、ブタノール等のア
ルコール類、トルエン、キシレン、エチルベンゼン等の
芳香族炭化水素類、イソプロピルエーテル、エチルエー
テル、ジオキサン等のエーテル類、テトラヒドロフラ
ン、フルフラール等のフラン類等を単一溶剤またはこれ
らの混合溶剤として用いられる。 これらの溶剤はバインダーに対して１０〜１００００wt
%、特に１００〜５０００wt%の割合で用いる。 磁性層には無機顔料が含まれていてもよい。 無機顔料としては、１）導電性のあるカーボンブラッ
ク、グラファイト、また２）無機充填剤としてＳｉ
Ｏ_２、ＴｉＯ_２、Ａ_２Ｏ_３、Ｃｒ_２Ｏ_３、ＳｉＣ、Ｃ
ａＯ、ＣａＣＯ_３、酸化亜鉛、ゲーサイト、γ−Ｆｅ_２
Ｏ_３、タルク、カオリン、ＣａＳＯ_４、窒化硼素、フッ
化黒鉛、二硫化モリブデン、ＺｎＳ等がある。またこの
他、次のような微粒子顔料（エアロジルタイプ、コロイ
ダルタイプ）：ＳｉＯ_２、Ａ_２Ｏ_３、ＴｉＯ_２、Ｚｒ
Ｏ_２、Ｃｒ_２Ｏ_３、Ｙ_２Ｏ_３、ＣｅＯ_２、Ｆｅ_３Ｏ_４、
Ｆｅ_２Ｏ_３、ＺｒＳｉＯ_４、Ｓｂ_２Ｏ_５、ＳｎＯ_２等も
用いられる。これら微粒子顔料は、例えばＳｉＯ_２の場
合、 無水硅酸の超微粒子コロイド溶液（スノーテックス、
水系、メタノールシリカゾル等、日産化学）、精製四
塩化ケイ素の燃焼によって製造される超微粒子状無水シ
リカ（標準品１００Å）（アエロジル、日本アエロジル
株式会社）などが挙げられる。また、前記の超微粒子
コロイド溶液およびと同様の気相法で製造される超微
粒子状の酸化アルミニウム、並びに酸化チタンおよび前
述の微粒子顔料が使用され得る。この様な無機顔料の使
用量は１）に関してはバインダー１００重量部に対して
１〜３０重量部、また２）に関しては１〜３０重量部が
適当であり、これらがあまり多くなると、塗膜がもろく
なり、かえってドロップアウトが多くなるという欠点が
ある。 また、無機顔料の径については１）に関しては０．１μ
ｍ以下、さらには０．０５μｍ以下が好ましく、２）に
関しては０．７μｍ以下、さらには０．０５μｍ以下が
好ましい。 磁性層には分散剤が含まれていてもよい。 分散剤として有機チタンカップリング剤、シランカップ
リング剤や界面活性剤が、帯電防止剤としてサポニンな
どの天然界面活性剤；アルキレンオキサイド系、グリセ
リン系、グリシドール系などのノニオン界面活性剤；高
級アルキルアミン類、第４級アンモニウム塩類、ピリジ
ンその他の複素環類、ホスホニウムまたはスルホニウム
類などのカチオン界面活性剤；カルボン酸、スルホン
酸、燐酸、硫酸エステル基、燐酸エステル基等の酸性基
を含むアニオン界面活性剤；アミノ酸類、アミノスルホ
ン酸類、アミノアルコールの硫酸または燐酸エステル等
の両性活性剤などが使用される。 磁性層には帯電防止剤として潤滑剤が含まれていてもよ
い。 潤滑剤としては、従来この種の磁気記録媒体に用いられ
る潤滑剤として、シリコンオイル、フッ素オイル、脂肪
酸、脂肪酸エステル、パラフィン、流動パラフィン、界
面活性剤等を用いることができるが、脂肪酸および／ま
たは脂肪酸エステルを用いるのが好ましい。 脂肪酸としては、カプリル酸、カプリン酸、ラウリン
酸、ミリスチン酸、パルミチン酸、ステアリン酸、ベヘ
ン酸、オレイン酸、エライジン酸、リノール酸、リノレ
ン酸、ステアロール酸等の炭素数１２以上の脂肪酸（Ｒ
ＣＯＯＨ、Ｒは炭素数１１以上のアルキル基）であり、
脂肪酸エステルとしては、炭素数１２〜１６個の一塩基
性脂肪酸と炭素数３〜１２個の一価のアルコールからな
る脂肪酸エステル類、炭素数１７個以上の一塩基性脂肪
酸と脂肪酸の炭素数と合計して、炭素数が２１〜２３個
よりなる一価のアルコールとからなる脂肪酸エステル等
が使用され、また前記脂肪酸のアルカリ金属またはアル
カリ土類金属からなる金属石鹸、レシチン等が使用され
る。 シリコーンとしては、脂肪酸変性よりなるもの、一部フ
ッ素変性されているものが使用される。アルコールとし
