JPH06507930A - 高モジュラスポリウレタンと塊状重合ａｂｓ樹脂との熱加工性ブレンド - Google Patents

Abstract

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Description

【発明の詳細な説明】 高モジユラスポリウレタンと塊状重合ＡＢＳ樹脂との熱加工性ブレンド 本発明は熱可塑性製作に有用な合成ポリマー樹脂組成物に関し、更に詳しくは押 出し可能で型成形可能なウレタンポリマーとＡＢＳ樹脂との熱可塑性ブレンドに 関する。

高いモジュラスと良好な熱性質をもつ熱処理性ポリウレタンはディストリビュー タのカバーのような自動車部品ならびに電気回路のカバーおよび容器の製造に有 用であることか知られている。たとえば米国特許第４，８２２，８２７号参照。

代表的に、このようなポリウレタンはポリイソシアネートと６０〜４００の範囲 の分子量をもつシクロアルカンポリオールとの反応によって製造することかでき る。

不幸なことに、このようなポリウレタンは多くの用途に必要な衝撃強度をもたな い。このようなポリウレタンの衝撃強度な増大させるために、少量の衝撃改良剤 たとえば高ゴム含量ＡＢＳ樹脂、メチルメタクリレート／ブタジェン／スチレン 　ターポリマー、塩素化ポリエチレン、エチレン／ビニルアセテートコポリマー ならびに若干の多相複合ポリマーをこのようなポリウレタンに配合することが慣 習であった。このような慣習は限られた成功をおさめたにすぎず、えられるブレ ンドは中程度に改良された衝撃強度しか示さず、多くの場合減少した硬度を示し た。また、えられたブレンドは多くの場合押し出しが容易で所望の形状に容易に 成形するに十分な加工性を示さない。

従来の高モジュラスの熱処理性ポリウレタンのこれらの欠屯にかんがみ、改良さ れた強度と硬度および改良された熱加工性を示す衝撃改良ポリウレタン組成物を 提供することが非常に望ましい。

第１の面において、本発明は溶媒に対する耐性および８０°Ｃを越える温度に耐 える十分な熱的性質を示す衝撃改良、熱加工性の高モジユラスポリウレタン組成 物である。この組成物は（１）連続相としての熱加工性の剛性ポリウレタンおよ び（２）ポリウレタンと匹敵する乳化重合ＡＢＳ樹脂との匹敵するブレンドの同 じ性質よりも大きい値に組成物のノツチアイゾツト衝撃強度を増大させるに十分 な量の塊状重合ＡＢＳ樹脂、を含む。塊状重合ＡＢＳ樹脂はポリウレタン中に分 散しているか、あるいはポリウレタンと共連続して存在する。

驚くへきことに、本発明のポリウレタン組成物はすぐれた溶媒耐性を示し、剛性 ポリウレタンと匹敵する乳化重合ＡＢＳ樹脂とのブレンドの強度および硬度より も大きい強度（衝撃強度）およびモジュラス（硬度）を示す。本発明の目的にと って、匹敵するＡＢＳ樹脂とは同じ化学的組成および同じゴム相／非ゴム相の重 量比をもつが、必ずしも同じ構造パラメータをもたない樹脂である。たとえば、 匹敵する塊状ＡＢＳ樹脂と同じ化学組成をもつ乳化重合ＡＢＳ樹脂は同じゴム粒 径またはゴム粒径分布をもたない。それらの独特の諸性質の組合せの結果として 、これらのポリウレタン組成物は自動車の体部の部品、電カニ具、接続具、およ びその他の、良好な強度および耐熱性、耐溶媒性を必要とする用途に有用である 。

ポリウレタン 本発明の実施に使用するポリウレタンは熱加工性のものである。

すなわちそれは、２００°Ｃ〜２７０°Ｃの温度に加熱する際に熱可塑化の特性 を示し、他のすべての熱可塑性ポリマーと同様に押出し、射出成形または製作す ることができる。このポリウレタンは少なくとも１５０，０００ボンド／平方イ ンチ（ｐｓｉ）の引張りモジュラスを付与するに十分な硬いセグメントを含む。

好ましくは、この硬いセグメントはポリウレタンの少なくとも９０重量％を構成 し、最も好ましくは少なくとも１００重量％を構成する。好ましくはこの硬いセ グメントは少なくとも６０°Ｃ１更に好ましくは少なくとも９５°Ｃ１最も好ま しくは少なくとも１１５°Ｃのガラス転移点（ＡＳＴＭ　Ｄ−７４６−５２Ｔに よって測定したＴｇ）をもつ。特に興味のあるのは、有機ジイソシアネート、少 なくとも一部がジオールである２官能性活性水素エクステンダー、シクロアルカ ンジアルキレンまたはシクロアルキレン部分をもつジアミンまたは匹敵する活性 水素化合物（このような２価活性水素化合物をここにまとめて環状シアルと呼ぶ ）および２より大きい官能基をもちうる任意のポリアルから製造したポリウレタ ンである。ここに使用する用語アル（ａｈｌ）はイソシアネート基と反応してウ レタン、尿素、千オ尿素、または反応する特定の活性水素部分に応じた対応する 結合を形成しつる活性水素部分を意味する。このような好ましいポリウレタンの 例は米国特許第４，８２２，８２７号に記載の熱可塑性および同様に押出し性の ポリウレタンである。

