JPH0653854B2 - 液晶表示用ポリアゾ系二色性色素 - Google Patents

Description

【発明の詳細な説明】 （産業上の利用分野） 本発明は、液晶に使用する紫色〜青紫色系の新規二色性
色素、及び該色素を含有させた液晶組成物、さらにはこ
の組成物を用いる表示装置に関するものである。

（従来の技術及び発明が解決しようとする問題点） 近年、省エネルギーおよび小型化の観点から液晶表示素
子が広く使用されるようになった。現在使用されている
液晶表示素子の大部分はツイステツド・ネマチツク型液
晶の電気光学効果を利用したもので、２枚の偏光板と組
合せることを必須条件として表示がなされるものであ
り、使用に際して多くの制限を受けているのが実情であ
る。これに替わる液晶表示方式として二色性色素をネマ
チツク液晶に溶解した着色液晶組成物の電気光学効果を
利用する、いわゆるゲスト−ホスト方式の液晶表示が検
討され、すでにその一部は、時計、家電製品、産業用計
器等における表示素子として利用され始めている。

このゲスト−ホスト型液晶表示方式の原理は、ゲストで
ある二色色素分子がホストである液晶分子の配列にした
がって配向して配置することによる。すなわち、通常は
電界である外部刺激を印加することにより、液晶分子は
“オフ”状態から“オン”状態に配向方向を変化する
が、これと同時に二色性色素分子も配向方向を変化する
結果、両状態にかける色素分子による光の吸収程度が変
化し、表示がなされるという原理に基づいている。

ここで使用される二色性色素は、(1)少量で十分な着色
能力があること、(2)大きな二色性比を有し、電圧印加
−無印加により大きなコントラストを示すこと、(3)液
晶に対し十分な相溶性を有すること、(4)耐久性に優
れ、安定であり、長時間使用しても装置の性能を劣化さ
せないこと等の条件を基本的に備えていることが最低限
必要である。

上記の条件を具備するものとして、種々の二色性色素が
提案され、既に一部は、デジタルクロツク、メーター等
に使用され始めてはいるが、大きな二色比を示すものは
耐久性に乏しかったり、耐久性は優れているが実用的に
鮮明な表示が可能な程の二色性を有していないなど、ま
だ改良されるべき欠点を有しているものが多いのが現状
である。

（問題点を解決するための手段） 本発明者らは、このような状況を踏え、鋭意検討した結
果、大きな二色性比を有し、かつ耐久性に優れた新規二
色性色素を見出すに至った。

即ち、本発明は液晶用色素として、 一般式(I) 〔式中、Ｚ_１〜Ｚ_２は、水素原子、アルキル基、アルコ
キシ基、置換されていてもよいシクロアルキル基、アル
コキシアルコキシ基、ハロゲン原子、シアノ基、または
ジアルキルアミノ基であり、 Ｙ_１は、水素原子、アルキル基、アルコキシ基、または
ハロゲン原子であり、 Ａｒは である。

Ｘは、水素原子またはアルキル基であり、Ｙ_２は、水素
原子、ハロゲン原子、シアノ基、アルキル基、ジアルキ
ルアミノ基、アルコキシ基、アルコキシアルコキシ基、
または である。（ここでＲは、水素原子または低級アルキル基
である。） ｎは、１または２であり、ｎ＝２の場合、その２つのナ
フチル基は同じでも異なっていてもどちらでもよい。〕 で示される紫色〜青紫色の新規のポリアゾ系二色性色素
を提供するものである。

本発明色素の特徴は、分子長軸の片末端のビフエニルベ
ンズオキサゾール骨格と、反対側末端にベンジルアミン
骨格とを組み合わせて導入したところにあり、これによ
り類似の公知アゾ系二色性色素に比べ、二色性が著しく
向上できる。

上記、本発明に係わる液晶用色素の一般式(I)におけ
る、Z₁、Z₂の具体例としては、−Ｈ、−CH₃、−C₂H₅、
−(CH₂)₂CH₃、−CH(CH₃)₂、−(CH₂)₇CH₃、−CH₂C(C
H₃)₃、−(CH₂)₁₀CH₃、などのアルキル基、−Ｏ−CH₃、
−Ｏ−C₂H₅、−Ｏ−(CH₂)₇CH₃、−Ｏ−C₂H₄CH(CH₃)CH₂C
(CH₃)₃、−Ｏ−(CH₂)₁₂CH₃、などのアルコキシ基、 などの置換されていてもよいシクロアルキル基、−OCH₂
CH₂OC₂H₅、−OCH₂CH₂OCH₂CH(CH₃)₂などのアルコキシア
ルコキシ基、−Ｆ、−Cl、−Brなどのハロゲン原子、シ
アノ基および などのジアルキルアミノ基が挙げられるが、Z₁、Z₂が、
水素原子の場合、即ち、無置換のベンズオキサゾール環
の場合でも二色性は劣ることはないので、製造コストの
点から有利である。