ては高級アルコールよりなるもの、フッ素としては電解
置換、テロメリゼーション、オリゴメリゼーション等に
よって得られるものが使用される。 潤滑剤の中では、放射線硬化型のものも使用して好都合
である。これらは強磁性薄膜への裏型転写を抑えるた
め、ドロップアウトの防止、ロール状に巻かれたときの
内外径の個所による出力差の減少の他、オンライン上で
の製造が可能である等の利点を持つ。 放射線硬化型潤滑剤としては、滑性を示す分子鎖とアク
リル系二重結合とを分子中に有する化合物、例えばアク
リル酸エステル、メタクリル酸エステル、ビニル酢酸エ
ステル、アクリル酸アミド系化合物、ビニルアルコール
エステル、メチルビニルアルコールエステル、アリルア
ルコールエステル、グリセライド等があり、これらの潤
滑剤を構造式で表すと、 ＣＨ_２＝ＣＨＣＯＯＲ、 ＣＨ_２＝ＣＨ−ＣＨ_２ＣＯＯＲ、 ＣＨ_２＝ＣＨＣＯＮＨＣＨ_２ＯＣＯＲ ＲＣＯＯＣＨ＝ＣＨ_２、 ＲＣＯＯＣＨ_２−ＣＨ＝ＣＨ_２等で、ここでＲは直鎖ま
たは分枝状の飽和もしくは不飽和炭化水素基で、炭素数
は７以上、好ましくは１２以上２３以下であり、これら
はフッ素置換体とすることもできる。フッ素置換体とし
ては、 等がある。 これら放射線硬化型潤滑剤の好ましい具体例としては、
ステアリン酸メタクリレート（アクリレート）、ステア
リルアルコールのメタクリレート（アクリレート）、グ
リセリンのメタクリレート（アクリレート）、グリコー
ルのメタクリレート（アクリレート）、シリコーンのメ
タクリレート（アクリレート）等が挙げられる。 分散剤および潤滑剤はバインダーに対して０．１〜２０
重量部含ませるがよい。 支持体としては、ポリエステル、ポリアミド、ポリイミ
ド等の各種樹脂や、Ａ等の各種金属等種々のものを用
いることができる。 本発明の磁気記録媒体では支持体の両面に磁性層を設け
てもよい。 また必要に応じてバックコートおよびトップコートを設
けてもよい。 これらのうちバックコートは、バインダー、顔料および
潤滑剤からなる組成とするのがよい。 バインダーとしては、前述の磁性層に用いた放射線硬化
性樹脂を使用することができるが、例えば(A)放射線に
より硬化性をもつ不飽和二重結合を２個以上有する、分
子量５，０００〜１００，０００のプラスチック状化合
物、(B)放射線により硬化性をもつ不飽和二重結合を１
個以上有するか、または放射線硬化性を有しない、分子
量３，０００〜１００，０００のゴム状化合物、および
(C)放射線により硬化性をもつ不飽和二重結合を１個以
上有する、分子量２００〜３，０００の化合物を、(A)
２０〜７０重量％、(B)２０〜８０重量％、(C)１０〜４
０重量％の割合で用いた組合せが好ましい。 また、熱可塑性樹脂および熱硬化性樹脂も用いることが
でき、これらは平均分子量２００，０００以下のものが
好ましい。 特に好ましいものは、繊維素樹脂（硝化綿等）、塩化ビ
ニル−酢酸ビニル−ビニルアルコール共重合体、ウレタ
ンの組合せからなる熱硬化性樹脂（硬化剤使用）であ
る。 顔料としては、前述の磁性層に用いた無機顔料を使用す
ることができる。そのなかの１）に関してバインダー１
００重量部に対して２０〜３００重量部、２）に関して
は１０〜３００重量部含ませることが好ましい。 潤滑剤としては前述の磁性層に用いたものが使用でき
る。なかでも脂肪酸および／または脂肪酸エステルを用
いるのが好ましい。 本発明の磁気記録媒体を製造するには常法に従って行え
ばよく、磁性粉をバインダー、有機溶剤等とともに混合
分散して磁性塗料を調製し、この磁性塗料をポリエステ
ルフィルムなどの基体上にグラビアコート、リバースロ
ールコート、エアーナイフコート、エアードクターコー
ト、ブレードコート、キスコート、スプレイコートなど
の手法を用いて塗布し、磁性粉の磁化容易方向が磁性層
に対して垂直方向となるように配向処理を行って乾燥
し、好ましくは常法に従い放射線硬化すればよい。そし