このポリウレタンを作るために使用することのできる有機ジイソシアネートとし て、芳香族、脂肪族および脂環族のジイソシアネートおよびそれらの混合物があ げられる。この種の代表的なものはｍ−フェニレンジイソシアネート、トリレン −２，４−ジイソシアネート、トリレン−２，６−ジイソシアネート、ヘキサメ チレン−■。

６−ジイソシアネート、テトラメチレン−１，４−ジイソシアネート、ソクロヘ キサンー１．　４−ジイソシアネート、ジフェニルメタン−４，４゛−ジイソシ アネート、４．４゛　−ビフェニレンジイソシアネートおよび米国特許第４，７ ３１．４１６号に記載の他のジイソシアネートである。それらの入手性および諸 性質のために、芳香族ジイソシアネートたとえばトリレンジイソシアネート、４ ゜４゛　−メチルジフェニルジイソシアネートおよびポリメチレンポリフェニレ ンジイソシアネートが好ましく、ジフェニルメタン−４゜４′　−ジイソシアネ ートおよびそれをもとにする液体が最も好ましい。イソシアネート末端プレポリ マーたとえばポリイソシアネートをポリオールと反応させることによって製造し たものも好適であるが、ポリオールの量はポリウレタンのＴｇが６０”Ｃ以下に 低下しないように限定すべきである。

環状シアルは硬いセグメントに必要なＴｇを付与するに十分な量で鎖エクステン ダーとして使用される。環状シアル成分はシアルまたは１種より多いシアルの混 合物でありうる。環状の環は２つの活性水素部分またはアルキレン活性水素部分 の他に不活性の基によって置換されていてもよい。「不活性の基」とは、イソシ アネート基または活性水素基たとえばヒドロキシルまたはアミノと反応しない、 あるいはポリウレタンまたはポリウレアの反応を妨害しないすべての基を意味す る。不活性の基の例は０１〜Ｃ，アルキル、ニトロ、Ｃ６〜Ｃ，アルコキシ、ハ ロおよびシアノである。例示的なシクロアルカンジオールとして１，３−シクロ ブタンジオール、１．３−シクロベンタンジオール、１．２−シクロヘキサンジ オール、ｌ。

３−シクロヘキサンジオール、１，４−シクロヘキサンジオール、２−メチル− １，４−シクロヘキサンジオール、４．４’　−メチレンビス（シクロヘキサノ ール）および４，４°　−イソプロピリデンビス（シクロヘキサノール）ならび に米国特許第４，８２２，８２７号に記載のその他のシクロアルカンジオールが あげられる。シクロアルアルカンジアルカノールの例としてシクロヘキサンジメ タツールがあげられる。シクロアルカンジオールおよびシクロアルカンジアルカ ノール（ビス（ヒドロキシアル干ル）シクロアルカンとも呼ばれる）のなかで、 シクロヘキサンジオール、シクロヘキサンジメタツールおよび４，４°−アルキ リデンビス（シクロヘキサノール）が最も好ましい。シクロアルカンおよびジア ルキルシクロアルカンの対応するジアミン、ジチオールおよびジアミドも好適で ある。

環状シアルの他に、他の鎖エクステンダーを任意に使用してポリウレタンを製造 することかできるか、このような鎖エクステンダーはポリウレタンのガラス転移 点を６０°Ｃ以下に減少させない量で使用される。このようなエクステンダーの 例は鎖中に２〜ｌＯ個の炭素をもつ脂肪酸直鎖および技分かれ鎖のジオールであ り、脂肪酸ジアミンたとえばエチレンジアミンおよびジエチレントリアミン、お よび芳香族ジアミンたとえばジエチルトルエンジアミンかあげられる。他のエク ステンダーとして好ましいジオールの例としてエチレングリコール、１．３−プ ロパンジオール、１，４−ブタンジオール、１．５−ベンタンジオール、１．６ −ヘキサンジオール、ｌ。

２−プロパンジオール、１．３−および２，３−ブタンジオール、および米国特 許第４，８２２，８２７号に更に記載されているようなジオールの２１１以上の 混合物があげられる。グリセロールおよびトリメチロールプロパンのような３官 能エクステンダーも上記の鎖エクステンダーの１種以上との混合で少量すなわち ５を量％以下の量で使用することができる。大量の３官能エクステンダーは所望 の熱加工性を保持するために避けるべきである。その他のエクステンダーのうち で、１，４−ブタンジオール、１．６−ヘキサンジオール、ネオペンチルグリコ ール、エチレングリコールおよびジエチレングリコールを単独でまたは上記の脂 肪族ジオールの１種以上と混合して使用するのか更に好ましい。他の鎖エクステ ンダーのうち最も好ましいのは１．　４−ブタンジオールおよび１．６−ヘキサ ンジオールである。

