JPH0651508A - 染色されたポジ型ｉ−線感光性混合物 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】 【構成】 溶剤中の少なくとも１種のアルカリ可溶性の
バインダー樹脂；少なくとも１種の光活性化合物および
効果的な吸収−増大量のＢＬＡＮＫＯＰＨＯＲＦＢＷ感
光性色素の混合物からなり、組成物の全固体含有量を基
準に、前記バインダー樹脂の量が約６０〜９５重量％で
あり、前記光活性化合物の量が約５〜約４０重量％であ
る、ことを特徴とする感光性組成物。 【効果】 染色されたポジ型ｉ線用レジストとして有用
な感光性組成物を提供する。

Description

【発明の詳細な説明】

【０００１】

【技術分野】本発明はアルカリ−可溶性のバインダー樹
脂、光活性化合物および感光性色素ＢＬＡＮＫＯＰＨＯ
Ｒ ＦＢＷを、溶剤中にすべて溶解した混合物を含有す
る感光性化合物（たとえば、特に有用なのは染色された
ポジ型ｉ−線用レジスト組成物）に関するものである。
さらに、本発明はこれらの感光性混合物で塗布された基
体と、また同じく基体上にこれらの感光性混合物を塗布
し、像形成しそして現像をする方法にも関するものであ
る。

【０００２】

【背景技術】ホトレジスト組成物は、集積回路やプリン
ト配線板回路の製作の際のような、微小電子部品を作る
ためのマイクロリソグラフ法において用いられている。
これらの方法において、ホトレジスト組成物のうすい塗
膜またはフィルムは、集積回路製作のため用いられるシ
リコンウエハーまたはプリント配線板用のアルミニウム
または銅板のような、基体材料に一般には最初に付与さ
れる。このフィルム付与に好ましい方法はスピン塗布で
ある。この方法により、ホトレジスト処方中の溶剤の多
くはスピン操作によりとり除かれる。

【０００３】塗布された基体はついでベークされ、ホト
レジスト組成物中の残りの溶剤をすべて蒸発しそして基
体上に塗膜を固着する。基体のベークされた塗布面はつ
ぎに放射線で像露光される。この露光により塗布面の露
光された区域に化学的変化が生じる。可視光線、紫外
（ＵＶ）線、電子ビーム、イオンビームおよびＸ−線放
射エネルギーなどが、マイクロリソグラフ法において現
在一般的に用いられている放射線の種類である。

【０００４】この像露光後に、塗布基体は現像液で処理
され、基体の塗布面の露光域または未露光域のいずれか
が溶解しとり除かれる。方法によっては、この現像工程
の前に像形成されたレジスト塗膜をベークすることが望
ましい。この中間的工程は露光後のベークまたはＰＥＢ
と呼ばれることもある。

【０００５】ホトレジスト組成物には、ネガ型とポジ型
の２つのタイプがある。ネガ型ホトレジスト組成物が像
露光されると、露光されたレジスト組成物の区域は現像
液に対する溶解性が小さくなるが（たとえば、架橋化反
応が生じて）、ホトレジスト塗膜の未露光域は現像液に
対しては比較的可溶性のままである。従って、露光した
ネガ型レジストの現像液の処理により、レジスト塗膜の
未露光域が除去され、ホトレジスト塗膜中にネガ像が形
成され、これによりホトレジスト組成物が付着するが放
射線に露光をされなかった下側の基体面の所望部分が未
保護となる。

【０００６】一方、ポジ型ホトレジスト組成物が像露光
されると、露光されたレジスト組成物の区域は現像液に
より可溶性となるが（たとえば、光活性化合物のウルフ
転位反応が起こり）、露光をされなかった区域は現像液
に比較的不溶性のままである。従って、露光したポジ型
レジストの現像液による処理により、レジスト塗膜の露
光域は除去されホトレジスト塗膜中にポジ像を生成す
る。下側基板面の所望部分はカバーされず、ここはホト
レジストが露光された場所である。

【０００７】ポジ型ホトレジスト組成物は一般により良
好な解像能とパターン転写特性とをもつため、現在はネ
ガ型レジストよりも好まれている。

【０００８】この現像作業後、部分的にカバーされてい
ない基体は、基体−エッチング液またはプラズマガスそ
の他により処理することができる。このエッチング液ま
たはプラズマガスは、ホトレジスト塗膜が現像中に除去
された基体部分をエッチングする。基体のホトレジスト
塗膜がまだ残留している区域は保護され、従って像露光
に用いたホトマスクに対応するエッチングパターンが基
体材料中に生成される。その後、ホトレジスト塗膜の残
留区域はストリップ処理でとり除くことができ、きれい
なエッチングされた基体面が残る。場合によっては、現
像工程後およびエッチング工程前に残留レジスト層を熱
処理して、下にある基体への接着力とエッチング溶液に
対する耐性とを増大させるのが好ましい。