て必要に応じてバックコートおよびトップコートを設け
ればよい。 配向処理は、常法に従う。 配向方法としては永久磁石、直流磁石、交流磁場が代表
的なものとして用いられ、それらのものの各種組合せ、
例えば垂直と水平の組合せ、永久磁石または直流磁場と
交流磁場の組合せ、機械的配向や機械的配向と上記の組
合せ等、種々のものが用いられる。 そして磁場外で磁性粒子が反磁場のために配向したもの
が乱れ、配向性の低下を生じないよう磁場内で乾燥さ
せ、反磁場が働いてもそれらの影響が出ないよう、磁場
内である程度乾燥させ、磁性粉が動かないようにする必
要がある。 磁場強度としては１０００〜６０００Ｇが好ましい。こ
の場合、本発明では、板状比が６以上と配向しやすいた
め、１０００〜４０００Ｇ程度でも十分目的にかなうも
のとなる。 Ｖ発明の具体的作用効果 本発明によれば、平均粒径０．１μｍ以下、板状比６以
上の板状磁性粉を含有するため、垂直配向度が良好とな
り、表面粗度が良くなる。そのため電磁変換特性が非常
に良くなる。また、垂直配向処理も容易になる。また、
放射線硬化樹脂を用いるので、原反ロールを大径のもの
としても巻きしまりがなく、特性が向上する。 このような磁気記録媒体は、デジタルオーディオテー
プ、フロッピーディスク、８ミリビデオテープ、ビデオ
フロッピー、ハードディスク等に用いて有効である。 VI発明の具体的実施例 以下、本発明の具体的実施例を示し、本発明をさらに詳
細に説明する。 実施例１ 表１に示すような粒径、厚み、板状比をもつ六方晶系バ
リウムフェライト（ＢａＦｅ_１２Ｏ_１９のＢａ、Ｆｅを
一部置換したものを水熱合成法で合成）を用いて以下の
ようにして磁性塗料を作成した。 バリウムフェライト １２０重量部 （Ｈｃ＝８００） α−Ａ_２Ｏ_３ （Ｏ．５μ粉状） ２重量部 カーボンブラック （２０ｍμ） １０重量部 溶剤 （ＭＥＫ／トルエン： ５０／５０） １００重量部 上記組成物をボールミル中にて３時間混合し、バリウム
フェライトをよく湿潤させた。 次に、バインダーとして 塩化ビニル−酢酸ビニル−ビニルアルコール共重合体
（マレイン酸含有；ＭＷ４０，０００）６重量部（固型
分換算）、 アクリル二重結合導入塩化ビニル−酢酸ビニル−ビニル
アルコール共重合体（マレイン酸含有；ＭＷ２０，００
０）１２重量部（固型分換算）、 アクリル二重結合導入ポリエーテルウレタンエラストマ
ー（ＭＷ４０，０００）９重量部（固型分換算）、 ペンタエリスリトールトリアクリレート３重量部、 溶剤（ＭＥＫ／トルエン；５０／５０）２００重量部 ステアリン酸を４重量部、 および ステアリン酸ブチル２重量部 を混合溶解させた。 これを磁性粉混合物の入ったボールミル中に投入し、再
び４２時間混合分散させた。このようにして得られた磁
性塗料を３３μのポリエステルフィルム上にグラビアコ
ートを行ない、永久磁石（３０００Ｇ）上で乾燥させな
がら垂直配向させ、その後遠赤外ランプまたは熱風によ
り溶剤を乾燥させた。表面平滑化処理をした後、ＥＳＩ
社製エレクトロカーテンタイプ電子線加速装置を使用し
て加速電圧１５０ＫｅＶ、電極電流２０ｍＡ、全照射量
５Ｍｒａｄの条件下でＮ_２雰囲気下にて電子線を照射
し、塗膜を硬化させた。 このようにして作製したものを試料１〜２０（表１）と
する。これらの試料について特性を調べた。 特性は以下のように評価した。 (1)板状比 電子顕微鏡写真によって六方晶系のバリウムフェライト
粒子５０個について断面を観察し、六角形の粒径につい
ての測定値を平均して求めた平均粒径と厚さについての
測定値を平均して求めた平均厚みとから平均粒径／平均
厚みを算出し、板状比とした。 (2)表面粗度Ｒ_２０ タリステップ（ＴＡＹＬＯＲ−ＨＯＢＳＯＮ社製）を用
いて得たチャートから２０点平均法で求めた。 カットオフ０．１７mm、針圧０．１×２．５μとした。 (3)垂直配向度 磁気テープの垂直方向の角形比Ｂｒ／Ｂｍを測定し、反