ポリウレタンの任意のソフト・セグメントとして使用するポリアルとして、少な （も２個の活性水素部分をもち、少な（とも２００の分子量および少なくとも５ ０好ましくは少な（とも１００のヒドロキシ当量をもつ有機化合物かあげちれる 。好ましくはポリアルは少なくとも２個の活性水素部分、少なくとも４００の分 子量、および少なくとも５モルの全モノマー単位をもつポリマーたとえばプロピ レンオキサイドおよびエチレンオキサイドのポリマーである。本発明の目的のた めに、活性水素部分とは、分子中のその位置のためにＪｏｕｒｎａｌ　ｏｆ　Ｔ ｈｅ　Ａｍｅｒｉｃａｎ　Ｃｈｅｍｉｃａｌ　５ｏｃｉｅｔｙ、Ｖｏｌ、４９． ｐ３１８１　（１９２７）にＷｏｌｌｅｒによって記載されたＺｅｒｅｗｉｔｉ ｎｏｆｆ試験により顕著な活性を示す水素原子を含む部分のことをいう。このよ うな活性水素部分の例は一〇〇０Ｈ１−ＯＨ１−ＮＨ，、＝ＮＨ１−ＣＯＮＨ， ，−ＳＨおよび−ＣＯＮＨ−である。代表的なポリアルはＮＧＯ反応性でポリオ ール、ポリアミン（アミン末端ポリエーテルを含む）、ポリアミド、ポリメルカ プタン、ヒドロキシ末端ポリエステルおよびポリ酸を包含する。特に米国特許第 ４．３９４゜４９１号および同第４，８２２，８２７号に実例のあげられている 　゛ものである。一般にポリアルは、ポリウレタンの熱加工性を保持させるため に４より大きい官能性をもつべきではない。３または４の官能性をもつポリオー ルにとって、使用するポリアルの量は熱硬化性ポリウレタンの生成を避けるため に比較的少量たとえばポリアルを基準にして約１０重量％未満であるべきである 。

上記のポリアルのうち、ポリオールが好ましい。このようなポリオールの例はポ リオールポリエーテル、ポリオールポリエステル、ヒドロキシ官能性アクリルポ リマー、ヒドロキシ含有エポキシ樹脂、および米国特許第４，７３１，４１６号 に記載の他のポリオールである。

本発明の実施にポリアルとして最も有利に使用されるポリエーテルポリオールは ポリアルキレンポリエーテルポリオールであって、アルキレンオキサイドおよび 他のオキシランと水または２〜８個のヒドロキシル基をもつ多価アルコールとの 重合生成物を包含する。

ポリエーテルポリオールを製造するのに有利に使用されるアルコールの例として エチレングリコール、１，３−プロピレングリコール、１．２−プロピレングリ コール、１．４−ブチレングリコール、ｌ。

３−ブチレングリコール、ｌ、２−ブチレングリコール、ｌ、５−ベンタンジオ ール、１，７−ベンタンジオール、グリセロール、ｌ。

１、ｌ−）リメチロールプロパン、１，１．１−）リメチロールエタン、ヘキサ ン−１，２，６−ドリオール、α−メチルグルコシドペンタエリスリトール、エ リスリトール、ペンタトールおよびヘキサトールがあげられる。多価アルコール なる用語の中には糖類たとえばグルコース、サクロース、フラクトース、および マルトースならびにフェノールから誘導される化合物たとえばビスフェノールＡ としてふつう知られている２．２−　（４．４°　−ヒドロキシフェニル）プロ パンも含まれる。ポリエーテルポリオールの製造に有利（こ使用されるオキシラ ンの例として、単純アルキレンオキサイドたとえばエチレンオキサイド、プロピ レンオキサイド、ブチレンオキサイド、およびアミシンオキサイド。グリシジル エーテルたとえｌｆｔ−ブチルグリシジルエーテルおよびフェニルグリシジルエ ーテル：およびこれらのオキシランの２種以上のランダムまたはプロ・ツクコポ リマーかあげられる。ポリアルキレンポリエーテルポリオール（よ１級、２級ま たは３級のヒドロキシル基をもつことができ、そして好ましくは２〜６個の炭素 原子をもつアルキレンオキサイドたとえばエチレンオキサイド、プロピレンオキ サイドおよびブチレンオキサイドから製造されたポリエーテルである。最も好ま しし）ボＩＪエーテルポリオールとして水、トリメチロールプロピレン、グリセ １ノン、ペンタエリスリトール、サクロース、ソルビトール、プロピレングリコ ールおよび２００〜１０，０００とくに３５０〜３０００のヒドロキシ当量をも つそれらのブレンドかあげられる。

一般に、ポリウレタンの諸成分の全体の割合は、活性水素含有成分すなわち鎖エ クステンダーと任意成分のポリアルおよび残余のイソシアネート成分か諸試剤の 化学量論当量が保たれるような割合である。然しなから、種々の反応について１ ：１の当量に合うことは必ずしも可能ではなく又は必ずしも望ましいことではな い。すなわち、これらの割合は、イソシアネート基と活性水素基との全比率か０ 、９０・１−１．１５：ｌ好ましくは０．９５：１−１．１０：１の範囲にある ような割合である。活性水素鎖エクステンダー成分において、シクロアルカンジ オールおよび／またはシクロアルカンジアルカノールの割合は、全体の鎖エクス テンダーの好ましくは１０〜ｉｏｏ、更に好ましくは１５〜１００、最も好まし くは８０〜１００重量％の範囲にあり、残余が前述の通常の２官能性鎖エクステ ンダーである所望のＴｇをもつポリウレタンを与えるに十分な割合である。ポリ ウレタン中に任意に使用されるポリアルは、ＡＳＴＭ試験法Ｄ−６３８により測 定して１５０，０００ｐｓｉより低い値にポリウレタンの引張りモジュラスを下 げない量、で用いられる。