【０００９】ホトレジストの最終ユーザーによる、より
小さなマイクロエレクトロニック回路を作るための、さ
らに良好なリソグラフ特性を有するホトレジスト処方に
対する要求がある。ポジ型のホトレジストの最終ユーザ
ーに重要なリソグラフ的特性には以下のものがある：
(１)露光域中の不完全現像（すなわち、スカム化）のな
い、ミクロン級およびサブミクロン級のいずれにも良好
な解像能；(２)熱的な画像ひずみ温度が高いこと；(３)
比較的高い感光度；(４)基体に対する良好な接着性；
(５)良好な現像液溶解性；(６)良好な処理ラチチュー
ド；(７)現像後のホトレジストの露光と未露光区域間の
断面がほぼまたは全く垂直であること（またはコントラ
ストが良好なこと）；(８)エッチング溶液およびプラズ
マエッチングに対する良好な耐性；(９)不溶性の粒子を
形成する傾向が低いこと；および(１０)マスク直線性の
良いこと、などである。

【００１０】慣用のホトレジストを使用するＶＬＳＩリ
ソグラフ像形成における主要な問題は、反射基体からの
散乱光により生ずる線幅の変動である。この問題に対処
するため、ホトレジストの吸収性を増大して散乱光を減
少させるためにホトレジストに感光性色素が添加されて
きた。

【００１１】通常の感光性色素は二つの大きな欠点を有
している。その一つは溶解性が限られていることである
（すなわち、ホトレジスト中では溶解性が限定されてい
るのでそれが付与することのできる吸収性の増大量も制
限されている）。通常の感光性色素にとっての第二の問
題は、その増大した吸収性が一般に望ましくないホトレ
ジスト感光性の減少に対応する（つまり、感光度の低
下）ことである。これらの二つの問題は、ｉ−線用ホト
レジストの波長の３６５±１０nmを吸収する既知の感光
性色素が極めて少ないというさらなる事実により強めら
れている。

【００１２】本発明はこれら二つの問題を解消し、ポジ
型ｉ−線用ホトレジスト組成物に特に効果的なものと考
えられる。

【００１３】

【発明の要点】従って、本発明は好ましくは染色された
ポジ型ｉ−線用レジストとして有用な、感光性組成物に
関し、この組成物は、溶剤中の （ａ） 少なくとも１種の光活性化合物； （ｂ） 少なくとも１種のアルカリ可溶性のバインダー
樹脂；および （ｃ） 効果的な吸収−増大量の式（Ｉ）

【化４】 を有する感光性色素の混合物からなり、前記光活性化合
物の量は約５〜約４０重量％であり、前記バインダー樹
脂の量は約６０〜９５重量％である。

【００１４】好ましくは、感光性色素の量は約０.２〜
約４重量％で；これらはすべて前記感光性混合物の全固
体含有量を基準とするものである。さらに、本発明はこ
れらの感光性混合物により基体を塗布する方法と、この
塗布した基体を露光しそして現像をする方法をも包含す
るものである。またさらに、本発明は新規な物品として
の前記塗布済み基体（像形成前後の両方）を包含するも
のである。

【００１５】

【発明の具体的説明】前記のように、本発明の感光性組
成物は３種の主要な成分をもっている：少なくとも１種
のアルカリ可溶性バインダー樹脂；少なくとも１種の光
活性化合物；および１種の特定の感光性色素である。

【００１６】ホトレジスト組成物で普通に使用されてい
るバインダー樹脂はすべてまた何れも本発明で用いるこ
とができる。好ましい種類のバインダー樹脂はアルカリ
可溶性の樹脂で、ポジ型ホトレジスト組成物中で有用な
ものである。ここで用いられている「アルカリ可溶性バ
インダー樹脂」の用語は、ポジ型ホトレジスト組成物に
ついて普通に用いられている水性のアルカリ性現像液中
に完全に溶解する樹脂を意味している。

【００１７】適当なアルカリ可溶性樹脂にはフェノール
ホルムアルデヒドノボラック樹脂、クレゾール−ホルム
アルデヒドノボラック樹脂のようなフェノール系ノボラ
ック類、またはポリビニルフェノール樹脂類が含まれ、
好ましくは約５００〜約４０,０００またさらに好まし
くは約８００〜２０,０００の平均分子量を有するもの
である。ノボラック樹脂は好ましくはフェノールまたは
クレゾールとホルムアルデヒドとの縮合反応により作ら
れ、光安定性、水不溶性、アルカリ可溶性、そして皮膜
形成性などの特性を有している。ノボラック樹脂のもっ
とも好ましいものは、メタ−およびパラ−クレゾールの
混合物とホルムアルデヒドとの縮合反応により形成され
る。

【００１８】ホトレジストとして有用な感光性混合物を
作る光活性化合物は、すべてまたどれでもここで使用す
ることができる。好ましい種類の光活性化合物（「増感
剤」とも呼ばれる）はｏ−キノンジアジド化合物類で、
特に多価フェノール類、アルキル−ポリヒドロキシフェ
ノン類、アリール−ポリヒドロキシフェノン類、および
その他の６個またはそれ以上のエステル化のための部位
を含むものから導かれたエステル類である。もっとも好
ましいｏ−キノンジアジドエステル類は、３−ジアゾ−
３,４−ジヒドロ−４−オキソ−ナフタレン−１−スル
ホン酸クロライド（また、１,２−ナフトキノンジアジ
ド−４−スルホニルクロライドとして知られている）お
よび６−ジアゾ−５,６−ジヒドロ−５−オキソ−ナフ
タレン−１−スルホン酸クロライド（また、１,２−ナ
フトキノンジアジド−５−スルホニルクロライドとして
知られている）から導かれる。