磁場補正を行った。 (4)Ｃ／Ｎ−１、Ｃ／Ｎ−２ ビデオフロッピーで中心周波数７ＭHz、ＲＦ信号にて記
録再生した場合のＣ／Ｎ比（相対値）を示す。 Ｃ／Ｎ−１は中心周波数より０．３ＭHz、Ｃ／Ｎ−２は
１．０ＭHz離れたところの測定値である。回転数３６０
０ｒｐｍ、相対速度６．６ｍ／ｓｅｃとした。 これらの結果を表１、第１図および第２図に示す。なお
第１図には、粒径０．１μｍおよび０．０７μｍのもの
について板状比と垂直配向度との関係が、第２図には、
粒径０．０８μｍで板厚０．０１μｍのものについて表
面粗度とＣ／Ｎ−１との関係が示されている。 表１、第１図および第２図より、本発明の試料は垂直配
向度が大きく、電磁変換特性に優れることがわかる。 実施例２ 平均粒径０．０８μｍ、平均厚み０．００８μｍの六方
晶系バリウムフェライト（ＢａＦｅ_１２Ｏ_１９のＢａ、
Ｆｅを一部置換したものを共沈法で合成）１２０重量
部、 α−Ａ_２Ｏ_３（０．５μ粉末）２重量部、 分散剤（大豆油未精製レシチン）３重量部および 溶剤（ＭＥＫ／シクロヘキサノン； ７０／３０）１００重量部 を用いて実施例１と同様にして磁性粉混合物を作った。 次に、バインダーとして 塩化ビニル−酢酸ビニル−ビニルアルコール共重合体
（マレイン酸含有；ＭＷ２０，０００）６重量部（固型
分換算）、 アクリル変性フェノキシ（ＭＷ３５，０００）６重量部
（固型分換算）、 アクリル変性ポリエーテルウレタンエラストマー（ＭＷ
２０，０００）１８重量部（固型分換算）、 溶剤（ＭＥＫ／シクロヘキサノン；７０／３０）２００
重量部、 高級脂肪酸変性シリコーンオイル３重量部、および シリスチン酸ブチル３重量部 を混合溶解させた。 その後、実施例１と同様の操作により試料Ａを作製し、
特性を調べた。 ただし、配向処理は交流磁場（３０００Ｇ）を用いて行
った。 この試料Ａの特性を以下に示す。 Ｒ_２０ ０．０５μｍ 垂直配向度 ０．８７ Ｃ／Ｎ−２ ＋２．２ 試料Ａにおいて放射線硬化型のバインダーを熱硬化型に
かえて同様に処理した。 すなわち塩化ビニル−酢酸ビニル−ビニルアルコール共
重合体（マレイン酸含有）、アクリル変性フェノキシ、
アクリル変性ポリエーテルウレタンエラストマー計３０
重量部を塩化ビニル−酢酸ビニル−ビニルアルコール共
重合体（ユニオンカーバイド社製ＶＡＧＨ）１５重量部
およびウレタン（日本ポリウレタン社ニッポラン３０
２）１５重量部にかえる以外は試料Ａと同様に試料Ｂを
作製した。ただし、この場合、分散後磁性塗料中にイソ
シアネート化合物（日本ポリウレタン社製コロネート
Ｌ）を５重量部（固型分換算）加えた。また、表面平滑
後、８０℃で４８時間熱硬化を行った。 試料ＡおよびＢについて８インチ径の巻きとりロールに
５０００ｍ巻きとったときのジャンボロールの外側と内
側でのＣ／Ｎ−２の値を求めた。 この結果を以下に示す。 この結果より試料Ｂではジャンボロールでの巻きしまり
があり、内側でのＣ／Ｎ−２の低下が著しいことがわか
る。 以上より、本発明の効果は明らかである。

【図面の簡単な説明】

第１図は、粒径０．１μｍ（○印）および０．０７μｍ
（△印）のものについて板状比と垂直配向度との関係を
示すグラフである。 第２図は粒径０．０８μｍで板厚０．０１μｍのものに
ついて表面粗度とＣ／Ｎ−１との関係を示すグラフであ
る。

Claims (3)

【特許請求の範囲】
1. 【請求項１】平均粒径０．０２〜０．１μｍ、板状比６
   以上の板状磁性粉と、放射線硬化型化合物を放射線によ
   り硬化したバインダーとを含有する磁性層を支持体上に
   有することを特徴とする磁気記録媒体。
2. 【請求項２】磁性層表面の表面粗度Ｒ_２０が０．０８μ
   ｍ以下である特許請求の範囲第１項に記載の磁気記録媒
   体。
3. 【請求項３】磁性粉が六晶系バリウムフェライト系であ
   る特許請求の範囲第１項または第２項に記載の磁気記録
   媒体。