好ましくはこのような量はポリウレタンの製造に使用する諸成分の全重量の約２ ５重量％未満であり、１０重量％未満の量が更に好ましい。

塊状ＡＢＳ樹脂 本発明の実施に使用する塊状重合ＡＢＳ樹脂は、モノビニリデン芳香族モノマー とエチレン性不飽和ニトリルとエチレン性不飽和エステルまたはニトリルおよび エステルの混合物とのゴム変性コポリマーであり、樹脂は塊状または塊状懸濁法 によって製造される。この樹脂は樹脂の連続相を構成するに十分なコポリマーお よび樹脂に少なくとも３フイート・ポンド／インチノツチのノツチアイゾツト衝 撃強度を与えるに十分なゴム成分を含む。好ましくは、この樹脂は６５〜９５、 最も好ましくは７５〜９０重量％のコポリマーと５〜３５、最も好ましくは１０ 〜２５重量％のゴム成分を含み、ゴム成分は通常別個の粒子もしくは領域の形体 にある。

コポリマーは好適にはランダム、ブロックまたはグラフトコポリマーまたはその 組合せてあり、コポリマーは２５°Ｃ以上のガラス転移点をもつ通常固体の硬い （非エラストマー）物質である。コポリマーは２５°Ｃを越えるＴｇをもつコポ リマーを与えるに十分なモノビニリデン芳香族モノマーの量および樹脂とポリウ レタンとの相溶性を測定可能に増大させるに十分なニトリルおよび／またはエス テルモノマーの量を含む。またこのコポリマーはＡＢＳ樹脂に代表的に使用され る他のエチレン性不飽和モノマーを含むことができる。

コポリマーは好ましくは５５〜９０、更に好ましくは５７〜８２、最も好ましく は６０〜７８重量％のモノビニリデン芳香族モノマー；１０〜４５、更に好まし くは１８〜４３、最も好ましくは２２〜４０重量％のニトリルおよび／またはエ ステルモノマー：および０〜５０重量％の別のモノマーを含む。

好適なモノビニリデン芳香族モノマーの例としてスチレン：アルキル置換スチレ ンたとえばα−メチルスチレン、α−エチルスチレン、アル−メチルスチレン、 アル−（ｔ−ブチル）スチレンおよび２、４−ジメチルスチレン；ハロスチレン たとえばアル−クロロスチレン、２．４−ジクロロスチレンおよびアル−ブロモ スチレン：芳香環上に他の置換基たとえばシア八アルコキシ、アルコキシカーボ ニル、アリールオキシおよびシクロアルキルを有する置換スチレン：かあげられ る。これらのモノマー類のうちスチレンおよびα−メチルスチレンか好ましい。

好適なニトリルおよびエステルモノマーの例としてアクリロニトリル、メタクリ レートリル、フマロニトリルおよびエタアクリロニトリル；エチレン性不飽和カ ルボン酸の低級（たとえば０１〜Ｃ６アルキル）エステルたとえばメチルメタク リレート、ブチルアクリレート、２−エチルへキシルアクリレートおよびジメチ ルマレート：および飽和カルボン酸のビニルエステルたとえばビニルアセテート およびビニルプロピオネートかあげられる。これらのニトリルおよびエステルモ ノマーのうち、アクリロニトリルおよびメチルメタクリレートが好ましい。コポ リマー中に任意に使用される好適な他のモノマーの例はビニルおよびビニリデン ハライドたとえばビニルクロライド、ビニルブロマイド、およびビニリデンクロ ライド；エチレン性不飽和ケトンおよびエーテルたとえばメチルビニルケトン、 エチルビニルケトン、エチルビニルエーテル：ｌ−オレフィンたとえばエチレン 、プロピレンおよび１−ブテン；１−ヘキセンおよび１−オクテンであり、ビニ ルクロライドが好ましい。コポリマーは寸法排除クロマトグラフによって決定し て好ましくは２０，０００〜５００，０００更に好ましくは５ｏ，ｏｏｏ〜３０ ０，０００の範囲の重量平均分子量をもつ。

ゴム成分は０°Ｃ以下の最も好ましくは２０°Ｃ未満のガラス転移点をもつゴム 状ポリマーである。このゴム状成分は前記のコポリマー中に好ましくは０．５〜 ５、更に好ましくは０．６〜３．５、最も好ましくは０．８〜３ミクロンの平均 径をもつ粒子もしくは領域の形体で分散される。好適なゴム状ポリマーの例とし て１，３−共役アルカジエンモノマーたとえばブタジェンおよびイソプレンのホ モポリマー：６０〜９９重量％のアルカジエンと１〜４０重量％のモノエチレン 性不飽和モノマーたとえばスチレン、メチルメタクリレートまたはそれらの混合 物とのコポリマー；エチレン／プロピレンコポリマーゴム：アクリルモノマーか ら製造したアクリルゴムポリマーたとえばｎ−ブチルアクリレート、２−エチル へキシルアクリレート、およびエチルアクリレートから製造したアクリルゴムポ リマー；ゴム状エチレン／プロピレン／非共役ジエンコポリマー；および米国特 許第４，８２２，８２７号に記載の他の衝撃改良剤；ならびに上記のゴム類の２ 種以上の混合物があげられる。これらのゴム状ポリマーのうち、６０〜１００重 量％の１．　３−ブタジェンと０〜４０重量％のスチレンおよび／またはメチル メタクリレートおよび／またはアクリロニトリルとを含むポリマーが最も好まし い。