【００１９】特定の例にはレゾルシノール１,２−ナフ
トキノンジアジド−４−スルホン酸エステル；ピロガロ
ール１,２−ナフトキノンジアジド−５−スルホン酸エ
ステル；２,４−ジヒドロキシフェニルプロピルケトン
１,２−ベンゾキノンジアジド−４−スルホン酸エステ
ル、２,４−ジヒドロキシフェニルヘキシルケトン１,２
−ナフトキノンジアジド−４−スルホン酸エステル、
２,４−ジヒドロキシ−ベンゾフェノン１,２−ナフトキ
ノンジアジド−５−スルホン酸エステル、２,３,４−ト
リヒドロキシフェニルヘキシルケトン１,２−ナフトキ
ノンジアジド−４−スルホン酸エステル、２,３,４−ト
リヒドロキシベンゾフェノン１,２−ナフトキノンジア
ジド−４−スルホン酸エステル、２,３,４−トリヒドロ
キシベンゾフェノン１,２−ナフトキノンジアジド−５
−スルホン酸エステル、２,４,６−トリヒドロキシベン
ゾフェノン１,２−ナフトキノンジアジド−４−スルホ
ン酸エステル、２,４,６−トリヒドロキシベンゾフェノ
ン１,２−ナフトキノンジアジド−５−スルホン酸エス
テル、２,２′,４,４′−テトラヒドロキシベンゾフェ
ノン１,２−ナフトキノンジアジド−５−スルホン酸エ
ステル、２,３,４,４′−テトラヒドロキシ−ベンゾフ
ェノン１,２−ナフトキノンジアジド−５−スルホン酸
エステル、２,３,４,４′−テトラヒドロキシ−ベンゾ
フェノン１,２−ナフトキノンジアジド−４−スルホン
酸エステル、２,２′,３,４′,６′−ペンタヒドロキシ
ベンゾフェノン１,２−ナフトキノンジアジド−５−ス
ルホン酸エステル、および２,３,３′,４,４′,５′−
ヘキサヒドロキシベンゾフェノン１,２−ナフトキノン
ジアジド−５−スルホン酸エステルのような、（ポリ）
ヒドロキシフェニルアルキルケトン類または（ポリ）ヒ
ドロキシフェニルアリールケトン類の１,２−ナフトキ
ノンジアジド−５−スルホン酸エステル類；ビス（ｐ−
ヒドロキシフェニル）−メタン１,２−ナフトキノンジ
アジド−４−スルホン酸エステル、ビス（２,４−ジヒ
ドロキシフェニル）メタン１,２−ナフトキノンジアジ
ド−５−スルホン酸エステル、ビス（２,３,４−トリヒ
ドロキシフェニル）メタン１,２−ナフトキノンジアジ
ド−５−スルホン酸エステル、２,２−ビス（ｐ−ヒド
ロキシフェニル）プロパン１,２−ナフトキノンジアジ
ド−４−スルホン酸エステル、２,２−ビス（２,４−ジ
ヒドロキシフェニル）プロパン１,２−ナフトキノン−
ジアジド−５−スルホン酸エステルおよび２,２−ビス
（２,３,４−トリヒドロキシフェニル）プロパン１,２
−ナフトキノンジアジド−５−スルホン酸エステルのよ
うな、ビス〔（ポリ）−ヒドロキシフェニル〕アルカン
の１,２−キノンジアジドスルホン酸エステルなどが含
まれる。

【００２０】上に例示した１,２−キノンジアジド化合
物のほかに、J. Kosar氏著の“Light-Sensitive System
s”第３３９〜３５２頁(１９６５）、またはS. DeFores
t氏著の“Photoresist”第５０頁（１９７５）で述べら
れている、１,２−キノンジアジド化合物を用いること
もできる。その上これらの材料は２種またはそれ以上を
組み合わせて用いることができる。さらに、特定の多価
フェノール、アルキル−ポリヒドロキシフェノン、アリ
ール−ポリヒドロキシフェノンおよびその他の上に存在
するすべてのエステル化部位がｏ−キノンジアジドと結
合されない場合に形成された物質の混合物も、ポジ型ホ
トレジストに効果的に用いることができる。

【００２１】前記のすべての１,２−キノンジアジド化
合物のうち、少なくとも２個のヒドロキシル基、すなわ
ち約２〜６個のヒドロキシル基をもつポリヒドロキシ化
合物の、１,２−ナフトキノンジアジド−５−スルホン
酸ジ−、トリ−、テトラ−、ペンタ−、およびヘキサ−
エステルが好ましい化合物の１種である。