またY₁の具体例としては、−Ｈ、−CH₃、−C₂H₅、−ＯC
H₃、−Ｏ−C₂H₅、−Br、−Cl、−Ｆなどであり、Ａｒの
具体例としては、 などの構造を有する基などが挙げられる。しかしなが
ら、Y₁がともに水素原子である場合が特に二色性が大き
く、また反応物の純度や、原料など精製及び製造コスト
の点からも有利である。

またＸの具体例としては、−Ｈ、−CH₃、−C₂H₅、−CH₂
CH(CH₃)₂などであり、ベンジル基としては、Y₂が水素原
子である無置換のベンジル基の他に、以下のようなもの
が挙げられる。

本発明のポリアゾ系二色性色素、一般式(I)の化合物
は、次に示す方法で合成することができる。

例えば一般式(I)においてｎ＝２の化合物は、一般式(I
I) 〔式中、Z₁、Z₂は一般式(I)と同じ意味を表わす〕で表
わされる２−（４′−アミノビフエニル）ベンズオキサ
ゾール化合物を常法に従いジアゾ化し、 一般式(III) 〔式中、Y₁は、一般式(I)と同じ意味を表す。〕 で表わされる化合物にカツプリングして 一般式(IV) 〔式中、Y₁、Z₁及びZ₂は一般式(I)と同じ意味を表
す。〕 で表わされるモノアゾ色素を得る。次に、このモノアゾ
化合物を同様にしてジアゾ化し、 一般式(IV)′ 〔式中、Y₁′はY₁に準ずる置換基を示す。〕 で示される化合物にカツプリングすれば、 一般式(V) で表わされるジスアゾ化合物を得ることができる。

さらにこの化合物をジアゾ化して、 一般式(VI)あるいは(VII) 〔式中、Ｘ、Y₂は一般式(I)と同じ意味を表す。〕 で示される化合物にカツプリングすれば、一般式(I)の
化合物を得ることができる。

こうして得られた一般式(I)の粗製色素は、再結晶、カ
ラムクロマトグラフイー等により精製して、高純度の色
素を得ることができる。

本発明の二色性色素の具体的代表例を表−１に示す。

表−１に示す二色比は、本発明の新規二色性色素の有用
性を最も特徴付ける特性値である。表−１に示す二色比
は、各色素1.0重量％を代表的ネマチツク液晶であるメ
ルク社製液晶（商品番号ＺＬＩ−１５６５）に溶解し、
あらかじめホモジニアス配向すべく処理した厚さ１０μ
ｍの液晶セル中に封入したのち、分光光度計の光路にお
き、液晶配列と平行な直線偏光をあてて測定した吸光度
(A‖)および液晶配列と直角な直線偏光をあてて測定し
た吸光度(A⊥)を測定し、次式 より算出したものである。本発明の二色性色素はいずれ
も極めて高い二色比を示す。

本発明の二色性色素は液晶に含有させてカラー表示用液
晶組成物として通常用いられている表示装置で使用でき
る。

使用される液晶としては、ビフエニル系液晶、フエニル
シクロヘキサン系液晶、シツフベース系液晶、アゾキシ
系液晶、エステル系液晶、ピリミジン系液晶、テトラジ
ン系液晶などの液晶が単体または混合物として使用出来
る。

さらに液晶混合体にコレステリルノナノエート又は旋光
性４−シアノ−４′−イソペンチルビフエニルなどの光
学活性物質を加えた、電界無印加状態では、コレステリ
ツク相状態であり、電界印加状態でネマチツク相状態に
相転換する、いわゆるカイラルネマチツク液晶混合物を
使用することも出来る。

本発明に係わる色素の使用は一種のみでもよく、二種以
上混合して使用することも出来る。使用する色素濃度
は、色素が液晶に溶解する限度内であって、且つ、色素
分子が液晶分子の配向によって充分配向統制され得る範
囲内であればよいが、一般には液晶に対し0.01〜１０重
量％の濃度、好ましくは0.01〜５重量％の濃度で使用す
るのが良い。

また本発明に係わる二色性色素と他の二色性色素また
は、二色性のない色素とを混合し所望の色相として使用
することも可能であり何ら限定されない。二色性色素の
液晶への溶解は、所定量の色素を液晶と混合し長時間か
きまぜるかもしくは液晶が等方性液体となる温度以上に
加熱しかきまぜることによって行なわれ、所望のカラー
表示用液晶組成物とすることが出来る。

以下に本発明のポリアゾ系二色性色素の合成例を示し、
次いで表−１に代表的な色素の構造、液晶（メルク社商
品記号ＺＬＩ−１５６５）中での二色比および溶解色を
示す。