更にゴム状ポリマーはコポリマーに及びポリウレタンに不溶であるのか好ましい 。ゴムは従来のゴムの交差結合の結果としてポリウレタンおよびコポリマーに通 常は不溶である。

特に好ましいゴム成分は、上記のゴム状ポリマー粒子が上層としての上記の非ゴ ム状コポリマーの一部をグラフトさせた基質として役立つグラフトコポリマーで ある。このグラフトゴムを使用するとき、非ゴム状コポリマーの非グラフト部分 はゴム状グラフトコポリマー粒子が分散する連続相を構成する。好ましくは、グ ラフトゴム状コポリマーは好ましくは０．１：１−１．８：１、最も好ましくは ０２：ｌ〜１．５：１の範囲のグラフト化上層／グラフト性下質の重量比（“Ｇ ／Ｒ″比）をもつ。このグラフト・ゴムコポリマーにおいて、追加の非ゴム相は 多くの場合ゴム粒子の内側に吸蔵される。この吸蔵非ゴム相は樹脂のゲル成分お よび「有効」ゴム含量を増大させる。このような場合、樹脂は好ましくは３７〜 ９４．５、最も好ましくは６２．５〜８８重量％の連続相と５．５〜６３，０、 最も好ましくは１２〜３７．５重量％の分散グラフトゴムおよびゲル相を含む。

樹脂は米国特許第４，２３９，８６３号、同第３，９３１，３５６号および同第 ４，８７４，８１５号に記載されているような塊状、塊状／溶液、塊状／懸濁重 合技術によって好適に製造される。

塊状重合は、たとえば米国特許第２，７２７，８８４号に記載されているような 実質的に線状の層流またはいわゆるプラグ流反応器の１つ以上で又は反応器の内 容物か反応器中実質的に均一である攪拌層反応器中で有利に行われる。重合は有 機液体反応希釈剤たとえば芳香族または不活性置換芳香族炭化水素たとえばベン ゼン、トルエンまたはエチルベンゼン中で、フリーラジカル開始剤たとえばノく 一オキサイド開始剤（たとえばジベンゾイルパーオキサイドまたは１、　１−ビ ス（ｔ−ブチルパーオキシ）シクロヘキサン）の存在下で有利に行われる。一般 に、開始剤は使用するモノマーの１００万重量部当り１００〜５０００重量部の 量で使用される。有機液体反応希釈剤は一般に重合混合物の粘度を調節するため に使用され、一般にゴム、モノマー類および希釈剤の合成重量を基準にして２〜 ２０重量％の量で用いられる。重合混合物は更に他の付加物たとえば可塑剤また は滑剤たとえば鉱油、酸化防止剤たとえばビス（ｔ−ブチル）−ｐ−クレーゾー ル、重合助剤たとえばアルキルメルカプタンまたは離型剤たとえばステアリン酸 亜鉛を含むことができる。重合かふつうに行われる温度は使用する特定の成分に 応じて変わるが、一般に６０°Ｃ−１９０℃の範囲で変わる。

塊状／懸濁重合は始めにモノマー類／ゴム混合物を塊状重合させ、次いで相反転 と次のゴム粒子の寸法安定化の後に、水性媒質中に部分重合生成物を懸濁させる ことを含む。水性媒質は一般に重合開始剤を含む。その後に、懸濁重合技術を使 用して重合を完了させる。

このような塊状／懸濁重合技術は米国特許第４．２３９，８６３号および同第４ ，２２１．８８３号に更に説明されている。

塊状ＡＢＳ樹脂をポリウレタン中に十分な量で使用して、ポリウレタンのノツチ 衝撃強度をある値に増大させる。その値はポリウレタンと乳化重合ＡＢＳ樹脂と の匹敵するブレンドのノツチ衝撃強度よりも大きい。更に好ましくは、本発明の ポリウレタン組成物は３５〜９５重量％のポリウレタンと５〜６５重量％の衝撃 改良剤を含み、最も好ましくは４５〜７５重量％のポリウレタンと２５〜５５重 量％の衝撃改良剤を含む。上記の重要な諸成分の他に、本発明の組成物は任意に 他の成分たとえば乳化重合ＡＢＳ、ＭＢＳおよびＭＢＡ樹脂、充填剤および補強 繊維を包含する他の衝撃改良剤：およびプラスチック組成物への他の共通の添加 物たとえば酸化防止剤、顔料および染料、発泡剤、静電防止剤およびＵＶ吸収剤 を含む。これらは重要成分の機能を妨害しないものである。