【００２２】この種類の中で好ましい１,２−ナフトキ
ノンジアジド化合物は、２,３,４−トリヒドロキシ−ベ
ンゾフェノン１,２−ナフトキノンジアジド−５−スル
ホン酸エステル、２,３,４,４′−テトラヒドロキシ−
ベンゾフェノン１,２−ナフトキノンジアジド−５−ス
ルホン酸エステルおよび２,２′,４,４′−テトラヒド
ロキシ−ベンゾフェノン１,２−ナフトキノンジアジド
−５−スルホン酸エステルである。別の好ましい１,２
−キノンジアジド化合物は、２,２′,３,３′−テトラ
ハイドロ−３,３,３′,３′−テトラメチル−１,１−ス
ピロビ（１Ｈ−インデン）−５,５′,６,６′,７,７′
−ヘキソール（C.A.S. Reg. No. ３２７３７−３３−
０）の１,２−ナフトキノンジアジド−５−スルホン酸
混合エステルである。これらの１,２−ナフトキノンジ
アジド化合物は単独であるいは２種またはそれ以上組み
合わせて用いることができる。

【００２３】別の好ましい１,２−ナフトキノン−５−
ジアジド化合物は、フェノール１,２−ナフトキノンジ
アジド−５−スルホン酸エステルとビス〔４−（２,６
−ジメチルフェノール）〕−４−カテコールメタン１,
２−ナフトキノン−５−ジアジドスルホン酸エステルで
ある。さらに別の好ましい１,２−ナフトキノン−５−
ジアジド化合物は、ビス（２,６−ジメチル−４−ヒド
ロキシフェニル）（３−メトキシ−４−ヒドロキシフェ
ニル）メタンが３当量までの１,２−ナフトキノンジア
ジド−５−スルホニルクロライドによりエステル化した
もの、およびビス（２,６−ジメチル−４−ヒドロキシ
フェニル）（３,４−ジヒドロキシフェニル）メタンが
４当量までの１,２−ナフトキノンジアジド−５−スル
ホニルクロライドによりエステル化したものである。こ
れらの後者の二つの増感剤混合物を使用することもでき
る。

【００２４】別の好ましい種類の光活性ｏ−キノンジア
ジド化合物は、スピロビインダンまたはスピロビクロマ
ン誘導体を、１,２−ナフトキノンジアジド−４−スル
ホニルクロライドあるいは１,２−ナフトキノンジアジ
ド−５−スルホニルクロライドまたはそれらの混合物と
縮合させて調製される以下に示す式（Ａ）の化合物であ
る。

【００２５】

【化５】

【００２６】ここでＲ₁〜Ｒ₈は独立して水素、ヒドロキ
シル基、ハロゲン原子、アルキル基、アルコキシ基、ア
ラルキル基、アリール基、アミノ基、モノアルキルアミ
ノ基、ジアルキルアミノ基、アシルアミノ基、アルキル
カルバモイル基、アリールカルバモイル基、アルキルス
ルファモイル基、アリールスルファモイル基、カルボキ
シル基、シアノ基、ニトロ基、アシル基、アルキルオキ
シカルボニル基、アリールオキシカルボニル基、アシル
オキシ基、−ＯＤ基または−Ｎ(Ｒ)(Ｄ)基（ここでＲは
水素またはアルキル基、そしてＤは１,２−ナフトキノ
ンジアジド−５−スルホニル基または１,２−ナフトキ
ノンジアジド−４−スルホニル基）であり；Ｒ₉〜Ｒ₁₂
は独立して水素または低級アルキル基であり；そしてＺ
は酸素または単結合（つまり、後者では５員環とな
る）；ただしＲ₁〜Ｒ₈の少なくとも１個は−ＯＤまたは
−Ｎ(Ｒ)(Ｄ)である。

【００２７】式(Ａ)中Ｒ₁〜Ｒ₈により示されるハロゲン
は、好ましくは塩素、臭素またはヨウ素である。アルキ
ル基は好ましくはメチル、エチル、プロピル、イソプロ
ピル、ｎ−ブチル、イソブチル、sec−ブチルおよびｔ
−ブチルのようなＣ₁〜Ｃ₄のアルキル基である。アルコ
キシ基は好ましくはメトキシ、エトキシ、ヒドロキシエ
トキシ、プロポキシ、ヒドロキシプロポキシ、イソプロ
ポキシ、ｎ−ブトキシ、イソブトキシ、sec−ブトキシ
およびｔ−ブトキシのようなＣ₁〜Ｃ₄のアルコキシ基で
ある。

【００２８】アラルキル基は好ましくはベンジル基、フ
ェネチル基またはベンズヒドリル基である。アリール基
は好ましくはフェニル、トリル、ヒドロキシフェニルま
たはナフチルである。モノアルキルアミノ基は好ましく
はモノメチルアミノ、モノエチルアミノ、モノプロピル
アミノ、モノイソプロピルアミノ、モノ−ｎ−ブチルア
ミノ、モノイソブチルアミノ、モノ−sec−ブチルアミ
ノ、またはモノ−ｔ−ブチルアミノのようなＣ₁〜Ｃ₄の
モノアルキルアミノである。