実施例中「部」は「重量部」を示す。

〔実施例１〕 式 で表わされる化合物１０６部、N,N−ジメチルホルムア
ミド（以下ＤＭＦと記す）１０００部に溶解した後、３
５％塩酸１２０部を加え、５℃以下に冷却し、２０％亜
硝酸ソーダ溶液１２５部を滴下、同温度で２時間撹拌し
た後、スルフアミン酸を加えジアゾ化液を得た。このジ
アゾ化液をｐＨ＝４にした後、α−ナフチルアミン３６
部を溶解したＤＭＦ溶液を滴下し、０〜５℃で３時間撹
拌した。反応液を水１５００部に排出、過して得られ
た固体を水洗、乾燥し、式 で表わされるジスアゾ色素の粗生成物１１６部を得た。

得られたジスアゾ化合物６部をＤＭＦ１５０部に溶解
し、３５％塩酸１０部を加え、５℃以下に冷却した。そ
れに激しく撹拌しながら１０％亜硝酸ソーダ水溶液１０
部を滴下し、同温度で３時間撹拌した後、スルフアミン
酸を加え、ジアゾ化液を得た。このジアゾ化液にＮ−
（ｐ−エトキシベンジル）−α−ナフチルアミン３部を
ＤＭＦ３０部に溶解したものを滴下し、３〜８℃で３時
間撹拌した。水６００部に排出し、ｐＨ＝６〜７に調整
した後、過、水洗し、乾燥した。さらにメタノール１
００部に分散し、１時間撹拌した後、過、乾燥して、
式 で表わされるトリスアゾ色素の粗生成物7.2部を得た。
これをトルエンに溶解し、シリカゲルを詰めたカラムに
よるカラムクロマトグラフイーにより分離精製して、後
記の表−１No.１のトリスアゾ色素2.8部を得た。

次に、メルク社製液晶ＺＬＩ−１５６５に上記のトリス
アゾ色素１重量％を加えて約８０℃に加熱して、完全に
清澄な溶液とした。次いで、内容物を放置冷却した後、
液晶表示素子内にこの着色液晶溶液を封入した。

この表示装置は電圧無印加時に青紫色を示し、電圧印加
時には電極部分のみが無色となり、良好なコントラスト
を示した。この場合の二色比は極大吸収波長５７２nmに
おいて18.7であった。

〔実施例２〕 実施例１と同様にして、式 で表わされる化合物をジアゾ化して、式 で示されるアミンとカツプリングさせ、式 で表わされるジスアゾ色素を得た。（表−１のNo.６の
色素） この精製色素の二色比は吸収極大波長５７５nmにおいて
18.2であった。

〔実施例３〕 実施例１と同様にして、式 で表わされるジスアゾ色素を得た後、この化合物をジア
ゾ化して、式 とカツプリングさせ、式 で示されるトリスアゾ色素を得た。（表−１のNo.１２
の色素） この精製色素の二色比は極大吸収波長５８２nmにおいて
18.1であった。

〔実施例４〕 実施例２と同様にして、式 で表わされる化合物をジアゾ化後、式 で示される化合物をカツプリングさせ、式 で表わされるジスアゾ色素を得た。（表−１のNo.１４
の色素） この精製色素の二色比は極大吸収波長５３９nmにおいて
16.4を示した。

〔比較例〕

実施例１と同様にして、末端のベンズオキサゾール基に
ビフェニル基ではなく、フェニル基が結合した骨格を有
する、次式 で示される色素を合成し、その液晶中での二色比を実施
例と同様の方法で測定したところ、吸収極大波長５２９
nmにおいて10.3であり、本発明の色素に比較して極めて
低い値であった。

Claims (2)

【特許請求の範囲】
1. 【請求項１】一般式（Ｉ） 〔式中、Ｚ_１〜Ｚ_２は、水素原子、アルキル基、アルコ
   キシ基、置換されていてもよいシクロアルキル基、アル
   コキシアルコキシ基、ハロゲン原子、シアノ基、または
   ジアルキルアミノ基であり、 Ｙ_１は、水素原子、アルキル基、アルコキシ基、または
   ハロゲン原子であり、 Ａｒは である。 Ｘは、水素原子またはアルキル基であり、 Ｙ_２は、水素原子、ハロゲン原子、シアノ基、アルキル
   基、ジアルキルアミノ基、アルコキシ基、アルコキシア
   ルコキシ基、または である。（ここでＲは、水素原子または低級アルキル基
   である。） ｎは、１または２であり、ｎ＝２の場合、その２つのナ
   フチル基は同じでも異なっていてもどちらでもよい。〕 で示される液晶表示用ポリアゾ系二色性色素。
2. 【請求項２】一般式（Ｉ）の化合物のＹ_１及びＺ_１〜Ｚ
   _２が共に水素原子である特許請求の範囲第１項記載の二
   色性色素。