ポリウレタン組成物は、ポリウレタンを製造するのに使用するいずれかの反応試 剤に塊状ＡＢＳ樹脂を分散させ、次いで生成分散液を他のウレタン試剤とポリウ レタンを作るのに十分な条件下で接触させることによって製造することかできる 。たとえば米国特許第４゜８２２．８２７号に記載の条件を参照。このような条 件下で、イソシアネート部分と活性水素部分との反応はウレタン型触媒の不在で 行うことができる。然しなから、速い反応時間たとえば１分未満か望ましいとき は、ウレタン型触媒の存在下で行う。この触媒は活性水素部分とイソシアネート 部分との反応を接触させるのに有効である。ウレタン触媒は通常のウレタン型反 応に使用する量に匹敵する量で、好ましくは反応混合物の重量を基準にして０． ００１〜５重量％の量で使用される。任意の好適なウレタン触媒を使用すること ができ、これらには第３級アミンたとえばトリエチレンジアミン、Ｎ−メチルモ ルホリン、Ｎ−エチルモルホリン、ジエチルエタノールアミン、Ｎ−ココ−モル ホリン、ｌ−メチル−４−ジメチルアミノエチルピペラジン、３−メトキシ−Ｎ −ジメチルプロピルアミン、Ｎ、　Ｎ−ジメチル−Ｎ、　Ｎ’　−メチルイソプ ロピルプロピレンジアミン、Ｎ、Ｎ−ジエチル−３−ジエチルアミノプロピルア ミ八ジメチルベンジルアミンおよび米国特許第４，７３１，４１６号に記載のそ の他の触媒か包含される。好ましい触媒は液体有機スズカルボキシレートのよう なスズ触媒たとえば米国特許第３，６６１，８８７号により詳細に記載されてい るようなジアルキルスズ酸化物の１モルとカルボン酸の１モルとの反応によって 製造される触媒である。

あるいはまた、塊状ＡＢＳ樹脂は、好ましくは粉末およびペレットのような粉砕 形体で、同様に粉砕形体の最終ポリウレタンと混合することができる。えられる 物理的混合物を次いで押出し、ミリングおよびバンバリーミキシングのような通 常のメルトブレンド手段によって均一化および／またはフラックスする。米国特 許第３，６４２．９６４号に記載されているような連続双子スクリュー反応器押 出し機を使用する反応性押出し法によってポリウレタンを製造するとき、塊状Ａ ＢＳ樹脂な通常の方法で、たとえば始めにウレタン生成性試剤を用いて又はポリ マー生成中の後段において、加えることができる。

ポリウレタン組成物は気泡形体と非気泡形体の両方で得ることができる。ミクロ 気泡として分類されつる気泡状組成物は当業技術においてよく認識されている方 法によって製造することができる。たとえば上記の配合物の製造に使用する反応 混合物中に発泡剤を配合して米国特許第４，８２２．８２７号に記載されている ような発泡条件にかけることができる。ポリウレタン組成物は熱可塑性または熱 硬化性ポリウレタンの技術において知られている標準の成形技術２によって非気 泡形状に転化させることができる。このような技術として、ポリウレタンを製造 し射出成形する際の射出成形およびキャスト成形、押出し、圧縮成形、吹込みカ レンダリングおよび仕上げポリマー組成物製造の場合の熱成形があげられる。溶 融加工に伴う温度への露出の際の変形または分解に対する、本発明の組成物中に 使用されるポリウレタン成分の注目すべき耐性は、該組成物からの物品の製造を 非常に容易にする。

次の実施例は本発明を説明するためのものであって、本発明を限定するものと解 すべきではない。他の特別の記載のない限り、すべての部および％は重量基準で ある。

攪拌管のプラグ流反応器中でパーオキサイド触媒の存在下での連続塊状／溶液重 合を使用して、若干の塊状ＡＢＳ樹脂を、エチルベンゼン中のモノマー類とゴム の溶液を重合させることによって、製造した。重合のその他の条件は米国特許第 ４．２３９，８６３号に一般に記載されている通りである。モノマー濃度と種類 、それぞれの樹脂のゴムの粒径と濃度を表■に示す。ポリウレタンと混合する前 にこれらの樹脂のすべてを０．２％水分にまで８２°Ｃで乾燥する。

Ｂ、コア／シェルＡＢＳ樹脂の製造 ７２％のスチレンと２８％のアクリロニトリルとのモノマー混合物５２部に双峰 （０，８１０，１ミクロン）ブタジェン／スチレン（９３／７）コポリマークラ ック４８部を分散させた反応混合物を乳化重合条件に付すことによって、乳化重 合の高ゴム含量のコア／シェルＡＢＳ樹脂を製造する。以後Ａ　Ｂ　Ｓ　−Ｃ＋ 　と呼ぶこの高ゴム乳化ＡＢＳ樹脂を凍結凝固によって回収し、０．０２％未満 の水分にまで８２℃で乾燥する。１１１の乳化重合ＡＢＳ樹脂（ＡＢＳ−Ｃ。

と呼ぶ）を同様に製造する。ただしＡＢＳＣ＋を追加のスチレン／アクリロニト リルコポリマーとブレンドすることによってゴム含量を４８％から１０％に減少 させる。これらの乳化ＡＢＳ樹脂も更に表■に示す。