【００２９】ジアルキルアミノ基は好ましくはジメチル
アミノ、ジエチルアミノ、ジプロピルアミノ、ジ−イソ
プロピルアミノ、ジ−ｎ−ブチルアミノ、ジ−イソブチ
ルアミノ、ジ−sec−ブチルアミノ、またはジ−ｔ−ブ
チルアミノのようなＣ₁〜Ｃ₄の各アルキル置換基をもつ
ジアルキルアミノ基である。アシルアミノ基は好ましく
はアセチルアミノ、プロピオニルアミノ、ブチリルアミ
ノ、イソブチリルアミノ、イソバレリルアミノ、ピバロ
イルアミノまたはバレリルアミノのような脂肪族基置換
アシルアミノ基、あるいはベンゾイルアミノまたはトル
オイルアミノのような芳香族基置換アシルアミノ基であ
る。

【００３０】アルキルカルバモイル基は好ましくはメチ
ルカルバモイル、エチルカルバモイル、プロピルカルバ
モイル、イソプロピルカルバモイル、ｎ−ブチルカルバ
モイル、イソブチルカルバモイル、sec−ブチルカルバ
モイルまたはｔ−ブチルカルバモイルのような、Ｃ₂〜
Ｃ₅を有するアルキルカルバモイル基である。

【００３１】アリールカルバモイル基は好ましくはフェ
ニルカルバモイルまたはトリルカルバモイルである。ア
ルキルスルファモイル基は好ましくはメチルスルファモ
イル、エチルスルファモイル、プロピルスルファモイ
ル、イソプロピルスルファモイル、ｎ−ブチルスルファ
モイル、sec−ブチルスルファモイルまたはｔ−ブチル
スルファモイルのようなＣ₁〜Ｃ₄のアルキルスルファモ
イル基である。

【００３２】アリールスルファモイル基は好ましくはフ
ェニルスルファモイルまたはトリルスルファモイルであ
る。アシル基は好ましくはホルミル、アセチル、プロピ
オニル、ブチリル、イソブチリル、バレリル、イソバレ
リルまたはピバロイルのようなＣ₁〜Ｃ₅の脂肪族アシル
基、あるいはベンゾイル、トルオイル、サリシロイル、
またはナフトイルのような芳香族アシル基である。

【００３３】アルキルオキシカルボニル基は好ましくは
メトキシカルボニル、エトキシカルボニル、プロポキシ
カルボニル、イソプロポキシカルボニル、ｎ−ブトキシ
カルボニル、イソブトキシカルボニル、sec−ブトキシ
カルボニル、またはｔ−ブトキシカルボニルのようなＣ
₂〜Ｃ₅をもつアルキルオキシカルボニル基である。アリ
ールオキシカルボニル基は好ましくはフェノキシカルボ
ニルである。アシルオキシ基は好ましくはアセトキシ、
プロピオニルオキシ、ブチリルオキシ、イソブチリルオ
キシ、バレリルオキシ、イソバレリルオキシまたはピバ
ロイルオキシのようなＣ₂〜Ｃ₅の脂肪族アシルオキシ
基、あるいはベンゾイルオキシ、トルオイルオキシまた
はナフトイルオキシのような芳香族アシルオキシ基であ
る。

【００３４】式(Ａ)中のＲ₉〜Ｒ₁₂により示される低級
アルキル基は好ましくはメチル、エチル、プロピル、イ
ソプロピル、ブチル、イソブチル、sec−ブチル、また
はｔ−ブチルのようなＣ₁〜Ｃ₄のアルキル基である。前
記の式(Ａ)において、Ｒ₁〜Ｒ₈は好ましくは水素原子、
ヒドロキシ基または−ＯＤ基で、ここでＤは前に定義し
たとおりであり、またＲ₉〜Ｒ₁₂は好ましくは水素原子
またはメチル基である。好ましくはＲはメチル、エチ
ル、ｎ−プロピル、イソプロピル、ｎ−ブチル、イソブ
チル、sec−ブチルまたはｔ−ブチルのようなＣ₁〜Ｃ₄
のアルキル基である。

【００３５】感光性混合物中の光活性化合物の割合は、
混合物の非揮発性（つまり、非溶剤）成分含量の約５〜
約４０重量％、さらに好ましくは約１０〜約２５重量％
の範囲である。感光性混合物中の本発明のバインダー樹
脂の全割合は、混合物の非揮発性（つまり、溶剤以外
の）成分含量の約６０〜約９５重量％、好ましくは約７
５〜約９０重量％の範囲である。