表　Ｉ Ａ　Ｓ／Ｂブロック　０．９　２０　２３Ｂ　ＥＰＤＭ　１．３　２３　２Ｉ Ｃ８コア／シェル　０．１＆０．８　４８　２５Ｃｘ　：＋７／　’ｉ工Ｊｖ　 Ｏ，ｌ＆０．８　１０　１９Ｄ　ジエン　１．６　、．１０　１６ Ｅ　ジｘン　２．５　１０　１６ Ｆ　ジエン　２．５　１０　２５ Ｇ　ジｘン　３．０　１０　１０ Ｈジエン　１．４　１２　１６ Ｉ　Ｓ／Ｂブロック　０．８　１６　２４Ｊ　ジエン　２．５　６　１７ Ｌ　コア／シェル　０．１　５５　１３Ｍ　ジエン　２．６　８　１７ （１）ゴムの種類　Ｓ／Ｂブロックは２５重量％のスチレンと７５重量％のブタ ジェンとのブロックコポリマー：ＥＰＤＭは５２％エチレンと３９％プロピレン と９％のエチリデンノルボルネンを含むターポリマーゴム：コア／シェルは上記 のＢの部で述べたゴムラテックス；ジエンは１００％ポリブタジェンゴム。

（２）　電子顕微鏡で決定したミクロン表示の容積平均粒径。

ｆｉｌ全ＡＢＳ重量の百分率としてのゴム％。

（４）全ＡＢＳ重量の百分率としてのアクリロニトリル％。

Ｃ，ポリウレタンの製造 攪拌器、温度計、窒素源および真空バルブを備えた５０ガロンのケトルに、１０ ０部の１．４−シクロヘキサンジメタツール、０．８２部のトリスノニルフェニ ルホスファイトおよび０．６９部の次式の障害フェノールを充てんする。

これらの成分を混合し、９８．９°Ｃに加熱し、真空下に２時間脱水する。この ジオール混合物をギアポンプによって０．７６ｋｇ／分の割合で、約２３２°Ｃ に予熱した双子スクリュー押出し機の供給口に供給する。第２のギヤポンプを介 して４，４′　−メチレンビス（フェニルイソシアネート）（ＭＤＩ）を押出し 機の同じ供給口に１７２．７部／１００部のチオール混合物の重量比で搬送する 。第３のギアポンプを使用してＦｏｒｍｒｅｚ　ＵＬ−２２（ウィットコ・ケミ カルによって供給されるジメチルスズジメルカブチド）を間じ供給口に１００部 のジオール混合物当り０．１７部の重量比で供給する。えられる混合成分は反応 してポリウレタンを生成する。

これを２ＶＣに保たれた金属コンベアベルト上に押し出す。このポリウレタンを 冷却し、ペレットに切断し、更なる使用の前に脱湿ホッパー中で乾燥する。

Ｄ、ブレンド組成物の製造と試験 部分ＡとＣの重合成分を、６５部のポリウレタンと３５部のＡＢＳの重量比で、 これらの成分の乾燥ペレッ−ＪＨ（０，９４ｃｍｘ０．１６ｃｍ）をまず振どう 混合し次いでこれらを単一通過で２４５°Ｃの胴部温度の輪郭をもち１５ｒｐｍ で操作されるブラベンダー双子スクリュー押出し機を通して配合することによっ て混合する。ペレットの形体の生成ブレンドを１１５°Ｃで再乾燥し、Ａｒｂｕ ｒｇ　２２０　Ｅ　（２オンス）射出成形機上で試験棒（２１ｃｍＸ１．３ｃｍ ｘＯ，３２ｃｍ）に射出成形する。この射出成形機は２２５°Ｃの胴部温度輪郭 、２２４°Ｃのノズル温度および＋００°Ｃの鋳型温度をもち、７５　ｒ　ｐｍ のスクリュー速度、３に設定される射出速度、８５０ｐｓｉの射出圧およびそれ ぞれ１０秒と２５秒の冷却時間で操作される。別の類似効果は、事前の配合なし に成分ＡとＢのペレット／ペレット混合物を射出成形機に直接に加えることによ ってもえられる。試料は物性の試験に供されるが、これらの試験結果を次の表■ に示す。

Ｅ、比較試料 比較の目的で、Ｃ部分のポリウレタン６５部とＢ部の乳化重合ＡＢＳ樹脂の１種 ３５部との混合物を使用して比較試料を製造する。

これらの試料（試料ＮｃＬＣ＋−Ｃｔ）も試験してそれらの試験結果も表■に示 す。

表■に示すデータによって明らかなように、本発明のブレンド組成物（試料ｋｌ 、２、および３）は従来技術の高ゴムコア／シェルブレンド（試料Ｃ，）に比べ て改良された引張り強度、耐熱性および類似の衝撃強度を示す。塊状ＡＢＳを含 む本発明の組成物はまたコア／シェルＡＢＳ樹脂と類似組成物とのブレンドより も低い水準のゴムにおいて著しく改良された衝撃強度をもつ（試料Ｎα２と試料 ＮαＣ２を比較せよ）。

実施例２ 表Ｉに示すＡＢＳ−Ｅ、ＡＢＳ−ＦおよびＡＢＳ−Ｇと実施例１の部分Ｃに述べ たポリウレタンとを使用して、これらのブレンドを実施例１の部分りにおいて述 べたようにして製造し、引張り強度および衝撃強度を試験する。これらの結果を 表■に示す。