【００３６】本発明の感光性組成物の第３番目に主要な
成分は、前記の化学式(Ｉ)をもつＢＬＡＮＫＯＰＨＯＲ
ＦＢＷ色素である。この感光性色素はモーベイケミカ
ル社により作られており、ケミカルアブストラクト第２
７９９−４９−２で知られている。ケミカルアブストラ
クトでの索引名称はベンゼンスルホンアミド、４−〔３
−（４−クロロフェニル）−４,５−ジヒドロ−１Ｈ−
ピラゾール−１−イル〕である。別の化学名には１−
（ｐ−スルファモイルフェニル）−３−（ｐ−クロロフ
ェニル）−２−ピラゾリン；３−（ｐ−クロロフェニ
ル）−１−（ｐ−スルファミドフェニル）−２−ピラゾ
リン；および３−（４−クロロフェニル−１−４−スル
ファモイルフェニル）−２−ピラゾリンなどが含まれ
る。このものは洗剤および繊維用のケイ光増白剤として
用いられている。

【００３７】本発明のために、ＢＬＡＮＫＯＰＨＯＲ
ＦＢＷ色素はノボラック／キノンジアジドタイプのホト
レジスト液中で速やかに飽和せず、従って比較的高い含
有量にしうる（つまり、言い換えると、通常のポジ型ｉ
−線用ホトレジストに全く可溶性である）ことが認めら
れた。３６５±１０nmにおいて高い吸収をもつホトレジ
ストをＢＬＡＮＫＯＰＨＯＲ ＦＢＷ色素の添加により
得ることができる。この色素はまた吸収性を単に増大さ
せるだけではなく、ホトレジストの感光性をも増加す
る。この後者の性質は独自のものであり全く予期しない
ものであった。なおその上、この色素は普通のアルカリ
性ホトレジスト現像液に可溶性であり、従って溶解速度
を助けかつ感光度を増大する。

【００３８】感光性混合物中のこの色素の好ましい割合
は、混合物の非揮発性（すなわち、溶剤以外の）成分含
量の約０.４〜約２重量％、もっとも好ましくは約０.８
〜１.６重量％の範囲である。

【００３９】これらの感光性混合物は樹脂、光活性化合
物および色素のほかに、その他の樹脂、溶剤、その他の
感光性色素、コントラスト色素、すじ予防剤、可塑剤、
その他の感度増強剤などのような、通常のホトレジスト
組成物用成分を含有させることもできる。これらの追加
的な成分はバインダー樹脂、光活性化合物およびポリラ
クタイド化合物の溶液に、この溶液を基体上に塗布する
前に添加することができる。

【００４０】バインダー樹脂、光活性化合物または増感
剤、および感光性色素は基体へのこれらの付与を容易に
するため溶剤に溶解させることができる。適当な溶剤の
例にはメトキシアセトキシプロパン、ジグライム、トル
エン、エチルセルソルブアセテート、ｎ−ブチルアセテ
ート、エチルラクテート、プロピレングリコールアルキ
ルエーテルアセテート、あるいはこれらの混合物および
その他などが含まれる。キシレン、ｎ−ブチルアセテー
トまたはエチルエトキシプロピオネートその他のような
補助溶剤を使用することもできる。

【００４１】もっとも好ましい溶剤はエチルラクテート
（ＥＬ）単独または別の溶剤（たとえば、エチル３−エ
トキシプロピオネート、ＥＥＰ）との組み合わせであ
る。後者の２種の溶剤を組み合わせで用いるとき、これ
らはＥＬ：ＥＥＰが約５：５〜８：２の重量比で使用さ
れる。溶剤の好ましい分量は樹脂、増感剤、および色素
の合計重量を基準に約５０〜約５００重量％またはこれ
以上で、さらに好ましくは約１００〜約４００重量％ま
でとすることができる。

【００４２】他の感光性色素の例には約４００〜４６０
nmで光エネルギーを吸収するもの〔たとえば、ファット
ブラウンＢ（C.I. No. １２０１０）；ファットブラウ
ンＲＲ（C.I. No. １１２８５）；２−ヒドロキシ−１,
４−ナフトキノン（C.I. No.７５４８０）およびキノリ
ンイエローＡ（C.I. No. ４７０００）とマクロレック
スフルオロイエロー１０ＧＮ（C.I. No. ソルベントイ
エロー１６：１）〕および約３００〜３４０nmで光エネ
ルギーを吸収するもの〔たとえば、２,５−ジフェニル
オキサゾール（PPO-Chem. Abs. Reg. No. ９２−７１−
７）と２−（４−ビフェニル)−６−フェニル−ベンズ
オキサゾール(PBBO-Chem. Abs. Reg. No.１７０６４−
４７−０）〕が含まれる。このその他の感光性色素の分
量は樹脂と増感剤との合計重量を基準に１０重量％まで
のレベルとすることができる。

【００４３】コントラスト色素は現像後の画像の可視性
を高めまた製作中のパターン配列を容易にする。本発明
の感光性混合物とともに用いることのできるコントラス
ト色素添加剤の例にはソルベントレッド２４（C.I. No.
２６１０５）、ベーシックフクシン（C.I. ４２５１
４）、オイルブルーＮ（C.I. No. ６１５５５）および
カルコレッドＡ（C.I. No. ２６１２５）が含まれ、樹
脂と増感剤との合計量を基準に１０重量％までを使用す
ることができる。

【００４４】すじ予防剤はホトレジスト塗膜またはフィ
ルムを均一な厚みに一様にするものである。すじ予防剤
は樹脂と増感剤との合計量を基準に５重量％までのレベ
ルで用いることができる。適当なすじ予防剤の１種は非
イオン性のシリコン変性ポリマーである。この目的のた
め非イオン性界面活性剤を用いることもできる。

【００４５】前述の方法により作られるホトレジスト塗
膜は、マイクロプロセッサーおよびその他の微小集積回
路コンポーネントの製造の際に使用されるような、シリ
コン／シリコンジオキサイド被覆またはポリシリコンあ
るいはシリコンナイトライドウエハーに用いるのに特に
適している。アルミニウム／アルミニウムオキサイドウ
エハーも同様に用いることができる。基体はまた各種の
ポリマー樹脂、とくにポリエステルとポリオレフィンの
ような透明なポリマーからなっていてもよい。

【００４６】レジスト液が基体上に塗布された後、塗布
された基体は、実質上すべての溶剤が蒸発しそして均一
な感光性塗膜だけが基体上に残留するまで、約７０°〜
１２５℃でベークされるのが好ましい。

【００４７】塗布された基体は、つぎに適当なマスク、
ネガ、ステンシル、テンプレート、その他を用いて作ら
れる、所望の露光パターンの下に露光される。ホトレジ
スト塗布された基体の処理に際して、現在使用されてい
る通常の像形成法または装置を本発明に用いることがで
きる。紫外（ＵＶ）光と電子ビーム線とは好ましい放射
線源であるが、可視光、イオンビーム、およびＸ−線放
射エネルギーのような他の線源も代わりに用いることが
できる。場合によっては、ソフトベークの温度よりも約
１０℃高い温度で、３０〜３００秒間のポスト露光ベー
クが画質と解像力とを高めるために用いられる。

【００４８】露光されたレジスト塗布済み基体はつぎに
水性のアルカリ性現像液中で現像する。この溶液はたと
えば窒素ガス撹拌により撹拌するのが好ましい。水性の
アルカリ性現像液の例にはテトラメチルアンモニウムヒ
ドロキサイド、水酸化ナトリウム、水酸化カリウム、エ
タノールアミン、コリン、リン酸ナトリウム、炭酸ナト
リウム、メタケイ酸ナトリウム、その他の水溶液が含ま
れる。本発明に好ましい現像液はアルカリ金属の水酸化
物、リン酸塩、またはケイ酸塩、もしくはこれらの混合
物、あるいはテトラメチル−アンモニウムヒドロキサイ
ドのいずれかの水溶液である。

【００４９】スプレー現像、パドル現像、またはこれら
の組み合わせのような代わりの現像法を用いることもで
きる。基体は露光された区域からすべてのレジスト塗膜
が溶解するまで現像液中にとどまらせておく。普通は、
約１０秒〜約３分の現像時間が用いられる。

【００５０】現像液中で塗布済みウエハーの選択的な溶
解後に、これは好ましくは脱イオン水でリンスして、現
像液または塗膜の残留する不要部分を充分にとり除き、
そしてさらに現像が進むのを停止させる。このリンス作
業（これは現像工程の１部である）のつぎに余分の水を
除くため濾過した空気によってブロー乾燥することがで
きる。つぎに現像後の熱処理またはベークを行って塗膜
の接着性とエッチング液およびその他の物質に対する化
学的耐性を高めることができる。この現像後の熱処理は
塗膜と基体を塗膜の熱変形温度以下でベーキングするこ
とからなっている。

【００５１】微小回路ユニットの製作に際して、現像を
された基体はついで通常のプラズマ処理のパラメーター
（たとえば、圧力とガス流速）と普通のプラズマ装置と
を使用するプラズマガスエッチングで処理する。その
後、ホトレジスト塗膜の残留している部分は、普通のホ
トレジストストリップ法によりエッチングされた基体面
からとり除かれる。本発明を以下の実施例によりさらに
詳細に説明する。部とパーセントとは特に記載しない限
りすべて重量によるものである。

【００５２】〔実施例１〜４〕以下の表１に示した各反
射防止色素の溶液を、ポジ型ホトレジスト溶液に色素を
特定の重量％に溶解することにより調製した。ＲＸ−３
９００としたポジ型ホトレジスト混合物は、(１)選ばれ
たノボラック樹脂、(２)光活性化合物（ＰＡＣ）、(３)
感度増強剤（ＳＥ）、(４)すじ予防剤、および(５)塗布
用溶剤から構成されている。これらの５種の成分がホト
レジスト混合物（ＲＸ−３９００）を作るために用いら
れ、この中には反射防止色素が添加されている。