表■に示すデータから明らかなように、ポリウレタンと塊状ＡＢＳ樹脂とのブレ ンド組成物は、ＡＢＳ樹脂の割合か５〜６５重量％であるとき、ポリウレタン成 分とＡＢＳ成分のアイゾツトおよびダート衝撃強度に比べて、改良されたアイゾ ツトおよびダート衝撃強実施例１の操作に従って若干の塊状ＡＢＳ樹脂を製造す る。それぞれの樹脂は実施例１、部分へに述べたように回収し、実施例１、部分 Ｃのポリウレタンと、実施例１、部分りのブレンド法を使用して、６５部のポリ ウレタンと３５部の樹脂の割合で、混合する。えられるブレンド試料を実施例１ 、部分りによる試験試料に成形してノツチ衝撃強度を試験する。これらの試験結 果も表Ｖに示す。２つの比較ブレンド（試料Ｎ１１Ｃ＋およびＣ２）を同様に製 造し試験して、これらの結果も表■に示す。

表■に示すデータから明らかなように、ポリウレタンと檀々の塊状ＡＢＳ樹脂と のブレンド組成物はゴム含量の増大につれて強度の増大を示す。比較ブレンドの 衝撃強度を比較することによって更に明らかなように、８％未満のゴムをもつＡ ＢＳ樹脂（試料Ｎ（ＬＣ２）の使用は実質的に衝撃強度の改良を生ぜしめない。

実施例５ 塊状ＡＢＳ樹脂（ＡＢＳ−Ｍ）および乳化重合ＡＢＳ樹脂（ＡＢＳ−Ｌ）を、表 ■で述べたような種々の割合で、表１の部分Ｃのポリウレタンと一緒にブレンド する。生成ブレンド試料を実施例１の部分りによる試験試料に成形し、引張り降 伏およびノツチ衝撃強度を試験する。試験結果を表■に示す。

表■に示すデータから明らかなように、中程度に低いゴム濃度をもつ塊状ＡＢＳ 樹脂への乳化重合ＡＢＳ樹脂の添加は、その組合せをポリウレタンに配合すると き衝撃強度の更なる増大を与える。

補正書の翻訳文提出書（特許法第１８４条の７第１項）平成５年１１月１７日

Claims (13)

【特許請求の範囲】
1. １．変形なしに８０℃を越える温度に耐えることのできる熱加工性のポリウレタ ン組成物であって、該組成物が（ａ）熱加工性の剛性ポリウレタンおよび（ｂ） 塊状ＡＢＳ樹脂に類似の化学的調和をもつ乳化ＡＢＳとポリウレタンとの匹敵す るブレンドの衝撃強度より大きい値に組成物の衝撃強度を増大させるに十分な量 の塊状ＡＢＳ樹脂を含み、該塊状ＡＢＳ樹脂がポリウレタン中に分散しているか 又はポリウレタンと共連続性であることを特徴とする組成物。
2. ２．該ポリウレタンが少なくとも１５０，０００ｐｓｉの引張りモジュラスをも ち、且つ少なくも６０℃のＴｇを有する硬いセグメントをもつ請求項１の組成物 。
3. ３．該ポリウレタンが有機ジイソシアネートとシアル鎖エクステンダーとの反応 生成物から実質的に成り、このシアル鎖エクステンダーの少なくとも５０重量％ がシクロアルカンシアルキレンシアル、シクロアルカンシアルまたはそれらの混 合物である請求項２の組成物。
4. ４．該ポリウレタンがジフェニルメタン−４，４′−ジイソシアネートまたはジ フェニルメタン−４，４′−ジイソシアネートの液体ポリマーとシクロヘキサン ジメタノール、シクロヘキサンジオールまたはそれらの混合物との反応生成物か ら実質的に成る請求項３の組成物。
5. ５．該塊状ＡＢＳ樹脂が（１）少なくとも１種のモノビニリデン芳香族モノマー および（２）少なくとも１種のエチレン性不飽和ニトリルまたはエステルをそこ に共重合させたランダム、ブロックまたはグラフトコポリマーまたはそれらの組 合せであり、ただし該塊状ＡＢＳ樹脂は基質として働らく別個のゴム状ポリマー 粒子の分散相をもち、その上に共重合モノビニリデン芳香族モノマーとエチレン 性不飽和ニトリルまたはエステルの一部が上層としておよび該コポリマーの残余 の連続相としてグラフトされている請求項２の組成物。
6. ６．３５〜９５重量の熱可塑性ポリウレタンと６５〜５重量％の塊状ＡＢＳ樹脂 を含む請求項１の組成物。
7. ７．該ポリウレタンが９５℃より大きいＴｇをもつ請求項６の組成物。
8. ８．該ＡＢＳ樹脂が塊状／懸濁重合法によって製造されたものである請求項６の 組成物。
9. ９．該ＡＢＳ樹脂が５〜３５重量％のゴムおよび９５〜６５重量の、１０〜４５ 重量％のアクリロニトリルと５５〜９０重量％のスチレンとのコポリマーを含む 請求項７の組成物。
10. １０．４５〜７５重量％のポリウレタンと２５〜５５重量％の塊状ＡＢＳ樹脂を 含む請求項１の組成物。
11. １１．該ポリウレタンが１１５℃より大きいＴｇをもつ請求項１０の組成物。
12. １２．該塊状ＡＢＳ樹脂が１０〜２５重量％のゴムおよび９０〜７５重量％の、 ２２〜４０重量％のアクリロニトリルと６０〜７８重量％のスチレンとのコポリ マーを含む請求項１１の組成物。
13. １３．乳化重合ＡＢＳ樹脂をも含む請求項１の組成物。