【００５３】ノボラック樹脂は単官能性および二官能性
の、フェノール系モノマーとフェノール系ダイマーとの
選ばれた混合物からなっている（ノボラック構造と称す
る）。ＰＡＣは３当量の１,２−ナフトキノンジアジド
−５−スルホニルクロライドでエステル化された、ビス
（２,６−ジメチル−４−ヒドロキシフェニル）（３−
メトキシ−４−ヒドロキシフェニル）メタンからなって
いる（ＰＳ−１１とする)。各ホトレジスト中に用いた
感度増強剤は１−〔１′−メチル−１′−(４′−ヒド
ロキシフェニル）エチル〕４−〔１′,１′−ビス−
（４−ヒドロキシフェニル）エチル〕ベンゼンである
（ＴＲＩＳＰ−ＰＡとする）。ホトレジスト混合物中で
用いた溶剤はエチルラクテートとエチル３−エトキシプ
ロピオネートとの、それぞれ８０／２０重量％混合物か
らなっている。アルキル樹脂／シリコーン界面活性すじ
予防剤（３Ｍ社製、フルオラドＦＣ−４３０）を各ホト
レジスト組成物に添加した。

【００５４】ホトレジスト混合物（ＲＸ−３９００）を
つぎに表１に示した反射防止色素を添加した。

【表１】

【００５５】Ｆ−８は２−（４′−Ｎ,Ｎ−ジブチルア
ミノ）−２′−ヒドロキシベンゾイル安息香酸（C.A. N
o. ５４５７４−８２−２）である。Ｄ−３はコダック
社の色素Ｄ−３で、その化学名はＮ,Ｎ′−ジブチル−
Ｎ,Ｎ′−ジ（１−（４,４−ジシアノ−１,３−ジシア
ノ−１,３−ブタジエン））−１,６−ヘキサンジアミン
である。ＦＢＷはＢＬＡＮＫＯＰＨＯＲ ＦＢＷであ
る。

【００５６】実施例２〜４はホトレジストに添加したと
きの三つの異なる構造の色素の効果を示している。三つ
のすべての場合で、色素は３６５nmにおけるＢ−値を色
素のない試料に比べて増加させている。それ故基体から
の散乱光を減少させるためにこれらの染色したレジスト
試料は高反射性の基体にとって望ましいものである。背
面散乱は特に微細構成をもつ基体で好ましくない光学的
ノッチング作用をする。

【００５７】概して、感光性色素の添加は実施例２と３
とで見られるようにレジスト試料の感光性を減少させ
る。ＦＢＷ色素の添加は、色素添加による感度の損失を
最少化するばかりでなく、驚くべきことにレジストの感
光性を増強する。

【００５８】本発明を特定の具体例を参照して上に説明
したが、ここに開示した発明の精神から逸脱することな
く多くの修正、変更、および改変をすることができるの
は明らかである。

───────────────────────────────────────────────────── フロントページの続き (72)発明者 トリプニートヒユラ・ヴイー・ジヤヤラー マン アメリカ合衆国ロードアイランド州02818. イーストグリニツジ．デイビジヨンロード 2085 (72)発明者 デイビツド・ジエイ・ブゾゾヴイー アメリカ合衆国ロードアイランド州02865. リンカン．オールドリバーロード196．ア パートメント ナンバー１エイ イースト

Claims (3)

【特許請求の範囲】
1. 【請求項１】 溶剤中の （ａ） 少なくとも１種のアルカリ可溶性のバインダー
   樹脂； （ｂ） 少なくとも１種の光活性ｏ−キノンジアジド化
   合物；および （ｃ） 効果的な吸収−増大量の式（Ｉ） 【化１】 を有する感光性色素の混合物からなり、組成物の全固体
   含有量を基準に、前記バインダー樹脂の量が約６０〜９
   ５重量％であり、前記光活性化合物の量が約５〜約４０
   重量％であることを特徴とする感光性組成物。
2. 【請求項２】 （１） 溶剤中の （ａ） 少なくとも１種のアルカリ可溶性のバインダー
   樹脂； （ｂ） 少なくとも１種の光活性ｏ−キノンジアジド化
   合物；および （ｃ） 効果的な吸収−増大量の式（Ｉ） 【化２】 を有する感光性色素の混合物からなり、組成物の全固体
   含有量を基準に、前記バインダー樹脂の量が約６０〜９
   ０重量％であり、前記光活性化合物の量が約５〜約４０
   重量％である、ホトレジストとして有用な感光性組成物
   を基体に塗布し； （２） 前記基体上の前記塗膜を３６５±１０nmの波長
   の放射線エネルギーで像露光し；そして （３） 像露光した塗布済み基体を現像液で処理して塗
   膜中に像パターンを形成させることを特徴とする、像露
   光したホトレジスト−塗布済み基体の現像方法。
3. 【請求項３】 (ａ) 少なくとも１種のアルカリ可溶性
   バインダー樹脂； （ｂ） 少なくとも１種の光活性ｏ−キノンジアジド化
   合物；および （ｃ） 効果的な吸収−増大量の式（Ｉ） 【化３】 を有する感光性色素の混合物からなり、組成物の全固体
   含有量を基準に、前記バインダー樹脂の量が約６０〜９
   ５重量％であり、前記光活性化合物の量が約５〜約４０
   重量％である、感光性組成物のフィルムで塗布されてい
   る基体を特徴とする塗布済み基体。